JP4757711B2 - 透明又は半透明の液体柔軟剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、透明又は半透明の液体柔軟剤組成物に関する。

外観が透明である液体柔軟剤組成物は公知であり、特許文献１〜６には透明液体柔軟剤組成物を、製造するに当たって、特定のｌｏｇＰを有する有機溶剤や電解質、界面活性剤などの添加剤を用いる技術が開示されている。また、透明液体柔軟剤組成物は、主基剤として、エステル基を有する４級アンモニウム化合物を含有することもすでに知られており、特許文献７〜１１には、エステル基で分断されている長鎖炭化水素基を有する第４級アンモニウム化合物を使用する際に、飽和炭化水素基と不飽和炭化水素基とを一定の割合で有する４級アンモニウム化合物が開示されている。

例えば、特許文献７には、ナタネ油脂肪酸由来のアシル基を有するジメチルジ−（アシルオキシイソプロピル）−アンモニウムクロリド（４級アンモニウム化合物）を含む柔軟剤組成物で処理された繊維製品が、高い吸湿性を示すことが記載されている。また、特許文献８には、同様に吸水性保持効果のために長鎖アルキルエステル基を有する第４級アンモニウム塩において、飽和アルキルと不飽和アルキルの含有率を２：９８〜３０：７０、好ましくは５：９５〜１５：８５にすることが記載されている。特許文献１０には、第４級アンモニウムエステル化合物による布帛柔軟化技術が記載されており、炭化水素置換基の２０〜７５％未満までが不飽和である場合に最良の柔軟性能が得られることが記載されている。このように柔軟性能、吸水性能を向上させるために、原料脂肪酸の炭化水素基として飽和基と不飽和基を併用する技術が知られている。また、特許文献９や特許文献１１には生分解性布帛柔軟剤化合物において再湿潤性に優れ、室温及び常温以下の温度でも長期貯蔵条件下で改善された安定性を示し（沈殿、ゲル化、増粘または凝固しない）、且つ凍結後に回復して安定な粘度特性を得るために、ポリ不飽和アルキル基を有する柔軟活性成分の含有量を全柔軟活性成分中、少なくとも３重量％、好ましくは１５重量％以上とすることでこのような性能が得られることが記載されている。このように、エステル基で分断されている長鎖炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩において、炭化水素基中に不飽和基を有することで上記特性が得られることが開示されている。
特表２００１−５１５１５１号公報 特表２００１−５２４６１４号公報 特表２００１−５２４６１６号公報 特表２００２−５０５３９１号公報 特開２００４−６００７９号公報 特開２００４−２３２１６３号公報 特開昭６２−２４３８７７号公報 特許第２９５６２７４号公報 特表平１１−５０９２７７号公報 特表平１１−５１１４９７号公報 特開２００３−１８３９８１号公報

透明又は半透明液体柔軟剤組成物は、その外観の審美性を高温から低温まで幅広い温度環境において透明又は半透明な状態を保つことが要求されており、特に外観が透明又は半透明であることを目視できるように透明なプラスティック容器に充填されていることが好適であるが、高温や低温において長期にわたって保存した際には、分離や、にごりが発生するため、それを抑制するために安定化剤を多量に添加しなければならず製造コストが増加するという課題があった。

上記特許文献記載の技術に従い、不飽和脂肪酸をベースとしたエステル基を有する第４級アンモニウム化合物を用いて透明又は半透明液体柔軟剤組成物を作製したところ、低温（０℃付近以下）での長期保存において白濁や白い綿状の外観不良を呈するという課題が生じた。

従って、本発明が解決しようとする課題は、柔軟性、吸水性に優れた第４級アンモニウム化合物を含有する透明又は半透明液体柔軟剤組成物であって、０℃及びそれ以下の低温下に保存された際においても外観上の不具合（透明性の悪化）を生じない柔軟剤組成物を提供することにある。

なお、本発明でいう透明又は半透明とは、測定セルの光路長１０ｍｍの石英セルを使用し、対照側セルにイオン交換水を入れた場合に６６０ｎｍの波長の光透過率が３０％以上であることをいう。

