JP4906242B2 - 燃料電池の稼動停止方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の稼動停止方法に関するものであり、より詳細には、燃料電池の稼動に伴い燃料電池から排出されるガスによって加熱保持されている改質器に、原料ガス（炭化水素ガス）と水蒸気を流して水素リッチな燃料ガスに改質し、この燃料ガスを空気が供給されている燃料電池内に供給して発電を行う燃料電池の稼動を停止する方法に関する。

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池（セル）のスタックをハウジング内に収容した燃料電池が種々提案されている。例えば固体電解質型燃料電池の構造体は、複数の燃料電池ユニット（セル）を積み重ねられたセルスタックが、適当な間隔で複数配列されてなる燃料電池本体をハウジング内に収容して構成され、約１０００℃の温度で運転される。

発電のための燃料ガスとしては、水素が使用され、水素ガスと酸素含有ガス（通常、空気である）とを燃料電池本体内に供給し、酸素含有ガスをセル中の酸素極に接触させ、且つ水素をセル中の燃料極と接触させ、所定の電極反応を生じせしめることにより、発電が行われる。

燃料ガスとしての水素の供給方法としては、天然ガス等の炭化水素を水蒸気と反応させて水素を生成する水蒸気改質法が用いられるが、炭化水素と水素との改質反応は吸熱反応であるため、安定に燃料電池を発電させるためには、燃料電池を所定の作動温度以上に加熱保持すると共に、改質触媒が充填された改質器を、改質反応が安定して行われる温度に加熱保持する必要がある。

このために、セルスタックを収容している断熱性のハウジング内に改質器を配置し、発電に際して発生する熱や燃料電池から排出されるガスの燃焼熱を、燃料電池及び改質器の加熱に利用し、熱効率を高めることが行われている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、燃料電池の稼動を停止するには、原料ガス（炭化水素ガス）を水素含有の燃料ガスに改質するための改質器の稼動を停止することが必要である。しかるに、燃料電池の作動温度は、かなり高温であり（通常、７００℃以上）、稼動している燃料電池では、改質器もほぼ同等の高温に加熱保持されている。従って、燃料電池や改質器の温度を室温に戻すまでに時間がかかり、燃料電池の稼動停止には、かなりの時間を要してしまい、このような稼動停止時間（即ち、燃料電池や改質器の温度を室温に復帰させる時間）を短縮化することが求められている。

燃料電池を構成している電極や改質器内の触媒等の酸化を防止しつつ改質器や燃料電池を迅速に室温まで冷却する手段としては、改質器内や燃料電池内部に不活性ガスを流すことが考えられるが、このような手段は、不活性ガスの供給設備が必要となってしまい、コストの著しい増大を招いてしまう。また、家庭用に供される燃料電池では、不活性ガス源の問題もある。従って、不活性ガスを用いない手段が要求されており、例えば特許文献２には、固体高分子形燃料電池に付設した改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質器内の改質ガスを水蒸気でパージした後、改質触媒層の温度が原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上に低下した後、原料ガスを導入して改質器内の水蒸気をパージすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法が提案されている。
特開平８−２８７９３７号公報 特開２００２−１５１１２４号公報

特許文献２の方法は、改質器の触媒層の温度が原料ガス（炭化水素ガス）の熱分解温度以下で水蒸気の凝縮温度以上となるまで、改質に使用する水蒸気を流すことにより、改質器の温度低下を促進させ、次いで水蒸気の凝縮温度以上で原料ガスにより水蒸気をパージすることにより、結露を防止するというものであり、改質反応に用いる水蒸気をそのまま利用するため、格別の設備が不要であり、経済的なメリットがある。しかしながら、この方法では、高温領域で水蒸気のみが触媒層に流されるため、Ｎｉ触媒などの卑金属触媒を改質触媒として用いている場合、水蒸気が酸素源となって触媒の酸化を生じてしまうという問題がある。また、この方法を用いて固体酸化物形燃料電池の稼動を停止させると、電極等の酸化を生じてしまうという問題もある。

従って本発明の目的は、不活性ガスを用いずに、電極や触媒の酸化を有効に防止しながら迅速に改質器の温度を降温することが可能な燃料電池の稼動停止方法を提供することにある。

本発明によれば、改質触媒が収容され且つ燃料電池から排出されるガスによって加熱保持された改質器に、炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスを通して水素含有の燃料ガスに改質し、該燃料ガスを空気が流されている燃料電池内に供給して発電させる燃料電池の稼動を停止させる方法であって、
前記燃料電池の発電を停止した後、
燃料電池内への空気の供給を継続して行いながら、前記炭化水素ガスの供給量を低減させ、低減された量の炭化水素ガスと前記水蒸気との混合ガスを前記改質器を通して前記燃料電池内に供給し、
前記改質触媒の温度が、該触媒の酸化発生温度±１５０℃の範囲に降温したときに、前記混合ガスの供給を停止し、
該混合ガスの供給を停止した後に、空気または炭化水素ガスをパージガスとして前記改質器を通して前記燃料電池に流してパージすることを特徴とする燃料電池の稼動停止方法が提供される。

