JP4969137B2

JP4969137B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物

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Publication number: JP4969137B2
Application number: JP2006113130A
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Inventors: 恒夫萩原; 伊藤　　隆
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Filing date: 2006-04-17
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-04-17
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Description

本発明は光学的立体造形用樹脂組成物および当該組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、安全性に優れ且つ環境汚染のない、非アンチモン系の重合開始剤を用いた光学的立体造形組成物に関するものであり、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることによって、高い硬化感度で、地球環境の汚染を防ぎながら、寸法精度、造形精度、寸法安定性、靭性、他の力学的特性、耐水性、耐湿性に優れる光学的立体造形物を、安全に、しかも高い造形速度で生産性良く製造することができる。

近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線を選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線で前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。

光学的立体造形に用いる樹脂または樹脂組成物については、活性エネルギー線による硬化感度が高いこと、低粘度で造形時の取り扱い性に優れること、経時的に水分や湿気の吸収が少なく硬化感度の低下がないこと、造形物の解像度が高く造形精度に優れていること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、硬化して得られる造形物が力学的特性、耐久性、耐水性や耐湿性、耐熱性などに優れていることなどの種々の特性が要求される。

光造形用の光硬化性樹脂組成物としては、従来、ラジカル重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物の両方を含む光硬化性樹脂組成物などの種々の光硬化性樹脂組成物が提案されて用いられている。その際に、ラジカル重合性有機化合物としては、例えば（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリエーテル（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物などが用いられ、またカチオン重合性有機化合物としては、例えば、各種エポキシ化合物、環状アセタール系化合物、ビニルエーテル系化合物、ラクトン類などが用いられている。

上記したうちで、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物では、系内に存在する光カチオン重合開始剤が光照射によりカチオン種（Ｈ⁺）を生成し、それが連鎖的にカチオン重合性有機化合物に関与し、カチオン重合性有機化合物が開環して反応が進む。エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いると、一般に、ラジカル重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いた場合に比べて、得られる光硬化物の収縮率が小さく、寸法安定性、寸法精度に優れる造形物が得られる。

カチオン重合性有機化合物を光重合させるための光カチオン重合開始剤としては、第VIIａ族元素の芳香族スルホニウム塩（特許文献２を参照）、VIａ族元素の芳香族オニウム塩（特許文献３を参照）、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩（特許文献４を参照）などよりなる光カチオン重合開始剤が知られている。そのうちでも、カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤として、アンチモンを含むスルホニウム塩が汎用されており、その代表例としては、下記の式（IIIａ）で表される化合物または式（IIIｂ）で表される化合物、或いは式（IIIａ）で表される化合物と式（IIIｂ）で表される化合物の混合物を挙げることができる。

しかしながら、アンチモン化合物は、一般に有毒で、ヒ素や水銀と似た毒作用を示すことから、取り扱いに細心の注意を払う必要があり、しかも作業環境や地球環境の汚染などの心配がある。かかる点から、従来汎用されていたアンチモン系の光カチオン重合開始剤と同程度またはそれを凌駕する光重合開始能を有し、しかも毒性が少なく、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染を生ずることのない光カチオン重合開始剤を含む光学的立体造形用樹脂組成物が求められていた。
また、光造形物の用途の拡大に伴って、寸法安定性に優れていて寸法精度の高い光造形物を円滑に製造でき、更には靭性に優れていて、曲げなどの外部応力が加えられても、破損しにくく、耐久性に優れる立体造形物を形成できる光学的立体造形用樹脂組成物が求められている。

特公平７−１０３２１８号公報特公昭５２−１４２７７号公報特公昭５２−１４２７８号公報特公昭５２−１４２７９号公報特開２００２−２４１３６３号公報特開２００１−８１０９６号公報ポール・エフ・ヤコブ（Paul F. Jacobs）著、「Rapid Prototyping & Manufacturing, Fundamentals of Stereo-Lithography」，"Society of Manufacturing Engineers"，１９９２年，ｐ２８−３９

本発明の目的は、アンチモン化合物などの有毒な成分を含まず、それによって安全性、取り扱い性に優れていて、作業環境や地球環境の汚染を生ずることのない光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、安全性に優れると共に、活性エネルギー線による硬化感度が高くて、短縮された活性エネルギー線照射時間で造形物を生産性良く製造することができ、しかも寸法安定性に優れていて寸法精度が高く、且つ高湿度下に放置しても寸法変化の小さい光造形物を円滑に製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、靭性に優れていて、衝撃、曲げなどの外部応力が加えられても破損が生じず耐久性に優れ、更に寸法精度、その他の力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などに優れる立体造形物を形成することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。

