JP4936502B2

JP4936502B2 - 円筒形アルカリ電池およびその製造方法

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Inventors: 三七十郎牛島; 範幸伊東
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Description

本発明は、円筒状の外観を有するアルカリ電池に関するものである。

アルカリ電解液を有するアルカリ電池において、電池の外装体としての役割を担うと共に、正極端子としても機能する正極外装缶（電池缶）としては、例えば、ニッケルメッキを両面に施してなるニッケルメッキ鋼板で構成されたものが汎用されている。そして、ニッケルメッキ鋼板におけるニッケルメッキ層としては、所謂硬質ニッケルメッキが採用されている（例えば、特許文献１）。

特開平５−２１０４４号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、上記のような硬質ニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ鋼板（硬質ニッケルメッキ鋼板）で構成される正極外装缶を有するアルカリ電池では、長期間の貯蔵によって電池特性が劣化することが判明した。硬質ニッケルメッキ鋼板では、ニッケルメッキ層を硬質なものとすべく、該ニッケルメッキ層を硬化させるための成分として、Ｐ（リン）やＳ（硫黄）を含有させているが、こうしたＰやＳが、電池の貯蔵中にその抵抗値を増大させることで、電池特性の劣化が引き起こされるのである。

こうした事情を受けて、本発明者らは、ＰやＳといった硬化成分が少ないか、または実質的に存在しない所謂軟質ニッケルメッキ層を両面に有する軟質ニッケルメッキ鋼板を用いることにより、長期間の貯蔵に対しても特性劣化が抑えられたアルカリ電池の開発を開始した。

しかし、更なる検討の結果、軟質ニッケルメッキ鋼板を用いて正極外装缶を作製し、これを用いてアルカリ電池を構成すると、アルカリ電解液の漏液が生じ易いことが判明した。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、軟質ニッケルメッキを両面に有する鋼板で構成される正極外装缶を備えており、アルカリ電解液の漏液が抑制された円筒形アルカリ電池とその製造方法とを提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の円筒形アルカリ電池は、ニッケルメッキ鋼板で構成された有底円筒状の正極外装缶の内部に、正極および負極と電解液とが収容され、正極外装缶の開口部内に、樹脂製封口体と負極端子が装着されて、正極外装缶と負極端子とで樹脂製封口体が締め付けられることにより正極外装缶の開口部が封口されてなるものであって、上記正極外装缶を構成するニッケルメッキ鋼板は、結晶粒のＧ．Ｓ．ｎｏが９〜１２の鋼板の両面に軟質ニッケルメッキが施されてなり、かつＮｉ−Ｆｅ拡散層を実質的に有しないものであり、更に、上記外装缶の上記樹脂製封口体と接する部分が、以下の（１）または（２）の態様を有することを特徴とするものである。

（１）上記正極外装缶の上記樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）が、２以下である。
（２）上記正極外装缶の上記樹脂製封口体と接する部分には、電池円筒軸方向に、軟質ニッケルメッキ層の亀裂による鋼板露出部が存在しており、該鋼板露出部の円筒軸方向に直交する方向の幅が１００μｍ以下である。

また、本発明の製造方法は、ニッケルメッキ鋼板で構成された有底円筒状の正極外装缶の内部に、正極および負極と電解液とが収容され、正極外装缶の開口部内に、樹脂製封口体と負極端子が装着されて、正極外装缶と負極端子とで樹脂製封口体が締め付けられることにより正極外装缶の開口部が封口されてなる円筒形アルカリ電池を製造する方法であって、上記正極外装缶を構成するニッケルメッキ鋼板に、結晶粒のＧ．Ｓ．ｎｏが９〜１２の鋼板の両面に軟質ニッケルメッキが施されており、かつＮｉ−Ｆｅ拡散層を形成する処理工程を経ずに得られた軟質ニッケルメッキ鋼板を用い、上記正極外装缶の上記樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）を２以下とするか、または上記正極外装缶の上記樹脂製封口体と接する部分に、電池円筒軸方向に、軟質ニッケルメッキ層の亀裂によって、円筒軸方向に直交する方向の幅が１００μｍ以下の鋼板露出部を形成することを特徴とする。

本発明では、上記の通り、正極外装缶を、ＰやＳが少ないか、これらを実質的に含有しない軟質ニッケルメッキが両面に施された鋼板（両面軟質ニッケルメッキ鋼板）で構成することにより、電池の貯蔵中におけるＰやＳによる抵抗値の増大を防止して、電池特性の劣化を抑制した。更に本発明では、両面軟質ニッケルメッキ鋼板で正極外装缶を構成することによって生じるアルカリ電解液の漏液を、両面軟質ニッケルメッキ鋼板における鋼板の結晶粒を特定のＧ．Ｓ．ｎｏを有するものにして正極外装缶形成時に発生する欠陥を防止すると共に正極外装缶の開口部における表面性状を制御して、電池の密閉性を高め、これらによってアルカリ電解液の漏液を抑制した。