尚、本発明において、改質触媒の温度は、改質触媒層を通るガスの温度に等しく、通常、改質触媒層の出口側でのガス温度（一般に、入口側でのガス温度よりも高い）を測定して検知される。ただし、反応熱などの伝熱により入口側の温度の方が高温になることもあり、この場合には、入口側でのガス温度を改質触媒の温度（改質器温度）とする。即ち、本発明を実施するためには、改質器内の改質触媒の出口側及び入口側でのガス温度を常にモニターしておくことが必要である。以下、改質触媒の温度を改質器の温度と呼ぶことがある。

本発明においては、
（１）前記パージガスの供給を、前記混合ガスの供給停止に連続して開始すること、
（２）少なくとも前記改質触媒の温度がその酸化発生温度に降温するまでは、前記混合ガスを供給すること、
（３）前記混合ガスの供給停止後、水蒸気を前記改質器を通して前記燃料電池に流し、少なくとも前記改質触媒が水蒸気の凝縮温度よりも高い温度に保持されている段階で該水蒸気の供給を停止し、水蒸気の停止に連続して前記パージガスの供給を開始すること、
（４）前記混合ガスの供給停止を、前記改質触媒がその酸化発生温度よりも高い温度に保持されている段階で行うこと、
（５）前記水蒸気の供給を、前記改質器が、前記燃料電池より排出される燃料ガスの燃焼熱により加熱されて水蒸気を生成する気化室を備えている改質器であって、前記改質触媒の温度が２００乃至３５０℃に降温した時、或いは、前記燃料電池が、燃料電池と別個に熱源を備え、該熱源によって生成した水蒸気が改質器に供給される構成の燃料電池であって、１００乃至２００℃に降温した時点で停止すること、
（６）前記炭化水素ガスの低減された供給量が、稼動時の最大供給量の０．０１乃至０．６倍であること、
（７）前記改質触媒としてニッケル触媒を使用すること、
ができる。

本発明においては、
（１）前記パージガスの供給を、前記混合ガスの供給停止に連続して開始すること、
（２）少なくとも前記改質触媒の温度がその酸化発生温度に降温するまでは、前記混合ガスを供給すること、
（３）前記混合ガスの供給停止後、水蒸気を前記改質器を通して前記燃料電池に流し、少なくとも前記改質触媒が水蒸気の凝縮温度よりも高い温度に保持されている段階で該水蒸気の供給を停止し、水蒸気の停止に連続して前記パージガスの供給を開始すること、
（４）前記混合ガスの供給停止を、前記改質触媒がその酸化発生温度よりも高い温度に保持されている段階で行うこと、
（５）前記水蒸気の供給を、前記改質触媒の温度が２００乃至３５０℃に降温した時、或いは、１００乃至２００℃に降温した時点で停止すること、
（６）前記炭化水素ガスの低減された供給量が、稼動時の最大供給量の０．０１乃至０．６倍であること、
（７）前記改質触媒としてニッケル触媒を使用すること、
ができる。

本発明においては、不活性ガスの如き格別のガスを使用せず、燃料電池の発電に使用するガスのみを改質器の降温に利用する。従って、格別のガス源やガス供給設備は必要とせず、コスト的に極めて有利である。また、改質器の温度が高い降温初期段階で、低減された量の原料ガス（炭化水素ガス）と水蒸気とを供給するため、燃焼熱量の低減と水蒸気改質反応による吸熱とによって降温が促進され、さらには、水蒸気改質反応により発生する水素によって改質触媒の酸化が有効に抑制される。また、炭化水素ガスの熱分解によって炭素が析出したときには、炭化水素ガスに比して過剰に供給される水蒸気との反応により、析出炭素はＣＯ及びＣＨ_４として除去される。さらに、水蒸気の凝縮温度よりも高い温度で炭化水素ガスまたは空気によって改質器内に残存するガスがパージされるため、水蒸気の凝縮による不都合も有効に解消できる。

本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明において使用される燃料電池構造体におけるガスの流れを説明するための図であり、
図２は、本発明に好適に使用される燃料電池構造体の概略構造を示す図であり、
図３は、図２の燃料電池構造体における燃料電池本体のセルスタックの概略構造を示す図（図２のＡ−Ａ断面図）であり、
図４は、図２の燃料電池構造体の稼動開始から稼動停止までの改質器の温度履歴を示す図であり、
図５乃至図７は、それぞれ、本発明の改質システムの稼動停止方法の一例のフローチャートを改質器の温度履歴と共に示す図である。