上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、エポキシ化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、エポキシ化合物として、特定の脂環式ジグリシジルエーテル化合物を用いると、高湿度下に放置した場合にも寸法変化が極めて小さくなって経時の寸法安定性が向上して目的とする光造形物を高い寸法精度で製造できること、そして活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、従来汎用されていたアンチモンを含むスルホニウム塩の代わりに、フッ素化アルキル基を有するフルオロリン酸を対イオンとする非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物を光カチオン重合開始剤として配合すると、光学的立体造形用樹脂組成物中のエポキシ化合物の光カチオン重合が円滑に行われて、短縮された活性エネルギー線照射時間で、寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性に優れる立体造形物が得られること、当該非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物の光カチオン重合開始剤として機能は、従来汎用されていたアンチモンを含むスルホニウム塩に比べても何ら遜色がないことを見出した。

さらに、本発明者らは、エポキシ化合物と、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物よりなる光カチオン重合開始剤を含有する前記光学的立体造形用樹脂組成物中に、オキセタン化合物を特定の割合で含有させると、活性エネルギー線による光学的立体造形用樹脂組成物の硬化を良好に行いながら、靭性に優れていて、衝撃、曲げなどの外部応力が加えられても破損が生じず耐久性に優れ、しかも寸法精度、他の力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などに優れる立体造形物が得られることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）エポキシ化合物（ａ）、ラジカル重合性有機化合物（ｂ）、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
（ii）（ii）エポキシ化合物（ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；

（式中、Ｒ^aは、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物を、エポキシ化合物（ａ）の全質量に基づいて３０〜１００質量％の割合で含有するエポキシ化合物であり；
（iii）活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）が、下記の一般式（II）；

［上記の式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して下記の式（ｉ）〜（iv）；

｛式（ii）および式（iv）中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す｝
で表される基のいずれかであり、Ｒ³は下記の式（ｖ）；

で表される基であり、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、ａは０〜３の整数、ｂは０〜３の整数およびｃは０または１であって、ａとｂとｃの合計が３であり、ｍは１＋ｃと同じ数であり、ｎは１〜５の整数である。］
で表される芳香族スルホニウム化合物であり；且つ、
（iv）エポキシ化合物（ａ）１００質量部に対して、オキセタン化合物（ｅ）を５〜２００質量部の割合で含有する；
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。

そして、本発明は、
（２）エポキシ化合物（ａ）：ラジカル重合性有機化合物（ｂ）の含有割合が３０：７０〜９０：１０（質量比）であり、上記の一般式（II）で表される芳香族スルホニウム化合物をエポキシ化合物（ａ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）をラジカル重合性有機化合物（ｂ）の質量に基づいて０．１〜２０質量％の割合で含有する前記（１）の光学的立体造形用樹脂組成物；および、
（３）前記（１）または（２）のいずれか光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法；
である。

本発明の光学的立体造形用樹脂組成物（以下「光造形用樹脂組成物」ということがある）は、活性エネルギー線による硬化感度が高く、短縮された造形時間で目的とする立体造形物を生産性よく製造することができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、寸法安定性に優れており、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形を行うことによって、寸法精度に優れ、高湿度下に放置した場合にも寸法変化が極めて小さくなって経時の寸法安定性が良好で、しかも力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性に優れる光学的立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤として、毒性の低い、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物（II）を用いているため、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染や悪化を生じない。
オキセタン化合物を含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いた場合には、上記した特性に加えて、靭性に優れていて、衝撃、曲げなどの外部応力が加えられても破損しにくく、耐久性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって重合する活性エネルギー線重合性化合物として、エポキシ化合物（ａ）およびラジカル重合性有機化合物（ｂ）を含有する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光学的造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
本発明の光造形用樹脂組成物では、エポキシ化合物（ａ）として下記の一般式（Ｉ）；

（式中、R^aは、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物［以下「脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）」という］を、エポキシ化合物（ａ）の全質量に基づいて１０〜１００質量％の割合で含有するエポキシ化合物を用いる。

本発明では、エポキシ化合物（ａ）として、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）の含有割合が１０〜１００質量％のものを用いていることによって、硬化感度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、更に光学的造形用樹脂組成物の粘度が低くなって造形が円滑に行われるようになり、しかも造形により得られる光学的造形物の体積収縮率が一層低減される。
エポキシ化合物（ａ）の全質量に基づいて脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）の含有割合が１０質量％未満であると、造形物の高湿度下での寸法安定性が低下する。
エポキシ化合物（ａ）としては、エポキシ化合物（ａ）の全質量に基づいて、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）の含有割合が３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％であるものを用いることが好ましく、それによって造形物の耐湿性が向上すると共に寸法の経時変化が小さくなる。

本発明で使用する脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）としては、具体的には、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルおよびトリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルを挙げることができる。本発明では、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）として、前記したジグリシジルエーテルの１種のみを用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。そのうちでも、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）としては、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよび／またはトリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルが、入手性や造形物の耐吸湿性などの点から好ましく用いられる。

エポキシ化合物（ａ）の一部として脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）と共に用いてもよい他のエポキシ化合物としては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（以下「カチオン重合開始剤」ということがある）の存在下にカチオン重合し得るエポキシ化合物であればいずれでもよく、例えば、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）以外の脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などを挙げることができる。他のエポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。

