CN115280548B

CN115280548B - 碱性干电池

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Publication number: CN115280548B
Application number: CN202080098527.6A
Authority: CN
Inventors: 樟本靖幸; 高桥康文; 中堤贵之; 福井厚史
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2024-12-13
Anticipated expiration: 2040-12-08
Also published as: US20230096872A1; JPWO2021186805A1; WO2021186805A1; CN115280548A; JP7607235B2

Abstract

碱性干电池具备：正极、负极、配置于正极与负极之间的分隔件、及正极、负极和分隔件中所含的碱性电解液，负极含有：包含锌的负极活性物质、和添加剂，添加剂包含：芳香族羧酸、和锡粉末。

Description

碱性干电池

技术领域

本公开涉及碱性干电池的负极的改良。

背景技术

与锰干电池相比，碱性干电池(碱性锰干电池)的容量大，能取出大的电流，因此，被广泛利用。碱性干电池具备：正极、负极、配置于正极与负极之间的分隔件、及正极、负极和分隔件中所含的碱性电解液。负极含有：包含锌的负极活性物质。

串联连接多个碱性干电池来使用设备时，它们中的1者有时错误地倒置正负而连接、进行充电。另外，作为一次电池的碱性干电池也有时错误地装填至二次电池用的充电器中进行充电。

碱性干电池由于错误使用而充电时，在电池内部产生氢气，伴随于此，电池内压上升。氢气的产生量变多，电池内压达到规定值时，安全阀工作，电池内部的氢气释放至外部。此时，氢气释放至外部的同时，碱性电解液向外部漏出，由于向外部漏出的碱性电解液而有时设备会发生故障。

专利文献1提出了一种单三形碱性电池，其特征在于，使用锌作为负极的主要活性物质，使用二氧化锰或氢氧化氧镍作为正极的主要活性物质，使用由无纺布形成的分隔件，使用氢氧化钾水溶液作为电解液，该电池中添加有氧化锌0.08g以上且0.1g以下。

专利文献2提出了一种碱性干电池，其具备：正极、负极、分隔件和至少由前述分隔件保持的碱性电解液，前述负极包含：作为负极活性物质的锌合金粉末、和凝胶状碱性电解液，前述凝胶状碱性电解液包含相对于前述锌合金粉末100重量份为0.00002M重量份(M为前述季铵盐的分子量)以上的季铵盐，前述碱性电解液与前述凝胶状碱性电解液中的碱性电解液分别包含0.3mol/l以上的锌化合物。

专利文献3提出了一种碱性干电池，其特征在于，具备：包含二氧化锰的正极、包含锌的负极、配置于前述正极与前述负极之间的分隔件、和碱性电解液，前述分隔件的透气度为0.5～5.0ml/sec/cm²，前述二氧化锰的电位为270～330mV(vs.Hg/HgO)，前述碱性电解液包含2.0～4.5重量％的氧化锌。

专利文献4提出了一种碱性电池，其将苛性碱水溶液作为电解液，其特征在于，添加选自芳基羧酸、其取代衍生物、和它们的盐中的至少1种以上的化合物作为负极活性物质的防腐剂。

专利文献5提出了一种碱性电池，其具备：正极、负极、配置于前述正极与前述负极之间的分隔件、和前述正极、前述负极、和前述分隔件中所含的电解液，前述电解液包含碱水溶液，前述负极含有包含锌的负极活性物质和添加剂，前述添加剂包含选自由苯甲酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、和它们的盐组成的组中的至少1种，前述负极中所含的前述负极活性物质的量相对于每100质量份的前述电解液中所含的水为176～221质量份，前述负极中所含的前述添加剂的量相对于每100质量份的前述负极活性物质为0.1～1.0质量份。

专利文献6提出了一种锌碱性一次电池，其具有锌负极，所述锌负极将以2重量％以下的汞进行汞齐化或无汞齐化的耐腐蚀性锌合金粉作为主体，在其中混合存在有导电材料，所述导电材料为粒状、纤维状或鳞片状、且至少其表面为耐碱性、易汞齐化性且由比锌还贵的金属或合金形成。