図１及び図２を参照して、本発明に用いる燃料電池構造体は、燃料電池１と改質器２とが、所定の断熱性ハウジング（図示せず）内に設けられた構造を有しており、燃料電池１の上部には、燃焼域３が形成されており、この燃焼域３の上部に改質器２が配置されている。即ち、燃焼域３での燃焼熱によって改質器２が加熱される構造となっている。

即ち、都市ガスなどの炭化水素ガス（通常、ＣＨ_４ガス）を、脱硫器５（図２において省略）を介して改質器２に供給し、水素リッチな燃料ガスに改質し、改質された燃料ガスを燃料電池１内に供給する。一方、燃料電池１内には、別経路で空気が供給され、これらのガスの供給によって発電が行われる。発電後のガスは、燃料電池１の上部に排出され、点火バーナーなどによる着火によって燃焼域３で拡散燃焼し、燃焼廃ガス（排気ガス）は、外部に放出される。

図２に示されるように、燃料電池１は、複数のセルユニットを接続したセルスタック１０が、適当な間隔で、複数配列した構造を有しており、セルスタックの各列の下部には、マニホールド１１が設けられている。即ち、改質器２を通って得られた改質ガス（燃料ガス）は、マニホールド１１を介して各セルスタック１０のセルユニット内部に供給され、セルスタック１０の上部から燃焼域３に放出されるようになっている。

一方、セルスタック１０の間には、発電用ガス供給管１３が上方から下方に延びており、この供給管１３によって発電用の空気が供給される。即ち、発電用の空気は、供給管１３の下端からセルスタック１０のセル間に供給され、セルスタック１０間の上部から燃焼域３に放出されるようになっており、燃焼域３では、十分な酸素の供給により、拡散燃焼による燃焼が行われるようになっている。

セルスタック１０の構造を示す図３を参照して説明すると、マニホールド１１上に設けられているセルスタック１０は、上下方向に細長く延びる板状でかつ柱状の直立セルユニット２０が複数個接続されたものであり、複数のセルスタック１０の間の空間に、発電用のガス供給管１３が上方から下方に延びている。

セルユニット２０は、それぞれ、電極支持基板２１の一方側の面に、燃料極層２３、固体電解質層２５及び酸素極層２７がこの順に積層され、電極支持基板２１の他方側の面に、燃料極層２３と対面するように、インターコネクタ２９が積層された構造を有している。尚、固体電解質層２５は、燃料極層２３を完全に覆うように設けられており、燃料極層２３及び固体電解質層２５は、電極支持板２１の他方の面まで回りこんでおり、インターコネクタ２９の両端に接合されている。また、電極支持板２１の内部には、マニホールド１１に連通している複数のガス孔２１ａが形成されており、マニホールド１１内に供給された燃料ガス（改質ガス）は、このガス孔２１ａを通って、上部の燃焼域３に排出されるようになっている。即ち、セルユニット２０内のガス孔２１ａに燃料ガス（改質ガス）を供給し、且つセルスタック１０の間に、ガス供給管１３から発電用の酸素含有ガスを供給することにより、発電が行われる構造となっている。

また、隣接するセルユニット２０は集電部材３１によって接続されており、一方のセルユニット２０のインターコネクタ３１と他方のセルユニット２０の酸素極層２７が集電部材３１で接続された構造となっている。図示されていないが、セルスタック１０の両端に位置する集電部材３１には、電力取出手段が接続された回路に接続されており、発電した電流が取り出されるようになっている。

上記のセルユニット２０において、電極支持基板２１は、燃料ガスを燃料極層２３まで透過させるためにガス透過性であることが必要であり、さらに、インターコネクタ２９を介して集電するために導電性であることが要求され、かかる要求を満足する多孔質の導電性セラミック（若しくはサーメット）から形成することができる。

また、電極支持基板２１は、燃料極層２３や固体電解質層２５との同時焼成により作製するために、Ｎｉ等の鉄属金属成分と特定希土類酸化物とから構成されていることが好ましく、所要ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあるのが好適であり、その導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。

燃料極層２３は、多孔質の導電性セラミック、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニアを称されている）と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとから形成することができる。

固体電解質層２５は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと空気とのリークを防止するためにガス遮断性を有するものであることが必要であり、通常、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成される。

酸素極層２７は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電セラミックから形成することができる。酸素極層２７はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが好ましい。

インターコネクタ２９は、導電性セラミックから形成することができるが、水素ガス（燃料ガス）及び酸素含有ガス（空気）と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、このためにランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が好適に使用される。また、インターコネクト２９は、電極支持基板２１に形成されたガス孔２１ａを通る燃料ガス及び電極支持基板２１の外側を流動する空気のリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが望まれる。

集電部材３１は、弾性を有する金属又は合金から形成された適宜の形状の部材或いは金属繊維又は合金繊維から成るフェルトに所要表面処理を加えた部材から構成することができる。