上記した他の脂環族エポキシ化合物としては、例えば、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。より具体的には、脂環族エポキシ化合物として、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
また、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタンなども挙げることができる。

前記した脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、例えば、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２２（以上、ダウ社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化株式会社製）などを挙げることができる。

また、エポキシ化合物（ａ）として用い得る上記した脂肪族エポキシ化合物は特に限定されず、脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマーなどを挙げることができる。代表的な具体的化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、また、プロピレン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。

また、前記芳香族エポキシ化合物としては特に制限されず、例えば、多価フェノールのまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルなどを挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

前記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（市販品としてはそれぞれ、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、旭電化社製のＥＰ−４８００など）、ビスフェノールＦジグリシジルエ−テル（市販品としてはジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、旭電化社製のＥＰ−４９００など）、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエ−テル（市販品としては、新日本理化社製のリカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、ＢＰＯ−６０Ｅ、旭電化社製のＥＰ−４０００など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（市販品としては大日本インキ化学社製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、東都化成社製のＹＤＰＮ６３８など）が挙げられる。
また、前記脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ナガセゲムテック社製のＥＸ−２１２、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５２１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−７１１，ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、東都化成社製のＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７などが挙げられる。

本発明では、エポキシ化合物（ａ）の一部として、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）以外の、上記した他のエポキシ化合物の１種または２種以上を９０質量％以下の割合で用いることができる。脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）以外の他のエポキシ化合物を用いる場合は、当該他のエポキシ化合物の合計質量に基づいて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する他のポリエポキシ化合物を３０質量％以上の割合で含むものを用いることが好ましい。

本発明の光造形用樹脂組成物では、ラジカル重合性有機化合物（ｂ）として、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）［以下単に「ラジカル重合開始剤（ｄ）」または「ラジカル重合開始剤」という］の存在下に、紫外線やその他の活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合および／または架橋する有機化合物のいずれもが使用できる。ラジカル重合性有機化合物（ｂ）の代表例としては、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、これらのラジカル重合性有機化合物は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。そのうちでも、本発明ではラジカル重合性有機化合物（ｂ）として、１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリル基を有するアクリル系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。

上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。前記した（メタ）アクリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。

また、上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。

さらに、上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。

本発明の光造形用樹脂組成物は、エポキシ化合物（ａ）を重合および／または架橋させるためのカチオン重合開始剤（ｃ）として、下記の一般式（II）；

で表される芳香族スルホニウム化合物［以下「芳香族スルホニウム化合物(II)」という］を含有する。
芳香族スルホニウム化合物（II）は、式：［Ｓ⁺（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c］で表されるカチオンと、式：［Ｐ^-Ｆ_6-n（Ｒｆ）_n］で表されるアニオンが、イオン結合した塩である。
芳香族スルホニウム化合物（II）において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して下記の式（ｉ）で表されるフェニル基、式（ii）で表される塩化フェニル基またはフルオロフェニル基、式（iii）で表される４−フェニルチオフェニル基或いは式（iv）で表される基［式（iv）中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す］である。

芳香族スルホニウム化合物（II）では、Ｒ¹とＲ²は同じであっても、または異なっていてもよい。
また、芳香族スルホニウム化合物（II）において、Ｒ³は、下記の式（ｖ）で表される４’−ジフェニルスルホニオ−４−フェニルチオフェニル基である。

芳香族スルホニウム化合物（II）において、ａおよびｂはいずれも０〜３の整数、ｃは０または１であり、ａとｂとｃの合計は３である。そのため、芳香族スルホニウム化合物（II）では、ａとｂの合計が３または２、ｃが０または１である。

芳香族スルホニウム化合物（II）において、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、炭素数１〜８のアルキル基中の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基または炭素数１〜８のアルキル基中の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基のいずれであってもよい。そのうちでも、Ｒｆは、炭素数１〜８のアルキル基中の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが、反応性の点から好ましく、好ましいＲｆの具体例としては、ＣＦ₃−，Ｃ₂Ｆ₅−，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−，（ＣＦ₃）₂ＣＦ−，Ｃ₄Ｆ₉−，Ｃ₅Ｆ₁₁−，Ｃ₆Ｆ₁₃−，Ｃ₇Ｆ₁₅−，Ｃ₈Ｆ₁₇−などを挙げることができ、特にＣＦ₃−，Ｃ₂Ｆ₅−，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−，（ＣＦ₃）₂ＣＦ−，Ｃ₄Ｆ₉−が好ましい。

芳香族スルホニウム化合物（II）において、ｎは１〜５の整数であり、アニオンの安定性の点から、ｎは１〜４の整数、特に２〜３の整数であることが好ましい。ｎが２以上の整数である場合は、２個以上のフルオロアルキル基Ｒｆは同じであってもまたは異なっていてもよい。