专利文献7提出了一种电化学电池，其具备：包含锌的阳极、水性的碱性电解液、分隔件和包含二氧化锰的阴极，其特征在于，前述阳极还包含与锌以物理方式混合的导电性金属粉末。

专利文献8提出了一种凝胶状负极，其为碱电化学电池单元用的凝胶状负极，前述负极包含选自由锌系颗粒、碱性电解质、胶凝剂、以及碱金属氢氧化物、有机磷酸酯表面活性剂、金属氧化物、和锡组成的组中的2种以上的添加物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-156158号公报

专利文献2：日本特开2011-216218号公报

专利文献3：国际公开第2010/140295号公报

专利文献4：日本特开昭61-208753号公报

专利文献5：国际公开第2018/163485号公报

专利文献6：日本特开昭61-96665号公报

专利文献7：日本特表2003-502808号公报

专利文献8：日本特表2018-514932号公报

发明内容

碱性干电池的错误使用所导致的充电如果持续，则负极中电解液中的锌离子的还原所导致的锌的析出推进，电解液中的锌离子减少。电解液中的锌离子如果减少，则锌对析出反应的电阻大幅增大，负极电位急速降低，会早期达到析氢电位。其结果，氢气产生量增大，由于安全阀的工作而氢其向外部释放的同时，碱性电解液会向外部漏出。针对于此，专利文献1～3的提案中难以充分应对。另一方面，专利文献4～8未提供应对电池的错误使用所产生的问题的方案。

本公开的一侧面涉及一种碱性干电池，其具备：正极、负极、配置于前述正极与前述负极之间的分隔件、和前述正极、前述负极和前述分隔件中所含的碱性电解液，前述负极含有：包含锌的负极活性物质、和添加剂，前述添加剂包含：芳香族羧酸、和锡粉末。

根据本公开，碱性干电池由于错误使用而充电的情况下，可以抑制碱性电解液向电池外部的漏出。

附图说明

图1为将本公开的一实施方式中的碱性干电池的一部分作为截面的主视图。

具体实施方式

本公开的实施方式的碱性干电池具备：正极、负极、配置于正极与负极之间的分隔件、及正极、负极和分隔件中所含的碱性电解液(以下，简称为电解液)。

负极含有：包含锌的负极活性物质、和添加剂。添加剂包含：芳香族羧酸、和锡(锡：Sn)粉末。

碱性干电池由于错误使用而充电时，负极中，电解液中所含的锌离子(Zn²⁺)被还原，产生锌向负极活性物质表面析出的反应。因此，负极电位维持在作为锌离子的还原电位的-1.4V(vs.Hg/HgO)附近。碱性干电池的充电如果进一步持续，则电解液中的锌离子减少，上述锌对析出反应的电阻增大，负极电位降低至作为电解液中的水的分解电位(析氢电位)的-1.7V(vs.Hg/HgO)以下。需要说明的是，电解液中的锌离子以锌络合离子：Zn(OH)₄ ^2-的形式存在。

另一方面，通过使负极包含上述添加剂，从而负极活性物质表面的锌的腐蚀(ZnO的生成)、ZnO的溶解、锌的再析出的循环加速，负极电位维持在锌离子的还原电位附近，从而氢的产生被抑制，变得不易引起内压上升所导致的安全阀的工作。

ZnO的生成、溶解、锌的再析出的循环加速的机制不清楚，但推测：锡粉末改变基于错误使用所产生的充电的锌的析出形态，使锌的比表面积增大。Zn和Sn的体积电阻率分别为5.5μΩcm和11.5μΩcm。与Zn相比，Sn的体积电阻率高，因此，Zn的析出在Zn表面优先产生。包含锌的负极活性物质粉末中混合存在有锡粉末时，靠近负极活性物质的锡粉末遮挡负极活性物质粉末的表面的一部分。锌离子在由锡粉末遮挡的表面迂回而析出，因此，Zn变得容易以树枝状晶体状生长。由此，锌的比表面积增大。

析出的锌的比表面积变大，从而电解液中的水与锌的反应性变高，在比表面积大的锌表面生成相对大量的ZnO。ZnO溶解于电解液中。芳香族羧酸在电解液中与锌离子形成络合物，因此，发挥促进ZnO的溶解的作用。由于ZnO的溶解而向电解液中释放的锌离子因错误使用所导致的充电在负极活性物质表面再析出。这种循环持续，从而负极电位维持在锌的还原电位附近，负极电位的降低所导致的氢的产生被抑制。