本発明者等は、低温（０℃付近以下）での長期保存において白濁や白い綿状の外観不良の原因物質を究明したところ、エステル基で分断されている基を有する第４級アンモニウム化合物において、飽和炭化水素基を高い割合で有する前駆体（特に、トリエステル前駆体）が原因であることを突き止めた。

本発明者等は、上記飽和炭化水素基の割合とトリエステル前駆体の含量とを特定の範囲に制御し、特定のｌｏｇＰを有する有機溶剤と併用することで、上記課題を解決できることを見出した。

本発明者等は、上記飽和炭化水素基を低い割合に制御した第４級アンモニウム化合物の前駆体は、比較的低温でも融解し得るので、無溶媒下、室温でもアルキル化剤を用いて４級化反応し得ることを見出した。さらに、当該無溶媒下での４級化は、前駆体（特に、トリエステル前駆体）含量の低減が可能となり、外観不良を呈するという課題をさらに改善し得ることを見出した。

本発明は、課題の解決手段として、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ａ）成分の含有量が５〜３０質量％、（ｂ）成分の含有量が５〜３０質量％である、透明又は半透明の液体柔軟剤組成物を提供する。
（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を、一般式（１）のＲ¹⁴が炭素数１〜３のアルキル基である化合物の量ａ１と、一般式（１）のＲ¹⁴が水素原子である化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計量ａ２との質量比ａ１／ａ２＝９９／１〜８０／２０の割合で含む混合物。

〔一般式（１）及び一般式（２）中、
Ｒ¹⁴は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、エステル基で分断されている炭素数１４〜２６の、飽和炭化水素基又は二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基であるか、あるいは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。また、エステル基で分断されている飽和炭化水素基の割合は、エステル基で分断されている飽和炭化水素基と二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基との合計モル数に対して、０．１〜１０モル％である。
Ｘ^-は、陰イオン基である。〕
（ｂ）成分：ｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤

本発明の透明又は半透明の液体柔軟剤組成物は、低温（０℃付近以下）での長期保存においても、白濁を生じず、貯蔵安定性に優れている。

［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、上記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を、一般式（１）のＲ¹⁴が炭素数１〜３のアルキル基である化合物の量ａ１と、一般式（１）のＲ¹⁴が水素原子である化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計量ａ２との質量比ａ１／ａ２＝９９／１〜８０／２０の割合で含む混合物である。

一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は上記の意味を示すが、エステル基で分断されている飽和炭化水素基の割合は、貯蔵安定性を保持する観点から、エステル基で分断されている飽和炭化水素基と二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基との合計モル数に対して、０．１〜１０モル％であり、０．３〜７モル％が好ましく、０．５〜６モル％が更に好ましく、０．８〜５モル％が特に好ましく、１〜４モル％が最も好ましい。

また、エステル基で分断されている二重結合を１個有する不飽和炭化水素基の割合は、貯蔵安定性を保持する観点から、エステル基で分断されている飽和炭化水素基と二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基との合計モル数に対して、８０〜９７モル％が好ましく、８１〜９６モル％が更に好ましく、８２〜９５モル％が特に好ましい。そしてエステル基で分断されている二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の割合は、貯蔵安定性を保持する観点から、エステル基で分断されている飽和炭化水素基と二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基との合計モル数に対して、０．５〜１５モル％が好ましく、１〜１４モル％が更に好ましく、２〜１２モル％が特に好ましい。

また、炭素数が１８以上の飽和脂肪酸から誘導される、エステル基で分断されている飽和炭化水素基の割合は、低温安定性の観点から、エステル基で分断されている飽和炭化水素基と二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基との合計モル数に対して、０．１〜５モル％が好ましく、０．１〜４モル％が更に好ましく、０．１〜３モル％が特に好ましく、０．１〜２モル％が最も好ましい。

本明細書中において、モノエステル化合物とは、上記一般式（１）のＲ¹⁴が炭素数１〜３のアルキル基である化合物であって、Ｒ¹¹、Ｒ¹²又はＲ¹³のうちの１個がエステル基で分断されている基である化合物；ジエステル化合物とは、上記一般式（１）のＲ¹⁴が炭素数１〜３のアルキル基である化合物であって、Ｒ¹¹、Ｒ¹²又はＲ¹³のうちの２個がエステル基で分断されている基である化合物；トリエステル化合物とは、上記一般式（１）のＲ¹⁴が炭素数１〜３のアルキル基である化合物であって、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³の全て（３個）がエステル基で分断されている基である化合物をいう。