一般式（II）において、ｍは、１＋ｃと同じ数である。
一般式（II）において、ｃが０であって、芳香族スルホニウム化合物（II）のカチオンがＲ³［上記の式（ｖ）で表される基］を持たない場合は、ｍは１である。
また、一般式（II）においてｃが１であって芳香族スルホニウム化合物（II）のカチオンがＲ³［上記の式（ｖ）で表される基］を１個有する場合は、式：［Ｓ⁺（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c］で表されるカチオンは２価のカチオンであり、当該２価のカチオンに、２個のアニオン：［Ｐ^-Ｆ_6-n（Ｒｆ）_n］がイオン結合している（ｍ＝２）。

限定されるものではないが、芳香族スルホニウム化合物（II）における式：［Ｓ⁺(Ｒ¹)_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c］で表されるカチオンの具体例としては、下記のカチオン(IIａ₁)〜（IIａ₇）を挙げることができる。

また、芳香族スルホニウム化合物（II）における式：［Ｐ^-Ｆ_6-n（Ｒｆ）_n］で表されるアニオンの具体例としては、下記の（IIｂ₁）〜（IIｂ₁₁）で表されるアニオンを挙げることができる。

そして、本発明で好ましく用いられる芳香族スルホニウム化合物（II）の具体例としては、下記の式（II−１）〜（II−１１）で表される化合物のいずれか、または下記の式（II−２）で表される化合物と式（II−９）で表される化合物の混合物などを挙げることができる。

芳香族スルホニウム化合物（II）の製法は特に限定されず、例えば、下記の一般式（IVａ）で表されるスルホニウムクロリドと、下記の一般式（IVｂ）で表されるフルオロリン酸リチウムを、例えば、エーテルと水との混合溶媒中で混合した後、エーテル層を回収、回収したエーテル層を水洗することにより製造することができる。その際に、用いる原料である一般式（IVａ）で表されるスルホニウムクロリドは、例えば、特許文献５に記載されている方法で製造することができ、また一般式（IVｂ）で表されるフルオロリン酸リチウムは特許文献６に記載されている方法で製造することができる。

（上記の式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒｆは上記したのと同じ基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｍおよびｎは上記したと同じ数を示す。）

本発明の光造形用樹脂組成物では、ラジカル重合性有機化合物（ｂ）を重合および／または架橋させるための活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）［以下「ラジカル重合開始剤（ｄ）」または「ラジカル重合開始剤」という］として、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、ベンゾイル化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。ベンゾイル化合物としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。

また、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤（ｄ）を所望の性能に応じて配合して使用することができる。

本発明の光造形用樹脂組成物においては、造形速度の点から、エポキシ化合物（ａ）：ラジカル重合性有機化合物（ｂ）の含有割合が３０：７０〜９０：１０（質量比）であることが好ましく、４０：６０〜８５：１５（質量比）であることがより好ましい。また、本発明の光造形用樹脂組成物は、芳香族スルホニウム化合物（II）をエポキシ化合物（ａ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）をラジカル重合性有機化合物（ｂ）の質量に基づいて０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。

本発明の光造形用樹脂組成物は、反応速度を向上させる目的で、前記した芳香族スルホニウム化合物（II）、或いは芳香族スルホニウム化合物（II）およびラジカル重合開始剤と共に、必要に応じて光増感剤、例えばジブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン、チオキサントンなどを含有していてもよい。

本発明の光造形用樹脂組成物は、上記した成分と共に、更にオキセタン化合物（ｅ）を含有する。オキセタン化合物（ｅ）を含有することによって、本発明の光造形用樹脂組成物から得られる光造形物も靭性が増し、衝撃、曲げなどの応力が加えられても破損しにくくなり、耐久性が向上する。
オキセタン化合物（ｅ）としては、１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物および１分子中にオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物のいずれもが使用できる。本発明の光造形用樹脂組成物は、オキセタン化合物（ｅ）として、モノオキセタン化合物とポリオキセタン化合物のうちの一方のみを含有していてよいしまたは両方を含有していてもよい。

モノオキセタン化合物としては、１分子中にオキセタン基を１個有する化合物であればいずれも使用でき、そのうちでも１分子中にオキセタン基を１個有し且つアルコール性水酸基を１個有するモノオキセタンモノアルコールが反応性、組成物の粘度などの点から好ましく用いられる。特に、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式（Ｖ）；

（式中、Ｒ⁴はアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、ｐは１〜６の整数を示す。）
で表されるモノオキセタンモノアルコールが入手性の点から好ましく用いられ、特に上記の一般式（Ｖ）においてｐが１である下記の一般式（Ｖａ）；

（式中、Ｒ⁴は上記と同じ基を示す。）
が、入手の容易性、高反応性、粘度が低く取扱性に優れるなどの点からより好ましく用いられる。

上記の一般式（Ｖ）および（Ｖａ）において、Ｒ⁴の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
本発明で好ましく用いられる上記の一般式（Ｖａ）で表されるモノオキセタンモノアルコールの具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。