此处，芳香族羧酸是具有芳香环和直接键合于芳香环的羧基的化合物的统称。芳香族羧酸只要具有至少1个羧基即可，在电解液中容易与锌离子形成稳定的络合物的方面期望具有2个以上羧基的芳香族聚羧酸，其中，优选芳香族二羧酸。芳香族羧酸所具有的至少1个羧基可以形成盐。即，芳香族羧酸可以为芳香族羧酸盐。与COOH基的H置换的阳离子可以举出碱金属离子、第二族元素的离子、鎓阳离子、铵离子等。作为碱金属，可示例出钠、钾等。作为第二族元素，可示例出镁、钙等。芳香族羧酸可以在电解液中电离作为阴离子存在。

芳香环可以为苯环，可以为萘环，也可以为除此之外的环，但优选苯环。芳香环上可以键合不显著妨碍与锌离子的络合物形成的取代基。作为芳香族二羧酸，例如可以举出苯二羧酸(即，苯二甲酸类)、苯二羧酸的衍生物等。衍生物中包含具有键合于苯环的羧基以外的取代基(例如甲基等)的化合物，但不含酯。苯二甲酸类中，在促进ZnO的溶解的效果大的方面，特别优选对苯二甲酸。期望芳香族羧酸的90质量％以上为芳香族二羧酸，期望芳香族二羧酸的90质量％以上为苯二甲酸类，期望苯二甲酸类的90质量％以上为对苯二甲酸。

负极中所含的芳香族羧酸(优选芳香族二羧酸(进一步优选对苯二甲酸))的量例如相对于每100质量份的负极活性物质，可以为0.05质量份以上且0.5质量份以下，可以为0.05质量份以上且0.3质量份以下，可以为0.08质量份以上且0.2质量份以下。该范围时，错误使用所导致的充电时抑制氢产生的效果足够大。另外，可以得到更良好的放电性能。芳香族羧酸可以预先添加至制作负极时使用的电解液中。可以使电解液中的芳香族羧酸的浓度为例如0.05质量％以上且0.5质量％以下。

锡粉末的析氢过电压大，比重接近于锌，因此，容易均匀分散于负极活性物质，且不利于电池的放电反应，因此，适合作为添加剂。锡粉末只要为将金属状态的锡作为主成分的粉末即可。锡粉末也可以为包含微量的其他元素的锡合金，还可以包含微量的锡氧化物。锡粉末例如可以为包含20质量％以下的锡以外的元素、余量为金属锡的粉末。

需要说明的是，使用锌合金作为负极活性物质的情况下，锌合金中可以包含锡。然而，负极活性物质中作为锌合金的成分包含的锡基本不具有以物理方式遮挡负极活性物质的一部分表面的作用，也无法期待增大锌的比表面积的效果。锡粉末是不同于负极活性物质的粉末，需要将负极活性物质与锡粉末的颗粒彼此混合。

作为负极活性物质，使用锌粉末、锌合金粉末等。从耐腐蚀性的观点出发，锌合金例如可以包含选自由铟、铋和铝组成的组中的至少1种。锌合金中的铟含量例如为0.01～0.1质量％。锌合金中的铋含量例如为0.003～0.02质量％。锌合金中的铝含量例如为0.001～0.03质量％。从耐腐蚀性的观点出发，锌合金中，锌以外的元素所占的比率优选0.025～0.08质量％。

负极活性物质通常以粉末状的形态使用。从负极的填充性和负极内的电解液的扩散性的观点出发，负极活性物质粉末的平均粒径(D50)例如为100～200μm、优选110～160μm。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)是指体积基准的粒度分布中的中值粒径。平均粒径例如使用激光衍射/散射式颗粒分布测定装置而求出。

作为添加剂的锡粉末的平均粒径(D50)期望小于负极活性物质粉末，例如可以为0.1～100μm，可以为0.1～10μm。但是，锡粉末的平均粒径D50s只要相对于负极活性物质粉末的平均粒径D50z不过大即可。例如只要为满足D50s/D50z<1的范围即可，可以满足D50s/D50z<0.1。

