CN104532308B - 一种用于酸性电镀铜的整平剂及其用途 - Google Patents
一种用于酸性电镀铜的整平剂及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104532308B CN104532308B CN201410845771.0A CN201410845771A CN104532308B CN 104532308 B CN104532308 B CN 104532308B CN 201410845771 A CN201410845771 A CN 201410845771A CN 104532308 B CN104532308 B CN 104532308B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- leveling agent
- hole
- acid
- copper
- copper plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000004867 thiadiazoles Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- -1 carbon atom Epoxide Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 35
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 10
- VZCCTDLWCKUBGD-UHFFFAOYSA-N 8-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]-10-phenylphenazin-10-ium-2-amine;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(N=C2C(C=C(N)C=C2)=[N+]2C=3C=CC=CC=3)C2=C1 VZCCTDLWCKUBGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 2
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L copper;methanesulfonate Chemical compound [Cu+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920002538 Polyethylene Glycol 20000 Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 1
- HPAXFNMMMBLYJU-UHFFFAOYSA-N copper sulfamic acid Chemical compound [Cu].S(N)(O)(=O)=O HPAXFNMMMBLYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- MQVMJSWYKLYFIG-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid;sodium Chemical compound [Na].CCCS(O)(=O)=O MQVMJSWYKLYFIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- FTCLAXOKVVLHEG-UHFFFAOYSA-N sodium;3-sulfanylpropane-1-sulfonic acid Chemical compound [Na].OS(=O)(=O)CCCS FTCLAXOKVVLHEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/04—Tubes; Rings; Hollow bodies
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于酸性电镀铜的整平剂及其用途。该整平剂为具有噻二唑嗡盐结构单元的聚合物，其结构式如式（1）所示：（1）其中，R选自0‑10个碳原子的烷基或取代烷基，n为不小于2的整数。本发明提供的一种具有噻二唑嗡盐结构单元的聚合物作为酸铜电镀浴的整平剂，用于酸性电镀，盲孔填充不会出现空隙，而且凹陷量相对于现有的常规整平剂（如詹纳斯绿）大幅减小，通孔电镀表现出良好的分散能力，y/x值均大于0.8，能较完美地实现通孔电镀和盲孔填充同时电镀技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸性电镀用添加剂，具体涉及一种用于酸性电镀铜的整平剂及其用途。
背景技术
当前,电子产品不断地朝着微型化和轻薄化方向发展,这对于印制线路板的可靠性提出了更高的要求。印制线路板功能的可靠性很大程度上取决于酸铜电镀技术，即通孔电镀和盲孔填充工艺的品质。以往酸铜电镀工艺是激光钻孔→盲孔电镀填铜→机械钻孔→通孔电镀；通孔和盲孔分别经过两次电镀工序制约了产能，并提高了生产成本。为解决这些问题，近几年来发展了通孔电镀和盲孔填充同时电镀技术。然而，如果使用以盲孔填充为目的的电镀浴进行通孔电镀，会导致通孔角部的铜镀层厚度异常的薄，从而容易产生角裂纹，所以不能应用于通孔电镀；如果以通孔电镀为目的的电镀浴进行盲孔填充，会导致盲孔的内底部的铜镀层厚度变薄，难于有效的进行盲孔填充。从中不难看出，酸铜电镀浴中存在的作为添加剂的有机物质对于通孔内部实现均匀铜金属沉积、盲孔内部避免空穴、基材表面上避免针孔和凸起等而言至关重要。
酸性电镀铜浴中一般会使用促进剂（或称为加速剂、光亮剂）、抑制剂（或称为载剂、润湿剂）、整平剂三种添加剂。从电镀原理上来说，在通孔电镀和盲孔填充同时电镀工艺中，促进剂通过促进铜界面上的电荷转移过程，提供活性生长部位来改变成核过程；抑制剂均匀的吸附在阴极表面上，增加沉积超电势；整平剂选择性吸附在高电势部位，从而抑制该部位的镀层沉积。促进剂扩散速度比较快，而抑制剂和整平剂扩散速度比较慢；而且由于基材表面较盲孔底部或通孔中央部位存在较高的电势使得大部分整平剂吸附在基材表面和孔口部位；这些因素会抑制基材表面，尤其是抑制孔口侧面上部析出铜镀层，使得扩散速率快的促进剂在盲孔底部和通孔侧壁加速沉积铜镀层，最终实现通孔电镀和盲孔填充同时电镀。整平剂抑制能力过强，容易造成通孔口镀层厚度异常地薄，从而容易造成角裂纹。而且整平剂的扩散速率过慢容易造成盲孔填充后孔上方铜层凸起。