ポリオキセタン化合物としては、オキセタン基を２個以上有する化合物、例えばオキセタン基を２個、３個または４個以上有する化合物のうちのいずれもが使用でき、そのうちでもオキセタン基を２個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられる。
特に、ジオキセタン化合物としては、下記の一般式（ＶI）；

（式中、２個のＲ⁵は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁶は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｑは０または１を示す。）
で表されるジオキセタン化合物が、入手の容易性、反応性、低吸湿性、得られる硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。

上記の一般式（VI）において、Ｒ⁵の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、Ｒ⁶の例としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ₂−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基などを挙げることができる。

上記の一般式（VI）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、下記の式（VIａ）または式（VIｂ）で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。

（式中、２個のＲ⁵は互いに同じか又は異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁶は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基を示す。）

上記の式（VIａ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−プロピル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−ブチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。

また、上記の式（VIｂ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式（VIｂ）において２個のＲ⁵が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、Ｒ⁶がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ₂−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。

そのうちでも、ポリオキセタン化合物としては、上記の式（VIａ）において、２個のＲ⁵が共にメチル基またはエチル基であるビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテルおよび／またはビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルがより好ましく用いられる。

本発明の光造形用樹脂組成物は、光造形用樹脂組成物中のエポキシ化合物（ａ）１００質量部に対して、オキセタン化合物（ｅ）を２００質量部以下、そのうちでも５〜２００質量部、特に１０〜１００質量部の割合で含有することが、光造形用樹脂組成物から得られる光造形物の靭性の向上、造形物の機械的物性、耐熱性などの点から好ましい。

本発明の光造形用樹脂組成物は、前記したように、オキセタン化合物の含有量が前記した１〜３０質量％である限りは、１種類のオキセタン化合物のみを用いても、または２種類以上のオキセタン化合物を用いてもいずれでもよい。
本発明の光造形用樹脂組成物が、モノオキセタン化合物［特に上記の一般式(Ｖ)で表されるモノオキセタンモノアルコール］とポリオキセタン化合物［特に上記の一般式(VI)で表されるジオキセンタン化合物］を９５：５〜５：９５の質量比で含有している場合には、オキセタン化合物（ｅ）を含有していることによる光造形物の靭性の向上効果に加えて、光造形用樹脂組成物の水分および湿気の吸収率が極めて低くなって、光造形用樹脂組成物を湿度の高い状態で長期間保存した場合に、水分および湿気の吸収が少なくなって、当初の高い光硬化感度を長期にわたって維持できるという効果をも奏することができる。

また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、場合によりポリアルキレンエーテル系化合物を含有することができ、ポリアルキレンエーテル系化合物を含有していると、得られる立体造形物の耐衝撃性などの物性がより向上する。
ポリアルキレンエーテル系化合物としては、特に下記の一般式（VII）；

Ａ−Ｏ−（Ｒ⁷−Ｏ−）_r−（Ｒ⁸−Ｏ−）_s−Ａ’ （VII）

［式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数２〜５のアルキレン基、ＡおよびＡ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、アセチル基またはベンゾイル基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１以上の整数（但しｒとｓの両方が同時に０にはならない）を示す。］
で表されるポリアルキレンエーテル系化合物が好ましく用いられる。

上記の一般式（VII）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物［以下「ポリアルキレンエーテル系化合物（VII）」ということがある］において、ｒおよびｓの両方が１以上の整数で且つｒとｓの合計が３以上である場合には、オキシアルキレン単位（アルキレンエーテル単位）：−Ｒ⁷−Ｏ−およびオキシアルキン単位（アルキレンエテール単位）：−Ｒ⁸−Ｏ−はランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合してもよいし、またはランダム結合とブロック状結合が混在していてもよい。

上記のポリアルキレンエーテル系化合物（VII）において、Ｒ⁷およびＲ⁸の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、直鎖状または分岐状のペンチレン基［例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−など］など］などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ⁷およびＲ⁸は、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｎ−ペンチレン基、式：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で表される分岐状のペンチレン基のいずれかであることが好ましい。

また、上記のポリアルキレンエーテル系化合物（VII）において、ＡおよびＡ’の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基などを挙げることができ、そのうちでもＡおよびＡ’の少なくとも一方、特に両方が水素原子であることが好ましい。ＡおよびＡ’の少なくとも一方が水素原子であると、該ポリアルキレンエーテル系化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化した際に、該ポリアルキレンエーテル系化合物の両端の水酸基がエポキシ化合物やラジカル重合開始剤などと反応して、ポリアルキレンエーテル系化合物が硬化した樹脂中で結合した状態になり、耐衝撃性などの特性がより向上する。

上記のポリアルキレンエーテル系化合物（VII）において、オキシアルキレン単位の繰り返し数を示すｒ及びｓは、ポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量が５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００の範囲内になるような数であることが好ましい。