负极中所含的锡粉末的量例如相对于每100质量份的负极活性物质，可以为0.05质量份以上且1质量份以下，可以为0.1质量份以上且0.5质量份以下，可以为0.2质量份以上且0.4质量份以下。在该范围时，对负极容量的影响程度小到可以忽略不计、且错误使用所导致的充电时抑制氢产生的效果也充分变大。

从适当控制芳香族羧酸与锡粉末的协同效应的观点出发，负极中所含的芳香族羧酸(优选苯二甲酸)的质量(Mac)相对于锡粉末的质量(Ms)之比(Mac/Ms)例如可以设为0.05<Mac/Ms<10，可以设为0.05<Mac/Ms<3。

正极可以包含上述添加剂。负极中添加的添加剂大部分保留在负极中，但负极中的电解液中所含的很少一部分添加剂可以移动至正极中的电解液。

作为本公开的一实施方式的碱性干电池，可以举出圆筒形电池、硬币形电池等。

以下，基于附图，对本实施方式的碱性干电池详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。另外，在不脱离发挥本发明的效果的范围的范围内可以适宜变更。进而，也可以与其他实施方式组合。

图1为将本公开的一实施方式的碱性干电池的横向一半作为截面的主视图。图1示出具有内锌外碳(Inside-out)式的结构的圆筒形电池的一例。如图1所示，碱性干电池包含：中空圆筒形的正极2、配置于正极2的中空部内的凝胶状的负极3、配置于它们之间的分隔件4、及电解液，它们被收纳于兼具正极端子的有底圆筒形的电池外壳1内。电解液中使用碱性水溶液。

正极2与电池外壳1的内壁接触而配置。正极2包含二氧化锰和电解液。在正极2的中空部内，隔着分隔件4填充有凝胶状的负极3。负极3除包含锌的负极活性物质和上述添加剂之外通常还包含电解液和胶凝剂。

分隔件4为有底圆筒形，且包含电解液。分隔件4由圆筒型的分隔件4a和底纸4b构成。分隔件4a沿着正极2的中空部的内表面配置，且隔离正极2与负极3。由此，配置于正极与负极之间的分隔件是指圆筒型的分隔件4a。底纸4b配置于正极2的中空部的底部，且将负极3与电池外壳1隔离。

电池外壳1的开口部由封口单元9封口。封口单元9由垫片5、兼具负极端子的负极端子板7、和负极集电体6构成。负极集电体6插入至负极3内。垫片5上设有具有环状的薄壁部5a的安全阀。负极集电体6为具有头部和主体部的钉状，主体部插入设置于垫片5的中央筒部的贯通孔，负极集电体6的头部焊接于负极端子板7的中央部的平坦部。电池外壳1的开口端部通过垫片5的外周端部紧固于负极端子板7的周缘部的凸缘部。在电池外壳1的外表面覆盖有外饰标签8。

以下，对碱性干电池的详细情况进行说明。

(负极)

负极通过将包含锌的负极活性物质(锌、锌合金等的粉末)、添加剂(芳香族二羧酸和锡粉末)、胶凝剂和电解液进行混合从而得到。

作为胶凝剂，没有特别限制，例如可以使用吸水性聚合物等。作为吸水性聚合物，例如可以举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠。

负极中所含的胶凝剂的量相对于每100质量份的负极活性物质例如为0.5～2.5质量份。

为了调整粘度等，负极中可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出含聚氧亚烷基化合物、磷酸酯等，其中，优选磷酸酯和其碱金属盐。表面活性剂可以预先添加至制作负极时使用的电解液。

(负极集电体)

作为凝胶状负极中插入的负极集电体的材质，例如可以举出金属、合金等。负极集电体优选包含铜，例如可以为黄铜等包含铜和锌的合金制。负极集电体根据需要可以进行镀锡等镀覆处理。

(正极)

正极通常除作为正极活性物质的二氧化锰之外还包含导电剂和电解液。另外，正极根据需要可以还含有粘结剂。

作为二氧化锰，优选电解二氧化锰。作为二氧化锰的晶体结构，可以举出α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、斜方锰矿型。