なお、本発明の円筒形アルカリ電池は、上記（１）または上記（２）のいずれかの態様を有していればよいが、（１）と（２）の両態様を有していることも好ましい。

本発明によれば、軟質ニッケルメッキを両面に有する鋼板で構成された正極外装缶を備えることで長期貯蔵特性に優れることに加えて、アルカリ電解液の漏液が抑制された円筒形アルカリ電池と、その製造方法とを提供できる。

図１および図２に、本発明の円筒形アルカリ電池の一例を示す。なお、図１および図２は、あくまで本発明の円筒形アルカリ電池の一例を示すものに過ぎず、本発明の円筒形アルカリ電池は、図１および図２に示される構造のものに限定される訳ではない。図１は、本発明の円筒形アルカリ電池の一例を示す断面図である。図１の円筒形アルカリ電池は、軟質ニッケルメッキが両面に施された鋼板（図１では、軟質ニッケルメッキ層を図示していない）により構成されてなる正極外装缶１内に、円筒状に成形された正極２（正極合剤成形体）が配置されており、その内側にコップ状のセパレータ３が配置され、アルカリ電解液（図示しない）がセパレータ３の内側から注入されている。更にセパレータ３の内側には、粉末状の亜鉛または粉末状の亜鉛合金を含む負極４（ゲル状の負極合剤）が充填されている。正極外装缶１における１ｂは正極端子である。そして、正極外装缶１の開口端部１ａには、金属製（Ｎｉメッキを施した鉄、ステンレス鋼など）の負極端子板７が配され、樹脂製封口体６を介して封口されており、更に正極外装缶１と負極端子板７との間には、絶縁のための絶縁板８が配されている。負極端子板７には、金属製（Ｓｎメッキなどを施した真鍮など）の負極集電棒５が、その頭部で溶接されており、負極４内に挿入されている。また、図１の１０は円筒形アルカリ電池の封口部分を、２０は胴部分を示している。

図２は、図１の円筒形アルカリ電池の封口部分１０とその近傍を拡大した図である。正極外装缶１の開口端部１ａと負極端子板７の間には、樹脂製封口体６の外周部６２が介在しており、開口端部１ａが内側に折り曲げられて封口されている。なお、図２では、正極外装缶１と樹脂製封口体６との接する部分の理解を容易にするために、樹脂製封口体６のうち、正極外装缶１と接する部分に当たる外周部６２に、ドット状のハッチングを施している。負極端子板７は、その端部が、樹脂製封口体６を支え得る形状に加工されている。負極端子板７に溶接された負極集電棒５は、樹脂製封口体６のボス部６１に設けられた透孔６５を通じて負極内に挿入されている。６３は樹脂製封口体６のボス部６１と外周部６２とを連結する連結部である。６４は、連結部６３に設けられた防爆用の薄肉部である。例えば、電池が短絡して、電池内で急激に発生した場合には、この薄肉部６４が優先的に開裂し、生じた裂孔からガスが負極端子板７側に移動する。そして、負極端子板７にはガス抜き孔が設けられており（図示しない）、電池内のガスは、このガス抜き孔を通じて電池外に排出されるため、電池短絡時における電池の膨れや破裂を防止することができる。

本発明では、正極外装缶１が、両面に軟質ニッケルメッキが施された鋼板で構成されている。本発明でいう「軟質ニッケルメッキ」とは、ＰやＳなどとの微量合金メッキである通常のニッケルメッキ（所謂硬質ニッケルメッキ）ではないニッケルメッキを意味しており、代表的なものとして、光沢添加剤、レベリング剤、ピンホール抑制剤などの有機系添加剤を含まない無光沢ニッケルメッキが挙げられる。

すなわち、通常の硬質ニッケルメッキや光沢ニッケルメッキ、半光沢ニッケルメッキと称されるものには、メッキ層の硬度を高め、光沢を出す作用を有するＰやＳなどの微量成分が含有されているが、これらの成分は、電池を長期間貯蔵した場合に、抵抗値を増大させる原因となる。そのため、本発明では、こうしたＰやＳが実質的に含有されていない「軟質ニッケルメッキ」が両面に施された鋼板で構成された正極外装缶を有する電池として、その長期貯蔵時における電池特性の劣化を抑制している。なお、ここでいう「ＰやＳを実質的に含有しない」とは、ニッケルメッキ形成時やその後に、不可避的にＰやＳがニッケルメッキ層に混入されてしまった場合を許容する趣旨であり、また、例えば、ＰやＳが極少量含まれていても、ニッケルメッキ層の硬度が、ＰやＳを含有しないニッケルメッキ層の硬度と略同等である場合には、本発明でいう「軟質ニッケルメッキ」に該当する。

