JP4926753B2

JP4926753B2 - 透明又は半透明の液体柔軟剤組成物

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Publication number: JP4926753B2
Application number: JP2007043922A
Authority: JP
Inventors: 典明牛尾; 高広大角; 浩二大崎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2027-02-23
Also published as: JP2008208473A

Description

本発明は、透明又は半透明の液体柔軟剤組成物に関する。

近年、審美的観点から組成物の外観を透明又は半透明にした柔軟剤組成物の開発が行われている。従来の乳化系柔軟剤組成物は水不溶性の柔軟化主基剤を粒子径数百ｎｍ〜数百μｍの粒子を水に分散させており、組成物の長期保存によって分離するという欠点を有する一方、透明又は半透明の液体柔軟剤組成物は、主基剤を熱力学的に安定なマイクロエマルジョン化、又は可溶化することにより保存安定性を飛躍的に向上させるという利点を有する。特許文献１には、特定のＬｏｇＰを有する溶剤を用いる技術が開示されており、これらは水不溶性の４級アンモニウム塩化合物を、特定溶剤によりマイクロエマルジョン化又は可溶化することで透明化を達成しているものと考えられる。また、特許文献２には、特定のＬｏｇＰを有する溶剤と共に、特定構造の非イオン界面活性剤を用いる技術が開示されている。また、特許文献３には、シリコーンを主体とした液体柔軟剤組成物を透明にできることが開示されている。

一方、カチオン性ポリマーを柔軟剤組成物に配合することにより、柔軟性能を向上する技術は公知である（特許文献３、４）。また、柔軟基剤の被覆や（特許文献５）、粘度調整のための解膠ポリマーとして（特許文献６）、柔軟剤にカチオン性ポリマーを配合することも知られている。
特表２００１−５２４６１６号公報特開２００６−１６１２１５号公報国際公開第２００４／０２５０１７号パンフレット特表２０００−５０３７３５号公報特開平６−２２８８８３号公報特開平４−２２８６８０号公報

しかしながら、特許文献１で透明柔軟剤組成物の主基剤として使用されている不飽和脂肪酸をベースとしたエステル基を有する第４級アンモニウム化合物は、乳化系の柔軟剤組成物に使用されている主基剤に比較して柔軟性能が充分ではない。そのため、柔軟性能を発現させるためには主基剤を多量に配合することが必要となるが、経済性が悪くなることや組成物の保存によって不飽和脂肪酸原料から由来するニオイや色など品質上の影響を及ぼすという問題を生じる。また、特許文献２では、染み形成抑制効果においては優れているものの、透明性の維持と柔軟効果の両立においては、更なる向上が望まれる。また、特許文献３で使用されているシリコーン化合物は、第４級アンモニウム化合物と比較して、風合いの点で充分に満足できるレベルではない。すなわち、透明又は半透明の柔軟剤組成物において、更に優れた柔軟効果と品質を示すものが望まれている。一方、特許文献４〜６には、液体系の柔軟剤において、透明な外観とすることは言及されていない。

従って本発明の課題は、透明又は半透明で、且つ優れた柔軟効果を示す液体柔軟剤組成物を提供することにある。

本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有し、（ａ）成分の含有量が０．０１〜５．０質量％、（ｂ）成分の含有量が５〜３０質量％、（ｃ）成分の含有量が５〜３０質量％、（ｄ）成分の含有量が５〜２０質量％である、透明又は半透明の液体柔軟剤組成物に関する。

＜（ａ）成分＞
下記一般式（１）で示される化合物、又はその酸塩もしくは４級塩のモノマーに由来する構成単位を含有する高分子化合物。

〔一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ³は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ａは−ＣＯＯ−Ｒ⁶−、−ＣＯＮＲ⁷−Ｒ⁸−、又は−ＣＨ₂−を示す。Ｒ⁴はＡが−ＣＨ₂−の場合には一般式（２）

で表される基を示し、Ａがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、（又は）炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁸は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕

＜（ｂ）成分＞
下記一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物。

〔一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立に、エステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の炭化水素基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、少なくともひとつがエステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の炭化水素基である。Ｒ²⁴は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ^-は、陰イオン基である。〕

＜（ｃ）成分＞
ｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤

＜（ｄ）成分＞
下記一般式（５）で表される化合物及び一般式（６）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物。

〔一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ³¹は、炭素数６〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又はアリール基である。Ｆは、−（Ｒ³²Ｏ）_d−Ｒ³³であり、Ｒ³²は、炭素数２又は３のアルキレン基である。Ｒ³³は、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。ｄは平均付加モル数であり、２〜１００の数を示す。Ｅは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜、又は−Ｎ＜であり、Ｅが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合ｅは１であり、Ｅが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｅは２である。Ｒ³⁴は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｆは１〜３である。Ｘ^-は、陰イオン基である。〕

本発明では、不飽和脂肪酸をベースとしたエステル基を有する第４級アンモニウム化合物の配合量を低減する一方で、特定の構造を有するカチオン性ポリマーを配合することにより充分な柔軟性能を発現し、かつ特定構造の非イオン界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤を配合することによって、特定構造のカチオン性ポリマーの配合下では困難であった透明な外観を達成することができるものである。

なお、本発明でいう透明又は半透明とは、測定セルの光路長１０ｍｍの石英セルを使用し、対照側セルにイオン交換水を入れた場合に６６０ｎｍの波長の光透過率が３０％以上であることをいう。

本発明の液体柔軟剤組成物は、透明又は半透明の外観を維持しつつ、優れた柔軟効果を奏することができる。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、上記一般式（１）で示される化合物、又はその酸塩もしくは４級塩のモノマーに由来する構成単位を、下限は好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上で、また、上限は１００モル％以下で、含有する高分子化合物である。一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＡが−ＣＯＯ−Ｒ⁶−である化合物としては、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。

また、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＡが−ＣＯＮＲ⁷−Ｒ⁸−である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド等が挙げられる。

また、一般式（１）中のＡが−ＣＨ₂−の場合、Ｒ⁴は前記一般式（２）で表される基である。かかる化合物としては、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等が挙げられる。

一般式（１）で示される化合物は、その酸塩又は４級塩を用いることができる。酸塩としては、例えば、１級、２級、３級アミンの塩酸塩、硫酸塩などの無機塩の中和塩や各種有機酸の中和塩が挙げられ、４級塩としては炭素数１〜３のハロゲン化アルキル塩、炭素数１〜３のアルキル硫酸塩等が挙げられる。４級塩としてはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらの化合物は、例えばＭＲＣユニテック（株）からＱＤＭやＭＯＥＤＥＳという商品名で販売されている。透明性の維持と柔軟効果の観点から、一般式（１）で示される化合物（アミン化合物）が好ましい。

（ａ）成分は、一般式（１）で示されるモノマー由来の構成単位以外のモノマー由来の構成単位として、共重合可能な不飽和結合含有モノマーに由来する構成単位を本発明の効果を損なわない範囲で有しても良い。かかるモノマーとしては、例えば、ビニルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜１００）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの重合度が１〜５０）、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ブチレングリコールの重合度が１〜５０）等のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８；直鎖もしくは分岐鎖）オキシド鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン；塩化ビニル；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物等が例示される。これらのモノマーの共重合量は、モノマー全量に対して４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。本発明の（ａ）成分は、一般式（１）で示される化合物、又はその酸塩もしくは４級塩のモノマーに由来する構成単位からなる高分子化合物であることが、最も好ましい。

また、（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１，０００，０００、更に３，０００〜５００，０００、特に５，０００〜２００，０００が好ましい。ＭｗとＭｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４０、更に１．５〜３５が好ましい。

