JP4096524B2 - 高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電、建材、自動車用途等に好適な有機被覆鋼板であって、皮膜中に６価クロムを含まず且つ高温多湿環境下での耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板等には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸又はそれらの塩類を主成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は、極めて薄い皮膜を形成することにより鋼板に優れた耐食性を付与することができ且つ安価に処理することができるため、鋼板表面に溶接性やアース性等の高度な導電性を必要とする家電製品、自動車、建材等の用途の鋼板の表面処理として幅広く行われている。クロメート皮膜の優れた耐食性は、３価クロムの水和酸化物の緻密な皮膜により腐食因子を遮断する機能（バリヤー性）と、６価クロムが皮膜欠陥部で還元されて皮膜欠陥部を補修する機能（自己補修作用）によるものである。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理されて完全に還元・回収されるため、自然界に放出されることはなく、また、処理鋼板については上層を有機樹脂皮膜で被覆することによりクロメート皮膜中に含まれる６価クロムによって環境や人体が汚染されることがないようにしている。しかしながら、最近の地球環境問題から、欧州では廃電気電子機器や廃自動車中での６価クロムの含有を規制しようという議論がなされ、６価クロムの使用を自主的に削減しようという動きが高まりつつある。このような環境問題からクロムフリー化成処理鋼板のニーズが高まるなかで、有機複合皮膜を用いた高度な耐食性を有する表面処理鋼板の検討が行われてきた。このような表面処理鋼板としては、例えば特開２００１−１１６５６、特開２００１−１１６４５で提案されているものが挙げられる。
【０００４】
一方、ＡＶ・ＯＡ機器や家電製品のメーカーは、クロムフリー化成処理鋼板の採用が進んでおり、また、製造コストの低減のために生産拠点を東南アジアに移している。そのため、亜鉛めっき鋼板も東南アジアでの需要が伸びつつあり、国内高炉メーカーから東南アジアへの輸出量が急増するとともに、国内から素材となる熱延鋼板を輸出し、東南アジアで冷間圧延および表面処理鋼板の製造を行う、というような現地調達化も進んでいる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、東南アジア、特に中国華南地区のような高温多湿地域では雨季が１年の８割を占めており、国内とは異なる腐食環境にある。このような地域では表面処理鋼板を輸送・保管している期間に、亜鉛が局部的に点状に腐食する（黒点錆）という現象が発生し、表面処理鋼板の商品価値を損なう問題があることが新たに判明した。
【０００６】
本発明者らが検討したところによれば、上記のような黒点錆が発生する機構は次のように考えられる。すなわち、表面処理鋼板の処理皮膜には、塗布した皮膜形成用組成物を乾燥する過程で水や溶剤の蒸発により生じるピットや鋼板の表面粗さに起因する欠陥、鋼板をハンドリングする際に発生する疵などが存在し、高温多湿環境下ではこのような皮膜欠陥部が亜鉛の腐食の起点となり、亜鉛の錆（酸化物）が形成されるものと考えられる。特に、クロメート皮膜の場合には６価クロムによる自己補修作用によって皮膜欠陥部が補修されるため黒点錆の発生を抑制できるが、クロムフリーの皮膜の場合にはそのような自己補修作用が得られないため、黒点錆の発生を抑制することができない。
【０００７】
したがって本発明の目的は、高温多湿環境下での耐食性、特に耐黒点錆性に優れるとともに、溶接性やアース性等の性能に必要な導電性にも優れたクロムフリーの有機被覆鋼板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、自己補修作用を有する６価クロムを皮膜中に含むことなく、高温多湿な使用環境に耐え得る優れた耐食性（耐白錆性、高温多湿環境下での耐黒点錆性）を有する有機被覆鋼板について、黒点錆等の腐食の起点となる皮膜欠陥の発生をいかにして抑制するか、さらには不可避的に生じる皮膜欠陥部からの腐食をいかにして抑制するかという観点から検討を行った。その結果、特定の皮膜構成の下で、素材鋼板として調質圧延後の表面粗さを特定の範囲に規制した冷延鋼板を用いることにより、皮膜欠陥とこれに伴う腐食（特に、黒点錆）の発生が効果的に抑えられること、また不可避的に発生する皮膜欠陥による腐食（特に、黒点錆）については、６価クロムに代わる特定の自己補修性発現物質の添加が特に有効であることが判った。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
[1] 調質圧延された冷延鋼板の表面に亜鉛系めっき皮膜又はアルミニウム系めっき皮膜を有し、該めっき皮膜の表面に６価クロムを含まない有機樹脂皮膜が０．５〜５．０ｇ／ｍ２の付着量で形成された有機被覆鋼板であって、
調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均表面粗さＲａが１．５μｍ以下であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１０】
[2] 調質圧延された冷延鋼板の表面に亜鉛系めっき皮膜又はアルミニウム系めっき皮膜を有し、該めっき皮膜の表面に６価クロムを含まない無機系、有機系又は無機−有機系の下層皮膜が０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２の付着量で形成され、該下層皮膜の上層に６価クロムを含まない有機樹脂皮膜が０．５〜５．０ｇ／ｍ２の付着量で形成された有機被覆鋼板であって、
調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均表面粗さＲａが１．５μｍ以下であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１１】
[3] 上記[2]の有機被覆鋼板において、下層皮膜がリン酸及び／又はリン酸化合物と酸化物微粒子を含有する皮膜であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
[4] 上記[2]の有機被覆鋼板において、下層皮膜がリン酸及び／又はリン酸化合物と、酸化物微粒子と、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）を含有する皮膜であることを特徴とする高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１２】
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの有機被覆鋼板において、調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
[6] 上記[1]〜[5]のいずれかの有機被覆鋼板において、調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板の平均表面粗さＲａが１．１μｍ以下であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
[7] 上記[1]〜[6]のいずれかの有機被覆鋼板において、有機樹脂皮膜が防錆添加剤を含有することを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１３】
[8] 上記[7]の有機被覆鋼板において、防錆添加剤が、下記（a1）、（a2）、（a3）、（b）、（c）の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
(a1)カルシウム及び／又はカルシウム化合物
(a2)リン酸塩
(a3)酸化ケイ素
(b) モリブデン酸塩
(c) トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【００１４】
[9] 上記[7]の有機被覆鋼板において、防錆添加剤が下記（a）、（b）、（c）の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
(a)カルシウム及び／又はカルシウム化合物とリン酸塩及び／又は酸化ケイ素
(b)モリブデン酸塩
(c)トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【００１５】
[10] 上記[1]〜[9]のいずれかの有機被覆鋼板において、有機樹脂皮膜が固形潤滑剤を含有することを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
[11] 上記[1]〜[10]のいずれかの有機被覆鋼板において、有機樹脂皮膜の皮膜形成樹脂が、エポキシ基含有樹脂と一部又は全部の化合物がヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との反応生成物であることを特徴とする高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の有機被覆鋼板は、調質圧延された冷延鋼板の表面に亜鉛系めっき皮膜又はアルミニウム系めっき皮膜を有し、必要に応じてこのめっき皮膜の上層に６価クロムを含まない特定の付着量の下層皮膜（無機系皮膜、有機系皮膜又は無機−有機系皮膜）を形成し、その上層に６価クロムを含まない特定の付着量の有機樹脂皮膜を形成した有機被覆鋼板であって、素材鋼板である調質圧延された冷延鋼板が所定の表面粗さを有することを特徴とする。
【００１７】
以下、素材鋼板である調質圧延された冷延鋼板の表面粗さについて説明する。
本発明者らは白錆や黒点錆等の腐食が発生する有機被覆鋼板面上の起点について調査検討を行い、その結果、有機被覆鋼板には有機樹脂皮膜が局部的に薄い部分が存在し、この部分が白錆や黒点錆の起点となっていることが判明した。鋼板に膜厚が非常に薄い有機樹脂皮膜を形成した場合、この有機樹脂皮膜には鋼板表面の粗さに起因した局部的な薄膜部が形成される。これを模式的に示すと図１のようになり、このような局部的な薄膜部が腐食の起点となることが判った。
【００１８】
さらに、上記のような有機樹脂皮膜の薄膜部の形成に影響する鋼板表面粗さとそのような表面粗さを生じる要因、さらにはその対策について検討した結果、有機樹脂皮膜に局部的な薄膜部が形成されるような鋼板の表面粗さは、冷延鋼板の調質圧延時に圧延ロールから転写されることにより生じていること、したがってこの調質圧延ロールから転写される表面粗さを特定の範囲に規制することにより、局部的な薄膜部の形成を抑制して黒点錆等の発生を効果的に抑制できることを見出した。
【００１９】
調質圧延された冷延鋼板に亜鉛めっきを施し、その上層に下層皮膜と有機樹脂皮膜を順次形成した有機被覆鋼板であって、高温多湿環境促進試験において黒点錆が発生した有機被覆鋼板と黒点錆が発生しなかった有機被覆鋼板について、有機樹脂皮膜、下層皮膜及び亜鉛めっきを酸でエッチング除去した上で、冷延鋼板表面の粗さの波長を非接触式粗さ計で測定し、鋼板表面の粗さの波長と平均表面粗さＲａとの関係を整理した結果を図２に示す。これによれば、黒点錆が発生した有機被覆鋼板は黒点錆が発生しなかった有機被覆鋼板に比較して、波長１００〜１５０μｍの範囲の粗さが極めて粗いこと、そしてこの特定の波長はまさに調質圧延ロール（この場合は放電ダル加工仕上げの調質圧延ロール）のロール面の粗さの波長と一致していることが判った。したがって、調質圧延後の鋼板表面粗さを制御すること、つまり調質圧延条件（調質圧延ロールの表面粗さ、調圧率）を制御することにより黒点錆の発生を抑制できることが判った。
【００２０】
図３は、上記放電ダル加工仕上げのロールにより調質圧延をした冷延鋼板を素材鋼板とする有機被覆鋼板について、後述する実施例に示した高温多湿環境促進試験を実施し、冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣ及び平均表面粗さＲａと有機被覆鋼板の黒点錆発生との関係について調査した結果を示したものである。なお、図中の◎〜×の評価は後述する実施例における“(1)耐食性（耐黒点錆性）”の評価と同じである。図３によれば、黒点錆が発生している有機被覆鋼板は、調質圧延ロールから転写された冷延鋼板表面の粗さの上記特定波長の山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ超、平均表面粗さＲａが１．５μｍ超の領域に分布しており、冷延鋼板表面の粗さの上記特定波長の山カウント数ＲＰＶＣを２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で且つ平均表面粗さＲａ≦１．５μｍに管理することにより黒点錆を効果的に抑制できることが判る。また、そのなかでも平均表面粗さＲａ≦１．１μｍの範囲、また上記特定波長の山カウント数ＲＰＶＣが１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下の範囲が特に耐黒点錆性に優れており、したがって、この両方を満足することにより最も優れた耐黒点錆性が得られることが判る。
【００２１】
以上の理由から本発明では、有機被覆鋼板の素材鋼板である冷延鋼板表面の粗さを、調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均表面粗さＲａが１．５μｍ以下と規定する。また、冷延鋼板の表面粗さのより好ましい範囲としては、上記特定波長の山カウント数ＲＰＶＣについては１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下、平均表面粗さＲａについては１．１μｍ以下である。したがって、調質圧延された冷延鋼板表面の粗さは、上記特定波長の山カウント数ＲＰＶＣが１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均表面粗さＲａが１．１μｍ以下が最も好ましい。
【００２２】
以上のような冷延鋼板の表面に形成される亜鉛系めっき皮膜としては、亜鉛めっき（電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき）や合金化溶融亜鉛めっきの他に、ＺｎとＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇ等の元素の１種以上とからなる合金めっき等がある。また、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきには所謂Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっきやＺｎ−５５％Ａｌ合金めっき等が含まれる。さらに、以上挙げためっき皮膜中に金属酸化物、ポリマー等を分散させた亜鉛系複合めっき（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき）等も含まれる。また、上記のようなめっきのうち、同種又は異種のものを２層以上めっきした複層めっきとしてもよい。
【００２３】
また、アルミニウム系めっき皮膜としては、アルミニウムめっき、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき等が挙げられれる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉ等の薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
【００２４】
また、後述するような有機樹脂皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜ムラ等がなるべく生じないようにするため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）等の処理を施しておくことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオンの１種以上）を含む酸性又はアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオンの１種以上）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。
【００２５】
上記めっき皮膜の表面には必要に応じて６価クロムを含まない下層皮膜が形成され、その上層（下層皮膜が形成されない場合にはめっき皮膜表面）に有機樹脂皮膜が形成される。
上記下層皮膜としては、６価クロムを含まないものであれば無機系皮膜、有機系皮膜、無機−有機系皮膜のいずれでもよい。例えば、結晶性リン酸亜鉛処理皮膜（無機系）、非晶質リン酸塩を含む皮膜（無機系）、アルカリシリケート皮膜（無機系）、タンニン酸等の多価フェノール系化合物を含む皮膜（有機系）、３価クロム系クロメート皮膜（無機系）、有機樹脂含有３価クロム系クロメート皮膜（無機−有機系）等の公知の皮膜や、これらの皮膜に有機樹脂を適宜配合した皮膜が挙げられる。