なお、硬質ニッケルメッキを有する鋼板では、ニッケルメッキ層が硬いために、鋼板から剥離し易く、また、ひび割れが生じ易い。そのため、通常の電池の正極外装缶に用いる硬質ニッケルメッキ鋼板では、硬質ニッケルメッキ形成後に熱処理を施して、ニッケルメッキ層と鋼板の界面近傍に、ＮｉとＦｅが拡散した部分（Ｎｉ−Ｆｅ拡散層）を形成させ、これによりニッケルメッキ層と鋼板との密着性を高めて、ニッケルメッキ層の剥離やひび割れを防止している。これに対し、本発明の電池では、正極外装缶を両面軟質ニッケルメッキ鋼板で構成しており、これはニッケルメッキ層が軟質で鋼板から剥離し難く、また、ひび割れも生じ難いことから、上記のＮｉ−Ｆｅ拡散層を形成するための熱処理の必要がなく、正極外装缶の生産性、延いては電池の生産性を高めることができる。すなわち、本発明の電池に係る正極外装缶は、軟質ニッケルメッキ層と鋼板との界面にＮｉ−Ｆｅ拡散層を実質的に有しない両面軟質ニッケルメッキ鋼板で構成されていてもよい（ここでいう「Ｎｉ−Ｆｅ拡散層を実質的に有しない」とは、軟質ニッケルメッキ層を鋼板表面に形成することで軟質ニッケルメッキ層と鋼板との界面にＮｉとＦｅの拡散領域が不可避的に生じる場合を除き、積極的に熱処理などの処理で形成したＮｉ−Ｆｅ拡散層を有するものを排除する趣旨である）。

また、本発明の電池では、正極外装缶に係る両面軟質ニッケルメッキ鋼板における鋼板の結晶粒のＧ．Ｓ．ｎｏ（グレインサイズナンバー）が、９以上１２以下である。結晶粒のＧ．Ｓ．ｎｏが９以上１２以下である鋼板の両面に軟質ニッケルメッキが施された両面軟質ニッケルメッキ鋼板は、プレス成形性が良好であることから、正極外装缶作製の際に、電池の漏液の原因となるような欠陥の発生を抑えることができる。よって、電池とされた後の正極外装缶に係る鋼板においても結晶粒のＧ．Ｓ．ｎｏが上記値にある場合には、正極外装缶において、該正極外装缶作製の際に発生し得る漏液の原因となるような欠陥が無いため、該電池は、アルカリ電解液の漏液が抑制されたものとなる。

すなわち、正極外装缶に係る鋼板の結晶粒のＧ．Ｓ．ｎｏを上記の値とするには、結晶粒のＧ．Ｓ．ｎｏが９以上１２以下の鋼板を有する両面軟質ニッケルメッキ鋼板を用いて、正極外装缶を形成すればよい。正極外装缶は、例えば、通常の絞り加工によって形成することができる。

また、本発明の電池では、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分（図２における正極外装缶１のうち、ドット状のハッチングを施している樹脂製封口体６の外周部６２と接している部分）が、上記（１）または上記（２）の態様を有している。

円筒形アルカリ電池では、図１や図２に示すように、正極外装缶１の開口端部１ａと負極端子板７の間に、樹脂製封口体６の外周部６２が介在しており、開口端部１ａが内側に折り曲げられ、樹脂製封口体６の外周部６２の外側表面と正極外装缶１の開口端部１ａの内側表面とが接することで、電池内部が密閉されている。そして、アルカリ電解液の漏液が最も発生し易いのは、この正極外装缶１の開口端部１ａと、樹脂製封口体６の外周部６２との接する部分である。そこで、本発明では、正極外装缶を構成する鋼板の結晶粒のＧ．Ｓ．ｎｏを特定のものとして正極外装缶作製時の欠陥をなくし、更に正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分を特定の表面性状とし、これらの相乗効果によって、アルカリ電解液の漏液の抑制を達成している。

本発明の電池の上記（１）の態様では、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）が、２以下、より好ましくは１．５以下である。正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面（すなわち、電池内側の軟質ニッケルメッキ層表面）が、上記の表面粗さを有していることで、アルカリ電解液の漏液が抑制できる。なお、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）は、アルカリ電解液の漏液抑制の点からは、小さければ小さいほどよいが、正極外装缶の加工時に表面粗さが粗くなることは回避し難く、表面粗さ（Ｒａ）の下限値は、例えば０．０５程度である。

本発明でいう正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳＢ０６０１に規定される中心線平均粗さを意味しており、具体的には、ミツトヨ社製の「ＳＪ−２０１」を用い、カットオフ＝０．８ｍｍで測定した中心線平均粗さである。

なお、正極外装缶に用いる両面軟質ニッケルメッキ鋼板の正極外装缶内側（電池内側）に当たる面の表面粗さは、通常の絞り加工を経て正極外装缶とする段階では変化するが、更に電池に加工する場合には殆ど変化しない。よって、円筒形アルカリ電池に係る正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）を上記の値とするには、少なくとも内側の表面粗さ（Ｒａ）が、例えば、２以下の正極外装缶を用いればよい。そして、このような正極外装缶を得るには、例えば、上記のＧ．Ｓ．ｎｏを有する鋼板の両面に軟質ニッケルメッキ層を有し、鋼板の厚みと軟質ニッケルメッキ層の厚みの比が３０００：１〜１０００：３であり、上記と同じ方法で測定される軟質ニッケルメッキ層表面の表面粗さ（Ｒａ）が、加工後の正極外装缶における樹脂製封口体と接する部分において望まれる表面粗さ（Ｒａ）よりも小さい両面軟質ニッケルメッキ鋼板を用いて、従来と同様の深絞り加工を行えばよい。正極外装缶の製造に使用する両面軟質ニッケルメッキ鋼板における上記と同じ方法で測定される軟質ニッケルメッキ層表面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．０５〜０．３であることがより好ましい。