尚、本発明の（ａ）成分のＭｗ、Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、（１％酢酸／エタノール）：水＝３：７（質量比）の混合溶媒で調製したＬｉＢｒの５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を溶媒として、極性溶媒用ＧＰＣカラム「α−Ｍ（東ソー（株）製）」を２本直列して用い、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、前記一般式（３）で表される化合物及び前記一般式（４）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物であり、複数の化合物を用いる場合、例えば、一般式（３）で表され、一般式（３）中のＲ²⁴が炭素数１〜３のアルキル基である化合物〔以下、化合物（ｂ１−１）という〕、一般式（３）で表され、一般式（３）中のＲ²⁴が水素原子である化合物〔以下、化合物（ｂ１−２）という〕、及び一般式（４）で表され、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³のうち二つ以上が、エステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の炭化水素基である化合物〔以下、化合物（ｂ１−３）という〕の３種の化合物を含む混合物〔以下、混合物（ｂ１）という〕を使用することができる。

一般式（３）、および（４）において、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は上記の意味を示す。すなわち、一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³が示す基は、
（ｉ）エステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の飽和炭化水素基〔以下、基（ｉ）という〕
（ii）エステル基、及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の不飽和炭化水素基〔以下、基（ii）という〕
（iii）炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基〔以下、基（iii）という〕
（iv）炭素数１〜３のアルキル基〔以下、基（iv）という〕
の何れかであるが、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³の少なくとも１つは、基（ｉ）及び基（ii）から選ばれる基である。透明性の維持と柔軟効果の観点から、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、エステル基で分断されている炭化水素基であることが好ましい。

本発明では、外観の透明化の観点から、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³のうち、エステル基で分断されている総炭素数１４〜２６の飽和炭化水素基〔基（ｉ）〕とエステル基で分断されている総炭素数１４〜２６の不飽和炭化水素基〔基（ii）〕との合計モル数に対して、エステル基で分断されている総炭素数１４〜２６の飽和炭化水素基〔基（ｉ）〕のモル数の割合は、基（ｉ）／〔基（ｉ）＋基（ii）〕×１００で、１２モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、７モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましく、３モル％以下が最も好ましい。

また、エステル基で分断されている二重結合を１個有する総炭素数１４〜２６の不飽和炭化水素基〔以下、基（ii−１）という〕の割合は、貯蔵安定性を保持する観点から、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³のうち基（ｉ）と基（ii）との合計モル数に対して、基（ii−１）／〔基（ｉ）＋基（ii）〕×１００で、７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。

更にエステル基で分断されている二重結合を２個以上有する総炭素数１４〜２６の不飽和炭化水素基〔以下、基（ii−２）という〕の割合は、貯蔵安定性を保持する観点から、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³のうち基（ｉ）と基（ii）との合計モル数に対して、基（ii−２）／〔基（ｉ）＋基（ii）〕×１００で、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、８モル％以下が更に好ましい。

一般式（３）において、Ｘ^-で示される陰イオン基としては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン等が挙げられ、ハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンが好ましい。

本発明の（ｂ）成分のうち、一般式（３）で表される化合物は、上記一般式（４）で表される化合物を、アルキル化剤を用いて４級化反応させることにより製造することができる。一般式（４）で表される化合物は、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³が上記のような好ましい組成を有するように、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルの炭化水素基の組成を選択し、かかる組成を有するような特定モル数の原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルと対応するアルカノールアミンとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応させることにより製造することができる。

上記アルカノールアミンとしては、ジアルキルモノアルカノールアミン（好ましくはジメチルモノエタノールアミンもしくはジメチルモノプロパノールアミン）、モノアルキルジアルカノールアミン（好ましくはメチルジエタノールアミンもしくはメチルジプロパノールアミン）、またはトリアルカノールアミン（好ましくはトリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン）が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいアルカノールアミンは、トリアルカノールアミンである。

上記の好ましい炭化水素組成を有する脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを得るためには、通常油脂便覧等で知られているような脂肪酸を用いるだけでは達成できず、不飽和結合の異性化反応(cf. 新版脂肪酸化学第二版,稲葉恵一,平野二郎, p.86, 幸書房, 1990)、あるいはそれらの脂肪酸の混合により得ることが出来る。