因此，亟需要开发一种能用于通孔电镀和盲孔填充同时电镀工艺的整平剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种添加剂，其可用作酸性电镀铜用电镀液的整平剂，能满足通孔电镀和盲孔填充同时电镀技术要求。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于酸性电镀铜的整平剂，该整平剂为具有噻二唑嗡盐结构单元的聚合物，其结构式如式（1）所示：
（1）
其中，R选自0-10个碳原子的烷基或取代烷基，n为不小于2的整数。
上述的酸性电镀铜用组合物，其中，R选自2-8个碳原子的烷氧基。
上述的酸性电镀铜用组合物，其中，R选自0-5个碳原子的烷基。
上述的酸性电镀铜用组合物，其中，R选自1-4个碳原子的含羟基的烷基。
本发明还提供了上述的整平剂的用途，该整平剂可以作为印制线路板中的通孔电镀和盲孔填充同时电镀。
本发明还提供了一种酸性电镀铜用铜电镀液组合物，其包含铜离子源、电解质、促进剂、抑制剂，其中，该组合物还包含至少一种上述的整平剂。
在电镀液中可溶的任何铜离子是适用的。适合的铜离子包括，但不局限于：硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氨基磺酸铜、甲基磺酸铜。硫酸铜和甲基磺酸铜是优选的。也可以使用铜离子源的混合物。铜电镀液中铜离子的含量一般在30-60g/L，优选40-50g/L。这些铜离子盐是商业上可得的并且可以不用进一步纯化。
在电镀液中适合的酸性电解质包括，但不局限于：硫酸、醋酸、甲基磺酸。硫酸是优选的。铜电镀液中酸含量一般在30-150g/L，优选50-100g/L。电解质中包括卤素离子源。优选的卤素离子源是氯离子，一般采用氯化铜或盐酸加入到酸铜镀液中。在电镀液中卤素离子的浓度在10-100ppm，优选30-80ppm，更优选50-60ppm。这些电解质是商业上可得的并且可以不用进一步纯化。
本发明涉及的电镀液进一步包含促进剂。这种促进剂是本领域技术人员公知的。代表性的促进剂是含有硫化物或磺酸基团的化合物，优选自下式(2)-(5)所示的化合物的一种或多种。
（2）
（3）
（4）
（5）
其中M选自氢原子和碱金属，a选自1-8的整数，b、c分别独立的选自0或1。
一些具体的合适的促进剂包括例如聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠。电镀液中促进剂的含量优选从0.5-100ppm,更优选促进剂的含量从0.5-10ppm，还更优选从1-4ppm。如果酸铜镀液中促进剂的含量小于0.5ppm,难于保证基材表面产生光亮镀层，从而产生铜粉、针孔等问题。
本发明中使用的铜电镀液可选地包含抑制剂。抑制剂的优选实例具有下面（6）-（11）所述的结构式，但不局限于这些。
（6），其中a是10-500的整数；
（7），其中a是10-500的整数；
（8），其中a、b、c分别独立地选自10-100的整数；
（9），其中a、b、c分别独立地选自10-100的整数；
（10），其中a、b分别独立地选自10-100的整数；
（11），其中n选自10-500的整数。
本发明中使用的抑制剂可以是一种或者是它们的二种或多种的混合物。抑制剂的加入量一般为50-1500ppm，优选200-800ppm。如果在电镀液中抑制剂的浓度小于50ppm，会降低镀液的润湿效果，从而在镀层表面产生大量针孔。
本发明还提供了一种根据上述的整平剂的制备方法，该方法是以2,5-二氨基噻二唑、二羧酸化合物为原料形成酰胺聚合物中间体，再经硫酸二甲酯对中间体的胺基烷基化制成。该方法的具体步骤为：步骤1，将2,5-二氨基噻二唑和二羧酸化合物溶解在水中，在搅拌下升温至150-200oC,保温5-10小时，然后自然冷却至室温；步骤2，将硫酸二甲酯和甲醇加入到体系中，升温至40-80oC,保温12-24小时。其中，所述的二羧酸化合物的结构为：，其中R的定义如上述。其中，所述的二羧酸化合物选择草酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸。这些二羧酸化合物是商业上可得的并且可以不用进一步纯化。
本发明提供的包括式（1）中具有噻二唑嗡盐结构单元的聚合物作为整平剂的电镀组合物较之很多常用的酸性电镀铜用组合物可至少改进整平性能，使其适用于通孔电镀和盲孔填充同时电镀工艺。
酸性电镀铜用组合物可通过任何现有技术和文献已知的方法来在基底上电镀铜金属。典型地，使用常用的电镀设备通过常用的电镀过程来电镀铜金属。这些电镀过程都是本领域所公知的。电流密度和电极表面电位可随特定的待镀基底而改变。一般来说，阳极和阴极电流密度可在0.1-10A/dm2范围内变化，优选的电流密度在0.2A/dm2到3A/dm2，典型地为2A/dm2。维持电镀液温度范围为从18-35oC，优选温度范围为从23-25oC。
本发明依据上述理论和实际应用表现，设计并合成了一种具有噻二唑嗡盐结构单元的聚合物作为酸铜电镀浴的整平剂，用于酸性电镀，盲孔填充不会出现空隙，而且凹陷量相对于现有的常规整平剂（如詹纳斯绿）大幅减小，通孔电镀表现出良好的分散能力，y/x值均大于0.8，能较完美地实现通孔电镀和盲孔填充同时电镀技术。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的实施例1聚合物P1的核磁氢谱图。
图2为盲孔填充的空隙示意图。
图3为盲孔填充凹陷量示意图。
图4为通孔的y/x值示意图。
图5为本发明以实施例1的聚合物P1为整平剂的酸性电镀铜液的盲孔填充效果盲孔填充效果图。
图6为为本发明以实施例1的聚合物P1为整平剂的酸性电镀铜液的通孔电镀效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了具有噻二唑嗡盐结构单元的聚合物，其结构式如表1所示（其中，n为大于或等于2的整数），其合成路线如下：
表1：实施例1提供的聚合物P1结构式
聚合物P1的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，2,5-二氨基噻二唑的合成
2,5-二氨基噻二唑的结构式为