【００２６】
また、耐食性をより向上させることを目的として、下層皮膜はリン酸及び／又はリン酸化合物と酸化物微粒子を含有する複合酸化物皮膜、さらに好ましくはリン酸及び／又はリン酸化合物と、酸化物微粒子と、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）を含有する複合酸化物皮膜であることが好ましい。
【００２７】
上記酸化物微粒子としては、耐食性の観点から特に酸化ケイ素（ＳｉＯ２微粒子）が好ましい。また、酸化ケイ素の中でもコロイダルシリカが最も好ましい。
コロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＯ４０、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＬ４０、スノーテックスＯＺＬ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックスＮＸＳ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＱＡＳ−２５（以上商品名、日産化学工業（株）製）、カタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、アデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑ（以上商品名、旭電化工業（株）製）等を用いることができる。
【００２８】
これらの酸化ケイ素の中でも、特に粒子径が１４ｎｍ以下のもの、さらには好ましくは８ｎｍ以下のものが耐食性の観点から望ましい。
また、酸化ケイ素としては、乾式シリカ微粒子を皮膜用組成物溶液に分散させたものを用いることもできる。この乾式シリカとしては、例えば、アエロジル２００、アエロジル３０００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０（以上商品名、日本アエロジル（株）製）等を用いることができ、なかでも粒子径１２ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下のものが望ましい。
酸化物微粒子としては、上記酸化ケイ素のほかに、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモン等のコロイド溶液、微粉末等を用いることもできる。
【００２９】
上記リン酸及び／又はリン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸等や、これらの金属塩や化合物等やの１種又は２種以上を皮膜組成物中に添加することにより皮膜成分として配合することができる。また、皮膜組成物に有機リン酸やそれらの塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩）の１種以上を添加してもよい。また、そのなかでも第一リン酸塩が皮膜用組成物溶液の安定性の面から好適である。
皮膜中でのリン酸、リン酸化合物の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶又は非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸、リン酸化合物のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。
【００３０】
上記Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属が皮膜中に存在する形態は特に限定されず、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物等の化合物若しくは複合化合物として存在してよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物等のイオン性、溶解度等についても特に限定されない。
皮膜中に前記金属を導入する方法としては、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等として皮膜組成物に添加すればよい。
【００３１】
複合酸化物皮膜の構成成分である、（イ）酸化物微粒子と、（ハ）Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）のモル比（イ）／（ハ）（但し、成分（ハ）は前記金属の金属換算量）は０．１〜２０、望ましくは０．１〜１０とすることが好ましい。このモル比（イ）／（ハ）が０．１未満では酸化物微粒子の添加効果が十分に得られず、一方、２０を超えると酸化物微粒子が皮膜の緻密化を阻害するおそれがある。
【００３２】
また、複合酸化物皮膜の構成成分である、（ロ）リン酸及び／又はリン酸化合物と、（ハ）Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）のモル比（ハ）／（ロ）（但し、成分（ロ）はＰ２Ｏ５換算、成分（ハ）は前記金属の金属量換算）は０．１〜１．５とすることが好ましい。このモル比が０．１未満では、可溶性のリン酸によって複合酸化物皮膜の難溶性が損なわれ、耐食性が低下するおそれがあるため好ましくない。また、モル比が１．５を超えると処理液安定性が著しく低下するため好ましくない。
【００３３】
複合酸化物皮膜中には、皮膜の加工性、耐食性を向上させることを目的として、さらに有機樹脂を配合することができる。この有機樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂等の１種以上を用いることができる。これらは水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂として皮膜中に導入できる。
さらに、これらの水系樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタジエンラバー（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物等を架橋剤として併用することが有効である。
【００３４】
複合酸化物皮膜中には、耐食性をさらに向上させるための添加剤として、さらに、ポリリン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）、有機化合物（例えば、ポリエチレングリコール等）等の１種以上を配合してもよい。
【００３５】
さらに、その他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料等）、無機顔料（例えば、酸化チタン等）、キレート剤（例えば、チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケル等の金属粉末、リン化鉄、アンチモンドーブ型酸化錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、メラミン・シアヌル酸付加物等の１種以上を添加することもできる。
【００３６】
以上述べたような複合酸化物皮膜の防食機構については必ずしも明確でないが、▲１▼緻密で難溶性の複合酸化物皮膜がバリヤー性皮膜として腐食因子を遮断すること、▲２▼酸化ケイ素等の酸化物微粒子が、リン酸及び／又はリン酸化合物とＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属と共に安定で緻密なバリヤー皮膜を形成すること、▲３▼酸化物微粒子が酸化ケイ素である場合にケイ酸イオンが腐食環境下で塩基性塩化亜鉛の形成を促し、バリヤー性を向上させること、等により優れた防食性能が得られるものと考えられる。
【００３７】
下層皮膜の付着量は０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１〜６００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ２とする。下層皮膜の付着量が０．０１ｍｇ／ｍ２未満では耐食性が不十分であり、一方、付着量が１０００ｍｇ／ｍ２を超えると導電性が低下する。
【００３８】
次に、上記下層皮膜又はめっき皮膜の表面に形成される有機樹脂皮膜について説明する。
有機樹脂皮膜は、耐食性の観点から付着量を０．５ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上とする。また、付着量の上限は導電性及び溶接性の観点から５．０ｇ／ｍ２以下、好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２以下とする。本発明では、この有機樹脂皮膜の付着量の範囲が耐食性と導電性とをバランスよく確保する上で不可欠の条件となる。
【００３９】
調質圧延後の表面粗さが本発明条件を満足する冷延鋼板を亜鉛めっきし、その表面にリン酸化合物とシリカとを含有する無機系皮膜を３００ｍｇ／ｍ２の付着量で形成し、その上層に熱硬化性エポキシ樹脂からなる有機樹脂皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有機樹脂皮膜の付着量と耐食性（耐黒点錆性）との関係を調べた結果を図４に、また有機樹脂皮膜の付着量と導電性（ＪＩＳ Ｃ ２５５０による層間抵抗値）との関係を調べた結果を図５にそれぞれ示す。なお、図４及び図５の耐食性及び導電性の試験方法及び評価基準は、後述する実施例における“(1)耐食性（耐黒点錆性）”及び“(2)導電性”と同様とした。図４によれば有機樹脂皮膜の付着量が多くなるほど高温多湿環境下での耐食性は向上し、付着量を０．５ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上とすることにより優れた耐食性（耐黒点錆性）が得られている。また、図５によれば有機樹脂皮膜の付着量が５．０ｇ／ｍ２超で導電性が著しく低下している。また、付着量を３．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２以下とすることにより、特に優れた導電性が得られている。
【００４０】
有機樹脂皮膜の皮膜形成樹脂は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水溶性樹脂、水分散性樹脂、有機溶剤可溶性樹脂のいずれも用いてもよい。また、有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。
【００４１】
有機樹脂皮膜の皮膜形成樹脂としては、例えば以下のものを用いることができる。
(1) エポキシ樹脂
例えば、エピクロルヒドリン型、グリシジルエーテル型等のストレートエポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂（エポキシエステル樹脂）、多塩基性酸変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド（又はポリエステル）変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド（又はポリエステル）変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂、フェノール変性エポキシ樹脂、アミン若しくはポリアミン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂を用いることにより、有機樹脂皮膜に対して優れた耐食性、塗装性を付与することができる。
【００４２】
(2) ウレタン樹脂
例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等を用いることができる。
(3) アルキド樹脂
例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルギド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂等を用いることができる。
【００４３】
(4) アクリルシリコン樹脂
例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したもの等を用いることができる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、有機樹脂皮膜の優れた耐候性が期待できる。
(5) フッ素樹脂
フルオロオレフィン系共重合体のものがあり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）との共重合体等を用いることができる。これらフッ素樹脂を用いた場合、有機樹脂皮膜の優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
【００４４】
(6) アクリル系樹脂
例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（又はウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体等を用いることができ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いることもできる。
【００４５】
(7) エチレン樹脂（ポリオレフィン樹脂）
例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂等のエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等を用いることができ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いることもできる。
【００４６】
また、水分散性樹脂を用いる場合には、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とが異なる種類の樹脂又は異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることができる。また、自己架橋性を有する水分散性樹脂、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与した水分散性樹脂を用いることもでき、このような水分散性樹脂を用いることにより、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応による樹脂粒子間架橋を利用することができる。
【００４７】
また、本発明において有機樹脂皮膜に対して特に優れた耐食性、加工性を付与する場合には、皮膜形成樹脂として熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。この熱硬化性樹脂には、硬化剤として、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂等）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ペンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂等を配合することができる。
【００４８】
以上挙げた皮膜形成樹脂の中で、有機皮膜の耐食性、加工性、塗装性の観点からはエポキシ樹脂、エチレン系樹脂が好ましく、そのなかでも特に、酸素等の腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が好適である。例えば、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物等が挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
また、これらエポキシ基含有樹脂の中でも、ヒドラジン誘導体で変性したエポキシ基含有樹脂、すなわち、上述したエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂等のエポキシ基含有樹脂と一部又は全部の化合物がヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との反応生成物が特に好ましい。
エポキシ基含有樹脂のエポキシ基と反応する上記活性水素含有化合物としては例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの１種または２種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
【００５０】
上記活性水素を有するヒドラジン誘導体としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
▲１▼ カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミド等のヒドラジド化合物；
▲２▼ ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール等のピラゾール化合物；