本明細書中において、モノエステル前駆体とは、上記一般式（１）のＲ¹⁴が水素原子である化合物、又は上記一般式（２）で表される化合物であって、Ｒ¹¹、Ｒ¹²又はＲ¹³のうちの１個がエステル基で分断されている基である化合物；ジエステル前駆体とは、上記一般式（１）のＲ¹⁴が水素原子である化合物、又は上記一般式（２）で表される化合物であって、Ｒ¹¹、Ｒ¹²又はＲ¹³のうちの２個がエステル基で分断されている基である化合物；トリエステル前駆体とは、上記一般式（１）のＲ¹⁴が水素原子である化合物、又は上記一般式（２）で表される化合物であって、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³の全て（３個）がエステル基で分断されている基である化合物をいう。

本明細書中において、単に、前駆体と言及した場合は、上記一般式（１）のＲ¹⁴が水素原子である化合物、又は上記一般式（２）で表される化合物、あるいは上記モノエステル前駆体、ジエステル前駆体及び／又はトリエステル前駆体を意味する。

上記二重結合を１個有する不飽和炭化水素基のシス／トランスのモル比は、透明性や貯蔵安定性を保持する観点から、２５／７５〜９９．９／０．１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１が更に好ましく、６０／４０〜９９．９／０．１が特に好ましい。

一般式（１）において、Ｘ^-で示される陰イオン基としては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン等が挙げられ、ハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンが好ましい。

本発明の一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（２）で表される化合物を、アルキル化剤を用いて４級化反応させることにより製造することができる。一般式（２）で表される化合物は、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³が上記のような好ましい組成を有するように、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルの炭化水素基の組成を選択し、かかる組成を有するような特定モル数の原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルと対応するアルカノールアミンとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応させることにより製造することができる。

上記アルカノールアミンとしては、ジアルキルモノアルカノールアミン（好ましくはジメチルモノエタノールアミンもしくはジメチルモノプロパノールアミン）、モノアルキルジアルカノールアミン（好ましくはメチルジエタノールアミンもしくはメチルジプロパノールアミン）、またはトリアルカノールアミン（好ましくはトリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン）が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいアルカノールアミンは、トリアルカノールアミンである。

上記の好ましい炭化水素組成を有する脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを得るためには、通常油脂便覧等で知られているような脂肪酸を用いるか、不飽和結合の異性化反応、あるいはそれらの脂肪酸の混合により得ることが出来る。

また、原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル中の、二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の含有量を制御するため、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、特開平８−９９０３６号公報に記載されているような選択水素化反応などを行うことができる。

一般式（２）で表される化合物（前駆体）の４級化反応に用いられるアルキル化剤としては、ジアルキル硫酸（アルキル基の炭素数１〜３）、ハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）等が挙げられる。

また、アルキル化剤を用いた４級化反応は、溶媒存在下（例えば、エタノール、プロパノール等）でも合成できるが、合成物の透明性を維持する観点及び／又は不純物の生成を抑える観点から、無溶媒下で合成するのがより好ましい。

４級化の反応温度は、前駆体含量を低減させ、カチオン化度を増加させるために、好ましくは約４０〜１２０℃であり、更に好ましくは約５０〜１００℃であり、特に好ましくは約６０〜９０℃である。

（ａ）成分は、モノエステル化合物、ジエステル化合物及びトリエステル化合物から選択される２種以上の化合物を含有する混合物にすることができる。

本発明の（ａ）成分は、透明性や貯蔵安定性を保持する観点から、一般式（１）のＲ¹⁴が炭素数１〜３のアルキル基である化合物の量ａ１と、一般式（１）のＲ¹⁴が水素原子である化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計量ａ２との質量比ａ１／ａ２が、９９／１〜８０／２０であり、好ましくは９５／５〜８０／２０、更に好ましくは９５／５〜８５／１５である。