二氧化锰以粉末的形态使用。从容易确保正极的填充性和正极内的电解液的扩散性等的观点出发，二氧化锰的平均粒径(D50)例如为25～60μm。

从成型性、抑制正极膨胀的观点出发，二氧化锰的BET比表面积例如可以为20～50m²/g的范围。需要说明的是，BET比表面积是指使用作为多分子层吸附的理论式的BET式，测定表面积并计算而得到的。BET比表面积例如可以通过使用基于氮气吸附法的比表面积测定装置而测定。

作为导电剂，例如除乙炔黑等炭黑之外，还可以举出石墨等导电性碳材料。作为石墨，可以使用天然石墨、人造石墨等。导电剂可以为纤维状等，但优选为粉末状。导电剂的平均粒径(D50)例如为3～20μm。

正极中的导电剂的含量相对于二氧化锰100质量份，例如为3～10质量份、优选5～9质量份。

对于碱性干电池，为了吸收由于错误使用而充电时在电池内部产生的氢其，可以在正极中添加银、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、AgNiO₂等银化合物。

正极例如可以通过将包含正极活性物质、导电剂、碱电解液、根据需要的粘结剂的正极合剂加压成型为粒料状而得到。可以将正极合剂暂时形成鳞片状、颗粒状，根据需要进行分级后，加压成型为粒料状。

粒料收纳于电池外壳内后，用规定的器具，可以以密合在电池外壳内壁的方式进行二次加压。

(分隔件)

作为分隔件的材质，例如可以示例纤维素、聚乙烯醇等。分隔件可以为使用上述材料的纤维作为主体的无纺布，也可以为玻璃纸、聚烯烃系等微多孔薄膜。可以组合使用无纺布与微多孔薄膜。作为无纺布，可以示例：将纤维素纤维和聚乙烯醇纤维作为主体并混抄而得到的无纺布、将人造丝纤维和聚乙烯醇纤维作为主体并混抄而得到的无纺布等。

图1中，使用圆筒型的分隔件4a和底纸4b构成有底圆筒形的分隔件4。有底圆筒形的分隔件不限定于此，只要使用碱性干电池的领域中使用的公知的形状的分隔件即可。分隔件可以由1张片构成，构成分隔件的片如果薄，则也可以重叠多张片而构成。圆筒型的分隔件可以卷绕薄的片多次而构成。

分隔件的厚度例如为200～300μm。分隔件优选作为整体具有上述厚度，构成分隔件的片如果薄，则可以重叠多张片，使其成为上述厚度。

(电解液)

电解液包含于正极、负极和分隔件中。作为电解液，例如使用包含氢氧化钾的碱性水溶液。电解液中的氢氧化钾的浓度优选20～50质量％。电解液中可以进一步包含氧化锌。电解液中的氧化锌的浓度例如为1～5质量％。

从利用电解液适当控制芳香族羧酸与锡粉末的协同效应的观点出发，碱性干电池(电池单元)中所含的KOH的质量(Mk)相对于负极中所含的锡粉末的质量(Ms)之比(Mk/Ms)例如可以设为20<Mk/Ms<580。

(垫片)

作为垫片的材质，可以举出聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等。垫片例如通过使用上述材质注射成型为规定的形状而得到。垫片通常具有防爆用的薄壁部。从使断裂容易的观点出发，薄壁部优选形成为环状。图1的垫片5具有环状的薄壁部5a。从内压上升时容易使薄壁部断裂的观点出发，垫片的材质优选6,10-尼龙、6,12-尼龙、和聚丙烯。

(电池外壳)

电池外壳中例如使用有底圆筒形的金属外壳。金属外壳中例如使用镀镍钢板。为了使正极与电池外壳之间的密合性良好，优选使用以碳覆膜覆盖金属外壳的内表面而得到的电池外壳。

以下，基于实施例和比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。

<实施例1＞

根据下述的(1)～(3)的步骤，制作图1所示的单3型的圆筒形碱性干电池(LR6)