上記のポリアルキレンエーテル系化合物（VII）の好適な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、式：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁹）ＣＨ₂Ｏ−（式中Ｒ⁹は低級アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位（アルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位）が結合したポリエーテル、前記オキシテトラメチレン単位と前記した式：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁹）ＣＨ₂Ｏ−（式中Ｒ⁹は低級アルキル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げることができる。島部は前記したポリアルキレンエーテル系化合物の１種または２種以上からなっていることができる。そのうちでも、数平均分子量が上記した５００〜１０，０００の範囲にあるポリテトラメチレングリコールおよび／またはテトラメチレンエーテル単位と式：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁹）ＣＨ₂Ｏ−（式中Ｒ⁹は低級アルキル基）で表されるアルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位がランダムに結合したポリエーテルが好ましく用いられ、その場合には、吸湿性が低くて寸法安定性や物性の安定性に優れる光造形物を得ることができる。

本発明の光学的立体造形用樹脂組成物がポリアルキレンエーテル系化合物を含有する場合は、ポリアルキレンエーテル系化合物（VII）の含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。また、前記含有量を超えない範囲で、同時に２種類以上のポリアルキレンエーテル系化合物を含有していてもよい。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。

本発明の光学的造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。

光学的立体造形用樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を制作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の光学的造形用樹脂組成物は、精密な部品などの形状確認モデルや機能試験モデルの作製に威力を発揮する。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。以下の例中、「部」は質量部を意味する。
また、以下の例中、光造形用樹脂組成物の粘度、硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ₁₀）の測定、並びに光造形して得られた光造形物の力学的特性［引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）、降伏強度、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）］、収縮率、造形後の経時硬さ（表面硬度）、熱変形温度および湿度８０％下での伸び率の測定または算出は、次のようにして行なった。

（１）光造形用樹脂組成物の粘度：
光造形用樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を使用して測定した。

（２）光造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー(Ｅｃ)及び作業硬化エネルギー(Ｅ₁₀)：
非特許文献１に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光造形用樹脂組成物よりなる造形面（液面）に、半導体励起固体レーザのレーザ光（波長３５５ｎｍの紫外光、液面レーザ強度１００ｍＷ）を、照射スピードを６段階変化（照射エネルギー量を６段階変化）させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光硬化性樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、６段階のエネルギーに対応する部分の硬化膜の厚さを定圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さをＹ軸、照射エネルギー量をＸ軸（対数軸）としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度［Ｄｐ（ｍｍ）］を求めると共に、Ｘ軸の切片を臨界硬化エネルギー［Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ²）］とし、０．２５ｍｍの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー［（Ｅ₁₀／（ｍＪ／ｃｍ²）］とした。

（３）光造形物の引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳＫ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、ＪＩＳＫ−７１１３にしたがって、試験片の引張破断強度（引張強度）、引張破断伸度（引張伸度）および引張弾性率を測定した。

（４）光造形物の降伏強度：
上記（３）の引張り特性の試験において、光造形物が弾性から塑性に移る点における強度を降伏強度とした。

（５）光造形物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳＫ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用いて、ＪＩＳＫ−７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。

（６）収縮率：
光硬化させる前の光造形用樹脂組成物（液体）の比重（ｄ₀）と、光硬化して得られた光硬化物の比重（ｄ₁）から、下記の数式により収縮率を求めた。

収縮率（％）＝｛（ｄ₁−ｄ₀）／ｄ₁｝×１００

（７）造形後の経時硬さ（表面硬度）：
以下の実施例および比較例で作製した光造形物（ＪＩＳＫ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、高分子計器社製の「アスカーＤ型硬度計」を使用して、ＪＩＳＫ−６２５３に準拠して、デュロメーター法により試験片の表面硬度を経時的［造形直後、１時間後、２時間後、１日後（２４時間後）および４日後（９６時間後）］に測定した。

（８）光造形物の熱変形温度：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳＫ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を使用し、東洋精機社製「ＨＤＴテスタ６Ｍ−２」を使用して、試験片に１．８１ＭＰａの荷重を加えて、ＪＩＳＫ−７２０７（Ａ法）に準拠して、試験片の熱変形温度を測定した。

（９）光造形物の湿度８０％下での伸び率：
以下の実施例または比較例で作製した長方形状の紐状光造形物（長さ×幅×厚さ＝２００ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を、湿度８０％に調湿したデシケーターに入れ、温度２５℃でそのまま１４日間放置した後、デシケーターから取り出して長さを測定して、デシケーターに入れる前の長さ（２００ｍｍ）に対する伸び率（％）を求めた。

《製造例１》［芳香族スルホニウム化合物（II−１）の製造］
（１）１リットルの三口フラスコにエーテル３００ｍｌと水１５０ｍｌを入れ、下記の式（IIａ−１）で表される４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムクロリド４０．６５ｇを溶解させた。滴下ロートから、１５０ｍｌの水に溶解した下記の式（IIｂ−１）で表されるパーフルオロリン酸リチウム４５．２ｇを撹拌しながら滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、エーテル層と水層に層分離させ、エーテル層を回収した。