即ち、上記のようなセルユニット２０が所定の作動温度（７００〜１０００℃程度）に加熱された状態で、供給管１３から発電用の酸素含有ガス（空気）を流し、ガス孔２１ａに燃料ガス（水素）を流すと、酸素極層２７において、
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−（固体電解質）
の電極反応が生じ、燃料極層２３において、
Ｏ^２−（固体電解質）＋Ｈ_２→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
の電極反応が生じ、この結果、発電することとなる。

尚、セルユニット２０の構造は、上述した例に限定されるものではなく、例えば、電極支持板２１を燃料極とすることもできるし、燃料極層２３と酸素極層２７との位置関係を逆にし、ガス孔２１ａに発電用の酸素含有ガス（空気）を供給し、セルスタック１０間に燃料ガス（改質ガス）を供給するような構造とすることも可能である。

ところで、上記のような燃料電池構造体を用いて発電を行うためには、既に述べたように、燃料源として、都市ガスに代表される炭化水素ガスを原燃料として使用し、この原燃料ガスを、改質器２を通しての改質反応により水素リッチな燃料ガスに改質して燃料電池本体１に供給する。この改質反応は、改質器に供給するガスの種類に応じて、部分酸化改質反応、自己熱改質反応及び水蒸気改質反応に区分される。即ち、炭化水素ガスと酸素含有ガス（即ち空気）とを改質器２に供給すれば部分酸化反応による改質反応となり、炭化水素ガスと酸素含有ガスと水蒸気とを改質器２に供給すれば自己熱改質反応となり、炭化水素ガスと酸素含有ガスとを改質器２に供給すれば水蒸気改質反応となる。このような改質反応を生じさせるためには、改質触媒の種類に応じて、改質反応開始温度以上に改質器２（改質触媒）を加熱する必要がある。特に水蒸気改質反応は、吸熱反応であるため、これを継続させるためには、温度低下を生じないように加熱し続ける必要がある。また、セル２０を作動温度に加熱する必要もある。従って、このような加熱を、格別の加熱源を用いることなく行うために、燃料電池本体１の上部に燃焼域３を設け、改質器２と燃料電離本体１との間に燃焼域３を配置することにより、燃焼域３での燃焼を利用する。また、この改質器２には、改質用の水蒸気が原料ガス（炭化水素ガス）と共に供給されるが、この水蒸気を、別個の加熱源を用いて生成させて改質器２に供給することもできるが、改質器２に水蒸気を生成させる気化室を設け、上記の燃焼域３での燃焼熱により水蒸気を生成させて改質器２に水蒸気を供給することもでき、熱効率を高め、エネルギーコストを削減することができる。このような構造の改質器２は図２に示されている。

このような改質器２は、図２に示すように、間に燃焼域３を挟んで、燃料電池本体１（セルスタック１０）の上部の全体に位置するように配置される。即ち、改質器２の全体が燃焼域３での燃焼によって加熱されるようにする。

この改質器２は、断面がリング状の筒状体であり（勿論、断面が矩形状であってもよい）、上部に触媒収容室４０と、下部に気化室４１とを有しており、触媒収容室４０の一方の端部（ガス供給側）には、入口室（ガス混合室）４３が形成され、他方の端部（ガス排出側）には、出口室４４が形成されている。入口室４３には、改質すべき原燃料ガスを供給するガス供給管４５が接続され、出口室４４には、触媒収容室４０で改質されたガスを排出する排気管４７が接続され、この排気管４７は、燃料電池本体１のマニホールド１１に連通している。

触媒収容室４０内には、改質触媒４９が収容されており、触媒収容室４０は、収容されている改質触媒４９が漏れないようにメッシュなどの仕切壁５０によって入口室４３及び出口室４４と区画されている。また、入口室４３と気化室４１のガス供給側部分とは、水蒸気が流通するようにやはりメッシュなどの仕切壁５１によって区画されている。

また、気化室４１のガス排出側部分には、送水管５３が接続されており、気化室４１内に水が供給されるようになっている。即ち、送水管５３から水を供給すると、前述した燃焼域３からの燃焼熱による加熱によって気化室４１で水が気化し、生成した水蒸気が入口室４３を通って触媒収容室４０内に供給されることとなる。このような構造を有する改質器２では、水の気化熱により、触媒収容室４０や収容室４０内の触媒入口温度（入口室４３の温度）の過度の昇温が抑制され、炭素の析出防止に極めて好適である。

また、触媒収容室４０の大きさは、特に制限されるものではないが、特に家庭用に燃料電池構造体を使用する場合を考慮すると、コンパクトであり且つ改質器を通すガスと触媒との間に改質を十分に行い得る接触時間を確保するなどの観点から、その長さＬと開口径Ｄとの比Ｌ／Ｄを５乃至１５程度となるように設定するのがよい。