このような混合物は、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルとアルカノールアミンとの比率を１．２：１．０〜２．５：１．０、好適には１．５：１．０〜２．０：１．０のモル比で反応させ前駆体を作製し、さらに４級化反応を行うことにより得られる。

更に本発明において、透明性や貯蔵安定性を保持する観点から、液体柔軟剤組成物中の、一般式（１）のＲ¹⁴が水素原子である化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計含有量は、好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．２質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。

［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分はｌｏｇＰが−０．５〜１．５、好ましくは−０．３〜１．５の有機溶剤である。ここでｌｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)等から入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のｌｏｇＰ値がない場合には、Daylight CISから入手できるプログラム“CLOGP”で計算すると最も便利である。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと伴に、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ(ＣｌｏｇＰ)”の値を出力する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している(cf. A. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P.G. Sammens, J.B. Taylor and C.A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990)。このＣｌｏｇＰ値は現在最も汎用的で信頼できる推定値であるので、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。本発明では、ｌｏｇＰの実測値があればそれを、無い場合はプログラムCLOGP v4.01により計算したＣｌｏｇＰ値を用いた。

本発明の（ｂ）成分であるｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、平均付加モル数１〜３のポリオキシエチレンモノブチルエーテル、平均付加モル数１〜３のポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、平均付加モル数１〜３のポリオキシプロピレンモノプロピルエーテル、及び平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルからなる群から選択される１種以上のアルコール系有機溶剤が挙げられる。

一つの実施形態において、本発明の（ｂ）成分は、透明性を維持する観点から、平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル又は２−メチル−２，４−ペンタンジオールが好ましく、より好ましい（ｂ）成分は、平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルである。

［その他成分］
本発明の柔軟剤組成物は、ヨウ素価が３０〜３００、炭素数が１２〜２６の脂肪酸（以下（ｃ）成分という）を含有することができる。（ｃ）成分のヨウ素価は５０〜２００が好ましく、７０〜１８０が更に好ましい。また炭素数は１６〜２２が好ましい。

（ｃ）成分としては、具体的には、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドレイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、これらの単独又は２種以上の混合物を用いることができる。

（ｃ）成分は、動植物油をケン化して得られる混合脂肪酸を用いることも可能であり、例えば牛脂、豚脂、魚油などの動物油、又はパーム油、ヒマワリ油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、綿実油、トウモロコシ油、オリーブ油などの植物油をケン化して得られる脂肪酸を挙げることができる。これら動植物油由来の脂肪酸組成は、新版脂肪酸化学（平野二郎ら編著，昭和５６年９月初版、幸書房発行５頁表１．１．３）を参考にすることができる。なお、本明細書中において、２種以上の脂肪酸を用いる場合には、脂肪酸のヨウ素価とは、当該２種以上の混合脂肪酸のヨウ素価をいう。

（ｃ）成分は、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、特開平８−９９０３６号公報に記載されているような選択水素化反応などにより、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の割合を制御し得る。

本発明の（ｃ）成分の好ましい脂肪酸は、オレイン酸、エライジン酸及びリノール酸からなる群から選択される１種以上の不飽和脂肪酸である。

さらに、本発明の（ｃ）成分の脂肪酸は、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸との混合脂肪酸を使用し得る。一つの実施形態としては、本発明の（ｃ）成分の脂肪酸は、オレイン酸を２０〜９７質量％、エライジン酸を０．１〜３０質量％、リノール酸を２〜７０質量％、ステアリン酸を０．１〜５質量％、及びパルミチン酸を０．１〜５質量％含有する混合脂肪酸が好適であり、特に、オレイン酸を５０〜９５質量％、エライジン酸を０．１〜１５質量％、リノール酸を５〜１５質量％、ステアリン酸を０．１〜３質量％、及びパルミチン酸を０．１〜３質量％含有する混合脂肪酸が、柔軟効果向上及び貯蔵安定性の点から好適である。

本発明の（ｃ）成分の脂肪酸は、貯蔵安定性の点から、シス／トランスのモル比が、２５／７５〜９９．９／０．１であるものが好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１であるものが更に好ましい。