また、原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル中の、二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の含有量を制御するため、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、特開平８−９９０３６号公報に記載されているような選択水素化反応などを行うことができる。

エステル化反応又はエステル交換反応において、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルとアルカノールアミンのヒドロキシ基とのモル比は、０．３：１．０〜１．２：１．０が好ましく、０．５：１．０〜１．０：１．０がより好ましい。

一般式（４）で表される化合物の４級化反応に用いられるアルキル化剤としては、ジアルキル硫酸（アルキル基の炭素数１〜３）、ハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）等が挙げられる。

また、アルキル化剤を用いた４級化反応は、溶媒存在下（例えば、エタノール）でも合成できるが、合成物の透明性を維持する観点及び／又は不純物の生成を抑える観点から、無溶媒下で合成するのがより好ましい。

混合物（ｂ１）において、化合物（ｂ１−１）の含有量（Ｉ）と、化合物（ｂ１−２）と化合物（ｂ１−３）の合計含有量（II）との質量比は、（Ｉ）／（II）＝９９／１〜８０／２０、更に９５／５〜８０／２０、特に９５／５〜８５／１５が好ましい。

なお、一般式（４）中のＲ²¹がエステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の炭化水素基であり、Ｒ²²及びＲ²³が、それぞれ独立に、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基である化合物〔以下、化合物（ｂ２）という〕を用いる場合、一般式（４）中、Ｒ²¹が示す基は、
（イ）エステル基もしくはアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の飽和炭化水素基
（ロ）エステル基もしくはアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の不飽和炭化水素基
の何れかである。

化合物（ｂ２）については、柔軟性能の観点から、Ｒ²¹はアミド基で分断されている総炭素数１６〜２２の飽和炭化水素基が好ましい。Ｒ²¹に総炭素数１６〜２２のアルケニル基が含まれていても構わないが、アルケニル基の含有量は全Ｒ²¹に対して、５０モル％以下、更に２５モル％以下、特に５モル％以下が好適である。Ｒ²²、Ｒ²³はメチル基、エチル基が好ましい。化合物（ｂ２）は、対応するジアルキルアミノアルキルアミン（好ましくはジメチルアミノプロピルアミン）とＲ²¹−ＣＯＯＲ²⁵（Ｒ²⁵は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）とのアミド化反応を行うことで得ることが出来る。

混合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）は、それぞれ単独で用いても良く、混合して用いても良い。

＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分はｌｏｇＰが−０．５〜１．５、好ましくは−０．３〜１．５の有機溶剤である。ここでｌｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)等から入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のｌｏｇＰ値がない場合には、Daylight CISから入手できるプログラム"CLOGP"で計算すると最も便利である。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと伴に、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される"計算ｌｏｇＰ(ＣｌｏｇＰ)"の値を出力する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している(cf. A. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P.G. Sammens, J.B. Taylor and C.A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990)。このＣｌｏｇＰ値は現在最も汎用的で信頼できる推定値であるので、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。本発明では、ｌｏｇＰの実測値があればそれを、無い場合はプログラムCLOGP v4.01により計算したＣｌｏｇＰ値を用いた。

本発明の（ｃ）成分であるｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、平均付加モル数１〜３のポリオキシエチレンモノブチルエーテル、平均付加モル数１〜３のポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、平均付加モル数１〜３のポリオキシプロピレンモノプロピルエーテル、及び平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルからなる群から選択される１種以上のアルコール系有機溶剤が挙げられる。

一つの実施形態において、本発明の（ｃ）成分は、透明性を維持する観点から、平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル又は２−メチル−２，４−ペンタンジオールが好ましく、より好ましい（ｃ）成分は、平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルである。