また、本発明の電池の上記（２）の態様では、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分において、電池円筒軸方向に、軟質ニッケルメッキ層の亀裂による鋼板露出部が存在しており、該鋼板露出部の円筒軸方向に直交する方向の幅が、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面（すなわち、電池内側の軟質ニッケルメッキ層表面）には、軟質ニッケルメッキ層の亀裂によって、電池円筒軸方向を長尺方向とする鋼板露出部が存在しているが、その鋼板露出部の幅（長尺方向に直交する方向の長さ）を上記上限値以下とすることで、アルカリ電解液の漏液が抑制できる。

なお、アルカリ電池の漏液抑制の点からは、上記鋼板露出部の幅は、小さければ小さいほどよいが、他方、その幅が小さすぎると、正極外装缶と正極との導電性が低下することがあるため、その下限は、例えば、１０μｍであることが好ましい。

図３は、本発明（後記の実施例３）の電池に係る正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分の電子顕微鏡写真、図４は、後記の比較例１の電池に係る正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分の電子顕微鏡写真である。本発明でいう上記鋼板露出部の幅は、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における鋼板の露出部の、電池円筒軸方向に直交する方向の幅の最大値を意味する。すなわち、図３および図４の写真は、上下方向が電池の円筒軸方向に平行な方向であるが、上記鋼板露出部は通常これらの写真にあるように、電池の円筒軸方向に平行な方向を長尺方向として存在している。そして、上記の「鋼板露出部の幅」とは、この長尺方向に直交する方向（すなわち、写真の横方向に平行な方向）の最大値（最大長さ）を意味している。本発明でいう鋼板露出部の幅は、具体的には、マイクロスコープを用いた表面観察（倍率５００倍）によって測定した値である。

なお、正極外装缶に用いる両面軟質ニッケルメッキ鋼板の正極外装缶内側（電池内側）に当たる面における上記鋼板露出部は、通常の絞り加工を経て正極外装缶とする段階で生成し、その後の加工（電池組み立てなど）では殆ど生じない。よって、円筒形アルカリ電池に係る正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における上記鋼板露出部の幅を上記の値とするには、少なくとも内側における上記鋼板露出部の幅が、例えば、１００μｍ以下の正極外装缶を用いればよい。そして、このような正極外装缶を得るには、例えば、上記のＧ．Ｓ．ｎｏを有する鋼板の両面に軟質ニッケルメッキ層を有し、鋼板の厚みと軟質ニッケルメッキ層の厚みの比が３０００：１〜１０００：３の両面軟質ニッケルメッキ鋼板を用いて、従来と同様の深絞り加工を行えばよい。なお、正極外装缶に加工する前の両面軟質ニッケルメッキ鋼板としては、表面に上記鋼板露出部が存在しないものを用いることができる。

本発明に係る正極外装缶においては、鋼板部分の厚みや、内外面の軟質ニッケルメッキ層の厚みは、特に制限はなく、電池のサイズや用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、単３形電池の場合には、鋼板部分の厚みは、０．１〜０．３ｍｍであることが好ましく、また、軟質ニッケルメッキ層の厚みは、内面側、外面側とも、それぞれ独立に１〜３μｍであることが好ましい。

硬質ニッケルメッキ鋼板で構成した正極外装缶を有する従来のアルカリ電池では、電池の内面側のニッケルメッキ層において、ある程度亀裂を生じさせて、正極外装缶と正極との導電性を確保する観点から、比較的薄くすることが通常であり、例えば、その厚みが、０．５〜１μｍ程度である。しかし、電池の外面側では、ニッケルメッキ層に亀裂が生じて鋼板部分が露出すると、外気の湿気によって腐食することがあるため、例えば、２〜３μｍと、ニッケルメッキ層を厚くして、亀裂の発生を抑制することが行われている。しかしながら、本発明の電池では、正極外装缶が、軟質で亀裂の生じにくい軟質ニッケルメッキ層を有する鋼板で構成されているため、特に電池外面側において、ニッケルメッキ層を上記のように薄くしても、亀裂の発生を抑えて、良好な耐食性を確保することができる。そのため、ニッケルメッキ層の薄肉化によるコストダウンを達成して、より生産性を高めることができる。

本発明の円筒形アルカリ電池では、正極外装缶以外の構成要素については特に制限はなく、従来公知の円筒形アルカリ電池で採用されている各種構成を適用することができる。

負極としては、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、まとめて「亜鉛系粒子」という）と、アルカリ電解液と、ゲル化剤を含有するゲル状の負極合剤で構成されたものが使用できる。このうち、亜鉛系粒子中の亜鉛成分が活物質として作用する。