【００５１】
▲３▼ １，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジン等のトリアゾール化合物；
【００５２】
▲４▼ ５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール等のテトラゾール化合物；
▲５▼ ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール化合物；
▲６▼ マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾン等のピリダジン化合物
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
活性水素含有化合物の一部として使用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
▲１▼ ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；
【００５４】
▲２▼ ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
▲３▼ モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化合物；
▲４▼ モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテル等のアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
【００５５】
活性水素含有化合物の一部として使用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。
４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００５６】
エポキシ基含有樹脂と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との反応生成物は、エポキシ基含有樹脂と活性水素含有化合物とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させて得られる。
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性等の面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００５７】
エポキシ基含有樹脂と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との配合比率は、固形分の割合でエポキシ基含有樹脂１００重量部に対して、活性水素含有化合物を０．５〜２０重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量部とするのが望ましい。
また、エポキシ基含有樹脂と活性水素含有化合物との配合比率は、活性水素含有化合物の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂のエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性などの点から適当である。
【００５８】
また、活性水素含有化合物中における活性水素を有するヒドラジン誘導体の割合は１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体の割合が１０モル％未満では有機皮膜に十分な防錆機能を付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。
【００５９】
このような特定の反応生成物からなる有機樹脂皮膜による防食機構については必ずしも明らかではないが、その機構は以下のように推定できる。すなわち、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって、(1)緻密な有機高分子皮膜により酸素や塩素イオン等の腐食因子を遮断する効果が得られること、(2)ヒドラジン誘導体が下層皮膜の表面と強固に結合して安定な不動態化層を形成できること、(3)腐食反応によって溶出した亜鉛イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成するため、界面でのイオン伝導層の形成が抑制されて腐食の進行が抑制されること、等の作用効果により腐食の進行が効果的に抑制され、優れた耐食性が得られるものと考えられる。
【００６０】
そして、皮膜形成有機樹脂として特にエポキシ基含有樹脂を用いた場合には、エポキシ基含有樹脂と架橋剤との反応により緻密なバリヤー皮膜が形成され、このバリヤー皮膜は酸素等の腐食因子の透過抑制能に優れ、また、分子中の水酸基により素地との優れた結合力が得られるため、特に優れた耐食性が得られるものと考えられる。
さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体として、特に活性水素を有するピラゾール化合物および／または活性水素を有するトリアゾール化合物を用いることにより、より優れた耐食性が得られる。
【００６１】
有機樹脂皮膜中には必要に応じて防錆添加剤や固形潤滑剤を添加することができる。
有機樹脂皮膜中に添加される防錆添加剤としては、有効な自己補修作用を有する防錆添加剤である下記（a1）、（a2）、（a3）、（b）、（c）の中から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、これにより不可避的に生じる皮膜欠陥部の耐食性を効果的に向上させることができる。
（a1）カルシウム及び／又はカルシウム化合物
（a2）リン酸塩
（a3）酸化ケイ素
（b）モリブデン酸塩
（c）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
また、上記（a1）〜（a3）の防錆添加剤については、（a1）と（a2）及び／又は（a3）との複合添加が、耐食性向上の観点から特に望ましい。
【００６２】
有機樹脂皮膜中に上記（a1）〜（a3）、（b）、（c）の各防錆添加剤を配合することにより得られる防食機構は、以下の通りである。
まず、上記（a1）〜（a3）の各防錆添加剤は、沈殿作用によって皮膜欠陥部の自己補修性を発現する。また、上記（a1）と（a2）又は／及び（a3）とが複合添加される場合の反応機構は、以下のステップで進むものと考えられる。
［第１ステップ］：腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解する。
［第２ステップ］：上記（a1）に対して複合添加されるのが（a2）のリン酸塩の場合には、加水分解反応により解離したリン酸イオンと上記第１ステップで優先溶解したカルシウムイオンが錯形成反応を起こす。また、上記（a1）に対して複合添加されるのが（a3）の酸化ケイ素の場合には、酸化ケイ素の表面に上記第１ステップで優先溶解したカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的中和して凝集する。その結果、いずれの場合も緻密且つ難溶性の保護皮膜が生成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００６３】
また、上記（b）の防錆添加剤は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
さらに、上記（c）の防錆添加剤は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムが、上記（c）が有する窒素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００６４】
上記（a1）のカルシウム化合物としては塩、水酸化物、酸化物のいずれでもよく、これらのカルシウム化合物、金属カルシウムの１種又は２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等のようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウム等のようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。
【００６５】
上記（a2）のリン酸塩としては、単塩、複塩など全ての種類の塩を含む。またそれを構成する金属カチオンに限定はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム等のいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度等にも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩は、オルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩等の全ての縮合リン酸塩を含む。
【００６６】
上記（a3）の酸化ケイ素としては、コロイダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。また、酸化ケイ素の中でもカルシウム等の金属イオンをその表面に結合させたイオン交換シリカが特に望ましい。イオン交換シリカは、カルシウムイオン等の金属イオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下で金属イオンが放出されて沈殿膜を形成する。また、このイオン交換シリカの中でもカルシウムイオン交換シリカが最も好ましい。カルシウムイオン交換シリカとしては、例えば、SHIELDEX C303、SHIELDEX AC3、SHIELDEX AC5（以上商品名、W.R.Grace＆Co．製）、SHIELDEX、SHIELDEX SY710（以上商品名、富士シリシア化学（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
また、イオン交換シリカ（特に好ましくは、カルシウムイオン交換シリカ）と微粒子シリカを複合添加することにより、特に優れた耐食性が得られる。微粒子シリカは、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合は、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ（以上商品名、日産化学（株）製）等を用いることができ、また溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合は、例えば、オルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）等を用いることができる。
【００６８】
また、ヒュームドシリカとしては、AEROSILR９７１、AEROSILR Ｒ８１２、AEROSILR Ｒ８１１、AEROSILR Ｒ９７４、AEROSILR Ｒ２０２、AEROSILR Ｒ８０５、AEROSILR １３０、AEROSILR ２００、AEROSILR ３００、AEROSILR ３００ＣＦ（以上商品名、日本アエロジル（株）製）等を用いることができる。
【００６９】
これら微粒子シリカは、腐食環境下で緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられており、このような防食機構と先に述べたイオン交換シリカの防食機構との複合化により特に優れた防食効果が得られる。イオン交換シリカ（ｘ）と微粒子シリカ（ｙ）の配合比（ｘ）／（ｙ）（質量比）は９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０とすることが適当である。イオン交換シリカ（ｘ）と微粒子シリカ（ｙ）の重量比（ｘ）／（ｙ）が１／９９未満、９９／１超のいずれの場合も両者の複合添加による効果が十分に得られない。
【００７０】
上記（b）のモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩等が挙げられる。また、単塩、複塩など全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩等が挙げられる。
上記（c）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール等が、また、チオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾール等が、また、チアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等が、また、チアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類等が、また、チウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィド等が、それぞれ挙げられる。
【００７１】
以上述べた（a1）〜（a3）、（b）、（c）の防錆添加剤（自己補修発現物質）は、先に述べたように腐食環境下において（a1）〜（a3）は沈殿効果により、（b）は不動態化効果により、（c）は吸着効果により、それぞれ保護皮膜を形成する。
有機樹脂皮膜中での上記（a1）〜（a3）、（b）、（c）の防錆添加剤の配合量としては、皮膜中の樹脂成分１００重量部（固形分）に対して、合計で１〜１００重量部（固形分）、好ましくは５〜８０重量部（固形分）、さらに好ましくは１０〜５０重量部（固形分）とすることが適当である。上記（a1）〜（a3）、（b）、（c）の防錆添加剤の合計配合量が１重量部未満では耐食性の向上効果が少ない。一方、配合量が１００重量部を超えると耐食性及び導電性がともに低下するので好ましくない。
【００７２】
また、有機樹脂皮膜中には上記の防錆添加剤（自己補修発現物質）に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモン等）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウム等）、有機リン酸又はその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）、有機インヒビター（ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩等）等を添加できる。
【００７３】
また、皮膜の加工性を向上させる目的で、有機樹脂皮膜中に必要に応じて固形潤滑剤を配合することができる。本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば以下のようなものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
（1）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素等
（2）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等
【００７４】
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム等）、金属硫化物（二硫化モリブデン、二硫化タングステン等）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩等のうちの１種以上を用いてもよい。
【００７５】
以上の固形潤滑剤の中でも、特にポリエチレンワックス、フッ素樹脂系化合物（なかでもポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレンワックスとしては、セリダスト９６１５Ａ、セリダスト３７１５、セリダスト３６２０、セリダスト３９１０（以上商品名、ヘキスト社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（以上商品名、三洋化成（株）製）、ケミパールＷ−１００、ケミパールＷ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパールＷ−８００、ケミパールＷ−９５０（以上商品名、三井石油化学（株）製）等を用いることができる。
【００７６】
また、フッ素樹脂微粒子としては、特にテトラフルオロエチレン微粒子が最適であり、例えば、ルブロンＬ−２、ルブロンＬ−５（以上商品名、ダイキン工業（株）製）、ＭＰ１１００、ＭＰ１２００（以上商品名、三井・デュポン（株）製）、フルオンディスパージョンＡＤ１、フルオンディスパージョンＡＤ２、フルオンＬ１４０Ｊ、フルオンＬ１５０Ｊ、フルオンＬ１５５Ｊ（以上商品名、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製）などが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレンを併用した場合に特に優れた潤滑効果が得られる。
【００７７】