＜（ｄ）成分＞
一般式（５）で表される化合物は、非イオン界面活性剤の一種でもあり、一般式（５）で表される具体的な化合物として、以下の式（５−１）〜（５−４）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ³¹−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_g−Ｈ（５−１）
〔式中、Ｒ³¹は前記の意味を示す。ｇは２〜１００、好ましくは１０〜４０の数である。〕
Ｒ³¹−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_h−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_i−Ｈ（５−２）
〔式中、Ｒ³¹は前記の意味を示す。ｈ及びｉはそれぞれ独立に０〜１００、好ましくは５〜２０の数であり、ｈ＋ｉは２〜１００、好ましくは１０〜４０の数である。（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）と（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕

〔式中、Ｒ³¹は前記の意味を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜５０の数であり、ｐ＋ｒ、及びｑ＋ｓはそれぞれ独立に２〜１００、好ましくは５〜２０の数であり、かつｐ＋ｑ+ｒ＋ｓは４〜１００、好ましくは１０〜４０の数である。（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）と（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕

また、一般式（６）で表される化合物は、陽イオン界面活性剤の一種でもあり、一般式（６）で表される具体的な化合物として、以下の（６−１）〜（６−３）で表される化合物を挙げることができる。

〔式中、Ｒ³¹、Ｒ³⁴は前記の意味を示す。ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜５０の数であり、ｔ＋ｕ、ｖ+ｗ、及びｘ+ｙはそれぞれ独立に２〜１００、好ましくは５〜２０の数であり、かつｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗはそれぞれ４〜１００、及びｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙはそれぞれ６〜１００であり、ともに好ましくは１０〜４０の数である。（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）と（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。Ｒ³⁷は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕

一般式（５）、（６）で表される化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、混合して用いても良い。

＜液体柔軟剤組成物＞
本発明の液体柔軟剤組成物は、（ａ）成分の含有量が０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０５〜４．０質量％、（ｂ）成分の含有量が５〜３０質量％、好ましくは８〜２０質量％、（ｃ）成分の含有量が５〜３０質量％、好ましくは８〜２０質量％、（ｄ）成分の含有量が５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。

本発明の液体柔軟剤組成物は、水を含有する。水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウムなどの硬度成分や鉄などの重金属を除去した水が好ましく、イオン交換水又は蒸留水を用いることができる。また、水を殺菌あるいは滅菌する目的から少量の塩素を含有しても差し支えない。

本発明の液体柔軟剤組成物は、（ｂ）成分として化合物（ｂ２）を用いる場合には、柔軟性能の向上の点から（ｅ）成分として陰イオン界面活性剤を含有することが好ましい。陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜３６、好ましくは炭素数１６〜２８のアルキル基を有し、−ＳＯ₃Ｍ基、及び／又は、−ＯＳＯ₃Ｍ基（Ｍ：対イオン）を有する陰イオン界面活性剤を使用できる。

本発明の液体柔軟剤組成物は、金属封鎖剤（以下（ｆ）成分という）をさらに含有することが、貯蔵安定性の向上の点から好ましい。具体的には、（ｆ）成分としては、下記の化合物を挙げることができる。
（１）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（２）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸、アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンコハク酸などのアミノポリ酢酸又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
これらの中で、特に好ましい（ｆ）成分は、貯蔵安定性の向上の点から、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及び／又はエチレンジアミン４酢酸である。

本発明の液体柔軟剤組成物は、無機塩や水溶性の有機塩（以下（ｇ）成分という）をさらに含有することができる。無機塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど、有機塩としては、安息香酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウムなどが透明性を維持する観点から好ましい。但し、本発明の液体柔軟剤組成物は、上記無機塩に加えて、脂肪酸塩類などの界面活性剤に含まれるナトリウム塩、カリウム塩等をさらに含み得る。

本発明の液体柔軟剤組成物は、上記（ｃ）成分以外の有機溶剤（以下（ｈ）成分という）をさらに含有してもよい。具体的には、（ｈ）成分は、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどから選ばれる有機溶剤であり、特にエタノールが匂いの点から好ましい。本発明の液体柔軟剤組成物は、貯蔵安定性を改善する目的で炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物をさらに配合しても差し支えないが、透明な外観を得るために種類や含有量などに留意する必要がある。配合できる化合物としては、トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ−、ジ−、又はトリ−エステル、ソルビタンエステルなどを挙げることができる。本発明では、その他の成分として、嗜好性の点から香料や染料を適宜含有することができる。