なお、負極活物質と電解液との反応によるガス発生を抑制する観点からは、亜鉛系粒子が、インジウム、ビスマスまたはアルミニウムなどの元素を合金成分として含有する亜鉛合金粒子であることが好ましい。亜鉛合金粒子におけるこれら元素の含有量としては、例えば、インジウムは０．０２〜０．０７質量％であることが好ましく、ビスマスは０．００７〜０．０２５質量％であることが好ましく、アルミニウムは０．００１〜０．００４質量％であることが好ましい。亜鉛合金粒子は、これらの合金成分を１種のみ含有してもよく、２種以上を含有していても構わない（その他の成分は、例えば、亜鉛および不可避不純物である）。

負極に係る亜鉛系粒子の形態は、特に制限されないが、例えば、２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上であることが望ましい。負極の有する亜鉛系粒子が、このように微細なものを上記下限値以上に含有する場合には、負極活物質全体の比表面積を大きくできることから、負極での反応を効率よく進めることができるため、電池の負荷特性が良好となる。

負極に用いる電解液としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の水溶液が好ましく、水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。電解液の濃度としては、水酸化カリウム水溶液の場合、水酸化カリウム濃度を、３８質量％以下とすることが好ましい。更に、電解液のイオン伝導度を向上させて負極の反応性を高め、電池の負荷特性の向上や短絡時の発熱抑制効果をより得やすくするためには、水酸化カリウム濃度を３５質量％以下とすることがより好ましく、３３．５質量％以下とすることが更に好ましい。

一方、負極に用いる電解液が水酸化カリウム水溶液の場合、水酸化カリウム濃度が高いほど、電池を貯蔵したときの特性劣化がより小さくなることから、水酸化カリウム濃度を、２８質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましい。

負極に用いるゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸類（ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウムなど）、セルロース類［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースや、それらのアルカリ塩など］が挙げられる。また、特開２００１−３０７７４６号公報に開示されているように、架橋ポリアクリル酸またはその塩類型吸水性ポリマー（例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウムなど）と、それら以外のゲル化剤とを併用することも好ましい。架橋ポリアクリル酸またはその塩類型吸水性ポリマーと併用するゲル化剤としては、上述のセルロース類や、架橋分枝型ポリアクリル酸またはその塩類（例えば、ソーダ塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。なお、上記の架橋ポリアクリル酸またはその塩類型吸水性ポリマーは、平均粒子径が１０〜１００μｍで、かつその形状が球状であることが望ましい。

負極合剤における亜鉛系粒子の含有量としては、例えば、５０〜７５質量％であることが好ましい。また、負極合剤における電解液の含有量は、例えば２５〜５０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤におけるゲル化剤の含有量は、例えば、０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。

また、負極合剤には、酸化インジウムなどのインジウム化合物や、酸化ビスマスなどのビスマス化合物を少量含有させることもできる。これらの化合物を含有させることにより、亜鉛系粒子と電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。ただし、これらの化合物は、あまり含有させすぎると電池の負荷特性を低下させる虞があるので、このような問題の生じない範囲で、必要に応じた含有量を決定することが好ましい。例えば、インジウム化合物、ビスマス化合物共に、亜鉛系粒子１００質量部に対して、０．００３〜０．０５質量部程度とすることが推奨される。

＜正極＞
本発明に係る正極は、通常、活物質である二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルおよび導電助剤、更には成形のための電解液およびバインダを混合して正極合剤とし、この正極合剤をボビン状などに加圧成形することにより形成される。

正極活物質は、そのＢＥＴ比表面積が、４０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、成形性は良好であるものの、反応面積が小さくなるために反応効率が悪くなり、負荷特性向上効果が小さくなることがある。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きすぎると、反応効率は向上するが、かさ密度が低下するために成形性が悪化することがある。正極活物質の成形性を高めて、正極合剤の成形体の強度をより向上させるには、正極活物質のＢＥＴ比表面積は６０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、また、４５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

なお、ここでいう正極活物質のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌｅ−１２０１）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。

また、正極活物質として二酸化マンガンを用いる場合、二酸化マンガンはチタンを０．０１〜３．０質量％含有していることが望ましい。この程度の量のチタンを含有する二酸化マンガンでは、比表面積が大きくなって反応効率が向上するため、アルカリ電池の負荷特性をより高めることができる。

正極に用いる導電助剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素などの炭素材料を主として用いることができるが、中でも黒鉛が好ましく用いられる。導電助剤の添加量は、正極活物質１００質量部に対して、３質量部以上とすることが好ましい。導電助剤を上記下限値以上に使用することで、正極の導電性を向上させ得ることから、活物質の反応性が高まり、負荷特性の一層の向上が期待できるためである。一方、活物質充填量の低下は好ましくないため、導電助剤の添加量は、正極活物質１００質量部に対して８．５質量部以下にすることが望ましい。

正極に用いるバインダとしては、ＣＭＣ、メチルセルロースなどのセルロース類；ポリアクリル酸塩（ソーダ塩、アンモニウム塩など）；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレンなどのポリオレフィン類；などを用いることができる。なお、バインダは、その添加量が多いと導電性が低下するなどの弊害が生じるが、少量であれば導電助剤と活物質との接触を良好にするので、電池の負荷特性を向上させることができる。具体的には、正極合剤におけるバインダの含有量を、０．１〜１質量％とすることが好ましい。