これらの固形潤滑剤の配合量は、皮膜中の樹脂成分１００重量部（固形分）に対して１〜８０重量部とするのが好ましい。固形潤滑剤の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、また、８０重量部超では塗装性が低下する。また、好ましい配合量は３〜４０重量部である。
【００７８】
さらに、必要に応じてその他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料等）、無機顔料（例えば、酸化チタン等）、キレート剤（例えば、チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケル等の金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、メラミン・シアヌル酸付加物等を添加することができる。
【００７９】
本発明の有機被覆鋼板を製造するには、表面粗さを調整した圧延ロールを用いて冷延鋼板を調質圧延することにより、調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下、好ましくは１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均粗さＲａが１．５μｍ以下、好ましくは１．１μｍ以下となるようにする。このような調質圧延後の冷延鋼板に対して亜鉛系めっき又はアルミニウム系めっきを施し、この亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、必要に応じて下層皮膜用の組成物（溶液）を塗布して加熱乾燥した後、有機樹脂皮膜用の組成物（溶液）を塗布して加熱乾燥する。
【００８０】
下層皮膜を形成する場合、組成物（溶液）を乾燥後の付着量で０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１〜６００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥する。
下層皮膜用の組成物（溶液）を亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に塗布する方式は、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよい。また、塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理やスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。通常、組成物（溶液）の塗布後には水洗することなく加熱乾燥を行うが、場合により塗布後に水洗を実施してもよい。
【００８１】
塗布した組成物（溶液）を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等の手段を用いることができる。加熱乾燥処理は到達板温で４０〜３５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、さらに好ましくは７０℃〜１６０℃の範囲で行うことが適当である。この加熱乾燥温度が４０℃未満では皮膜中に水分が多量に残るため耐食性が不十分となりやすく、一方、３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜にクラック等が生じて耐食性が低下しやすくなる。
【００８２】
有機樹脂皮膜を形成する場合、組成物（溶液）を乾燥後の付着量で０．５〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．７〜３．０ｇ／ｍ２さらに好ましくは０．７〜２．０ｇ／ｍ２となるように塗布して加熱乾燥する。
有機皮膜用の組成物（溶液）は、上述した各皮膜構成成分と有機溶剤及び／又は水とからなり、これに必要に応じて中和剤、潤滑性付与剤、防錆添加剤等を適量含有させることができる。
【００８３】
有機皮膜用の組成物（溶液）を亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面或いは上記下層皮膜の上層に塗布する方式は、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよい。また、塗布方式では、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理やスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。通常、組成物（溶液）の塗布後には水洗することなく加熱乾燥を行うが、場合により塗布後に水洗を実施してもよい。
【００８４】
塗布した組成物（溶液）を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等の手段を用いることができる。加熱乾燥処理は到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは６０℃〜２５０℃の範囲で行うことが適当である。この加熱乾燥温度が５０℃未満では皮膜中の有機溶剤や水が多量に残るため耐食性が不十分となりやすく、一方、３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下しやすくなる。
【００８５】
【実施例】
有機皮膜形成用の樹脂組成物（反応生成物）を以下のようにして合成した。
［合成例１］
ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチルピラゾール（分子量９６）を９６部とジブチルアミン（分子量１２９）を１２９部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン２０５部を加えて、固形分６０％のピラゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（１）とする。この樹脂組成物（１）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を５０ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００８６】
［合成例２］
ＥＰ１００７（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量２０００）４０００部とエチレングリコールモノブチルエーテル２２３９部を四つ口フラスコに仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１００℃に冷却し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）を１６８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン５４０部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（２）とする。この樹脂組成物（２）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００８７】
［合成例３］
イソホロンジイソシアネート（イソシアネート当量１１１）２２２部とメチルイソブチルケトン３４部を四つ口フラスコに仕込み、３０〜４０℃に保ってメチルエチルケトキシム（分子量８７）８７部を３時間かけて滴下後、４０℃に２時間保ち、イソシアネート当量３０９、固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを得た。
【００８８】
次いで、ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８７）１４９６部とビスフェノールＡ６８４部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１部、メチルイソブチルケトン２４１部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１０９０、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、メチルイソブチルケトン１０００部を加えてから１００℃に冷却し、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（分子量１０１）を２０２部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、上記固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを２３０部加え１００℃で３時間反応させ、イソシアネート基が消失したことを確認した。さらに、エチレングリコールモノブチルエーテル４６１部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（３）とする。この樹脂組成物（３）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００８９】
［合成例４］
ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、ジブチルアミン（分子量１２９）を２５８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン２２５部を加えて、固形分６０％のエポキシアミン付加物を得た。これを樹脂組成物（４）とする。この樹脂組成物（４）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を含まない活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００９０】
家電用、建材用、自動車部品用の有機被覆鋼板として、調質圧延の圧延ロールによって転写された鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣと平均粗さＲａが異なる冷延鋼板に対して表１に示す各種亜鉛系めっき又はアルミニウム系めっきを施し、処理原板として用いた。なお、冷延鋼板は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。
このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗・乾燥した後、表２及び表３に示す下層皮膜用の組成物（溶液）をロールコーターにより塗布した後、加熱乾燥した。下層皮膜の付着量は、皮膜組成物の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）を変えることにより調整した。
【００９１】
次いで、下層皮膜の上層に有機樹脂皮膜用の組成物（溶液）をロールコーターにより塗布し、加熱乾燥した。有機皮膜用の組成物（溶液）としては、表４及び表５に示す樹脂組成物に必要に応じて表６に示す防錆添加剤（自己補修発現物質）と表７に示す固形潤滑剤を配合し、これを塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて必要時間撹拌、粉砕して得られた表８及び表９に示す組成物を用いた。有機樹脂皮膜の付着量は、組成物の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）を変えることにより調整した。
【００９２】
このようにして得られた有機被覆鋼板について、下記の試験方法により耐食性（黒点錆性）と導電性を評価した。また、試験に供した有機被覆鋼板の有機樹脂皮膜、下層皮膜及びめっき皮膜を酸でエッチング除去し、冷延鋼板表面の粗さの波長を非接触式粗さ計で測定し、粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣと平均粗さＲａを測定した。それらの結果を、有機被覆鋼板の皮膜構成とともに表１０〜表１６に示す。
【００９３】
(1) 耐食性（耐黒点錆性）
７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズの試験片を高温多湿環境促進試験条件（６０℃×９８ＲＨ％）で所定期間（５００時間及び１０００時間）保管し、黒点錆の発生状況を調査し、下記の基準で評価した。なお、保管環境は屋内である。
◎ ：黒点錆無し
○＋：黒点錆１〜２個
○ ：黒点錆３〜５個
○−：黒点錆６個〜１０個
△ ：黒点錆１１個〜５０個
× ：黒点錆５０個超
【００９４】
(2)導電性
ＪＩＳ Ｃ ２５５０に準拠して各試験片の層間絶縁抵抗値を測定し、下記の基準で評価した。
◎ ：２Ω・ｃｍ２／枚以下
○ ：２Ω・ｃｍ２／枚超、３Ω・ｃｍ２／枚以下
○−：４Ω・ｃｍ２／枚超、５Ω・ｃｍ２／枚以下
× ：５Ω・ｃｍ２／枚超
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
【表６】
【０１０１】
【表７】
【０１０２】
【表８】
【０１０３】
【表９】
【０１０４】
【表１０】
【０１０５】
【表１１】
【０１０６】
【表１２】
【０１０７】
【表１３】
【０１０８】
【表１４】
【０１０９】
【表１５】
【０１１０】
【表１６】
【０１１１】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の有機被覆鋼板は、皮膜中に６価クロムを全く含まないにも拘らず、高温多湿環境下での優れた耐食性を有し、しかも優れた導電性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】冷延鋼板の表面粗さに起因した局部的な薄膜部が形成された有機被覆鋼板の断面を模式的に示す説明図
【図２】調質圧延された冷延鋼板に亜鉛めっきを施し、その上層に下層皮膜と有機樹脂皮膜を順次形成した有機被覆鋼板であって、高温多湿環境促進試験において黒点錆が発生した有機被覆鋼板と黒点錆が発生しなかった有機被覆鋼板について、冷延鋼板表面の粗さの波長と平均表面粗さとの関係を示すグラフ
【図３】調質圧延をした冷延鋼板を素材鋼板とする有機被覆鋼板について、冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣ及び平均表面粗さＲａと有機被覆鋼板の黒点錆発生との関係を示すグラフ
【図４】調質圧延後の表面粗さが本発明条件を満足する冷延鋼板を亜鉛めっきし、その上層に無機系の下層皮膜を形成し、さらにその上層に熱硬化性エポキシ樹脂からなる有機樹脂皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有機樹脂皮膜の付着量と耐食性（耐黒点錆性）との関係を示すグラフ
【図５】調質圧延後の表面粗さが本発明条件を満足する冷延鋼板を亜鉛めっきし、その上層に無機系の下層皮膜を形成し、さらにその上層に熱硬化性エポキシ樹脂からなる有機樹脂皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有機樹脂皮膜の付着量と導電性との関係を示すグラフ
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電、建材、自動車用途等に好適な有機被覆鋼板であって、皮膜中に６価クロムを含まず且つ高温多湿環境下での耐食性と導電性に優れた有機被覆鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板等には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸又はそれらの塩類を主成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は、極めて薄い皮膜を形成することにより鋼板に優れた耐食性を付与することができ且つ安価に処理することができるため、鋼板表面に溶接性やアース性等の高度な導電性を必要とする家電製品、自動車、建材等の用途の鋼板の表面処理として幅広く行われている。クロメート皮膜の優れた耐食性は、３価クロムの水和酸化物の緻密な皮膜により腐食因子を遮断する機能（バリヤー性）と、６価クロムが皮膜欠陥部で還元されて皮膜欠陥部を補修する機能（自己補修作用）によるものである。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理されて完全に還元・回収されるため、自然界に放出されることはなく、また、処理鋼板については上層を有機樹脂皮膜で被覆することによりクロメート皮膜中に含まれる６価クロムによって環境や人体が汚染されることがないようにしている。しかしながら、最近の地球環境問題から、欧州では廃電気電子機器や廃自動車中での６価クロムの含有を規制しようという議論がなされ、６価クロムの使用を自主的に削減しようという動きが高まりつつある。このような環境問題からクロムフリー化成処理鋼板のニーズが高まるなかで、有機複合皮膜を用いた高度な耐食性を有する表面処理鋼板の検討が行われてきた。このような表面処理鋼板としては、例えば特開２００１−１１６５６、特開２００１−１１６４５で提案されているものが挙げられる。
【０００４】