尚、触媒収容室４０内に収容される改質触媒４９としては、それ自体、公知のものが使用され、例えばＮｉ触媒（酸化発生温度：３５０℃）等の卑金属触媒や、Ｒｕ，Ｐｔなどの貴金属触媒が使用される。Ｎｉ触媒等の卑金属触媒は酸化活性が低く、改質反応開始温度は酸化発生温度に等しく３５０℃程度と高く、一方、貴金属触媒は、通常、酸化活性が高く、炭化水素ガスを通したときの改質反応開始温度が２５０〜３００℃程度である。

また、気化室４１は、水の気化を容易に行い、入口室４３を介して触媒収容室内４０にスムーズに水蒸気を供給するような構造であれば、どのような構造を有していてもよく、例えば、熱容量の高い耐熱性セラミック粒子などを気化室４１内に充填しておくこともできる。

上記のような構造の改質器２においては、触媒収容室４０の前後にある入口室４３及び出口室４４を区画している仕切壁５０に熱電対などの温度センサ（図示せず）を設け、触媒収容室４０に充填された改質触媒４９に導入されるガス温度或いは改質触媒４９から排出されるガスの温度をモニターしながら、以下の運転が行われるようになっている。

（燃料電池の稼動）
上述した燃料電池構造体を稼動して発電を行うには、燃料電池１に発電用の空気を供給しながら、改質器２を用いて原料ガス（炭化水素ガス）を改質して燃料電池１に供給する改質システムを稼動させる。この稼動に際しての改質器２の温度履歴は、図４に示されるようなものとなる。また、燃料電池１（セルユニット２０）の温度履歴もほぼ同様である。

図４を参照して、燃料電池構造体１の稼動に際しては、炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスを、改質器２を通して燃料電池１に供給すると同時に、別経路で発電用の空気を燃料電池１に供給して起動を開始させる。この起動時では、改質器２内の改質触媒４９が所定の反応開始温度まで到達していないため、改質は行われておらず、炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスは、そのまま、燃料電池１に供給される。尚、この場合、水蒸気の代わりに空気（Ｏ_２）を炭化水素ガスと共に供給して起動させることもできる。また、水蒸気を供給する場合には、別個の熱源により水蒸気を生成させることが必要であるが、空気（以下、水蒸気の代わりに供給される空気を起動用空気と呼ぶことがある）を用いる場合には、このような別個の熱源は必要でない。

燃料電池内に供給された上記の混合ガス及び別経路で供給される発電用の空気は、先で説明したように、燃料電池１（セルスタック１０）の上部の燃焼域３に排出され、この燃焼域３で着火することにより燃焼し、その燃焼熱によって改質器２及び燃料電池１の温度が上昇する。

改質器２の温度（改質触媒４９の温度）が昇温して所定の改質反応開始温度に到達すると、炭化水素ガスの改質が行われ、水素リッチな燃料ガスが生成し、この水素ガスを含む燃料ガスが燃料電池１に供給される。

上記の改質反応は、炭化水素ガスとしてＣＨ_４ガスを用いた場合を例に取ると、炭化水素ガスと共に水蒸気を供給した場合には、下記式：
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ３Ｈ_２＋ＣＯ （吸熱反応）
で表され、空気（酸素）を供給した場合には、下記式：
ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２ → ２Ｈ_２＋ＣＯ （発熱反応）
で表される。即ち、水蒸気を供給した場合には、水素の生成効率が高いものの、吸熱反応であるため、安定して改質反応を行うまでには時間がかかる（即ち、起動時間が長い）。一方、空気を供給して起動させる場合には、改質反応が発熱反応であるため、比較的短時間で安定して改質反応が生じる温度まで到達するが、反面、部分酸化反応と呼ばれる不完全燃焼であり、炭素が析出し易いという欠点がある。このため、起動時には炭化水素ガスと共に空気を供給し、安定して改質反応が行われる温度に到達した場合には、空気を水蒸気に切り替えて改質が行われる。尚、改質反応開始温度は、改質触媒４９の酸化活性によって異なり、先に述べたように、Ｎｉ触媒などの卑金属触媒を用いた場合で約３５０℃程度であり、貴金属触媒を用いた場合で２５０〜３００℃程度である。従って、空気から酸素に切り替えるタイミングとしては、改質器２の前記出口室４４でモニターされるガス温が、改質反応開始温度よりも５０℃程度高くなったときが好適である。

また、水蒸気の代わりに空気を供給する場合、起動用空気と炭化水素ガスとは、酸素（Ｏ_２）と炭化水素（Ｃ）との混合モル比（Ｏ_２／Ｃ）が０．５乃至１．０の範囲となるように調整されていることが好ましい。例えば、起動用空気の供給量が上記範囲よりも少ない場合には、改質触媒４９の温度が改質反応開始温度以上になったとき、改質触媒４９上で炭化水素と反応する酸素量が不足するため、炭化水素の熱分解を生じてしまい、炭素（煤）の発生を生じてしまうおそれがある。また、空気の供給量が上記範囲よりも多い場合には、改質触媒４９の温度が改質反応開始温度以上になったとき、完全燃焼が生じてしまい、改質器２の温度が一気に上昇し、改質器２の破損等を生じてしまうおそれがある。また、完全燃焼であるため、改質器２の内部から配管内で燃焼してしまう逆火の危険性があるからである。