正極に用いる電解液としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の水溶液が好ましく、水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。電解液の濃度としては、水酸化カリウム水溶液の場合、水酸化カリウム濃度を、４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上とすることが望ましい。このような濃度のアルカリ電解液を用いることで、均質な正極合剤を調製でき、正極合剤成形体の高密度化が可能となるため、該成形体全体の導電性を向上させることができ、電池の負荷特性を高め得るからである。なお、正極に用いる電解液が水酸化カリウム水溶液の場合における水酸化カリウム濃度の上限は、６０質量％であることが望ましい。

＜電解液＞
本発明の円筒形アルカリ電池は、図１に示すように、上記の正極および負極を、セパレータと共に外装体内部に封入することにより作製される。上記の通り、正極を構成する正極合剤、および負極を構成する負極合剤には、それぞれアルカリ電解液が含まれているが、これらのアルカリ電解液のみではその液量が不足することがあるため、更に電解液を電池内に注入して、セパレータや正極に吸収させることが望ましい。

セパレータや正極に吸収させるために電池内に注入する電解液としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の水溶液が好ましく、水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。水酸化カリウム水溶液の場合、電池の負荷特性を更に向上させたり、短絡時における発熱を抑制したりする観点からは、水酸化カリウム濃度を、３３．５質量％以下とすることが好ましい。他方、水酸化カリウム水溶液の濃度が大きいほど、電池を高温下で貯蔵したときの特性劣化がより小さくなるため、水酸化カリウム濃度を、２８質量％以上、より好ましくは３０質量％以上とすることが推奨される。

また、亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止して貯蔵時の特性劣化を抑制する効果を向上させるために、正極合剤形成に用いる電解液、負極合剤形成に用いる電解液および別途電池内に注入するための電解液のうちの少なくとも１つに、亜鉛化合物を含有させておくことが望ましい。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などの可溶性化合物を用いることができ、特に、酸化亜鉛が好適に用いられる。上記のいずれの電解液においても、これらの亜鉛化合物の濃度は、例えば、１．０〜４．０質量％とすることが好ましい。

なお、本発明の円筒形アルカリ電池では、動作特性を優れたものとするための反応に必要な水分を確保する目的で、電池内の水分量の合計を、正極活物質１ｇ当たり０．２３〜０．２７５ｇとすることが好ましく、上記の各電解液の使用量によって、かかる水分量を調整することができる。

本発明の円筒形アルカリ電池に係るセパレータについては特に制限は無く、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。

本発明の円筒形アルカリ電池は、長期貯蔵特性が優れると共に、アルカリ電解液の漏液も抑制されているため、こうした特性を活かして、長期信頼性が要求される時計、各種リモコンなどの電源などの用途に好適に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

なお、後記の実施例および比較例に係る正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）と、上記鋼板露出部の幅は、以下の方法により測定した。

＜表面粗さの測定＞
正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）は、ミツトヨ社製の「ＳＪ−２０１」を用い、カットオフ＝０．８ｍｍで測定した。

＜上記鋼板露出部の幅の測定＞
正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における鋼板露出部の幅は、マイクロスコープを用いた表面観察（倍率５００倍）を行って測定した。

実施例１
水分を１．６質量％含有する二酸化マンガン、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末および正極合剤調製用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．９質量％含有する５６質量％水酸化カリウム水溶液）を８７．６：６．７：０．２：５．５の質量比で、５０℃の温度下で混合して正極合剤を調製した。なお、この正極合剤中、二酸化マンガン１００質量部に対して、黒鉛は７．６質量部であった。また、正極合剤が含有する電解液の水酸化カリウム濃度は、二酸化マンガンの含有水分を考慮すると４４．６質量％となった。

次に、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムをそれぞれ０．０５質量％、０．０５質量％および０．００５質量％の割合で含有する亜鉛合金粒子、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸および負極合剤調製用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有する３３．５質量％水酸化カリウム水溶液）を３９：０．２：０．２：１８の質量比で混合し、ゲル状の負極合剤を調製した。なお、上記亜鉛合金粒子は、平均粒径が１０９μｍで、８０メッシュのふるい目を全て通過し、かつ２００メッシュのふるい目を通過する亜鉛合金粒子が、全亜鉛合金粒子量に対して２０質量％であって、そのかさ密度は２．６３ｇ／ｃｍ^３であった。

正極外装缶として、次のように作製したものを用いた。正極外装缶の出発材料として、両面に１．５μｍの厚みの軟質ニッケルメッキ層を有し、厚みが０．２５ｍｍでＧ．Ｓ．ｎｏが９．５のキルド鋼板を用いた。この両面軟質ニッケルメッキ鋼板を用いて、円形に切断したブランクを形成した後、絞り径を順次小さくしたダイスに順次移送しながらパンチで押圧して絞り加工し、順番に底壁の径を縮小しながら、側壁の高さを延長して、所謂トランスファー絞り方法で図１に示す形状の正極外装缶１を形成した。