以下に、（ａ）成分及び比較のポリマーの合成例を示す。
（合成例１）
内容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを一定時間窒素置換した。そこにエタノール４６．８ｇを添加し、撹拌しながら内温が７８〜８０℃になるまで加熱し、保持した。ジメチルアミノエチルメタクリレート３００．００ｇ、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５Ｂ；和光純薬工業（株）製）７．１１ｇ、エタノール１１４．３ｇを予め均一に混合し、この溶液を上記フラスコ中に３時間かけて一定速度で滴下した。次に、Ｖ−６５Ｂ１１．８５ｇをエタノール４７．４ｇに溶解した溶液を上記フラスコ中に４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、８０℃付近で２時間保持することでポリマー（ａ−１）ポリジメチルアミノエチルメタクリレートのエタノール溶液を得た。ポリマー（ａ−１）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１１２００、２．５であった。また¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー（ａ−１）の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。

（合成例２）
内容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水２５２．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で一定時間撹拌した。これを約７０℃まで昇温し、そこにメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド７８％水溶液（三菱ガス化学（株）製）２１５．００ｇ、イオン交換水５５．５ｇを均一に混合した水溶液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−５０；和光純薬工業（株）製）０．８８ｇをイオン交換水３７．８ｇに溶解した水溶液を、それぞれ窒素置換した後２時間かけて同時に滴下し、重合した。その後７０℃付近で１０時間保持することで熟成した。その後濃縮することでポリマー（ａ−４）ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの３２．７％水溶液を得た。ポリマー（ａ−４）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎはそれぞれ２７００００、２０であった。また¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー（ａ−４）の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。

以下に、（ｂ）成分の合成例を示す。
（合成例３）

ヨウ素価９０ｇＩ₂／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇのナタネ油由来の原料脂肪酸とトリエタノールアミンとを反応モル比１．８５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で定法に従って脱水縮合反応を行い、縮合物を得た。次に、溶媒不在下で、この縮合物に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、定法にて４級化を行った後、エタノールで９０％に希釈することにより、目的の第４級アンモニウム塩混合物〔以下、（ｂ１）混合物ともいう〕を得た。

上記で用いた原料脂肪酸並びに脱水縮合物の酸価及びヨウ素価、並びに、上記で得られた第４級アンモニウム塩混合物の物性及び組成をまとめて表１に示す。ここで、表１中のアミン〔化合物（ｂ１−３）〕、アミンモノメチル硫酸塩〔化合物（ｂ１−２）〕、脂肪酸及び第４級アンモニウム塩〔化合物（ｂ１−１）〕の含有量（何れも、質量％、単に％で示した）は、次に示す方法で求めた。

＜アミンの含有量（％）＞
自動電位差滴定装置を用いてエタノール溶媒に溶かしたサンプルを０．２Ｎ−ＨＣｌで滴定することにより全アミン価を求め、下記式を用いてアミン含有量を算出した。

＜アミンモノメチル硫酸塩及び脂肪酸の含有量（％）＞
自動電位差滴定装置を用いてエタノール溶媒に溶かしたサンプルを０．１Ｎ−ＫＯＨで滴定し、それぞれの酸価を求めた。それぞれの酸価から下記式を用いてアミンモノメチル硫酸塩及び脂肪酸の含有量を算出した。

＜第４級アンモニウム塩の含有量（％）＞
第４級アンモニウム塩の含有量（％）は、上記の方法で算出したアミン、アミンモノメチル硫酸塩、及び脂肪酸の含有量と下記の固形分の含有量との差分を用いて算出した。
＜エタノール含有量＞
エタノール含有量は、揮発分測定装置を用いて測定した。
＜固形分の含有量＞
固形分の含有量は、第４級アンモニウム塩混合物とエタノールの含有量の差分として算出した。