また、起動時に空気を炭化水素ガスと共に供給し、その後、空気を水蒸気に切り替える場合には、特に図２に示されている構造の改質器２を用いることが好適である。即ち、水蒸気に切り替えるときには、この構造の改質器２では、気化室４１が十分に加熱されており、送水管５３からの水の供給により、気化室４１で水蒸気が生成するため、格別の熱源を用いる必要がないからである。

上記のようにして炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスが改質器２内の改質触媒４９に供給され、燃料電池１（セルユニット２０）の温度が所定の発電温度（７００〜１０００℃）に到達すると、この状態で、前述した電極反応が生じて発電が開始される。即ち、発電を安定に継続して行っている安定稼動の状態では、燃焼域３での燃焼により、改質器２の温度は５００℃以上の温度に保持されている。

尚、上記のような安定稼動時において、水蒸気と炭化水素ガスとの混合モル比（Ｈ_２Ｏ／Ｃ）が１．５乃至４．０の範囲となるように調整されていることが好ましい。

（稼動停止）
安定稼動している燃料電池構造体において、燃料電池１が接続されている回路を遮断すると、電流の流れがストップして発電を停止せしめ、改質器２へのガス供給の停止及び改質触媒４９の室温への降温を行ない）、図５に示すようにして、本発明ではその稼動が停止される。尚、図５のフローチャートは、改質触媒として酸化発生温度が３５０℃のＮｉ触媒を使用した場合を例にとって示したものである。

即ち、図５を参照して、燃料電池構造体の稼動時には、燃料電池１は、作動温度（通常、７００℃以上）に加熱保持されており、燃料電池１から排出されるガスの燃焼熱によって改質器２は加熱保持されている。この改質器は、燃料電池と共に断熱性のハウジング内に収容され且つ上記ガスの燃焼域に隣接して配置されているため、このような稼動時には、５００℃以上の高温に加熱保持され、安定に改質反応が行われるようになっている。本発明において、上記のような改質器２を用いての稼動を停止するには、先ず燃料電池１の発電を停止するが、この発電停止に伴い、発電反応による反応熱やジュール熱の発生がなくなるため、燃料電池１や改質器２の降温が始まる。また、この際、燃料電池１への空気の供給は、継続して行われる。即ち、発電のために燃料電池１に供給される空気は、発電停止に伴い、冷却用ガスとして機能することとなり、燃料電池１が室温程度に降温するまで、空気の燃料電池１への供給が続けられる。

尚、以下の説明において、改質器２の温度とは、既に述べたが、改質触媒４９の温度に相当するものであり、通常、出口室４４で測定される改質触媒出口側のガス温度であり、この出口側の温度よりも入口側の温度が高い場合には、入口室４３で測定される改質触媒入口側のガス温度である。

本発明において、発電停止による降温開始に伴い、改質器２に供給していた原料ガス（炭化水素ガス）の供給量を低減させ、低減した量の原料ガスと水蒸気とを、未だ高温に保持されている改質器２を通して燃料電池１内に供給する。即ち、この段階では、水素の自然発火温度（約５５０℃）以上であるため、燃料電池から排出されるガスの燃焼は停止していないが、原料ガスの低減により燃焼熱量が低減すると同時に、吸熱反応である水蒸気改質反応が引き続いているため、改質器２及び燃料電池１の降温が促進される。また、炭化水素ガスが過剰量の水蒸気と共存しているため、炭化水素の熱分解による炭素の析出が有効に抑制され、さらには、改質反応により発生する水素により、改質触媒４９の酸化或いはセルユニット２０の電極等を構成している金属成分（例えばＮｉ）の酸化を有効に防止することができる。

かかる段階において、炭化水素ガスの低減量は、通常、安定稼動時の炭化水素ガス最大供給量の０．０１乃至０．６倍、特に０．０５乃至０．３倍となるように設定するのが好ましい。この範囲で炭化水素ガスを低減させることにより、水蒸気改質反応を適度に発生させ、効果的に改質器２の降温を促進させると同時に、水蒸気不足による炭素析出を最も確実に防止することができる。また、改質反応により生じた水素流により、改質触媒の再酸化や燃料電池１内の電極に用いられているＮｉなどの金属成分の酸化を効果的に防止することができる。