この正極外装缶１は、封口部分１０の厚みが０．２５ｍｍで、胴部分２０の厚みが０．１６ｍｍに加工され、また、電池を落下させたときに正極端子１ｂのへこみを防ぐために、正極端子部分の缶厚を胴部分２０より多少厚くしている。この正極外装缶1を用いて、以下のようにして図１に示す構造のアルカリ電池を作製した。

上記正極合剤：約１１ｇを、上記正極外装缶１に挿入してボビン状（中空円筒状）に加圧成形し、内径：９．１ｍｍ、外径：１３．７ｍｍ、高さ：１３．９ｍｍの３個の正極合剤成形体（密度：３．２１ｇ／ｃｍ^３）が積み重なった状態とした。次に、正極外装缶１の開口端から高さ方向において３．５ｍｍの位置にグルーブを施し、正極外装缶１と樹脂製封口体６との密着性を向上させるために、このグルーブ位置まで正極外装缶１の内側にピッチを塗布した。

次に、厚みが１００μｍで目付が３０ｇ／ｍ^２のアセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を三重に重ねて筒状に巻き、底部になる部分を折り曲げてこの部分を熱融着し、一端が閉じられたコップ状のセパレータ３とした。このセパレータ３を、外装缶１内に挿入された正極１の内側に装填し、注入用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有する３３．５質量％水酸化カリウム水溶液）１．３５ｇをセパレータ３の内側に注入し、さらに、上記負極合剤：５．７４ｇをセパレータ３の内側に充填して負極４とした。このとき、電池系内の水分量の合計は、正極活物質１ｇ当たり０．２６１ｇであった。

上記発電要素の充填の後、表面がスズメッキされた真鍮製であり、ナイロン６６製の封口体６と組み合わされた負極集電棒５を、負極４の中央部に差し込み、外装缶１の開口端部１ａの外側からスピニング方式によりかしめることにより、単３形アルカリ電池を作製した。ここで、上記負極集電棒５は、打ち抜き・プレス加工により形成された厚みが０．４ｍｍのニッケルメッキ鋼板製の負極端子板７に、あらかじめ溶接により取り付けられたものを用いた。また、正極外装缶１の開口端と負極端子板７との間には、短絡防止のために絶縁板８を装着した。以上のようにして本発明の実施例１におけるアルカリ電池を作製した。

このように作製したアルカリ電池の、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）は１．８５であり、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分には、電池円筒軸方向に、軟質ニッケルメッキ層の亀裂による鋼板露出部が存在しており、該鋼板露出部の円筒軸方向に直交する方向の幅が８６μｍであった。

実施例２
正極外装缶の出発材料として、両面に１．５μｍの厚みの軟質ニッケルメッキ層を有し、厚みが０．２５ｍｍでＧ．Ｓ．ｎｏが９．９のキルド鋼板を用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。

このように作製したアルカリ電池の、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）は１．１８であり、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分には、電池円筒軸方向に、軟質ニッケルメッキ層の亀裂による鋼板露出部が存在しており、該鋼板露出部の円筒軸方向に直交する方向の幅が４４μｍであった。

実施例３
正極外装缶の出発材料として、両面に１．５μｍの厚みの軟質ニッケルメッキ層を有し、厚みが０．２５ｍｍでＧ．Ｓ．ｎｏが１０．３のキルド鋼板を用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。

このように作製したアルカリ電池の、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）は０．６７であり、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分には、図３に示すように、電池円筒軸方向に、軟質ニッケルメッキ層の亀裂による鋼板露出部が存在しており、該鋼板露出部の円筒軸方向に直交する方向の幅が２０μｍであった。

比較例１
正極外装缶の作製の出発材料として、両面に１．５μｍの厚みの軟質ニッケルメッキ層を有し、厚みが０．２５ｍｍでＧ．Ｓ．ｎｏが８．４のキルド鋼板を用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。

このように作製したアルカリ電池の、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）は２．０９であり、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分には、図４に示すように、電池円筒軸方向に、軟質ニッケルメッキ層の亀裂による鋼板露出部が存在しており、該鋼板露出部の円筒軸方向に直交する方向の幅が１３０μｍであった。

以上のようにして作製した実施例および比較例に係る電池について、以下の評価を行った。

＜漏液特性評価＞
実施例および比較例に係る電池各々１００００個に対し、４５℃にて２４時間の貯蔵を行い、漏液の有無を判別した。漏液の判別は目視にて実施した。結果を表１に示す。

＜放電特性評価＞
実施例および比較例に係る電池各々５個に対し、２．０Ａの放電電流で、毎分２秒間放電、５８秒間休止の周期を繰り返す試験を行い、持続時間は、毎分２秒間放電終了時を１回として数えて、２秒間の放電（パルス放電）が可能な回数の平均値を求め、負荷特性を評価した。すなわち、パルス放電が可能な回数（パルス放電回数）が多いほど、電池の負荷特性が優れていることを意味しているが、実施例１〜３および比較例の電池では、放電特性がいずれも同等であった。