其详细制备方法见文献《 Johnson FA; Saliu AA; Amudat L. Zn(II) complexwith N- and S-donor ligand: synthesis and biological studies. Journal ofChemical and Pharmaceutical Research. 4(3), 1511-1518 (2012) 》。
步骤2，聚合物P1的合成
在氮气保护下，将2,5-二氨基噻二唑（2.32g，20mmol）、1,3-丙二酸（2.08g，20mmol）、去离子水（2mL）加入到耐压瓶中，升温至180℃（可为150-200oC中的任意值）反应8h。将反应液自然冷却到室温。将硫酸二甲酯（7.57g，60mmol）和甲醇（20mL）加入到耐压瓶中，升温至60℃（可为40-80oC中的任意值）反应16h。将反应液自然冷却到室温。减压蒸馏去除甲醇和水，得到聚合物P1。1H NMR (400 MHz, CDCl3), 3.86-3.79 (s, 2H), 1.27 (t,J= 7.0 Hz, 9H). Anal. calcd for (C8H11N4O2S)n: C 42.28, H 4.88, N 24.65;found: C 42.43, H 4.98, N 24.76。聚合物P1的核磁氢谱图参见图1所示。将聚合物P1溶解在1升水中，用20%稀硫酸调整溶液pH值至约7作为整平剂，备用。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备表2中的反应产物。该反应产物的元素分析结果汇总于表2。
表2：P2-P9的元素分析结果
实施例3
通过混合180g/L作为铜源的五水硫酸铜、60g/L硫酸、50ppm氯离子、1ppm聚二硫二丙烷磺酸钠和400ppm聚乙二醇10000制得铜电镀液。镀液中还含有5mL/L实施例1的反应产物。
实施例4
大体依照实施例3制备不同的铜电镀液，除了其中使用含量为5mL/L的实施例2的每一种反应产物。
实施例5（对比例）
大体依照实施例3制备不同的铜电镀液，除了其中使用含量为5ppm的詹纳斯绿（Janus Green）作为整平剂。
实施例6
上述每一种镀液用于在具有2mm厚度和直径0.3mm的通孔以及孔径100μm和孔深70μm的盲孔的印制线路板上电镀铜层。在哈林槽中进行电镀测试。镀液温度是24oC。每个镀槽施加2A/dm2的电流密度50分钟。电镀结果参照图2、3、4所示的空隙、凹陷量、x/y值的评价方法进行。如图5所示为以P1为整平剂的酸性电镀铜液的盲孔填充效果，其无空隙，凹陷量为-2微米。如图6所示为以P1为整平剂的酸性电镀铜液的通孔电镀结果。所有电镀效果如表3所示。
表3：以P1-P9、对比例的詹纳斯绿为整平剂的酸性电镀铜液的电镀效果
使用本发明的具有噻二唑嗡盐结构单元的聚合物为整平剂的铜电镀液，盲孔填充均没有出现空隙，而且凹陷量均小于使用詹纳斯绿作为整平剂的对比例结果。通孔电镀表现出良好的分散能力，y/x值均大于0.8。
综上所述，本发明提供的整平剂，具有噻二唑嗡盐结构单元，用于酸性电镀铜，体现出良好的通孔电镀和盲孔填充同时电镀效果。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (5)
1.一种用于酸性电镀铜的整平剂，其特征在于，该整平剂为具有噻二唑嗡盐结构单元的聚合物，其结构式如式（1）所示：
其中，R选自0-10个碳原子的有机基团，n为不小于2的整数。
2.如权利要求1所述的用于酸性电镀铜的整平剂，其特征在于，R选自2-8个碳原子的烷氧基。
3.如权利要求1所述的用于酸性电镀铜的整平剂，其特征在于，R选自0-5个碳原子的烷基。
4.如权利要求1所述的用于酸性电镀铜的整平剂，其特征在于，R选自1-4个碳原子的含羟基的烷基。
5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的整平剂的用途，其特征在于，该整平剂用于印制线路板中的通孔和盲孔填充同时电镀。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410845771.0A CN104532308B (zh) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | 一种用于酸性电镀铜的整平剂及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410845771.0A CN104532308B (zh) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | 一种用于酸性电镀铜的整平剂及其用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104532308A CN104532308A (zh) | 2015-04-22 |
| CN104532308B true CN104532308B (zh) | 2017-03-08 |
Family
ID=52847921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410845771.0A Active CN104532308B (zh) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | 一种用于酸性电镀铜的整平剂及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104532308B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105839151B (zh) * | 2016-04-19 | 2018-08-21 | 电子科技大学 | 一种用于铜互连的hdi板电镀铜浴的均镀剂及电镀铜浴 |
| CN105951137B (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 中国广州分析测试中心 | 一种hdi积层板盲埋孔镀铜浴 |
| CN107217306B (zh) * | 2017-05-19 | 2023-07-07 | 湖州三峰能源科技有限公司 | 多晶硅片酸制绒优化剂的化学组合物及其应用 |
| CN107326348A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-11-07 | 电子科技大学 | 一种基于化学镀多孔铜提升磁芯电感品质值的方法及相关化学镀铜液 |