上記のようにして降温が続き、改質器２の温度が改質触媒の酸化発生温度（図５において、Ｎｉ触媒の酸化発生温度である３５０℃を示した）付近、具体的には酸化発生温度±１５０℃の温度領域に達したときには、炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスの改質器２への供給を停止する。即ち、この温度領域は、水素の自然発火温度領域を下回っており、混合ガスの供給停止により、燃料電池から排出されるガスの燃焼を速やかに停止することができ、改質器２や燃料電池１の降温をさらに促進させることができることとなる。

上記のようにして混合ガスの供給を停止した後、パージガスを改質器２に供給し、燃料電池１に流すことにより、改質器２内や燃料電池１内或いは配管内に存在する水蒸気を排出することにより、水蒸気を酸素源とする改質触媒等の再酸化や引き続いての降温による水蒸気の凝縮を防止することができる。

本発明において、かかるパージガスとしては、不活性ガスを使用せず、原料ガス（炭化水素ガス）或いは空気を用いる。即ち、不活性ガスを用いる時には、発電のためのガス供給機構とは別個にガス供給機構を設けることが必要であり、また不活性ガス供給源を設置しておかなければならず、コストの増大或いは設備の複雑化をもたらす。しかるに、原料ガスや空気は、発電のために使用されるため、格別の供給機構は必要とせず、コストの増大等を有効に回避することができる。例えば、一般的には、原料ガスをパージガスとして使用するが、前述した起動のために空気を用いるときには、空気供給管が改質器に接続されているので、空気をパージガスとして使用することができる。特に空気をパージガスとして使用する場合には、原料ガスの無駄な消費を回避し、ランニングコストを低減させることができる上で有利である。

混合ガスの供給停止後のパージガスの供給開始は、改質器２の温度が水蒸気の凝縮温度（通常、１００℃）よりも高い温度で行えばよいが、一般的には、混合ガスの供給停止に引き続いて、タイムラグをおくことなく、連続してパージガスの供給を行うことが好ましい。即ち、改質器２に連続してガスを流し続けておくことが、その降温を促進させる上で有利となるからである。また、混合ガスの供給を、少なくとも改質触媒の酸化発生温度まで続け、混合ガスの供給停止に続いてパージガスの供給を開始することが、改質触媒の再酸化を防止する上で好ましい。特にパージガスとして空気を用いる場合には、パージガスである空気の供給を酸化発生温度以下で開始することが、改質触媒の再酸化を防止する上で最も好適である。

パージガスの供給は、改質器２や燃料電池１或いは配管の内部に存在する水蒸気を全て排出する程度に行われれば十分であるが、やはり改質器２や燃料電池１の降温を促進させる上で、改質器２の温度が１００℃以下、特に室温付近に降温するまで行うことが望ましい。

上記のようにして改質器２及び燃料電池１の降温が行われ、燃料電池１の温度が室温付近まで低下し、別経路での燃料電池１内への空気の供給を停止することにより、本発明による稼動停止操作は終了する。

上述した図５の例は、混合ガスの供給停止に続いてパージガスを供給するものであるが、本発明においては、混合ガスの供給停止後に、一旦水蒸気を供給した後に（即ち、炭化水素ガスの供給のみを停止し、水蒸気の供給を続行する）、パージガスを供給することもできる。即ち、前述した混合ガス供給段階或いは安定稼動時で炭素の析出が生じていたとしても、この析出炭素を、水蒸気の供給による下記反応（スチーミング）：
Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ_２
によって取り除くことができるからである。

このように、パージガスの供給に先立って水蒸気（スチーム）を供給する態様のフローチャートを図６及び図７に示した。

図６及び図７の例では、減量された炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスの供給停止温度Ｘを、改質触媒の酸化発生温度よりも高い温度、好ましくは酸化発生温度〜酸化発生温度＋１５０℃の範囲に設定し、この混合ガスの供給停止に引き続いて、水蒸気を連続的に供給することが好ましい。即ち、酸化発生温度〜酸化発生温度＋１５０℃の温度領域では、上記のスチーミング反応による析出炭素の除去を効果的に行うことができると同時に、この温度領域ならば触媒の酸化速度が遅く、水蒸気を酸素源とする改質触媒の再酸化を無視できる程度のレベルに抑制することが可能となるからである。

また、水蒸気の供給は、少なくともその凝縮温度よりも高い温度で停止すべきであるが、具体的な停止温度Ｙは、水蒸気生成手段によって異なる。即ち、前述した図２に示されているような燃料電池構造体内の燃焼熱を利用して水蒸気を発生させるときには、図６に示されているように、少なくとも改質触媒の酸化発生温度までは水蒸気の供給を行い、その供給停止温度Ｙは、比較的高い領域、例えば２００乃至３５０℃の範囲とすることが、安定に水蒸気を供給する上で好ましい。また、燃料電池構造体とは全く別個に熱源を設けて水蒸気を生成する場合には、水蒸気を安定に供給できるため、図７に示されているように、その供給停止温度を比較的低い領域、例えば１００乃至２００℃の範囲に設定することが好ましい。この範囲での供給停止ならば、改質器２の温度が水蒸気の凝縮温度（通常１００℃である）に降温するまでの間に、パージガスにより水蒸気を完全に排除することが可能となるからである。