一方、ＡＶ・ＯＡ機器や家電製品のメーカーは、クロムフリー化成処理鋼板の採用が進んでおり、また、製造コストの低減のために生産拠点を東南アジアに移している。そのため、亜鉛めっき鋼板も東南アジアでの需要が伸びつつあり、国内高炉メーカーから東南アジアへの輸出量が急増するとともに、国内から素材となる熱延鋼板を輸出し、東南アジアで冷間圧延および表面処理鋼板の製造を行う、というような現地調達化も進んでいる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、東南アジア、特に中国華南地区のような高温多湿地域では雨季が１年の８割を占めており、国内とは異なる腐食環境にある。このような地域では表面処理鋼板を輸送・保管している期間に、亜鉛が局部的に点状に腐食する（黒点錆）という現象が発生し、表面処理鋼板の商品価値を損なう問題があることが新たに判明した。
【０００６】
本発明者らが検討したところによれば、上記のような黒点錆が発生する機構は次のように考えられる。すなわち、表面処理鋼板の処理皮膜には、塗布した皮膜形成用組成物を乾燥する過程で水や溶剤の蒸発により生じるピットや鋼板の表面粗さに起因する欠陥、鋼板をハンドリングする際に発生する疵などが存在し、高温多湿環境下ではこのような皮膜欠陥部が亜鉛の腐食の起点となり、亜鉛の錆（酸化物）が形成されるものと考えられる。特に、クロメート皮膜の場合には６価クロムによる自己補修作用によって皮膜欠陥部が補修されるため黒点錆の発生を抑制できるが、クロムフリーの皮膜の場合にはそのような自己補修作用が得られないため、黒点錆の発生を抑制することができない。
【０００７】
したがって本発明の目的は、高温多湿環境下での耐食性、特に耐黒点錆性に優れるとともに、溶接性やアース性等の性能に必要な導電性にも優れたクロムフリーの有機被覆鋼板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、自己補修作用を有する６価クロムを皮膜中に含むことなく、高温多湿な使用環境に耐え得る優れた耐食性（耐白錆性、高温多湿環境下での耐黒点錆性）を有する有機被覆鋼板について、黒点錆等の腐食の起点となる皮膜欠陥の発生をいかにして抑制するか、さらには不可避的に生じる皮膜欠陥部からの腐食をいかにして抑制するかという観点から検討を行った。その結果、特定の皮膜構成の下で、素材鋼板として調質圧延後の表面粗さを特定の範囲に規制した冷延鋼板を用いることにより、皮膜欠陥とこれに伴う腐食（特に、黒点錆）の発生が効果的に抑えられること、また不可避的に発生する皮膜欠陥による腐食（特に、黒点錆）については、６価クロムに代わる特定の自己補修性発現物質の添加が特に有効であることが判った。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
[1] 調質圧延された冷延鋼板の表面に亜鉛系めっき皮膜又はアルミニウム系めっき皮膜を有し、該めっき皮膜の表面に６価クロムを含まない有機樹脂皮膜が０．５〜５．０ｇ／ｍ２の付着量で形成された有機被覆鋼板であって、
調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均表面粗さＲａが１．５μｍ以下であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１０】
[2] 調質圧延された冷延鋼板の表面に亜鉛系めっき皮膜又はアルミニウム系めっき皮膜を有し、該めっき皮膜の表面に６価クロムを含まない無機系、有機系又は無機−有機系の下層皮膜が０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２の付着量で形成され、該下層皮膜の上層に６価クロムを含まない有機樹脂皮膜が０．５〜５．０ｇ／ｍ２の付着量で形成された有機被覆鋼板であって、
調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均表面粗さＲａが１．５μｍ以下であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１１】
[3] 上記[2]の有機被覆鋼板において、下層皮膜がリン酸及び／又はリン酸化合物と酸化物微粒子を含有する皮膜であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
[4] 上記[2]の有機被覆鋼板において、下層皮膜がリン酸及び／又はリン酸化合物と、酸化物微粒子と、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）を含有する皮膜であることを特徴とする高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１２】
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの有機被覆鋼板において、調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
[6] 上記[1]〜[5]のいずれかの有機被覆鋼板において、調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板の平均表面粗さＲａが１．１μｍ以下であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
[7] 上記[1]〜[6]のいずれかの有機被覆鋼板において、有機樹脂皮膜が防錆添加剤を含有することを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１３】
[8] 上記[7]の有機被覆鋼板において、防錆添加剤が、下記（a1）、（a2）、（a3）、（b）、（c）の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
(a1)カルシウム及び／又はカルシウム化合物
(a2)リン酸塩
(a3)酸化ケイ素
(b) モリブデン酸塩
(c) トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【００１４】
[9] 上記[7]の有機被覆鋼板において、防錆添加剤が下記（a）、（b）、（c）の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
(a)カルシウム及び／又はカルシウム化合物とリン酸塩及び／又は酸化ケイ素
(b)モリブデン酸塩
(c)トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【００１５】
[10] 上記[1]〜[9]のいずれかの有機被覆鋼板において、有機樹脂皮膜が固形潤滑剤を含有することを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
[11] 上記[1]〜[10]のいずれかの有機被覆鋼板において、有機樹脂皮膜の皮膜形成樹脂が、エポキシ基含有樹脂と一部又は全部の化合物がヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との反応生成物であることを特徴とする高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の有機被覆鋼板は、調質圧延された冷延鋼板の表面に亜鉛系めっき皮膜又はアルミニウム系めっき皮膜を有し、必要に応じてこのめっき皮膜の上層に６価クロムを含まない特定の付着量の下層皮膜（無機系皮膜、有機系皮膜又は無機−有機系皮膜）を形成し、その上層に６価クロムを含まない特定の付着量の有機樹脂皮膜を形成した有機被覆鋼板であって、素材鋼板である調質圧延された冷延鋼板が所定の表面粗さを有することを特徴とする。
【００１７】
以下、素材鋼板である調質圧延された冷延鋼板の表面粗さについて説明する。
本発明者らは白錆や黒点錆等の腐食が発生する有機被覆鋼板面上の起点について調査検討を行い、その結果、有機被覆鋼板には有機樹脂皮膜が局部的に薄い部分が存在し、この部分が白錆や黒点錆の起点となっていることが判明した。鋼板に膜厚が非常に薄い有機樹脂皮膜を形成した場合、この有機樹脂皮膜には鋼板表面の粗さに起因した局部的な薄膜部が形成される。これを模式的に示すと図１のようになり、このような局部的な薄膜部が腐食の起点となることが判った。
【００１８】
さらに、上記のような有機樹脂皮膜の薄膜部の形成に影響する鋼板表面粗さとそのような表面粗さを生じる要因、さらにはその対策について検討した結果、有機樹脂皮膜に局部的な薄膜部が形成されるような鋼板の表面粗さは、冷延鋼板の調質圧延時に圧延ロールから転写されることにより生じていること、したがってこの調質圧延ロールから転写される表面粗さを特定の範囲に規制することにより、局部的な薄膜部の形成を抑制して黒点錆等の発生を効果的に抑制できることを見出した。
【００１９】
調質圧延された冷延鋼板に亜鉛めっきを施し、その上層に下層皮膜と有機樹脂皮膜を順次形成した有機被覆鋼板であって、高温多湿環境促進試験において黒点錆が発生した有機被覆鋼板と黒点錆が発生しなかった有機被覆鋼板について、有機樹脂皮膜、下層皮膜及び亜鉛めっきを酸でエッチング除去した上で、冷延鋼板表面の粗さの波長を非接触式粗さ計で測定し、鋼板表面の粗さの波長と平均表面粗さＲａとの関係を整理した結果を図２に示す。これによれば、黒点錆が発生した有機被覆鋼板は黒点錆が発生しなかった有機被覆鋼板に比較して、波長１００〜１５０μｍの範囲の粗さが極めて粗いこと、そしてこの特定の波長はまさに調質圧延ロール（この場合は放電ダル加工仕上げの調質圧延ロール）のロール面の粗さの波長と一致していることが判った。したがって、調質圧延後の鋼板表面粗さを制御すること、つまり調質圧延条件（調質圧延ロールの表面粗さ、調圧率）を制御することにより黒点錆の発生を抑制できることが判った。
【００２０】
図３は、上記放電ダル加工仕上げのロールにより調質圧延をした冷延鋼板を素材鋼板とする有機被覆鋼板について、後述する実施例に示した高温多湿環境促進試験を実施し、冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣ及び平均表面粗さＲａと有機被覆鋼板の黒点錆発生との関係について調査した結果を示したものである。なお、図中の◎〜×の評価は後述する実施例における“(1)耐食性（耐黒点錆性）”の評価と同じである。図３によれば、黒点錆が発生している有機被覆鋼板は、調質圧延ロールから転写された冷延鋼板表面の粗さの上記特定波長の山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ超、平均表面粗さＲａが１．５μｍ超の領域に分布しており、冷延鋼板表面の粗さの上記特定波長の山カウント数ＲＰＶＣを２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で且つ平均表面粗さＲａ≦１．５μｍに管理することにより黒点錆を効果的に抑制できることが判る。また、そのなかでも平均表面粗さＲａ≦１．１μｍの範囲、また上記特定波長の山カウント数ＲＰＶＣが１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下の範囲が特に耐黒点錆性に優れており、したがって、この両方を満足することにより最も優れた耐黒点錆性が得られることが判る。
【００２１】
以上の理由から本発明では、有機被覆鋼板の素材鋼板である冷延鋼板表面の粗さを、調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均表面粗さＲａが１．５μｍ以下と規定する。また、冷延鋼板の表面粗さのより好ましい範囲としては、上記特定波長の山カウント数ＲＰＶＣについては１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下、平均表面粗さＲａについては１．１μｍ以下である。したがって、調質圧延された冷延鋼板表面の粗さは、上記特定波長の山カウント数ＲＰＶＣが１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均表面粗さＲａが１．１μｍ以下が最も好ましい。
【００２２】
以上のような冷延鋼板の表面に形成される亜鉛系めっき皮膜としては、亜鉛めっき（電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき）や合金化溶融亜鉛めっきの他に、ＺｎとＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇ等の元素の１種以上とからなる合金めっき等がある。また、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきには所謂Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっきやＺｎ−５５％Ａｌ合金めっき等が含まれる。さらに、以上挙げためっき皮膜中に金属酸化物、ポリマー等を分散させた亜鉛系複合めっき（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき）等も含まれる。また、上記のようなめっきのうち、同種又は異種のものを２層以上めっきした複層めっきとしてもよい。
【００２３】
また、アルミニウム系めっき皮膜としては、アルミニウムめっき、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき等が挙げられれる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉ等の薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
【００２４】
また、後述するような有機樹脂皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜ムラ等がなるべく生じないようにするため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）等の処理を施しておくことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオンの１種以上）を含む酸性又はアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオンの１種以上）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。
【００２５】
上記めっき皮膜の表面には必要に応じて６価クロムを含まない下層皮膜が形成され、その上層（下層皮膜が形成されない場合にはめっき皮膜表面）に有機樹脂皮膜が形成される。
上記下層皮膜としては、６価クロムを含まないものであれば無機系皮膜、有機系皮膜、無機−有機系皮膜のいずれでもよい。例えば、結晶性リン酸亜鉛処理皮膜（無機系）、非晶質リン酸塩を含む皮膜（無機系）、アルカリシリケート皮膜（無機系）、タンニン酸等の多価フェノール系化合物を含む皮膜（有機系）、３価クロム系クロメート皮膜（無機系）、有機樹脂含有３価クロム系クロメート皮膜（無機−有機系）等の公知の皮膜や、これらの皮膜に有機樹脂を適宜配合した皮膜が挙げられる。
【００２６】
また、耐食性をより向上させることを目的として、下層皮膜はリン酸及び／又はリン酸化合物と酸化物微粒子を含有する複合酸化物皮膜、さらに好ましくはリン酸及び／又はリン酸化合物と、酸化物微粒子と、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）を含有する複合酸化物皮膜であることが好ましい。
【００２７】
上記酸化物微粒子としては、耐食性の観点から特に酸化ケイ素（ＳｉＯ２微粒子）が好ましい。また、酸化ケイ素の中でもコロイダルシリカが最も好ましい。
コロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＯ４０、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＬ４０、スノーテックスＯＺＬ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックスＮＸＳ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＱＡＳ−２５（以上商品名、日産化学工業（株）製）、カタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、アデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑ（以上商品名、旭電化工業（株）製）等を用いることができる。
【００２８】
これらの酸化ケイ素の中でも、特に粒子径が１４ｎｍ以下のもの、さらには好ましくは８ｎｍ以下のものが耐食性の観点から望ましい。
また、酸化ケイ素としては、乾式シリカ微粒子を皮膜用組成物溶液に分散させたものを用いることもできる。この乾式シリカとしては、例えば、アエロジル２００、アエロジル３０００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０（以上商品名、日本アエロジル（株）製）等を用いることができ、なかでも粒子径１２ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下のものが望ましい。