(1)正极的制作

在作为正极活性物质的电解二氧化锰粉末(平均粒径(D50)35μm)中，加入作为导电剂的石墨粉末(平均粒径(D50)8μm)，得到混合物。电解二氧化锰粉末和石墨粉末的质量比设为92.4：7.6。需要说明的是，电解二氧化锰粉末使用的是比表面积为41m²/g者。在混合物中加入电解液，充分搅拌后，压缩成型为鳞片状，得到正极合剂。混合物和电解液的质量比设为100：1.5。

电解液中使用包含氢氧化钾(浓度35质量％)和氧化锌(浓度2质量％)的碱性水溶液。

将鳞片状的正极合剂粉碎而形成颗粒状，将利用10～100目的筛子分级其而得到的颗粒11g加压成型为外径13.65mm的规定的中空圆筒形，制作了2个正极粒料。

(2)负极的制作

将作为负极活性物质的锌合金粉末(平均粒径(D50)130μm)与锡粉末(平均粒径(D50)1.5μm)与对苯二甲酸与电解液与胶凝剂混合，得到凝胶状的负极3。电解液中使用与正极的制作中使用的电解液相同者。

作为锌合金，使用的是，包含0.02质量％的铟、0.01质量％的铋和0.005质量％的铝的锌合金(ZnBiAlIn)。电解液中使用与正极的制作中使用的电解液相同者。

胶凝剂使用交联支化型聚丙烯酸和高交联链状型聚丙烯酸钠的混合物。

锡粉末的量相对于每100质量份的负极活性物质为0.25质量份。对苯二甲酸的量相对于每100质量份的负极活性物质为0.14质量份。负极活性物质与电解液与胶凝剂的质量比为100：50：1。

(3)碱性干电池的组装

在镀镍钢板制的有底圆筒形的电池外壳(外径13.80mm、圆筒部的壁厚0.15mm、高度50.3mm)的内表面涂布日本石墨株式会社制的Varniphite，形成厚度约10μm的碳覆膜，得到电池外壳1。在电池外壳1内沿纵向插入2个正极粒料后，进行加压，形成密合在电池外壳1的内壁的状态的正极2。将有底圆筒形的分隔件4配置于正极2的内侧后，注入上述电解液，浸渗于分隔件4。在该状态下放置规定时间，使电解液从分隔件4渗透至正极2。之后，将6g的凝胶状负极3填充至分隔件4的内侧。

碱性干电池(电池单元)中所含的KOH的质量(Mk)相对于负极中所含的锡粉末的质量(Ms)之比(Mk/Ms)为114。

分隔件4是使用圆筒型的分隔件4a和底纸4b而构成的。圆筒型的分隔件4a和底纸4b使用将质量比为1：1的人造丝纤维和聚乙烯醇纤维作为主体并混抄而得到的无纺布片(单位面积质量28g/m²)。底纸4b中使用的无纺布片的厚度为0.27mm。分隔件4a是将厚度0.09mm的无纺布片卷为三重而构成的。

负极集电体6如下得到：将一般的黄铜(Cu含量：约65质量％、Zn含量：约35质量％)加压加工为钉型后，对表面实施镀锡，从而得到。负极集电体6的主体部的直径为1.15mm。在镀镍钢板制的负极端子板7上电焊负极集电体6的头部。之后，将负极集电体6的主体部压入至以聚酰胺6,12为主成分、具有薄壁部的安全阀的垫片5的中心的贯通孔。如此，制作由垫片5、负极端子板7和负极集电体6形成的封口单元9。

接着，将封口单元9设置于电池外壳1的开口部。此时，将负极集电体6的主体部插入至负极3内。将电池外壳1的开口端部隔着垫片5紧固于负极端子板7的周缘部，将电池外壳1的开口部封口。用外饰标签8覆盖电池外壳1的外表面。如此制作碱性干电池A1。

[评价]

使用上述中制作的电池A1，进行以下的评价试验。准备1个电池A1，连接于通入0.1A的逆接电流的电路，调查从逆连接开始60分钟后的电池的漏液的有无。

进行5次上述评价试验，求出漏液的电池的个数(漏液数)。

需要说明的是，上述评价试验中，设想低负荷(30Ω)的设备中串联装填4个电池时1个电池错误地正负倒置连接的情况而进行。60分钟的充电时间是考虑使用者在设备中装填电池后发现设备动作异常并确认电池的安装、卸下电池为止所需的时间而设定的。