尚、本発明においては、パージガスとして原料ガス（炭化水素ガス）を用いる場合には、上述した図５乃至図７の何れの態様においても、改質触媒４９の酸化発生温度以下であって且つ炭化水素の熱分解温度（通常、３００〜４００℃程度）以下でパージを開始することが、炭素の析出を確実に防止する上で好ましい。改質触媒の種類によっては、酸化発生温度以下であっても炭化水素の熱分解温度以上のときがあり、この場合には、該熱分解温度以下でパージガスである原料ガスの供給を開始するのがよい。

本発明においては、上記のようにして改質器を降温させることにより、水蒸気の凝縮を発生させることなく、より早く室温まで改質器を降温させ、炭素の析出や改質触媒の酸化も有効に回避することができ、しかも燃料電池１に関しても同様にして、炭素の析出や電池構成金属等の酸化を有効に回避することができる。特に、改質触媒としてＮｉ触媒を用いた場合には、燃料電池に対しても、全く同様に酸化防止効果を得ることができる。即ち、燃料電池１には、この電極支持体や燃料極材料としてＮｉが使用されており、Ｎｉ触媒と同様の酸化挙動を示すからである。

本発明に用いる燃料電池におけるガスの流れを説明するための図。 本発明に用いる燃料電池構造体の概略構造を示す図。 図２の燃料電池構造体における燃料電池本体のセルスタックの概略構造を示す図（図２のＡ−Ａ断面図）。 稼動から停止までの改質器の熱履歴を示す図。 本発明の稼動停止方法の一例のフローチャートを、改質器の温度履歴と共に示す図。 本発明の稼動停止方法の他の例のフローチャートを、改質器の温度履歴と共に示す図。 本発明の稼動停止方法のさらに他の例のフローチャートを、改質器の温度履歴と共に示す図。

符号の説明

１：燃料電池
２：改質器
３：燃焼域
４０：触媒収容室
４１：気化室
４３：入口室
４４：出口室
４９：改質触媒
５３：送水管

Claims (9)

1. 改質触媒が収容され且つ燃料電池から排出されるガスによって加熱保持された改質器に、炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスを通して水素含有の燃料ガスに改質し、該燃料ガスを空気が流されている燃料電池内に供給して発電させる燃料電池の稼動を停止させる方法であって、
   前記燃料電池の発電を停止した後、
   燃料電池内への空気の供給を継続して行いながら、前記炭化水素ガスの供給量を低減させ、低減された量の炭化水素ガスと前記水蒸気との混合ガスを前記改質器を通して前記燃料電池内に供給し、
   前記改質触媒の温度が、該触媒の酸化発生温度±１５０℃の範囲に降温したときに、前記混合ガスの供給を停止し、
   該混合ガスの供給を停止した後に、空気または炭化水素ガスをパージガスとして前記改質器を通して前記燃料電池に流してパージすることを特徴とする燃料電池の稼動停止方法。
2. 前記パージガスの供給を、前記混合ガスの供給停止に連続して開始する請求項１に記載の燃料電池の稼動停止方法。
3. 少なくとも前記改質触媒の温度がその酸化発生温度以下に降温するまでは、前記混合ガスを供給する請求項２に記載の稼動停止方法。
4. 前記混合ガスの供給停止後、水蒸気を前記改質器を通して前記燃料電池に流し、少なくとも前記改質触媒が水蒸気の凝縮温度よりも高い温度に保持されている段階で該水蒸気の供給を停止し、水蒸気の停止に連続して前記パージガスの供給を開始する請求項１に記載の燃料電池の稼動停止方法。
5. 前記混合ガスの供給停止を、前記改質触媒がその酸化発生温度よりも高い温度に保持されている段階で行う請求項４に記載の稼動停止方法。
6. 前記改質器が、前記燃料電池より排出される燃料ガスの燃焼熱により加熱されて水蒸気を生成する気化室を備えている改質器であって、
   前記水蒸気の供給を、前記改質触媒の温度が２００乃至３５０℃に降温した時点で停止する請求項５に記載の稼動停止方法。
7. 前記燃料電池が、燃料電池と別個に熱源を備え、該熱源によって生成した水蒸気が改質器に供給される構成の燃料電池であって、
   前記水蒸気の供給を、前記改質触媒の温度が１００乃至２００℃に降温した時点で停止する請求項５に記載の稼動停止方法。
8. 前記炭化水素ガスの低減された供給量が、稼動時の最大供給量の０．０１乃至０．６倍である請求項１乃至７の何れかに記載の稼動停止方法。
9. 前記改質触媒としてニッケル触媒を使用する請求項１乃至８の何れかに記載の稼動停止方法。

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