酸化物微粒子としては、上記酸化ケイ素のほかに、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモン等のコロイド溶液、微粉末等を用いることもできる。
【００２９】
上記リン酸及び／又はリン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸等や、これらの金属塩や化合物等やの１種又は２種以上を皮膜組成物中に添加することにより皮膜成分として配合することができる。また、皮膜組成物に有機リン酸やそれらの塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩）の１種以上を添加してもよい。また、そのなかでも第一リン酸塩が皮膜用組成物溶液の安定性の面から好適である。
皮膜中でのリン酸、リン酸化合物の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶又は非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸、リン酸化合物のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。
【００３０】
上記Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属が皮膜中に存在する形態は特に限定されず、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物等の化合物若しくは複合化合物として存在してよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物等のイオン性、溶解度等についても特に限定されない。
皮膜中に前記金属を導入する方法としては、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等として皮膜組成物に添加すればよい。
【００３１】
複合酸化物皮膜の構成成分である、（イ）酸化物微粒子と、（ハ）Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）のモル比（イ）／（ハ）（但し、成分（ハ）は前記金属の金属換算量）は０．１〜２０、望ましくは０．１〜１０とすることが好ましい。このモル比（イ）／（ハ）が０．１未満では酸化物微粒子の添加効果が十分に得られず、一方、２０を超えると酸化物微粒子が皮膜の緻密化を阻害するおそれがある。
【００３２】
また、複合酸化物皮膜の構成成分である、（ロ）リン酸及び／又はリン酸化合物と、（ハ）Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）のモル比（ハ）／（ロ）（但し、成分（ロ）はＰ２Ｏ５換算、成分（ハ）は前記金属の金属量換算）は０．１〜１．５とすることが好ましい。このモル比が０．１未満では、可溶性のリン酸によって複合酸化物皮膜の難溶性が損なわれ、耐食性が低下するおそれがあるため好ましくない。また、モル比が１．５を超えると処理液安定性が著しく低下するため好ましくない。
【００３３】
複合酸化物皮膜中には、皮膜の加工性、耐食性を向上させることを目的として、さらに有機樹脂を配合することができる。この有機樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂等の１種以上を用いることができる。これらは水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂として皮膜中に導入できる。
さらに、これらの水系樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタジエンラバー（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物等を架橋剤として併用することが有効である。
【００３４】
複合酸化物皮膜中には、耐食性をさらに向上させるための添加剤として、さらに、ポリリン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）、有機化合物（例えば、ポリエチレングリコール等）等の１種以上を配合してもよい。
【００３５】
さらに、その他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料等）、無機顔料（例えば、酸化チタン等）、キレート剤（例えば、チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケル等の金属粉末、リン化鉄、アンチモンドーブ型酸化錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、メラミン・シアヌル酸付加物等の１種以上を添加することもできる。
【００３６】
以上述べたような複合酸化物皮膜の防食機構については必ずしも明確でないが、▲１▼緻密で難溶性の複合酸化物皮膜がバリヤー性皮膜として腐食因子を遮断すること、▲２▼酸化ケイ素等の酸化物微粒子が、リン酸及び／又はリン酸化合物とＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属と共に安定で緻密なバリヤー皮膜を形成すること、▲３▼酸化物微粒子が酸化ケイ素である場合にケイ酸イオンが腐食環境下で塩基性塩化亜鉛の形成を促し、バリヤー性を向上させること、等により優れた防食性能が得られるものと考えられる。
【００３７】
下層皮膜の付着量は０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１〜６００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ２とする。下層皮膜の付着量が０．０１ｍｇ／ｍ２未満では耐食性が不十分であり、一方、付着量が１０００ｍｇ／ｍ２を超えると導電性が低下する。
【００３８】
次に、上記下層皮膜又はめっき皮膜の表面に形成される有機樹脂皮膜について説明する。
有機樹脂皮膜は、耐食性の観点から付着量を０．５ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上とする。また、付着量の上限は導電性及び溶接性の観点から５．０ｇ／ｍ２以下、好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２以下とする。本発明では、この有機樹脂皮膜の付着量の範囲が耐食性と導電性とをバランスよく確保する上で不可欠の条件となる。
【００３９】
調質圧延後の表面粗さが本発明条件を満足する冷延鋼板を亜鉛めっきし、その表面にリン酸化合物とシリカとを含有する無機系皮膜を３００ｍｇ／ｍ２の付着量で形成し、その上層に熱硬化性エポキシ樹脂からなる有機樹脂皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有機樹脂皮膜の付着量と耐食性（耐黒点錆性）との関係を調べた結果を図４に、また有機樹脂皮膜の付着量と導電性（ＪＩＳ Ｃ ２５５０による層間抵抗値）との関係を調べた結果を図５にそれぞれ示す。なお、図４及び図５の耐食性及び導電性の試験方法及び評価基準は、後述する実施例における“(1)耐食性（耐黒点錆性）”及び“(2)導電性”と同様とした。図４によれば有機樹脂皮膜の付着量が多くなるほど高温多湿環境下での耐食性は向上し、付着量を０．５ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上とすることにより優れた耐食性（耐黒点錆性）が得られている。また、図５によれば有機樹脂皮膜の付着量が５．０ｇ／ｍ２超で導電性が著しく低下している。また、付着量を３．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２以下とすることにより、特に優れた導電性が得られている。
【００４０】
有機樹脂皮膜の皮膜形成樹脂は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水溶性樹脂、水分散性樹脂、有機溶剤可溶性樹脂のいずれも用いてもよい。また、有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。
【００４１】
有機樹脂皮膜の皮膜形成樹脂としては、例えば以下のものを用いることができる。
(1) エポキシ樹脂
例えば、エピクロルヒドリン型、グリシジルエーテル型等のストレートエポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂（エポキシエステル樹脂）、多塩基性酸変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド（又はポリエステル）変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド（又はポリエステル）変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂、フェノール変性エポキシ樹脂、アミン若しくはポリアミン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂を用いることにより、有機樹脂皮膜に対して優れた耐食性、塗装性を付与することができる。
【００４２】
(2) ウレタン樹脂
例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等を用いることができる。
(3) アルキド樹脂
例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルギド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂等を用いることができる。
【００４３】
(4) アクリルシリコン樹脂
例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したもの等を用いることができる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、有機樹脂皮膜の優れた耐候性が期待できる。
(5) フッ素樹脂
フルオロオレフィン系共重合体のものがあり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）との共重合体等を用いることができる。これらフッ素樹脂を用いた場合、有機樹脂皮膜の優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
【００４４】
(6) アクリル系樹脂
例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（又はウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体等を用いることができ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いることもできる。
【００４５】
(7) エチレン樹脂（ポリオレフィン樹脂）
例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂等のエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等を用いることができ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いることもできる。
【００４６】
また、水分散性樹脂を用いる場合には、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とが異なる種類の樹脂又は異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることができる。また、自己架橋性を有する水分散性樹脂、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与した水分散性樹脂を用いることもでき、このような水分散性樹脂を用いることにより、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応による樹脂粒子間架橋を利用することができる。
【００４７】
また、本発明において有機樹脂皮膜に対して特に優れた耐食性、加工性を付与する場合には、皮膜形成樹脂として熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。この熱硬化性樹脂には、硬化剤として、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂等）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ペンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂等を配合することができる。
【００４８】
以上挙げた皮膜形成樹脂の中で、有機皮膜の耐食性、加工性、塗装性の観点からはエポキシ樹脂、エチレン系樹脂が好ましく、そのなかでも特に、酸素等の腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が好適である。例えば、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物等が挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
また、これらエポキシ基含有樹脂の中でも、ヒドラジン誘導体で変性したエポキシ基含有樹脂、すなわち、上述したエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂等のエポキシ基含有樹脂と一部又は全部の化合物がヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との反応生成物が特に好ましい。
エポキシ基含有樹脂のエポキシ基と反応する上記活性水素含有化合物としては例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの１種または２種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
【００５０】
上記活性水素を有するヒドラジン誘導体としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
▲１▼ カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミド等のヒドラジド化合物；
▲２▼ ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール等のピラゾール化合物；
【００５１】
▲３▼ １，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジン等のトリアゾール化合物；
【００５２】
▲４▼ ５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール等のテトラゾール化合物；
▲５▼ ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール化合物；
▲６▼ マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾン等のピリダジン化合物
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
活性水素含有化合物の一部として使用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
▲１▼ ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；
【００５４】
▲２▼ ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
▲３▼ モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化合物；
▲４▼ モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテル等のアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
【００５５】
活性水素含有化合物の一部として使用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。
４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００５６】