本発明の液体柔軟剤組成物は、水（以下（ｄ）成分という）を含有する。水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウムなどの硬度成分や鉄などの重金属を除去した水が好ましく、イオン交換水又は蒸留水を用いることができる。また、水を殺菌あるいは滅菌する目的から少量の塩素を含有しても差し支えない。

本発明の液体柔軟剤組成物は、貯蔵安定性の向上の点から、非イオン界面活性剤（以下（ｅ）成分という）をさらに含有することが好ましい。

（ｅ）成分としては、炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、特に下記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤が良好である。

Ｒ³¹−Ｅ−〔（Ｒ³²Ｏ）_d−Ｒ³³〕_e （３）
〔式中、Ｒ³¹は、炭素数８〜１８、好ましくは８〜１６のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ³²は、炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ³³は、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。ｄは、２〜１００、好ましくは４〜８０、より好ましくは５〜６０、特に好ましくは６〜４０の数を示す。Ｅは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜であり、Ｅが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合ｅは１であり、Ｅが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｅは２である。〕
一般式（３）で表される化合物の具体例として、以下の式（３−１）〜（３−４）で表される化合物を挙げることができる。

Ｒ³¹−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_f−Ｈ （３−１）
〔式中、Ｒ³¹は前記の意味を示す。ｆは８〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。〕
Ｒ³¹−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_g−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_h−Ｈ （３−２）
〔式中、Ｒ³¹は前記の意味を示す。ｇ及びｈはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）と（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕

〔式中、Ｒ³¹は前記の意味を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜４０の数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは５〜６０、好ましくは５〜４０の数であり、（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）と（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である〕。

本発明の液体柔軟剤組成物は、金属封鎖剤（以下（ｆ）成分という）をさらに含有することが、貯蔵安定性の向上の点から好ましい。具体的には、（ｆ）成分としては、下記の化合物を挙げることができる。
（１）フィチン酸などのリン酸系化合物又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（２）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などのホスホノカルボン酸又はこれの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシンなどのアミノ酸又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸、アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンコハク酸などのアミノポリ酢酸又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸などの有機酸又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（７）アミノポリ（メチレンホスホン酸）又はその塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）、あるいはポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）又はその塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。

これらの中で、（ｆ）成分は、上記（２）、（５）、及び（６）の群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記（２）及び（５）の群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。特に好ましい（ｆ）成分は、貯蔵安定性の向上の点から、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及び／又はエチレンジアミン４酢酸である。

本発明の液体柔軟剤組成物は、無機塩（以下（ｇ）成分という）をさらに含有することができる。無機塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが貯蔵安定性の点から好ましい。但し、本発明の液体柔軟剤組成物は、上記無機塩に加えて、脂肪酸塩類などの界面活性剤に含まれるナトリウム塩、カリウム塩等をさらに含み得る。

本発明の液体柔軟剤組成物は、貯蔵安定性を改善する目的で炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物（以下（ｈ）成分という）をさらに配合しても差し支えないが、透明な外観を得るために種類や含有量などに留意する必要がある。配合できる化合物としては、トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ−、ジ−、又はトリ−エステル、ソルビタンエステルなどを挙げることができる。

本発明の液体柔軟剤組成物は、上記（ｂ）成分以外の有機溶剤（以下（ｉ）成分という）をさらに含有してもよい。具体的には、（ｉ）成分は、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどから選ばれる有機溶剤であり、特にエタノールが匂いの点から好ましい。本発明では、その他の成分として、嗜好性の点から香料や染料を適宜含有することができる。

［液体柔軟剤組成物］
本発明の液体柔軟剤組成物は、上記した各成分を下記の含有量になるように混合して得ることができる。

組成物中の（ａ）成分の含有量は、柔軟性能を向上させる観点から、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２８質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。（ｂ）成分の含有量は、貯蔵安定性の向上の観点から、５〜３０質量％、好ましくは６〜２５質量％、より好ましくは７〜２３質量％である。

（ｃ）成分は任意であるが、柔軟効果向上及び貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．３〜７質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜４質量％である。（ｅ）成分は任意ではあるが、貯蔵安定性改善効果、柔軟性向上効果の点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。（ｆ）成分は任意であるが、貯蔵安定性改善効果の点から、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ（質量基準）、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。（ｇ）成分は好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜３質量％である。

また、（ｈ）成分、（ｉ）成分も貯蔵安定性の点から含有することが好ましく、組成物中に（ｈ）成分を好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜３質量％、（ｉ）成分を好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜３質量％含有することが好適である。

以下に、（ａ）成分及び比較の第４級アンモニウム塩の合成例を示す。

（合成例１）
表１の組成を有し、ヨウ素価９０ｇＩ₂／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇの原料脂肪酸１とトリエタノールアミンとを反応モル比１．８５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で定法に従って脱水縮合反応を行い、縮合物を得た。次に、溶媒不在下で、この縮合物に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、定法にて４級化を行った後、エタノール希釈することにより、目的の第４級アンモニウム塩混合物を得た。

（合成例２）
表１の組成を有し、ヨウ素価９０ｇＩ₂／１００ｇ、酸価１９９ｍｇＫＯＨ／ｇの原料脂肪酸２とトリエタノールアミンを反応モル比１．９５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で用い、合成例１と同様の操作により、目的の第４級アンモニウム塩混合物を得た。

（合成例３）
表１の組成を有し、ヨウ素価９２ｇＩ₂／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇの原料脂肪酸３とトリエタノールアミンを反応モル比１．８５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で用い、合成例１と同様の操作により、目的の第４級アンモニウム塩混合物を得た。

（合成例４）
表１の組成を有し、ヨウ素価９０ｇＩ₂／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇの原料脂肪酸１とトリエタノールアミンとを反応モル比１．９５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で定法に従って脱水縮合反応を行い、縮合物を得た。次に、縮合物に対して１５質量％のエタノール存在下で、この縮合物に対してジメチル硫酸を０．９０当量用い、定法にて４級化を行うことにより、目的の第４級アンモニウム塩混合物を得た。

合成例１〜４の原料脂肪酸並びに脱水縮合物の酸価及びヨウ素価、得られた第４級アンモニウム塩混合物の物性及び組成をまとめて表２に示す。
ここで、表２中のアミン、アミンモノメチル硫酸塩、脂肪酸及び第４級アンモニウム塩の含有量（％）は、次に示す方法で求めた。

＜アミンの含有量（％）＞
自動電位差滴定装置を用いてエタノール溶媒に溶かしたサンプルを０．２Ｎ−ＨＣｌで滴定することにより全アミン価を求め、下記式を用いてアミン含有量を算出した。

＜アミンモノメチル硫酸塩及び脂肪酸の含有量（％）＞
自動電位差滴定装置を用いてエタノール溶媒に溶かしたサンプルを０．１Ｎ−ＫＯＨで滴定し、それぞれの酸価を求めた。それぞれの酸価から下記式を用いてアミンモノメチル硫酸塩及び脂肪酸の含有量を算出した。

＜第４級アンモニウム塩の含有量（％）＞
第４級アンモニウム塩の含有量（％）は、上記の方法で算出したアミン、アミンモノメチル硫酸塩、及び脂肪酸の含有量と下記の固形分の含有量との差分を用いて算出した。

＜エタノール含有量＞
エタノール含有量は、揮発分測定装置を用いて測定した。

＜固形分の含有量＞
固形分の含有量は、第４級アンモニウム塩混合物とエタノールの含有量の差分として算出した。

実施例で用いた配合成分を以下にまとめて示す。
・（ａ）成分
（ａ−１）：合成例１で得た第４級アンモニウム塩混合物
・比較の第４級アンモニウム塩
（ａ’−１）：合成例２で得た第４級アンモニウム塩混合物
（ａ’−２）：合成例３で得た第４級アンモニウム塩混合物
（ａ’−３）：合成例４で得た第４級アンモニウム塩混合物
・（ｂ）成分
（ｂ−１）：フェノキシエタノール
（ｂ−２）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数３）モノフェニルエーテル
（ｂ−３）：２−メチル−２，４−ペンタンジオール
（ｂ−４）：１，４−シクロヘキサンジメタノール
（ｂ−５）：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
・その他成分
（ｃ−１）：ヒマワリ油をケン化し、選択水素化反応を行うことにより得られた下記組成を有する混合脂肪酸（パルミチン酸３．５質量％、ステアリン酸４質量％、オレイン酸８０質量％、エライジン酸０．５質量％、リノール酸１０質量％、その他２質量％）
（ｃ−２）：牛脂をケン化し、選択水素化反応を行うことにより得られた下記組成を有する混合脂肪酸（パルミチン酸０．８質量％、ステアリン酸２．０質量％、オレイン酸８０質量％、エライジン酸１０質量％、リノール酸２質量％、その他５．２質量％）
（ｅ−１）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数23）モノラウリルエーテル
（ｅ−２）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数８）モノアルキル（Ｃ９〜10）エーテル
（ｆ−１）：エチレンジアミン４酢酸
（ｇ−１）：硫酸ナトリウム
（ｇ−２）：塩化マグネシウム
（ｈ−１）：オレイン酸とソルビタンとの脱水縮合物。オレイン酸／ソルビタンのモル比は３／１である。
（ｉ−１）：エタノール
実施例１
表３に示す成分を用いて、下記方法により、液体柔軟剤組成物を調製し、下記方法で安定性を評価した。結果を表３に示す。

＜液体柔軟剤組成物の調製方法＞
３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍ）、所要量の（ｂ）成分、（ｅ）成分を溶解させた。次に、所要量の（ａ）成分、（ｃ）成分、及び（ｈ）成分を予め混合した混合品（４０℃）を添加した。そのまま５分攪拌後、順次、（ｆ）成分、（ｇ）成分、（ｉ）成分を添加し、５分攪拌後、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で目標のｐＨに調整し、出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。なお、表３に示すｐＨは冷却後（２０℃）のｐＨを記載した。

＜安定性の評価法＞
製造直後の液体柔軟剤組成物の外観と、０℃で２０日間保存後の液体柔軟剤組成物の外観とを目視で観察して、下記の基準で評価した。

評価基準（外観）
○…透明もしくは半透明になっている
△…やや白濁している
×…分離もしくは白濁している

Claims (3)

1. 脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルとアルカノールアミンとを比率（モル比）が１．２：１．０〜２．５：１．０になるように使用して脱水エステル化反応又はエステル交換反応させることにより一般式（２）で表される化合物を得た後、
   一般式（２）で表される化合物を、無溶媒下でアルキル化剤を用いて４級化反応させることにより、
   一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を、一般式（１）のＲ ¹⁴ が炭素数１〜３のアルキル基である化合物の量ａ１と、一般式（１）のＲ ¹⁴ が水素原子である化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計量ａ２との質量比ａ１／ａ２＝９９／１〜８０／２０の割合で含む混合物からなる（ａ）成分を得た後、
   （ａ）成分と、（ｂ）成分であるｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤を、（ａ）成分の含有量が５〜３０質量％、（ｂ）成分の含有量が５〜３０質量％になるように混合する、透明又は半透明の液体柔軟剤組成物の製造方法。
   

   

   〔一般式（１）及び一般式（２）中、
   Ｒ¹⁴は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
   Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、エステル基で分断されている炭素数１４〜２６の、飽和炭化水素基又は二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基であるか、あるいは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。また、エステル基で分断されている飽和炭化水素基の割合は、エステル基で分断されている飽和炭化水素基と二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基との合計モル数に対して、０．１〜１０モル％である。
   Ｘ^-は、陰イオン基である。〕
2. 前記液体柔軟剤組成物の（ａ）成分中、一般式（１）のＲ¹⁴が水素原子である化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計含有量が１．５質量％以下である、請求項１記載の透明又は半透明の液体柔軟剤組成物の製造方法。
3. （ａ）成分の一般式（１）及び一般式（２）のＲ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³中、エステル基で分断されている二重結合を１個有する不飽和炭化水素基のシス／トランスのモル比が、２５／７５〜９９．９／０．１である、請求項１又は２記載の透明又は半透明の液体柔軟剤組成物の製造方法。