<比较例1＞

负极的制作中，不使用锡粉末作为添加剂，除此之外，与实施例1同样地制作碱性干电池B1并评价。

<比较例2＞

负极的制作中，不使用对苯二甲酸作为添加剂，除此之外，与实施例1同样地制作碱性干电池B2并评价。

<比较例3>

负极的制作中，不使用锡粉末作为添加剂，对于作为负极活性物质的锌合金，使用包含0.02质量％的铟、0.01质量％的铋、0.005质量％的铝和0.01质量％的锡的锌合金(ZnBiAlInSn)，除此之外，与实施例1同样地制作碱性干电池B3并评价。

<比较例4>

负极的制作中，既不使用锡粉末也不使用对苯二甲酸作为添加剂，除此之外，与实施例1同样地制作碱性干电池B4并评价。

将评价结果示于表1。

[表1]

电池	对苯二甲酸	金属Sn	负极活性物质	漏液数
					A1	添加	添加	ZnBiAIIn	0/5
B1	添加	无	ZnBiAIIn	4/5
					B2	无	添加	ZnBiAIIn	4/5
B3	添加	无	ZnBiAIInSn	4/5
					B4	无	无	ZnBiAIIn	5/5

在负极中添加有对苯二甲酸和锡粉末的实施例1的电池A1中，漏液数为0。另一方面，未使用对苯二甲酸和锡粉末中的至少一者的比较例1～4中，在80％以上的电池中可见漏液。另外，比较例3中，将包含锡的锌合金用于负极活性物质，但未见使用锡粉末时那样的效果。

<实施例2～5>

负极的制作中，将相对于每100质量份的负极活性物质的锡粉末的量固定为0.25质量份，如表2所示改变相对于每100质量份的负极活性物质的对苯二甲酸的量，除此之外，与实施例1同样地制作碱性干电池A2～A5，并评价。将评价结果示于表2。

[表2]

<实施例6～9＞

负极的制作中，将相对于每100质量份的负极活性物质的对苯二甲酸的量固定为0.14质量份，如表3所示改变相对于每100质量份的负极活性物质的锡粉末的量，除此之外，与实施例1同样地制作碱性干电池A6～A9，并评价。将评价结果示于表3。

[表3]

根据表2、3可以理解：将负极中所含的锡粉末的量相对于每100质量份的负极活性物质控制为0.05质量份以上且1质量份以下的情况下、将负极中所含的芳香族羧酸的量相对于每100质量份的负极活性物质控制为0.05质量份以上且0.5质量份以下的情况下，不引起漏液。由以上可知，通过在上述范围内使用添加剂，可以更有效地抑制氢的产生。

产业上的可利用性

本公开的实施方式可以用于以干电池为电源的所有设备(特别是低负荷的设备)。作为低负荷的设备，例如可以举出广播、时钟、便携式音乐播放器等。

附图标记说明

1 电池外壳

2 正极

3 负极

4 有底圆筒形的分隔件

4a 圆筒型的分隔件

4b 底纸

5 垫片

5a 薄壁部

6 负极集电体

7 负极端子板

8 外饰标签

9 封口单元

Claims

1.一种碱性干电池，其具备：正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的分隔件、及所述正极、所述负极和所述分隔件中所含的碱性电解液，

所述负极含有：包含锌的负极活性物质、和添加剂，

所述添加剂包含：芳香族羧酸、和锡粉末。

2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其中，所述负极中所含的锡粉末的量相对于每100质量份的所述负极活性物质为0.05质量份以上且1质量份以下。

3.根据权利要求1所述的碱性干电池，其中，所述负极中所含的芳香族羧酸的量相对于每100质量份的所述负极活性物质为0.05质量份以上且0.5质量份以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱性干电池，其中，所述芳香族羧酸包含芳香族二羧酸。

5.根据权利要求4所述的碱性干电池，其中，所述芳香族二羧酸包含苯二甲酸。

6.根据权利要求5所述的碱性干电池，其中，所述苯二甲酸包含对苯二甲酸。