エポキシ基含有樹脂と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との反応生成物は、エポキシ基含有樹脂と活性水素含有化合物とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させて得られる。
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性等の面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００５７】
エポキシ基含有樹脂と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との配合比率は、固形分の割合でエポキシ基含有樹脂１００重量部に対して、活性水素含有化合物を０．５〜２０重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量部とするのが望ましい。
また、エポキシ基含有樹脂と活性水素含有化合物との配合比率は、活性水素含有化合物の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂のエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性などの点から適当である。
【００５８】
また、活性水素含有化合物中における活性水素を有するヒドラジン誘導体の割合は１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体の割合が１０モル％未満では有機皮膜に十分な防錆機能を付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。
【００５９】
このような特定の反応生成物からなる有機樹脂皮膜による防食機構については必ずしも明らかではないが、その機構は以下のように推定できる。すなわち、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって、(1)緻密な有機高分子皮膜により酸素や塩素イオン等の腐食因子を遮断する効果が得られること、(2)ヒドラジン誘導体が下層皮膜の表面と強固に結合して安定な不動態化層を形成できること、(3)腐食反応によって溶出した亜鉛イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成するため、界面でのイオン伝導層の形成が抑制されて腐食の進行が抑制されること、等の作用効果により腐食の進行が効果的に抑制され、優れた耐食性が得られるものと考えられる。
【００６０】
そして、皮膜形成有機樹脂として特にエポキシ基含有樹脂を用いた場合には、エポキシ基含有樹脂と架橋剤との反応により緻密なバリヤー皮膜が形成され、このバリヤー皮膜は酸素等の腐食因子の透過抑制能に優れ、また、分子中の水酸基により素地との優れた結合力が得られるため、特に優れた耐食性が得られるものと考えられる。
さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体として、特に活性水素を有するピラゾール化合物および／または活性水素を有するトリアゾール化合物を用いることにより、より優れた耐食性が得られる。
【００６１】
有機樹脂皮膜中には必要に応じて防錆添加剤や固形潤滑剤を添加することができる。
有機樹脂皮膜中に添加される防錆添加剤としては、有効な自己補修作用を有する防錆添加剤である下記（a1）、（a2）、（a3）、（b）、（c）の中から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、これにより不可避的に生じる皮膜欠陥部の耐食性を効果的に向上させることができる。
（a1）カルシウム及び／又はカルシウム化合物
（a2）リン酸塩
（a3）酸化ケイ素
（b）モリブデン酸塩
（c）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
また、上記（a1）〜（a3）の防錆添加剤については、（a1）と（a2）及び／又は（a3）との複合添加が、耐食性向上の観点から特に望ましい。
【００６２】
有機樹脂皮膜中に上記（a1）〜（a3）、（b）、（c）の各防錆添加剤を配合することにより得られる防食機構は、以下の通りである。
まず、上記（a1）〜（a3）の各防錆添加剤は、沈殿作用によって皮膜欠陥部の自己補修性を発現する。また、上記（a1）と（a2）又は／及び（a3）とが複合添加される場合の反応機構は、以下のステップで進むものと考えられる。
［第１ステップ］：腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解する。
［第２ステップ］：上記（a1）に対して複合添加されるのが（a2）のリン酸塩の場合には、加水分解反応により解離したリン酸イオンと上記第１ステップで優先溶解したカルシウムイオンが錯形成反応を起こす。また、上記（a1）に対して複合添加されるのが（a3）の酸化ケイ素の場合には、酸化ケイ素の表面に上記第１ステップで優先溶解したカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的中和して凝集する。その結果、いずれの場合も緻密且つ難溶性の保護皮膜が生成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００６３】
また、上記（b）の防錆添加剤は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
さらに、上記（c）の防錆添加剤は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムが、上記（c）が有する窒素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００６４】
上記（a1）のカルシウム化合物としては塩、水酸化物、酸化物のいずれでもよく、これらのカルシウム化合物、金属カルシウムの１種又は２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等のようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウム等のようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。
【００６５】
上記（a2）のリン酸塩としては、単塩、複塩など全ての種類の塩を含む。またそれを構成する金属カチオンに限定はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム等のいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度等にも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩は、オルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩等の全ての縮合リン酸塩を含む。
【００６６】
上記（a3）の酸化ケイ素としては、コロイダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。また、酸化ケイ素の中でもカルシウム等の金属イオンをその表面に結合させたイオン交換シリカが特に望ましい。イオン交換シリカは、カルシウムイオン等の金属イオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下で金属イオンが放出されて沈殿膜を形成する。また、このイオン交換シリカの中でもカルシウムイオン交換シリカが最も好ましい。カルシウムイオン交換シリカとしては、例えば、SHIELDEX C303、SHIELDEX AC3、SHIELDEX AC5（以上商品名、W.R.Grace＆Co．製）、SHIELDEX、SHIELDEX SY710（以上商品名、富士シリシア化学（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
また、イオン交換シリカ（特に好ましくは、カルシウムイオン交換シリカ）と微粒子シリカを複合添加することにより、特に優れた耐食性が得られる。微粒子シリカは、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合は、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ（以上商品名、日産化学（株）製）等を用いることができ、また溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合は、例えば、オルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）等を用いることができる。
【００６８】
また、ヒュームドシリカとしては、AEROSILR９７１、AEROSILR Ｒ８１２、AEROSILR Ｒ８１１、AEROSILR Ｒ９７４、AEROSILR Ｒ２０２、AEROSILR Ｒ８０５、AEROSILR １３０、AEROSILR ２００、AEROSILR ３００、AEROSILR ３００ＣＦ（以上商品名、日本アエロジル（株）製）等を用いることができる。
【００６９】
これら微粒子シリカは、腐食環境下で緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられており、このような防食機構と先に述べたイオン交換シリカの防食機構との複合化により特に優れた防食効果が得られる。イオン交換シリカ（ｘ）と微粒子シリカ（ｙ）の配合比（ｘ）／（ｙ）（質量比）は９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０とすることが適当である。イオン交換シリカ（ｘ）と微粒子シリカ（ｙ）の重量比（ｘ）／（ｙ）が１／９９未満、９９／１超のいずれの場合も両者の複合添加による効果が十分に得られない。
【００７０】
上記（b）のモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩等が挙げられる。また、単塩、複塩など全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩等が挙げられる。
上記（c）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール等が、また、チオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾール等が、また、チアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等が、また、チアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類等が、また、チウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィド等が、それぞれ挙げられる。
【００７１】
以上述べた（a1）〜（a3）、（b）、（c）の防錆添加剤（自己補修発現物質）は、先に述べたように腐食環境下において（a1）〜（a3）は沈殿効果により、（b）は不動態化効果により、（c）は吸着効果により、それぞれ保護皮膜を形成する。
有機樹脂皮膜中での上記（a1）〜（a3）、（b）、（c）の防錆添加剤の配合量としては、皮膜中の樹脂成分１００重量部（固形分）に対して、合計で１〜１００重量部（固形分）、好ましくは５〜８０重量部（固形分）、さらに好ましくは１０〜５０重量部（固形分）とすることが適当である。上記（a1）〜（a3）、（b）、（c）の防錆添加剤の合計配合量が１重量部未満では耐食性の向上効果が少ない。一方、配合量が１００重量部を超えると耐食性及び導電性がともに低下するので好ましくない。
【００７２】
また、有機樹脂皮膜中には上記の防錆添加剤（自己補修発現物質）に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモン等）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウム等）、有機リン酸又はその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）、有機インヒビター（ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩等）等を添加できる。
【００７３】
また、皮膜の加工性を向上させる目的で、有機樹脂皮膜中に必要に応じて固形潤滑剤を配合することができる。本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば以下のようなものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
（1）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素等
（2）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等
【００７４】
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム等）、金属硫化物（二硫化モリブデン、二硫化タングステン等）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩等のうちの１種以上を用いてもよい。
【００７５】
以上の固形潤滑剤の中でも、特にポリエチレンワックス、フッ素樹脂系化合物（なかでもポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレンワックスとしては、セリダスト９６１５Ａ、セリダスト３７１５、セリダスト３６２０、セリダスト３９１０（以上商品名、ヘキスト社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（以上商品名、三洋化成（株）製）、ケミパールＷ−１００、ケミパールＷ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパールＷ−８００、ケミパールＷ−９５０（以上商品名、三井石油化学（株）製）等を用いることができる。
【００７６】
また、フッ素樹脂微粒子としては、特にテトラフルオロエチレン微粒子が最適であり、例えば、ルブロンＬ−２、ルブロンＬ−５（以上商品名、ダイキン工業（株）製）、ＭＰ１１００、ＭＰ１２００（以上商品名、三井・デュポン（株）製）、フルオンディスパージョンＡＤ１、フルオンディスパージョンＡＤ２、フルオンＬ１４０Ｊ、フルオンＬ１５０Ｊ、フルオンＬ１５５Ｊ（以上商品名、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製）などが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレンを併用した場合に特に優れた潤滑効果が得られる。
【００７７】
これらの固形潤滑剤の配合量は、皮膜中の樹脂成分１００重量部（固形分）に対して１〜８０重量部とするのが好ましい。固形潤滑剤の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、また、８０重量部超では塗装性が低下する。また、好ましい配合量は３〜４０重量部である。
【００７８】
さらに、必要に応じてその他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料等）、無機顔料（例えば、酸化チタン等）、キレート剤（例えば、チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケル等の金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、メラミン・シアヌル酸付加物等を添加することができる。
【００７９】
本発明の有機被覆鋼板を製造するには、表面粗さを調整した圧延ロールを用いて冷延鋼板を調質圧延することにより、調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下、好ましくは１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均粗さＲａが１．５μｍ以下、好ましくは１．１μｍ以下となるようにする。このような調質圧延後の冷延鋼板に対して亜鉛系めっき又はアルミニウム系めっきを施し、この亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、必要に応じて下層皮膜用の組成物（溶液）を塗布して加熱乾燥した後、有機樹脂皮膜用の組成物（溶液）を塗布して加熱乾燥する。
【００８０】
下層皮膜を形成する場合、組成物（溶液）を乾燥後の付着量で０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１〜６００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥する。