| CN111155153B (zh) * | 2020-02-19 | 2021-06-08 | 广州三孚新材料科技股份有限公司 | 一种电镀铜镀液及电镀铜方法 |
| CN113737232B (zh) * | 2021-11-08 | 2022-01-11 | 深圳市板明科技股份有限公司 | 一种线路板通孔电镀铜整平剂及其应用、制备方法 |
| CN114574911B (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-19 | 深圳市板明科技股份有限公司 | 一种高厚径比线路板通孔电镀工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4973829B2 (ja) * | 2004-07-23 | 2012-07-11 | 上村工業株式会社 | 電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法 |
| US20070170066A1 (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-26 | Beaudry Christopher L | Method for planarization during plating |
| JP5558675B2 (ja) * | 2007-04-03 | 2014-07-23 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | 金属メッキ組成物 |
-
2014
- 2014-12-31 CN CN201410845771.0A patent/CN104532308B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104532308A (zh) | 2015-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104532308B (zh) | 一种用于酸性电镀铜的整平剂及其用途 | |
| TWI428326B (zh) | 鍍覆浴及方法 | |
| TWI427066B (zh) | 鍍覆浴及方法 | |
| US6610192B1 (en) | Copper electroplating | |
| EP2562294B1 (en) | Plating bath and method | |
| Li et al. | Structural influence of nitrogen-containing groups on triphenylmethane-based levelers in super-conformal copper electroplating | |
| CN106119913B (zh) | 铜电镀液及其使用方法和其中的整平剂的合成方法 | |
| CN102276796A (zh) | 镀液及镀覆方法 | |
| CA2465363A1 (en) | Electrolytic copper plating solutions | |
| Lin et al. | Characterization of through-hole filling by copper electroplating using a tetrazolium salt inhibitor | |
| Luo et al. | Effects of accelerator alkyl chain length on the microvia filling performance in copper superconformal electroplating | |
| Cho et al. | MSA as a supporting electrolyte in copper electroplating for filling of damascene trenches and through silicon vias | |
| US20080087549A1 (en) | Additive For Copper Plating And Process For Producing Electronic Circiut Substrate Therewith | |
| US9783903B2 (en) | Additives for electroplating baths | |
| CN113773309B (zh) | 一种香豆素吡啶盐类化合物及其应用 | |
| TWI636162B (zh) | 用於電解鍍銅之酸性水性組合物 | |
| Yuan et al. | Investigation of synthesized carbazole derivative Cz-BPDB as a high-performance leveler for copper electroplating | |
| US20070012576A1 (en) | Plating method | |
| US10435380B2 (en) | Metal plating compositions | |
| CN105316715B (zh) | 一种电镀铜用抑制剂及其用途 | |
| CN111454195B (zh) | 一种异靛蓝季铵盐类化合物及其制备方法与应用 | |
| WO2017059563A1 (en) | Copper electroplating baths containing compounds of reaction products of amines and quinones | |
| US20250198036A1 (en) | Composition and application thereof, and leveling agent and preparation method thereof | |
| Akolkar et al. | Preface—Advances in Electrochemical Processes for Interconnect Fabrication in Integrated Circuits |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |