JP4935103B2 - 表面処理鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、極めて高い耐食性を有し、家電用、建材用、自動車用などとして好適なクロムフリー表面処理鋼板に関するものである。

従来、家電、建材、自動車などに用いられる鋼板としては、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした６価クロムを含有する処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は、耐食性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。

クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、最近では地球規模での環境保護意識の高まりに伴い、リサイクル社会の構築や廃棄物処理の問題解決が必要であるといった社会的背景から、６価クロムの使用を規制し或いは禁止する動きが広まりつつある。さらに、６価クロムを使用する製造者側においても、環境への貢献度が重視されるなかで、従来から用いられてきた６価クロムの利用・排出の削減に取り組む動きが加速している。

従来、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を高めるための技術として、特許文献１〜６をはじめとする数多くの提案がなされている。しかし、これらの従来技術は、いずれもクロメート処理を施したり、６価クロム系の防錆顔料を使用するものであるため、さきに述べたように環境面で問題がある。
また、特許文献７には、亜鉛系合金めっき鋼板の表面に、リン酸化合物を主体とする化成処理を施し、その上に有機樹脂、導電性顔料および防錆顔料からなる有機皮膜を形成した技術が開示されている。しかし、この技術は、従来の結晶性のリン酸塩処理を施したものであるため加工性が劣り、また、防錆顔料として６価クロム酸系の防錆顔料を使用しているため環境面でも問題がある。

特開平１０−４４３０７号公報 特開平９−２７６７８５号公報 特開平９−２７３７８６号公報 特開平９−２７７４３６号公報 特開平１０−４３６７７号公報 特開平１０−１２８９０６号公報 特開平９−２７７４３８号公報

一方、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を高めるための技術としては、クロメート処理やクロム系防錆顔料を使用しないクロムフリー処理技術も数多く提案されている。例えば、非クロム系防錆添加剤を使用した技術として、特許文献８，９などがある。
特開２００１-３３５９５５号公報 特開２００４-１６２０９７号公報

このうち、例えば特許文献９では、非クロム系防錆添加剤として、(1)カルシウム化合物、（2）酸化ケイ素、（3）難溶性リン酸化合物、（4）モリブデン酸化合物、（5）バナジウム化合物、（6）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物、（7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物などが挙げられ、これらの１種以上を添加することが示されている。また、これらのうちの２種以上を複合添加した場合には、それぞれに固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られるとしている。また、上記（2）の成分としては、耐食性の観点から特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカの使用が望ましいとしている。

しかしながら、これらの防錆添加剤は、ユーザーで実施される鋼板のアルカリ脱脂工程において脱脂液中に溶出しやすい難点があり、また、長期にわたる腐食環境においても、早期に有効成分が溶出してしまうために、腐食抑制効果が持続しにくいという問題がある。このため上記防錆添加剤の添加だけでは、耐食性の向上効果が限定されるとともに、ユーザーでのプレス成形加工などにより生じた表面処理鋼板表面の傷部に対する腐食抑制効果も不十分である。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、ユーザーでアルカリ脱脂がなされた場合や長期間にわたり腐食環境に曝された場合の耐食性および加工による傷部の耐食性が優れ、且つ皮膜中にクロムを全く含有しない表面処理鋼板を提供することにある。

本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板をベースとする表面処理鋼板について、腐食抑制成分を表面処理皮膜内に留め、長期にわたって腐食抑制効果を持続できる皮膜形態について検討を行い、その結果、有機樹脂に対して、シリカの表面に有機化合物を介して価数が２以上のイオンを結合させた防錆添加剤を添加した表面処理皮膜を形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、下記を要旨とするものである。

［1］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、有機樹脂（Ａ）と、シリカの表面に有機化合物を介して価数が２以上のイオンを結合させた防錆添加剤（Ｂ）を含有する有機無機複合皮膜（Ｘ）を有することを特徴とする表面処理鋼板。
［2］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層として、膜厚が０．０１〜２μｍのクロムを含まない有機系皮膜若しくは無機系皮膜または有機無機複合皮膜（Ｙ）を有し、その上層に第二層として、有機樹脂（Ａ）と、シリカの表面に有機化合物を介して価数が２以上のイオンを結合させた防錆添加剤（Ｂ）を含有する有機無機複合皮膜（Ｘ）を有することを特徴とする表面処理鋼板。

［3］上記［1］または［2］の表面処理鋼板において、防錆添加剤（Ｂ）は、シリカの表面に有機化合物を介して結合させるイオンが、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Zr⁴⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、Mo⁴⁺、Mo⁵⁺、Mo⁶⁺、W²⁺、W³⁺、W⁴⁺、W⁵⁺、W⁶⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、PO₄ ^3-、VO₄ ^3-、V₂O₇ ^2-、MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、ZrO₄ ^4-、SiO₄ ^4-の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする表面処理鋼板。
［4］上記［3］の表面処理鋼板において、防錆添加剤（Ｂ）が、シリカの表面に有機化合物を介してCa ²⁺ 、Mg ²⁺ 、Sr ²⁺ 、Ba ²⁺ 、Ti ²⁺ 、Zr ²⁺ 、Zr ³⁺ 、Zr ⁴⁺ 、V ²⁺ 、V ³⁺ 、V ⁴⁺ 、V ⁵⁺ 、Mo ²⁺ 、Mo ³⁺ 、Mo ⁴⁺ 、Mo ⁵⁺ 、Mo ⁶⁺ 、W ²⁺ 、W ³⁺ 、W ⁴⁺ 、W ⁵⁺ 、W ⁶⁺ 、Ni ²⁺ 、Co ²⁺ 、Zn ²⁺ 、Al ³⁺ のうちのいずれかのカチオンを結合させた防錆添加剤の１種または２種以上と、シリカの表面に有機化合物を介してPO ₄ ^3- 、VO ₄ ^3- 、V ₂ O ₇ ^2- 、MoO ₄ ^2- 、WO ₄ ^2- 、ZrO ₄ ^4- 、SiO ₄ ^4- のうちのいずれかのアニオンを結合させた防錆添加剤の１種または２種以上とからなることを特徴とする表面処理鋼板。
［5］上記［3］の表面処理鋼板において、防錆添加剤（Ｂ）が、シリカの表面に有機化合物を介してCa ²⁺ 、Mg ²⁺ 、Sr ²⁺ 、Ba ²⁺ 、Ti ²⁺ 、Zr ²⁺ 、Zr ³⁺ 、Zr ⁴⁺ 、V ²⁺ 、V ³⁺ 、V ⁴⁺ 、V ⁵⁺ 、Mo ²⁺ 、Mo ³⁺ 、Mo ⁴⁺ 、Mo ⁵⁺ 、Mo ⁶⁺ 、W ²⁺ 、W ³⁺ 、W ⁴⁺ 、W ⁵⁺ 、W ⁶⁺ 、Ni ²⁺ 、Co ²⁺ 、Zn ²⁺ 、Al ³⁺ のうちのいずれかのカチオンを結合させた防錆添加剤の２種以上からなることを特徴とする表面処理鋼板。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの表面処理鋼板において、防錆添加剤（Ｂ）の配合量が、有機樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１２０質量部であることを特徴とする表面処理鋼板。
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの表面処理鋼板において、有機樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、これらのエポキシ系樹脂をさらに変性させた樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする表面処理鋼板。

［8］上記［1］〜［7］のいずれかの表面処理鋼板において、有機無機複合皮膜（Ｘ）が、さらに、下記（a）〜（g）の中から選ばれる１種または２種以上の防錆添加剤（Ｃ）を含有し、有機樹脂（Ａ）１００質量部に対して、防錆添加剤（Ｃ）の配合量が１質量部以上、防錆添加剤（Ｃ）と防錆添加剤（Ｂ）の合計配合量が１２０質量部以下であることを特徴とする表面処理鋼板。
（a）カルシウム化合物
（b）酸化ケイ素（但し、シリカの表面に有機化合物を介して価数が２以上のイオンを結合させたものを除く）
（c）難溶性リン酸化合物
（d）モリブデン酸化合物
（e）バナジウム化合物
（f）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（g）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物

本発明の表面処理鋼板は、皮膜中にクロムを含有しないにもかかわらず、ユーザーでアルカリ脱脂がなされた場合や長期間にわたり腐食環境に曝された場合の耐食性および加工による傷部の耐食性が非常に優れている。

以下、本発明の詳細とその限定理由について説明する。
本発明の第一の形態の表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、有機樹脂（Ａ）と特定のイオン交換シリカからなる防錆添加剤（Ｂ）を含有する有機無機複合皮膜（Ｘ）を有する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板の種類に特別な制限はないが、亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらには、これらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ_２分散めっき鋼板）などを用いることができる。

また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、アルミニウム系めっき鋼板としては、例えば、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの１種以上の微量元素を１〜２０００ｐｐｍ程度析出させたり、或いはめっき皮膜表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの１種以上を含むアルカリ性水溶液または酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。

上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される有機無機複合皮膜（Ｘ）は、有機樹脂（Ａ）と、シリカの表面に有機化合物を介して価数が２以上のイオンを結合させた防錆添加剤（Ｂ）を含有する、好ましくはこれらを主成分とするものである。この皮膜はクロムを含まない。
上記有機樹脂（Ａ）の種類に特に制限はないが、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、これらのエポキシ系樹脂をさらに変性させた樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、耐食性の観点からは特に、エポキシ系樹脂をベースとして、これに加工性を向上させることを狙いとして分子量を適宜最適化したものや、樹脂の一部にウレタンやポリエステル、アミンなどで変性を加えたものなどが望ましい。

本発明の表面処理鋼板は、有機無機複合皮膜（Ｘ）中に有機樹脂（Ａ）とともに、シリカの表面に有機化合物を介して価数が２以上のイオンを結合させた防錆添加剤（Ｂ）（イオン交換シリカ）を配合することにより、非常に優れた防食性能（自己補修性）を得ることができる。
上記イオンはシリカ表面に安定的に存在するため、数分程度のアルカリ脱脂などでは溶出しにくく、表面処理皮膜内に留まるために、アルカリ脱脂後の耐食性が劣化しないものと考えられる。さらには、腐食環境に長時間曝されている場合においても、急激に溶出することがないため、長期にわたって安定した耐食性が得られるものと考えられる。

防錆添加剤（Ｂ）において、シリカ表面に担持されるイオン（価数が２以上のイオン）の種類に特別な制限はないが、カチオンとしてはCa²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Zr⁴⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、Mo⁴⁺、Mo⁵⁺、Mo⁶⁺、W²⁺、W³⁺、W⁴⁺、W⁵⁺、W⁶⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Al³⁺などが好ましく、また、アニオンとしてはPO₄ ^3-、VO₄ ^3-、V₂O₇ ^2-、MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、ZrO₄ ^4-、SiO₄ ^4-などが好ましい。本発明では、これらのいずれかのイオンが有機化合物を介してシリカ表面に結合されたイオン交換シリカの１種または２種以上を防錆添加剤（Ｂ）として用いることができる。

シリカ表面に結合されるイオンがカチオンの場合（カチオンを担持したシリカを皮膜中に添加した場合）には、このカチオンが腐食環境下においてゆっくりと溶出し、これがカソード反応により生成したＯＨ⁻と緻密で難溶性の生成物を形成して欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、シリカ表面に結合されるイオンがアニオンの場合（アニオンを担持したシリカを皮膜中に添加した場合）には、このアニオンが腐食環境下においてゆっくりと溶出し、アノード反応によりめっき金属より溶出した亜鉛やアルミニウム、マグネシウムと緻密で難溶性の生成物を形成して欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。

また、カチオンを担持したシリカとアニオンを担持したシリカを複合添加することにより、上述した両方の腐蝕抑制効果が得られるとともに、溶出したカチオンとアニオンとが反応して生成した難溶性の沈殿物が欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制するという効果も実現できる。
また、カチオンを担持したシリカは、腐食反応によるアルカリ化において水酸化物が生成し、これが腐食部に沈殿することで自己補修効果を発現するものであり、カチオンが異なると水酸化物生成ｐＨが異なるので、異なるカチオンを担持した２種以上のシリカを複合添加することにより、幅広いｐＨ域での腐食抑制効果が期待できる。

したがって、防錆添加剤（Ｂ）を以下のような形態で添加することにより、さらに優れた耐食性が得られる。
（1）シリカの表面に有機化合物を介してCa²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Zr⁴⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、Mo⁴⁺、Mo⁵⁺、Mo⁶⁺、W²⁺、W³⁺、W⁴⁺、W⁵⁺、W⁶⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Al³⁺のうちのいずれかのカチオンを結合させた防錆添加剤(B1)の１種または２種以上と、シリカの表面に有機化合物を介してPO₄ ^3-、VO₄ ^3-、V₂O₇ ^2-、MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、ZrO₄ ^4-、SiO₄ ^4-のうちのいずれかのアニオンを結合させた防錆添加剤(B2)の１種または２種以上を複合添加する。この場合、両防錆添加剤を複合添加することにより得られる上述したような作用効果の観点から、（B1）／（B2）の配合比（質量比）は２／１〜１／２程度とすることが好ましい。
（2）シリカの表面に有機化合物を介してCa²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Zr⁴⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、Mo⁴⁺、Mo⁵⁺、Mo⁶⁺、W²⁺、W³⁺、W⁴⁺、W⁵⁺、W⁶⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Al³⁺のうちのいずれかのカチオンを結合させた防錆添加剤の２種以上を複合添加する。例えば、２種類の防錆添加剤（B3）,（B4）を複合添加する場合、上述したような作用効果の観点から、（B3）／（B4）の配合比（質量比）は２／１〜１／２程度とすることが好ましい。

このようなカチオン、アニオンをシリカ表面に結合したシリカは以下のような製造方法により得ることができる。まず、シリカ表面に有機化合物を導入し、シリカ表面をイオン交換可能な状態にすることが必要である。この有機化合物のうち、カチオンをイオン交換可能とする有機化合物としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、チオール基、パーフルオロ３級アルコール性水酸基、ヒドラジド基等のうちの少なくとも一つの基（イオン交換性基）を有する化合物及びこれらの塩等が挙げられ、これら有機化合物の１種または２種以上を用いることができる。また、アニオンをイオン交換可能とする有機化合物としては、第４級アンモニウム塩基、第３級アンモニウム塩基、第３級アミン基、ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基等のうちの少なくとも一つの基（イオン交換性基）を有する化合物が挙げられ、これら有機化合物の１種または２種以上を用いることができる。

シリカ表面に有機化合物を導入する方法としては、例えば、特開２００５-６０６６８号公報に記載されたような方法を用いることができる。具体的には、（1）撹拌下にあるシリカに、上述した各種イオン交換性基の少なくとも一つを有する重合性単量体を接触させることで、シリカにその重合性単量体を吸着させた後、加熱処理などにより当該吸着した重合性単量体を重合させることで、シリカ表面に上述したイオン交換性基の少なくとも一つを有する有機化合物を導入する方法、（2）撹拌下にあるシリカに重合性単量体を接触させることで、シリカにその重合性単量体を吸着させた後、加熱処理などにより当該吸着した重合性単量体を重合させることでシリカ表面に有機化合物を導入し、次いで、この有機化合物に上述したイオン交換性基の少なくとも一つを導入する方法、などである。なお、上記（2）の方法において、シリカ表面の有機化合物にイオン交換性基を導入する手法としては、例えば、イオン交換樹脂の製造におけるイオン交換性基の導入手法に準じた手法、その他の公知の手法を用いることができる。

シリカ表面に有機化合物を導入するために用いる上記単量体またはその塩としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等の単官能芳香族ビニル系の単量体類；
ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン、チオフェノール、フェニルヒドラジド、ジビニルナフタレン等の多官能芳香族ビニル化合物類等の芳香族ビニル系単量体類；
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリトリデシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、ジアセトンメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロレイン等の単官能の非フッ素系（メタ）アクリル系の単量体類；

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリルアミド等の多官能の非フッ素系（メタ）アクリル系の単量体類；
(メタ)アクリル酸トリフロロメチル、(メタ)アクリル酸ペンタフロロエチル、(メタ)アクリル酸パーフロロブチル、(メタ)アクリル酸パーフロロ２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸のパーフロロアルキルエステル類；
酢酸ビニル、メチルビニルケトン、ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル等；
スチレンスルホン酸及びその塩類、ビニルナフタレンスルホン酸及びその塩類、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の芳香族ビニル系の単量体類；

(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系の単量体類；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル及びその塩類、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル及びその塩類、フタル酸２−（メタ）アクリオイルオキシエチル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系の単量体類及びこれらの塩類；
（メタ）アクリルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基を有する（メタ）アクリル系の単量体類及びこれらの塩類；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリル系の単量体類及びこれらの塩類；
(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリル系の単量体類；
(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル系の単量体類；
ビニルホスホン酸等のホスホン酸基を有するビニル単量体及びこれらの塩類；

このようなイオン交換可能な有機化合物に、価数が２以上のイオンであるCa²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Zr⁴⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、Mo⁴⁺、Mo⁵⁺、Mo⁶⁺、W²⁺、W³⁺、W⁴⁺、W⁵⁺、W⁶⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、PO₄ ^3-、VO₄ ^3-、V₂O₇ ^2-、MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、ZrO₄ ^4-、SiO₄ ^4-などをイオン交換することで結合させることにより、目的とする防錆添加剤（イオン交換シリカ）を得ることができる。具体的な方法としては、イオン交換可能な有機化合物を導入したシリカを、カチオンの場合には、例えば硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのような硝酸塩や硫酸塩の水溶液中に、またアニオンの場合には、例えばバナジン酸アンモニウムなどのようなアンモニウム塩の水溶液中にそれぞれ浸漬し、攪拌した後、ろ過、水洗および乾燥することにより、シリカの表面に有機化合物を介して価数が２以上のイオンを結合させた防錆添加剤（Ｂ）を得ることができる。

有機無機複合皮膜（Ｘ）中での防錆添加剤（Ｂ）の配合量は、有機樹脂（Ａ）１００質量部（固形分）に対して１〜１２０質量部とすることが好ましい。有機樹脂（Ａ）１００質量部に対する防錆添加剤（Ｂ）の配合量が１質量部未満では耐食性向上効果が十分でなく、一方、１２０質量部超では、加工後耐食性が劣化するため好ましくない。耐食性と加工後耐食性の観点から、防錆添加剤（Ｂ）のより好ましい配合量は５〜１００質量部である。

有機無機複合皮膜（Ｘ）中には、さらに、初期耐食性の向上を目的として、他の非クロム系防錆添加剤を配合することができ、特に、下記（a）〜（g）の中から選ばれる１種または２種以上の防錆添加剤（Ｃ）を配合することが好ましい。
（a）カルシウム化合物
（b）酸化ケイ素（但し、シリカの表面に有機化合物を介して価数が２以上のイオンを結合させたものを除く）
（c）難溶性リン酸化合物
（d）モリブデン酸化合物
（e）バナジウム化合物
（f）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（g）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物

これら（a）〜（g）の非クロム系防錆添加剤の詳細は以下のとおりである。
上記（a）の成分であるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。この（a）の成分は、腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解し、これがカソード反応により生成したＯＨ⁻と緻密で難溶性の生成物として欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、上記のようなシリカとともに配合された場合には、表面にカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的に中和して凝集する。その結果、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成して腐食が封鎖し、腐食反応を抑制する。

上記（b）の成分としては微粒子シリカであるコロイダルシリカや乾式シリカを使用することができる。
コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、２０、３０、４０、Ｃ、Ｓ（いずれも商品名）を用いることができ、また、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ
Ｒ９７１、Ｒ８１２、Ｒ８１１、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、１３０、２００、３００、３００ＣＦ（いずれも商品名）を用いることができる。これらシリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。

また、上記（c）である難溶性リン酸化合物としては、難溶性リン酸塩を用いることができる。この難溶性リン酸塩は単塩、複塩など全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、難溶性のリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。この難溶性リン化合物は、腐食によって溶出しためっき金属の亜鉛やアルミニウムが、加水分解により解離したリン酸イオンと錯形成反応により緻密で且つ難溶性の保護皮膜を生成して腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。

また、上記（d）のモリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸塩を用いることができる。このモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。モリブデン酸化合物は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。

また、上記（e）のバナジウム化合物としては、例えば、５価のバナジウム化合物、４価のバナジウム化合物が適用できる。特に耐食性の観点から４価のバナジウム化合物が好ましい。
また、上記（f）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。これらの有機化合物は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムがこれらの有機化合物が有する硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。

また、上記（g）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、ヒドラジド化合物としては、カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなど；ピラゾール化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなど；トリアゾール化合物としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなど；テトラゾール化合物としては、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなど；チアジアゾール化合物としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなど；ピリダジン化合物としては、マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなど、がそれぞれ挙げられる。また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。

上記（a）〜（g）の防錆添加剤は、２種以上を複合添加してもよい。
有機無機複合皮膜（Ｘ）中に防錆添加剤（Ｃ）を配合する場合には、有機樹脂（Ａ）１００質量部（固形分）に対して、防錆添加剤（Ｃ）の配合量を１質量部以上とし、且つ防錆添加剤（Ｃ）と防錆添加剤（Ｂ）の合計配合量を１２０質量部以下とすることが好ましい。有機樹脂（Ａ）１００質量部に対する防錆添加剤（Ｃ）の配合量が１質量部未満では、同防錆添加剤を添加したことによる初期耐食性の向上効果が十分に得られず、一方、防錆添加剤（Ｃ）と防錆添加剤（Ｂ）の合計配合量が１２０質量部超では、加工後耐食性が劣化するため好ましくない。耐食性と加工後耐食性の観点から、より好ましい防錆添加剤（Ｃ）の配合量は５質量部以上、防錆添加剤（Ｃ）と防錆添加剤（Ｂ）の合計配合量は１００質量部以下である。

また、有機無機複合皮膜（Ｘ）中には、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｄ）を配合することができる。
この固形潤滑剤（Ｄ）としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
（1）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（2）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など

また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種または２種以上を用いてもよい。

以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト
９６１５Ａ、３７１５、３６２０、３９１０（いずれも商品名）、三洋化成社製のサンワックス １３１−Ｐ、１６１−Ｐ（いずれも商品名）、三井石油化学社製のケミパール
Ｗ−１００、Ｗ−２００、Ｗ−５００、Ｗ−８００、Ｗ−９５０（いずれも商品名）などを用いることができる。

また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業社製のルブロン
Ｌ−２、Ｌ−５（いずれも商品名）、三井・デュポン社製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００（いずれも商品名）、旭アイシーアイフロロポリマーズ社製のフルオンディスパージョン
ＡＤ１、ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、Ｌ１５０Ｊ、Ｌ１５５Ｊ（いずれも商品名）などが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
有機無機複合皮膜（Ｘ）中での固形潤滑剤（Ｄ）の配合量は、有機樹脂（Ａ）１００質量部（固形分）に対して１〜３０質量部（固形分）、好ましくは１〜１０質量部（固形分）とする。固形潤滑剤（Ｄ）の配合量が１質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が３０質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。

さらに必要に応じて、有機無機複合皮膜（Ｘ）（および処理組成物）中には添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種または２種以上を添加することができる。

また、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加することもできる。

有機無機複合皮膜（Ｘ）の膜厚は０．１〜３μｍ、望ましくは０．５〜２μｍとすることが好ましい。有機無機複合皮膜（Ｘ）の膜厚が０．１μｍ未満では耐食性が低下する傾向があり、一方、膜厚が３μｍを超えると導電性、加工性が低下する傾向がある。
有機無機複合皮膜（Ｘ）は、処理組成物を亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板表面に塗布し、乾燥することにより形成される。なお、めっき鋼板の表面は、上記処理組成物を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すことができる。

処理組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理は、到達板温で８０〜３００℃、望ましくは１２０〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。

本発明の第二の形態の表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層として、膜厚が０．０１〜２μｍのクロムを含まない有機系皮膜若しくは無機系皮膜または有機無機複合皮膜（Ｙ）を有し、その上層に第二層として、有機樹脂（Ａ）と、シリカの表面に有機化合物を介して価数が２以上のイオンを結合させた防錆添加剤（Ｂ）を含有する有機無機複合皮膜（Ｘ）を有する。
この表面処理鋼板の第二層である有機無機複合皮膜（Ｘ）は、さきに述べた本発明の第一の形態の表面処理鋼板の有機無機複合皮膜（Ｘ）と同様である。

亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層として形成される皮膜は、クロムを含まない有機系皮膜若しくは無機系皮膜または有機無機複合皮膜（Ｙ）（以下、第一層皮膜（Ｙ）という）であり、特に、亜鉛系めっき層との反応層を有する皮膜であることが好ましい。この皮膜の機能は、めっき層との間で強固な密着性を付与し、皮膜−めっき界面でのめっき金属の腐食を抑制することにあり、これによりさらに優れた耐食性を実現することができる。とりわけ、亜鉛系めっき層との反応層を有する皮膜（第一層）と上記有機無機複合皮膜（第二層）からなる二層構造とすることにより、特に優れた耐食性を実現することができる。

第一層皮膜（Ｙ）は、亜鉛系めっき層との反応層を形成する狙いで、非晶質性のリン酸化合物を含有することが望ましい。この非晶質性のリン酸化合物は、亜鉛との密着性確保の面で有利であるばかりでなく、皮膜中の可溶性リン酸が亜鉛を捕捉して白錆の発生を抑制する効果がある。
第一層皮膜（Ｙ）には、このような非晶質性のリン酸化合物に加えて、コロイド状の無機酸化物微粒子などを配合することもできる。この酸化物微粒子としては、コロイダルシリカなどのような二酸化珪素が望ましく、コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、ＯＳ、ＯＸＳ、ＯＵＰ、ＡＫ、Ｏ４０、ＯＬ、ＯＺＬ（以上、酸性溶液）、スノーテックスＸＳ、Ｓ、ＮＸＳ、ＮＳ、Ｎ、ＱＡＳ−２５、ＬＳＳ−３５、ＬＳＳ−４５、ＬＳＳ−７５（以上、アルカリ性溶液）などを適用できる（以上、いずれも商品名）。また、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、ＳＩ−３５０、ＳＩ−４０、ＳＡ（以上、アルカリ性溶液）、カタロイドＳＮ（酸性溶液）、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、ＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−３００、ＡＴ−３００Ｓ（以上、アルカリ性溶液）、アデライトＡＴ２０Ｑ（酸性溶液）なども適用できる（以上、いずれも商品名）。また、これらの中でも、特に粒子径が１４ｎｍ以下のもの、さらには８ｎｍ以下の微細なものが耐食性の観点から好ましい。また、乾式シリカ微粒子を皮膜組成物溶液に分散させたものを用いてもよい。この乾式シリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ
２００、３００、３００ＣＦ、３８０など（いずれも商品名）を用いることができ、なかでも粒子径１２ｎｍ以下、望ましくは７ｎｍ以下のものが好ましい。

上記のほか、酸化物微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなどのコロイド溶液、微粉末を用いることもできる。
なお、従来のリン酸塩処理（結晶性）は、加工性・溶接性が劣るため、好ましくない。
また、第一層皮膜（Ｙ）は、無機系皮膜、有機系皮膜、有機無機複合皮膜のいずれでもよいが、自動車用鋼板として厳しいプレス加工を配慮すると、有機樹脂を配合したものであることが望ましく、有機樹脂としては、特に、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、これらをさらに変性させた樹脂の中から選ばれる１種以上が好ましい。

さらに、これらに加えて、第一層皮膜用の処理組成物に、シランカップリング剤などを添加することにより、耐食性をさらに向上させることができる。このシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのシランカップリング剤を含む皮膜が耐食性に優れる理由は、水溶液中のシランカップリグ剤が加水分解することにより生じたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）がめっき皮膜表面と水素結合をし、さらには脱水縮合反応により優れた密着性を付与することと考えられる。

第一層皮膜（Ｙ）の膜厚は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍとすることが適当である。第一層皮膜（Ｙ）の膜厚が０．０１μｍ未満では、第一層皮膜を形成したことによる耐食性の向上効果が十分に得られず、一方、膜厚が２μｍを超えると溶接性が低下する。
第一層皮膜（Ｙ）は、処理液（表面処理組成物）を亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し、乾燥することにより形成される。さきに述べたように、めっき鋼板の表面は、処理液を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すことができる。

めっき鋼板表面に処理液をコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。
この加熱乾燥処理は到達板温で８０〜３００℃、望ましくは１２０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。
このような方法で第一層皮膜（Ｙ）を形成した後、その上層に、さき述べたような方法で処理組成物を塗布し、乾燥させることにより、第二層皮膜である有機無機複合皮膜（Ｘ）を形成する。

本実施例で使用した防錆添加剤（Ｂ）（イオン交換シリカ）は、以下のようにして調製した。
（1）製造例１
熱分解法により製造された比表面積が２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径が０．０１６μｍの表面処理を行っていないシリカ粉末（トクヤマ社製，商品名「ＱＳ１０２」）５０ｇを内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら２０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に均一に吹き付けた。窒素ガスを流通させたまま３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２７５℃で１時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し、未反応のオクタメチルシクロテトラシロキサンを除去した。その後、オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を８００ｒｐｍで回転させ、スチレン５ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇの重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に吹き付け、表面を濡らした。３０分間撹拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、２０℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持して単量体を重合させた。
このようにして得られたシリカ粉末５０ｇを耐圧性ポリテトラフルオロエチレン容器に移し、それに直結したフラスコ内へ固体の三酸化硫黄を入れ、気化した三酸化硫黄を窒素ガスでシリカ粉末の入った容器に１５分間送り込み、系内の三酸化硫黄ガス濃度を３０ｖｏｌ％以上とし、さらに系内に窒素ガスを導入して０．３ＭＰａ程度に加圧し、密閉下にて撹拌しながら８０℃で1時間加熱してスルホン化した。続いて、系中を減圧して、未反応の三酸化硫黄ガスを完全に除去した後、シリカ粉末を回収した。このようにして得られたシリカ粉末５０ｇをガラス容器に入れ、チタンイオン濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸チタン水溶液７００ｍｌを加えて分散させた後、室温で２時間攪拌した。続いてろ過を行い、さらに３００ｍｌのイオン交換水で４回洗浄を行った。洗浄終了後、８０℃で乾燥してチタンイオン交換シリカを得た。

その他のカチオンを担持するシリカについても、以上の製造例に準じた方法で製造した。その際、重合性単量体混合溶液としては、クロロメチルスチレン８ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇを使用し、官能基導入用としては三酸化硫黄を使用した。また、各種カチオンの付与には、カチオン濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ジルコニウムなどの硝酸塩水溶液を使用した。

（2）製造例２
熱分解法により製造された比表面積が２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径が０．０１６μｍの表面処理を行っていないシリカ粉末（トクヤマ社製，商品名「ＱＳ１０２」）５０ｇを内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら２０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に均一に吹き付けた。窒素ガスを流通させたまま３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２７５℃で１時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し、未反応のオクタメチルシクロテトラシロキサンを除去した。その後、オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を８００ｒｐｍで回転させ、クロロメチルスチレン８ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５ｇの重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に吹き付け、表面を濡らした。３０分間撹拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、２０℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持して単量体を重合させた。
このようにして得られたシリカ粉末５０ｇを耐圧性ガラス容器に入れ、そこにトリメチルアミンガスを導入して系内のトリメチルアミンガス濃度を９０ｖｏｌ％以上とし、さらに系内に窒素ガスを導入して０．３ＭＰａ程度に加圧し、密閉下にて撹拌しながら８０℃で1時間加熱して四級アンモニウム化した。続いて、系中を減圧して、未反応のトリメチルアミンガスを完全に除去した後、シリカ粉末を回収した。このようにして得られたシリカ粉末５０ｇをガラス容器に入れ、バナジン酸イオン濃度０．２ｍｏｌ／ｌのバナジン酸アンモニウム水溶液７００ｍｌを加えて分散させた後、室温で２時間攪拌した。続いてろ過を行い、さらに３００ｍｌのイオン交換水で４回洗浄を行った。洗浄終了後、８０℃で乾燥してバナジン酸イオン交換シリカを得た。

その他のアニオンを担持するシリカについても、以上の製造例に準じた方法で製造した。その際、重合性単量体混合溶液としては、スチレン５ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５ｇを使用し、官能基導入用としてはトリメチルアミンを使用した。また、各種アニオンの付与には、アニオン濃度０．２ｍｏｌ／ｌのリン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩水溶液を使用した。

［実施例１］
表３に示す有機樹脂、表５〜表８に示すイオン交換シリカ（防錆添加剤）、および表４に示す非クロム系防錆添加剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、処理組成物を調製した。
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗・乾燥した後、上記処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。

得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、加工後耐食性）を評価した結果を表５〜表８に示す。
なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。
（1）耐食性
各サンプルについて、下記の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を実施し、５４サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく）：２時間
↓
乾燥（６０℃）：４時間
↓
湿潤（５０℃、＞９５％ＲＨ）：２時間
その評価基準は以下のとおりである。
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上３０％未満で、赤錆発生なし
△：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×：赤錆発生面積率１０％以上

（2）アルカリ脱脂後耐食性
各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、６０℃、２分間スプレー処理の条件で脱脂した後、下記の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を実施し、５４サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく）：２時間
↓
乾燥（６０℃）：４時間
↓
湿潤（５０℃、＞９５％ＲＨ）：２時間
その評価基準は以下のとおりである。
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上３０％未満で、赤錆発生なし
△：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×：赤錆発生面積率１０％以上

（3）加工後耐食性
各サンプルに対して、下記の条件によるドロービードで変形と摺動を付加し、このサンプルを日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、６０℃、２分間スプレー処理の条件で脱脂した後、前記「（1）耐食性」で行った複合サイクル試験（ＣＣＴ）を実施し、２７サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
押付荷重：８００ｋｇｆ
引抜速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
ビード肩Ｒ：オス側２ｍｍＲ，メス側３ｍｍＲ
押し込み深さ：７ｍｍ
使用油：「プレトンＲ−３５２Ｌ」
その評価基準は以下のとおりである。
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上３０％未満で、赤錆発生なし
△：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×：赤錆発生面積率１０％以上

［実施例２］
第一層形成用の表面処理組成物については、表２に示すものを用いた。同表に示す各成分を配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、表面処理組成物を調製した。
第二層形成用の処理組成物については、表３に示す有機樹脂、表９〜表１３に示すイオン交換シリカ（防錆添加剤）、および表４に示す非クロム系防錆添加剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、処理組成物を調製した。

冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗・乾燥した後、上記第一層形成用の表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。次いで、上記第二層形成用の処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。

得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、加工後耐食性）を評価した結果を表９〜表１３に示す。
なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。
（1）耐食性
各サンプルに対して［実施例１］と同様の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を実施し、９０サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
その評価基準は以下のとおりである。
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上３０％未満で、赤錆発生なし
△：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×：赤錆発生面積率１０％以上

（2）アルカリ脱脂後耐食性
各サンプルに対して［実施例１］と同様の脱脂処理と複合サイクル試験（ＣＣＴ）を実施し、９０サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
その評価基準は以下のとおりである。
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上３０％未満で、赤錆発生なし
△：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×：赤錆発生面積率１０％以上

（3）加工後耐食性
各サンプルに対して［実施例１］と同様のドロービードによる変形・摺動の付加、脱脂処理および複合サイクル試験（ＣＣＴ）を実施し、５４サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
その評価基準は以下のとおりである。
◎：白錆発生面積率１０％未満
○：白錆発生面積率１０％以上３０％未満で、赤錆発生なし
△：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×：赤錆発生面積率１０％以上

Claims (8)

1. 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、有機樹脂（Ａ）と、シリカの表面に有機化合物を介して価数が２以上のイオンを結合させた防錆添加剤（Ｂ）を含有する有機無機複合皮膜（Ｘ）を有することを特徴とする表面処理鋼板。
2. 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層として、膜厚が０．０１〜２μｍのクロムを含まない有機系皮膜若しくは無機系皮膜または有機無機複合皮膜（Ｙ）を有し、その上層に第二層として、有機樹脂（Ａ）と、シリカの表面に有機化合物を介して価数が２以上のイオンを結合させた防錆添加剤（Ｂ）を含有する有機無機複合皮膜（Ｘ）を有することを特徴とする表面処理鋼板。
3. 防錆添加剤（Ｂ）は、シリカの表面に有機化合物を介して結合させるイオンが、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Zr⁴⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、Mo⁴⁺、Mo⁵⁺、Mo⁶⁺、W²⁺、W³⁺、W⁴⁺、W⁵⁺、W⁶⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、PO₄ ^3-、VO₄ ^3-、V₂O₇ ^2-、MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、ZrO₄ ^4-、SiO₄ ^4-の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
4. 防錆添加剤（Ｂ）が、シリカの表面に有機化合物を介してCa ²⁺ 、Mg ²⁺ 、Sr ²⁺ 、Ba ²⁺ 、Ti ²⁺ 、Zr ²⁺ 、Zr ³⁺ 、Zr ⁴⁺ 、V ²⁺ 、V ³⁺ 、V ⁴⁺ 、V ⁵⁺ 、Mo ²⁺ 、Mo ³⁺ 、Mo ⁴⁺ 、Mo ⁵⁺ 、Mo ⁶⁺ 、W ²⁺ 、W ³⁺ 、W ⁴⁺ 、W ⁵⁺ 、W ⁶⁺ 、Ni ²⁺ 、Co ²⁺ 、Zn ²⁺ 、Al ³⁺ のうちのいずれかのカチオンを結合させた防錆添加剤の１種または２種以上と、シリカの表面に有機化合物を介してPO ₄ ^3- 、VO ₄ ^3- 、V ₂ O ₇ ^2- 、MoO ₄ ^2- 、WO ₄ ^2- 、ZrO ₄ ^4- 、SiO ₄ ^4- のうちのいずれかのアニオンを結合させた防錆添加剤の１種または２種以上とからなることを特徴とする請求項３に記載の表面処理鋼板。
5. 防錆添加剤（Ｂ）が、シリカの表面に有機化合物を介してCa ²⁺ 、Mg ²⁺ 、Sr ²⁺ 、Ba ²⁺ 、Ti ²⁺ 、Zr ²⁺ 、Zr ³⁺ 、Zr ⁴⁺ 、V ²⁺ 、V ³⁺ 、V ⁴⁺ 、V ⁵⁺ 、Mo ²⁺ 、Mo ³⁺ 、Mo ⁴⁺ 、Mo ⁵⁺ 、Mo ⁶⁺ 、W ²⁺ 、W ³⁺ 、W ⁴⁺ 、W ⁵⁺ 、W ⁶⁺ 、Ni ²⁺ 、Co ²⁺ 、Zn ²⁺ 、Al ³⁺ のうちのいずれかのカチオンを結合させた防錆添加剤の２種以上からなることを特徴とする請求項３に記載の表面処理鋼板。
6. 防錆添加剤（Ｂ）の配合量が、有機樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１２０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理鋼板。
7. 有機樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、これらのエポキシ系樹脂をさらに変性させた樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理鋼板。
8. 有機無機複合皮膜（Ｘ）が、さらに、下記（a）〜（g）の中から選ばれる１種または２種以上の防錆添加剤（Ｃ）を含有し、有機樹脂（Ａ）１００質量部に対して、防錆添加剤（Ｃ）の配合量が１質量部以上、防錆添加剤（Ｃ）と防錆添加剤（Ｂ）の合計配合量が１２０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理鋼板。
   （a）カルシウム化合物
   （b）酸化ケイ素（但し、シリカの表面に有機化合物を介して価数が２以上のイオンを結合させたものを除く）
   （c）難溶性リン酸化合物
   （d）モリブデン酸化合物
   （e）バナジウム化合物
   （f）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
   （g）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物