下層皮膜用の組成物（溶液）を亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に塗布する方式は、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよい。また、塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理やスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。通常、組成物（溶液）の塗布後には水洗することなく加熱乾燥を行うが、場合により塗布後に水洗を実施してもよい。
【００８１】
塗布した組成物（溶液）を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等の手段を用いることができる。加熱乾燥処理は到達板温で４０〜３５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、さらに好ましくは７０℃〜１６０℃の範囲で行うことが適当である。この加熱乾燥温度が４０℃未満では皮膜中に水分が多量に残るため耐食性が不十分となりやすく、一方、３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜にクラック等が生じて耐食性が低下しやすくなる。
【００８２】
有機樹脂皮膜を形成する場合、組成物（溶液）を乾燥後の付着量で０．５〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．７〜３．０ｇ／ｍ２さらに好ましくは０．７〜２．０ｇ／ｍ２となるように塗布して加熱乾燥する。
有機皮膜用の組成物（溶液）は、上述した各皮膜構成成分と有機溶剤及び／又は水とからなり、これに必要に応じて中和剤、潤滑性付与剤、防錆添加剤等を適量含有させることができる。
【００８３】
有機皮膜用の組成物（溶液）を亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面或いは上記下層皮膜の上層に塗布する方式は、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよい。また、塗布方式では、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理やスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。通常、組成物（溶液）の塗布後には水洗することなく加熱乾燥を行うが、場合により塗布後に水洗を実施してもよい。
【００８４】
塗布した組成物（溶液）を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等の手段を用いることができる。加熱乾燥処理は到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは６０℃〜２５０℃の範囲で行うことが適当である。この加熱乾燥温度が５０℃未満では皮膜中の有機溶剤や水が多量に残るため耐食性が不十分となりやすく、一方、３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下しやすくなる。
【００８５】
【実施例】
有機皮膜形成用の樹脂組成物（反応生成物）を以下のようにして合成した。
［合成例１］
ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチルピラゾール（分子量９６）を９６部とジブチルアミン（分子量１２９）を１２９部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン２０５部を加えて、固形分６０％のピラゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（１）とする。この樹脂組成物（１）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を５０ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００８６】
［合成例２］
ＥＰ１００７（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量２０００）４０００部とエチレングリコールモノブチルエーテル２２３９部を四つ口フラスコに仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１００℃に冷却し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）を１６８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン５４０部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（２）とする。この樹脂組成物（２）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００８７】
［合成例３］
イソホロンジイソシアネート（イソシアネート当量１１１）２２２部とメチルイソブチルケトン３４部を四つ口フラスコに仕込み、３０〜４０℃に保ってメチルエチルケトキシム（分子量８７）８７部を３時間かけて滴下後、４０℃に２時間保ち、イソシアネート当量３０９、固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを得た。
【００８８】
次いで、ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８７）１４９６部とビスフェノールＡ６８４部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１部、メチルイソブチルケトン２４１部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１０９０、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、メチルイソブチルケトン１０００部を加えてから１００℃に冷却し、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（分子量１０１）を２０２部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、上記固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを２３０部加え１００℃で３時間反応させ、イソシアネート基が消失したことを確認した。さらに、エチレングリコールモノブチルエーテル４６１部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（３）とする。この樹脂組成物（３）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００８９】
［合成例４］
ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、ジブチルアミン（分子量１２９）を２５８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン２２５部を加えて、固形分６０％のエポキシアミン付加物を得た。これを樹脂組成物（４）とする。この樹脂組成物（４）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を含まない活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００９０】
家電用、建材用、自動車部品用の有機被覆鋼板として、調質圧延の圧延ロールによって転写された鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣと平均粗さＲａが異なる冷延鋼板に対して表１に示す各種亜鉛系めっき又はアルミニウム系めっきを施し、処理原板として用いた。なお、冷延鋼板は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。
このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗・乾燥した後、表２及び表３に示す下層皮膜用の組成物（溶液）をロールコーターにより塗布した後、加熱乾燥した。下層皮膜の付着量は、皮膜組成物の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）を変えることにより調整した。
【００９１】
次いで、下層皮膜の上層に有機樹脂皮膜用の組成物（溶液）をロールコーターにより塗布し、加熱乾燥した。有機皮膜用の組成物（溶液）としては、表４及び表５に示す樹脂組成物に必要に応じて表６に示す防錆添加剤（自己補修発現物質）と表７に示す固形潤滑剤を配合し、これを塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて必要時間撹拌、粉砕して得られた表８及び表９に示す組成物を用いた。有機樹脂皮膜の付着量は、組成物の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）を変えることにより調整した。
【００９２】
このようにして得られた有機被覆鋼板について、下記の試験方法により耐食性（黒点錆性）と導電性を評価した。また、試験に供した有機被覆鋼板の有機樹脂皮膜、下層皮膜及びめっき皮膜を酸でエッチング除去し、冷延鋼板表面の粗さの波長を非接触式粗さ計で測定し、粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣと平均粗さＲａを測定した。それらの結果を、有機被覆鋼板の皮膜構成とともに表１０〜表１６に示す。
【００９３】
(1) 耐食性（耐黒点錆性）
７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズの試験片を高温多湿環境促進試験条件（６０℃×９８ＲＨ％）で所定期間（５００時間及び１０００時間）保管し、黒点錆の発生状況を調査し、下記の基準で評価した。なお、保管環境は屋内である。
◎ ：黒点錆無し
○＋：黒点錆１〜２個
○ ：黒点錆３〜５個
○−：黒点錆６個〜１０個
△ ：黒点錆１１個〜５０個
× ：黒点錆５０個超
【００９４】
(2)導電性
ＪＩＳ Ｃ ２５５０に準拠して各試験片の層間絶縁抵抗値を測定し、下記の基準で評価した。
◎ ：２Ω・ｃｍ２／枚以下
○ ：２Ω・ｃｍ２／枚超、３Ω・ｃｍ２／枚以下
○−：４Ω・ｃｍ２／枚超、５Ω・ｃｍ２／枚以下
× ：５Ω・ｃｍ２／枚超
【００９５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の有機被覆鋼板は、皮膜中に６価クロムを全く含まないにも拘らず、高温多湿環境下での優れた耐食性を有し、しかも優れた導電性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】冷延鋼板の表面粗さに起因した局部的な薄膜部が形成された有機被覆鋼板の断面を模式的に示す説明図
【図２】調質圧延された冷延鋼板に亜鉛めっきを施し、その上層に下層皮膜と有機樹脂皮膜を順次形成した有機被覆鋼板であって、高温多湿環境促進試験において黒点錆が発生した有機被覆鋼板と黒点錆が発生しなかった有機被覆鋼板について、冷延鋼板表面の粗さの波長と平均表面粗さとの関係を示すグラフ
【図３】調質圧延をした冷延鋼板を素材鋼板とする有機被覆鋼板について、冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣ及び平均表面粗さＲａと有機被覆鋼板の黒点錆発生との関係を示すグラフ
【図４】調質圧延後の表面粗さが本発明条件を満足する冷延鋼板を亜鉛めっきし、その上層に無機系の下層皮膜を形成し、さらにその上層に熱硬化性エポキシ樹脂からなる有機樹脂皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有機樹脂皮膜の付着量と耐食性（耐黒点錆性）との関係を示すグラフ
【図５】調質圧延後の表面粗さが本発明条件を満足する冷延鋼板を亜鉛めっきし、その上層に無機系の下層皮膜を形成し、さらにその上層に熱硬化性エポキシ樹脂からなる有機樹脂皮膜を形成した有機被覆鋼板について、有機樹脂皮膜の付着量と導電性との関係を示すグラフ
Claims (11)
- 調質圧延された冷延鋼板の表面に亜鉛系めっき皮膜又はアルミニウム系めっき皮膜を有し、該めっき皮膜の表面に６価クロムを含まない有機樹脂皮膜が０．５〜５．０ｇ／ｍ２の付着量で形成された有機被覆鋼板であって、
調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均表面粗さＲａが１．５μｍ以下であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。 - 調質圧延された冷延鋼板の表面に亜鉛系めっき皮膜又はアルミニウム系めっき皮膜を有し、該めっき皮膜の表面に６価クロムを含まない無機系、有機系又は無機−有機系の下層皮膜が０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ２の付着量で形成され、該下層皮膜の上層に６価クロムを含まない有機樹脂皮膜が０．５〜５．０ｇ／ｍ２の付着量で形成された有機被覆鋼板であって、
調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが２００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下で、且つ平均表面粗さＲａが１．５μｍ以下であることを特徴とする、高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。 - 下層皮膜がリン酸及び／又はリン酸化合物と酸化物微粒子を含有する皮膜であることを特徴とする、請求項２に記載の高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
- 下層皮膜がリン酸及び／又はリン酸化合物と、酸化物微粒子と、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）を含有する皮膜であることを特徴とする、請求項２に記載の高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
- 調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板表面の粗さの波長１００〜１５０μｍの山カウント数ＲＰＶＣが１００ｐｅａｋ／ｉｎｃｈ以下であることを特徴とする、請求項１、２、３又は４に記載の高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
- 調質圧延の圧延ロールによって転写された冷延鋼板の平均表面粗さＲａが１．１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１、２、３、４又は５に記載の高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
- 有機樹脂皮膜が防錆添加剤を含有することを特徴とする、請求項１、２、３、４、５又は６に記載の高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
- 防錆添加剤が、下記（a1）、（a2）、（a3）、（b）、（c）の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
(a1)カルシウム及び／又はカルシウム化合物
(a2)リン酸塩
(a3)酸化ケイ素
(b) モリブデン酸塩
(c) トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物 - 防錆添加剤が下記（a）、（b）、（c）の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
(a)カルシウム及び／又はカルシウム化合物とリン酸塩及び／又は酸化ケイ素
(b)モリブデン酸塩
(c)トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物 - 有機樹脂皮膜が固形潤滑剤を含有することを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
- 有機樹脂皮膜の皮膜形成樹脂が、エポキシ基含有樹脂と一部又は全部の化合物がヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との反応生成物であることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の高温多湿環境下での耐食性に優れた有機被覆鋼板。
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