（２）回収したエーテル層を２回水洗した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでエーテルを除去して、目的とする下記の式（II−１）で表される芳香族スルホニウム化合物（II）を定量的収率で得た。
これにより得られた芳香族スルホニウム化合物（II）を、ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−Ａ４００」）を使用して、¹⁹Ｆ−ＮＭＲを観測周波数３５７ＭＨｚでプロトン非デカップルで重クロロホルムを溶媒として測定した。ピーク位置の基準はトリフオロ酢酸の¹⁹Ｆピークを−７６．５ｐｐｍとした。
その結果、４０ｐｐｍ（３Ｆ）、７０ｐｐｍ（１２Ｆ）、１７２ｐｐｍ（４Ｆ）にピークを観測し、下記の式（II−１）を有する芳香族スルホニウム化合物（II）［芳香族スルホニウム化合物（II−１）］であることを確認した。また、リン原子についても³¹Ｐ−ＮＭＲにて確認した。

《製造例２》［芳香族スルホニウム化合物（II−２）の製造］
（１）製造例１で使用したのと同じ上記の式（IIａ−１）で表される４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムクロリドと下記の式（IIｂ−２）で表されるパーフルオロリン酸リチウムを用いて、製造例１と同様の操作を行って、下記の式（II−２）で表される芳香族スルホニウム化合物（II）［芳香族スルホニウム化合物（II−２）］を定量的収率で得た。
得られた芳香族スルホニウム化合物（II−２）を、製造例１と同様にして¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析を行った結果、４４ｐｐｍ（１Ｆ）、８０ｐｐｍ（３Ｆ）、８２ｐｐｍ（６Ｆ）、８８ｐｐｍ（１２Ｆ）、１１６ｐｐｍ（６Ｆ）にピークを観測し、下記の式（II−２）を有する芳香族スルホニウム化合物（II）［芳香族スルホニウム化合物（II−２）］であることを確認した。また、リン原子についても³¹Ｐ−ＮＭＲにて確認した。

《実施例１》
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（米国ＤＯＷ社製「ＵＶＲ−６１０５」）１００部、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５００部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１００部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１００部、上記の製造例１で製造した芳香族スルホニウム化合物（II−１）（カチオン重合開始剤）４０部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５３０」）２００部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２０部を室温下（２５℃）に良く混合して、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

（２）上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ₁₀）を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３）上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、半導体レーザー（定格出力１０００ｍＷ；波長３５５ｎｍ；スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーＢＬ６型）で、液面５００ｍＷ、液面照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ²の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、物性測定用のＪＩＳＫ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片、ＪＩＳＫ−７１７１に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。

《比較例１》
光カチオン開始剤として、芳香族スルホニウム化合物（II−１）の代わりに、下記の式（IIIａ）と式（IIIｂ）で表されるアンチモン含有スルホニウム塩の混合物からなるアンチモン系光カチオン開始剤（米国ＤＯＷ社製「ＵＶＩ−６９７４」）を使用し、それ以外は、実施例１と全く同じにして光造形用樹脂組成物を製造し、それを用いて実施例１と同様にして光造形を行った。その結果を下記の表１に示す。

《実施例２》
（１）実施例１で使用したのと同じ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２００部、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「リカレジンＨＢＥ−１００」）４００部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン２００部、上記の製造例１で製造した芳香族スルホニウム化合物（II−１）（カチオン重合開始剤）４０部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５３０」）２００部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２０部を室温下（２５℃）に良く混合して、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ１８５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

（２）上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ₁₀）を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３）上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のＪＩＳＫ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片、ＪＩＳＫ−７１７１に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。

《比較例２》
光カチオン開始剤として、芳香族スルホニウム化合物（II−１）の代わりに、それと同じ量の比較例１で使用したのと同じアンチモン系光カチオン開始剤（米国ＤＯＷ社製「ＵＶＩ−６９７４」）を用いた以外は、実施例２と全く同じにして光造形用樹脂組成物を製造し、それを用いて実施例２と同様にして光造形を行った。その結果を下記の表１に示す。

《実施例３》
（１）実施例１で使用したのと同じ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１００部、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「リカレジンＨＢＥ−１００」）５００部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１００部、アロンオキセタン−１２１（略称：キシリレンジオキセタン）１００部、上記の製造例２で製造した芳香族スルホニウム化合物（II−２）（カチオン重合開始剤）４０部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５３０」）２００部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２０部を室温下（２５℃）に良く混合して、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ３３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

《比較例３》
光カチオン開始剤として、芳香族スルホニウム化合物（II−２）の代わりに、それと同じ量の比較例１で使用したのと同じアンチモン系光カチオン開始剤（米国ＤＯＷ社製「ＵＶＩ−６９７４」）を用いた以外は、実施例２と全く同じにして光造形用樹脂組成物を製造し、それを用いて実施例２と同様にして光造形を行った。その結果を下記の表１に示す。

《比較例４》
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（米国ＤＯＷ社製「ＵＶＲ−６１０５」）５５０部、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１００部、アロンオキセンタン−１２１（略称：キシリレンジオキセタン）１００部、上記の製造例２で製造した芳香族スルホニウム化合物（II−２）（カチオン重合開始剤）４０部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５３０」）２００部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２０部を室温下（２５℃）に良く混合して、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ３８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