（合成例４）
ステアリン酸とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとの脱水アミド化反応により合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１６１ｇとステアリン酸２８４．５ｇを攪拌機、温度計、脱水管のついた４つ口フラスコに入れ、１８０℃まで昇温した。次に、その温度で約５時間生成する水を留去しながら加熱撹拌した。その後、１２０℃に冷却し、減圧下、未反応のアミンを留去し、目的とするＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを得た。

実施例で用いた配合成分を以下にまとめて示す。
・（ａ）成分
（ａ−１）：合成例１で得たポリマー（ポリジメチルアミノエチルメタクリレートＭｗ：１１２００）
（ａ−２）：日東紡績（株）製ＰＡＡ−ＨＣｌ−０３（ポリアリルアミン塩酸塩Ｍｗ：３０００）
（ａ−３）：日東紡績（株）製ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドＭｗ：４００００）
（ａ−４）：合成例２で得たポリマー（ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドＭｗ：２７００００）

上記（ａ）成分の分子量（Ｍｗ）は、（１％酢酸／エタノール）：水＝３：７（質量比）の混合溶媒で調製したＬｉＢｒの５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を溶媒として、ＧＰＣ測定（ポリエチレングリコール換算分子量）により算出した。

・（ｂ）成分
（ｂ−１）：合成例３で得た第４級アンモニウム塩混合物〔（ｂ１）混合物〕
（ｂ−２）：合成例４で得たＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン

・（ｃ）成分
（ｃ−１）：フェノキシエタノール（ＣｌｏｇＰ：1.19）
（ｃ−２）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数３）モノフェニルエーテル（ＣｌｏｇＰ：1.32）

・（ｄ）成分
（ｄ−１）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数１９）モノラウリルエーテル（式（５−１）の構造を有する化合物）
（ｄ−２）：ライオン（株）製エソカードＣ／２５（ポリオキシエチレン（平均付加モル数１５）アルキル（炭素数８〜１８）メチルアンモニウムクロライド）（式（６−２）の構造を有する化合物）

・その他成分
（ｅ−１）：２−デシル−１−テトラデシル硫酸エステル
（ｆ−１）：エチレンジアミン４酢酸
（ｇ−１）：安息香酸ナトリウム
（ｈ−１）：エタノール

下記方法により、液体柔軟剤組成物を調製し、下記方法で安定性を評価した。結果を表２に示す。
＜液体柔軟剤組成物の調製方法＞
３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒｐｍ）、所要量の（ｅ）成分、（ｆ）成分と、下記に必要量以外の（ｃ）成分を溶解させた。次に、所要量の（ｂ）成分、（ｄ）成分を予め溶解するのに必要な（ｃ）成分で混合した混合品（４０℃）を添加した。そのまま５分攪拌後、順次、（ｇ）成分、（ｈ）成分、（ａ）成分を添加し、５分攪拌後、６２％パラトルエンスルホン酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で目標のｐＨに調整し、出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。なお、表２に示すｐＨは冷却後（２０℃）のｐＨである。

＜外観の評価法＞
製造直後の液体柔軟剤組成物の外観を目視で観察して、下記の基準で評価した。
評価基準（外観）
○…透明もしくは半透明になっている
△…やや白濁している
×…分離もしくは白濁している

＜柔軟性の評価法＞
（柔軟処理方法）
バスタオル（木綿１００％）５枚を市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間）。その後、洗浄液を排出し、３分間脱水後、３０Ｌの水道水を注水して５分間すすぎを行い、排水後３分間脱水を行った。その後、再度３０Ｌの水道水を注水後、表２の液体柔軟剤組成物を１０ｍｌ添加し、５分間攪拌した。その後、脱水し、室内で自然乾燥させた。この操作を５回繰り返した衣料の柔軟性評価を下記の方法で評価した。