表１中、「表面粗さ（Ｒａ）」は、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）を、「鋼板露出部の幅」は、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における鋼板露出部の幅を、それぞれ意味している。

正極外装缶を構成するニッケルメッキ鋼板のＧ．Ｓ．ｎｏが本発明の規定範囲内である実施例１〜３の電池では、正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分における表面粗さおよび上記鋼板露出部の幅においても規定値の範囲内となっており、貯蔵によって漏液が生じておらず、長期貯蔵性に優れたものであった。一方、正極外装缶を構成するニッケルメッキ鋼板のＧ.Ｓ.ｎｏが本発明の規定範囲外である比較例１の電池では、表面粗さ、鋼板露出部の幅ともに規定値から外れており、貯蔵によって漏液が生じていることが確認でき、貯蔵性が劣っていた。

本発明の円筒形アルカリ電池の一例を示す断面図である。図１の要部の拡大図である。実施例３のアルカリ電池に係る正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。比較例１のアルカリ電池に係る正極外装缶の樹脂製封口体と接する部分の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。

符号の説明

１正極外装缶
２正極
３セパレータ
４負極
５負極集電棒
６樹脂製封口体
７負極端子板
８絶縁板
９金属ワッシャ

Claims

ニッケルメッキ鋼板で構成された有底円筒状の正極外装缶の内部に、正極および負極と電解液とが収容され、正極外装缶の開口部内に、樹脂製封口体と負極端子が装着されて、正極外装缶と負極端子とで樹脂製封口体が締め付けられることにより正極外装缶の開口部が封口されてなる円筒形アルカリ電池であって、
上記正極外装缶を構成するニッケルメッキ鋼板は、結晶粒のＧ．Ｓ．ｎｏが９〜１２の鋼板の両面に軟質ニッケルメッキが施されており、かつＮｉ−Ｆｅ拡散層を実質的に有しないものであり、
上記正極外装缶の上記樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）が、２以下であることを特徴とする円筒形アルカリ電池。
ニッケルメッキ鋼板で構成された有底円筒状の正極外装缶の内部に、正極および負極と電解液とが収容され、正極外装缶の開口部内に、樹脂製封口体と負極端子が装着されて、正極外装缶と負極端子とで樹脂製封口体が締め付けられることにより正極外装缶の開口部が封口されてなる円筒形アルカリ電池であって、
上記正極外装缶を構成するニッケルメッキ鋼板は、結晶粒のＧ．Ｓ．ｎｏが９〜１２の鋼板の両面に軟質ニッケルメッキが施されており、かつＮｉ−Ｆｅ拡散層を実質的に有しないものであり、
上記正極外装缶の上記樹脂製封口体と接する部分には、電池円筒軸方向に、軟質ニッケルメッキ層の亀裂による鋼板露出部が存在しており、該鋼板露出部の円筒軸方向に直交する方向の幅が１００μｍ以下であることを特徴とする円筒形アルカリ電池。
上記正極外装缶の内面および外面における軟質ニッケルメッキ層は、厚みが１〜３μｍである請求項１または２に記載の円筒形アルカリ電池。
ニッケルメッキ鋼板で構成された有底円筒状の正極外装缶の内部に、正極および負極と電解液とが収容され、正極外装缶の開口部内に、樹脂製封口体と負極端子が装着されて、正極外装缶と負極端子とで樹脂製封口体が締め付けられることにより正極外装缶の開口部が封口されてなる円筒形アルカリ電池を製造する方法であって、
上記正極外装缶を構成するニッケルメッキ鋼板に、結晶粒のＧ．Ｓ．ｎｏが９〜１２の鋼板の両面に軟質ニッケルメッキが施されており、かつＮｉ−Ｆｅ拡散層を形成する処理工程を経ずに得られた軟質ニッケルメッキ鋼板を用い、
上記正極外装缶の上記樹脂製封口体と接する部分における表面粗さ（Ｒａ）を、２以下とすることを特徴とする円筒形アルカリ電池の製造方法。
ニッケルメッキ鋼板で構成された有底円筒状の正極外装缶の内部に、正極および負極と電解液とが収容され、正極外装缶の開口部内に、樹脂製封口体と負極端子が装着されて、正極外装缶と負極端子とで樹脂製封口体が締め付けられることにより正極外装缶の開口部が封口されてなる円筒形アルカリ電池を製造する方法であって、
上記正極外装缶を構成するニッケルメッキ鋼板に、結晶粒のＧ．Ｓ．ｎｏが９〜１２の鋼板の両面に軟質ニッケルメッキが施されており、かつＮｉ−Ｆｅ拡散層を形成する処理工程を経ずに得られた軟質ニッケルメッキ鋼板を用い、
上記正極外装缶の上記樹脂製封口体と接する部分に、電池円筒軸方向に、軟質ニッケルメッキ層の亀裂によって、円筒軸方向に直交する方向の幅が１００μｍ以下の鋼板露出部を形成することを特徴とする円筒形アルカリ電池の製造方法。