《比較例５》
（１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（米国ＤＯＷ社製「ＵＶＲ−６１０５」）５５０部、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１００部、アロンオキセンタン−１２１（略称：キシリレンジオキセタン）１００部、比較例１で使用したのと同じアンチモン系光カチオン開始剤（米国ＤＯＷ社製「ＵＶＩ−６９７４」）４０部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５３０」）２００部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２０部を室温下（２５℃）に良く混合して、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ３８４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

実施例１と比較例１の対比、実施例２と比較例２の対比、および実施例３と比較例３の対比から明らかなように、エポキシ化合物として、上記の一般式（Ｉ）で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｉ）を用い、アンチモンを含有しない芳香族スルホニウム化合物（II）を光カチオン開始剤として用い、更にオキセタン化合物を含有する実施例１〜３の本発明の光造形用樹脂組成物は、アンチモンを含有する従来の光カチオン開始剤を用いた比較例１〜３の光造形用樹脂組成物と同等またはそれを凌駕する高い光硬化感度を有する。しかも、実施例１〜３の本発明の光造形用樹脂組成物を用いて得られる光造形物は、物性においても、アンチモンを含有する従来の光カチオン開始剤を用いた比較例１〜３の光造形用樹脂組成物から得られる光造形物と、同等であるかまたはそれを凌駕しており、特に曲げ強度が比較例１〜３の光造形用樹脂組成物から得られた光造形物に比べて高く、靭性に優れている。
また、比較例４および５の光造形用樹脂組成物は、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が、エポキシ化合物の全質量に対して１０質量％未満であることにより、比較例４および５の光造形用樹脂組成物から得られた光造形物は、湿度８０％下に１４日間放置したときの伸び率が実施例１〜３に比べて大きく、経時の寸法安定性に劣っている。

《実施例４〜７》
（１）実施例１で使用したのと同じ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１００部、エポキシ化合物５００部（各実施例において、以下のエポキシ化合物を使用）５００部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン５０部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１５０部、製造例２で製造した芳香族スルホニウム化合物（II−２）（カチオン重合開始剤）３０部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５３０」）２００部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）３０部を室温下（２５℃）に良く混合して、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
［使用したエポキシ化合物の種類］
・実施例４：水素添加ビスフェノールＦジグリジルエーテル
・実施例５：水素添加ビスフェノールＺジグリジルエーテル
・実施例６：トリシクロデカンジメチロールジグリシジルエーテル
・実施例７：リカレジンＤＭＥ−１００
（２）上記（１）で得られたそれぞれの光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行ったところ、芳香族スルホニウム化合物（II−２）の代わりに同量のアンチモン系光カチオン開始剤（米国ＤＯＷ社製「ＵＶＩ−６９７４」）を用いて同じようにして光造形を行なった場合に比べて硬化性能の点で遜色がなく、実施例４〜７のいずれにおいても良好の光硬化が行なわれた。

本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化感度が高く、短縮された造形時間で目的とする立体造形物を生産性よく製造することができ、しかも寸法安定性に優れていて目的とする光造形物を高い造形精度で製造することができ、その上靭性に優れていて耐久性があり、その他の力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などにも優れる光造形物を形成することができ、更に毒性の低い、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物（II）を光カチオン重合開始剤として含むため、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染や悪化を生じない。
そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形物を、高い造形速度および寸法精度で、安全に製造することができる。

Claims

（ｉ）エポキシ化合物（ａ）、ラジカル重合性有機化合物（ｂ）、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
（ii）エポキシ化合物（ａ）が、下記の一般式（Ｉ）；

（式中、Ｒ^aは、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物を、エポキシ化合物（ａ）の全質量に基づいて３０〜１００質量％の割合で含有するエポキシ化合物であり；
（iii）活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）が、下記の一般式（II）；

［上記の式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して下記の式（ｉ）〜（iv）；

｛式（ii）および式（iv）中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す｝
で表される基のいずれかであり、Ｒ³は下記の式（ｖ）；

で表される基であり、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、ａは０〜３の整数、ｂは０〜３の整数およびｃは０または１であって、ａとｂとｃの合計が３であり、ｍは１＋ｃと同じ数であり、ｎは１〜５の整数である。］
で表される芳香族スルホニウム化合物であり；且つ、
（iv）エポキシ化合物（ａ）１００質量部に対して、オキセタン化合物（ｅ）を５〜２００質量部の割合で含有する；
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
エポキシ化合物（ａ）：ラジカル重合性有機化合物（ｂ）の含有割合が３０：７０〜９０：１０（質量比）であり、上記の一般式（II）で表される芳香族スルホニウム化合物をエポキシ化合物（ａ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）をラジカル重合性有機化合物（ｂ）の質量に基づいて０．１〜２０質量％の割合で含有する請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
請求項１または２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法。