（衣料の柔軟性評価）
上記処理した衣料の柔軟性を１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、１０人の平均点を算出した。尚、評価点２．０以上は柔軟性効果が良好であり、評価点０．４点の差は優位差として充分認識できる。
−１…比較例１の組成物で処理した衣料と比較して柔らかく仕上がらない。
０…比較例１の組成物で処理した衣料と比較して同等。
１…比較例１の組成物で処理した衣料と比較してやや柔らかく仕上がった。
２…比較例１の組成物で処理した衣料と比較して柔らかく仕上がった。
３…比較例１の組成物で処理した衣料と比較して非常に柔らかく仕上がった。

Claims

下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び水を含有し、（ａ）成分の含有量が０．０１〜５．０質量％、（ｂ）成分の含有量が５〜３０質量％、（ｃ）成分の含有量が５〜３０質量％、（ｄ）成分の含有量が５〜２０質量％である、透明又は半透明の液体柔軟剤組成物。
＜（ａ）成分＞
下記一般式（１）で示される化合物、又はその酸塩もしくは４級塩のモノマーに由来する構成単位を含有する高分子化合物。

〔一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ³は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ａは−ＣＯＯ−Ｒ⁶−、−ＣＯＮＲ⁷−Ｒ⁸−、又は−ＣＨ₂−を示す。Ｒ⁴はＡが−ＣＨ₂−の場合には一般式（２）

で表される基を示し、Ａがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、、（又は）炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁸は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
＜（ｂ）成分＞
下記一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物。

〔一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立に、エステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の炭化水素基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、少なくともひとつがエステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の炭化水素基である。Ｒ²⁴は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ^-は、陰イオン基である。〕
＜（ｃ）成分＞
ｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤
＜（ｄ）成分＞
下記一般式（５）で表される化合物及び一般式（６）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物。

〔一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ³¹は、炭素数６〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又はアリール基である。Ｆは、−（Ｒ³²Ｏ）_d−Ｒ³³であり、Ｒ³²は、炭素数２又は３のアルキレン基である。Ｒ³³は、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。ｄは平均付加モル数であり、２〜１００の数を示す。Ｅは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜、又は−Ｎ＜であり、Ｅが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合ｅは１であり、Ｅが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｅは２である。Ｒ³⁴は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｆは１〜３である。Ｘ^-は、陰イオン基である。〕
前記（ｃ）成分が、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、平均付加モル数１〜３のポリオキシエチレンモノブチルエーテル、平均付加モル数１〜３のポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、平均付加モル数１〜３のポリオキシプロピレンモノプロピルエーテル、及び平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルからなる群から選択される１種以上の、ｌｏｇＰが−０．５〜１．５のアルコール系有機溶剤である、請求項１記載の透明又は半透明の液体柔軟剤組成物。
（ａ）成分が、一般式（１）で示される化合物、又はその酸塩もしくは４級塩のモノマーに由来する構成単位からなる高分子化合物である、請求項１又は２記載の透明又は半透明の液体柔軟剤組成物。
（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００〜５００，０００である、請求項１〜３の何れか１項記載の透明又は半透明の液体柔軟剤組成物。
（ｂ）成分が、一般式（３）で表され、一般式（３）中のＲ ²⁴ が炭素数１〜３のアルキル基である化合物〔以下、化合物（ｂ１−１）という〕、一般式（３）で表され、一般式（３）中のＲ ²⁴ が水素原子である化合物〔以下、化合物（ｂ１−２）という〕、及び一般式（４）で表され、Ｒ ²¹ 、Ｒ ²² 、Ｒ ²³ のうち二つ以上が、エステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２６の炭化水素基である化合物〔以下、化合物（ｂ１−３）という〕の３種の化合物を含む混合物〔以下、混合物（ｂ１）という〕であり、
混合物（ｂ１）における化合物（ｂ１−１）の含有量（Ｉ）と、化合物（ｂ１−２）と化合物（ｂ１−３）の合計含有量（II）との質量比は、（Ｉ）／（II）＝９９／１〜８０／２０である、
請求項１〜４の何れか１項記載の透明又は半透明の液体柔軟剤組成物。