JP2005213133A - 改質器および燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 改質器および燃料電池システムのコンパクト化で高熱効率化を図る。
【解決手段】 改質触媒を収容する反応管と反応管を外側から加熱するバーナとを有する、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための改質器において、反応管が一端が閉じられた二重管であってその外管部に改質触媒が収容され、反応管の外壁にフィンを備え、フィンの位置は、反応管の入り口から反応管の長さの半分までの範囲の少なくとも一部である。この改質器を備える燃料電池システム。
【選択図】 図１

Description

本発明は灯油等の原料を改質して水素を製造するための改質器に関する。特には燃料電池システムに好適に用いることのできる改質器に関する。また本発明はこのような改質器を有する燃料電池システムに関する。

燃料電池はエネルギー利用効率の良い発電システムとして開発が活発化している。この中でも固体高分子形燃料電池は高い出力密度、取り扱いの容易さなどから特に注目を集めている。

燃料電池は水素と酸素との電気化学的な反応により発電するため、水素供給手段の確立が必須である。この方法の一つとして炭化水素燃料などの水素製造用原料を改質し水素を製造する方法があり、炭化水素燃料の供給システムがすでに社会的に整備されている点で、純水素を用いる方法より有利である。

炭化水素燃料としては、都市ガス、ガソリン、灯油、軽油などがある。ガソリン、灯油、軽油などの液体燃料は取り扱い、保存および輸送が容易であること、安価であることなどの特徴から燃料電池用燃料として注目されている。これらの炭化水素燃料を燃料電池で用いるためには炭化水素から水素を製造することが必要であるが、このために、改質器で炭化水素を水と反応させ主に一酸化炭素と水素に分解し、続いてシフト反応器で大部分の一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換し、最後に選択酸化反応器において微量の残存一酸化炭素を酸素と反応させ二酸化炭素にすることが行われている。また、硫黄が改質触媒などの被毒物質となるため、炭化水素燃料中の硫黄を除去するための脱硫器が設けられる場合も多い。

燃料電池のために用いられる改質器として、複数の改質反応管（触媒管）を有する改質器が特許文献１に開示されている。また改質器を有する燃料電池システムは、例えば特許文献２に開示される。
特表２００２−５２９８９５号公報 特開２００３−１８７８３２号公報

改質器として水蒸気改質反応を行う改質器が広く用いられている。水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、水蒸気改質反応を行うための反応管を、反応管の外部からバーナによって加熱することが行われている。即ち、バーナの燃焼ガスが保有する熱を、反応管の管壁を通して熱交換して、反応管内部に設けられた改質触媒層に供給している。

しかし、従来の改質器ではこの熱交換の効率が高いとは言えず、その結果、反応管の長さを比較的長くせざるを得ないため、改質器のコンパクトが阻害されるなどの状況にあった。

本発明は、改質器において、バーナの燃焼熱を改質反応領域に伝達する熱交換効率を向上させることを目的とする。

本発明の別の目的は、よりコンパクト化が可能な改質器を提供することであり、また熱効率の高い改質器を提供することである。

本発明の別の目的は、よりコンパクトで熱効率の高い燃料電池システムを提供することである。

本発明により、改質触媒を収容する反応管と該反応管を外側から加熱するバーナとを有する、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための改質器において、
該反応管が一端が閉じられた二重管であってその外管部に改質触媒が収容され、
該反応管の外壁にフィンを備え、
該フィンの位置は、該反応管の入り口から該反応管の長さの半分までの範囲の少なくとも一部であることを特徴とする改質器が提供される。

上記改質器において、さらに、前記バーナの燃焼ガス流れ方向について前記バーナより下流に、燃焼触媒を備えることが好ましい。

上記改質器において、前記バーナの燃焼ガス流れ方向について前記燃焼触媒より下流の領域において、前記反応管の外壁にフィンを備えることが好ましい。

上記改質器において、前記バーナが表面燃焼バーナであることが好ましい。

本発明により、改質触媒を収容する反応管と該反応管を外側から加熱するバーナとを有する、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための改質器と、該水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを備える燃料電池システムにおいて、
該反応管が一端が閉じられた二重管であってその外管部に改質触媒が収容され、
該反応管の外壁にフィンを備え、
該フィンの位置は、該反応管の入り口から該反応管の長さの半分までの範囲の少なくとも一部であることを特徴とする燃料電池システムが提供される。

本発明によれば、改質器において、バーナの燃焼熱を改質反応領域に伝達する熱交換効率を向上させることができる。従って、よりコンパクト化が可能な改質器が提供され、また熱効率の高い改質器が提供される。

このように優れた改質器を備える燃料電池システムは、熱効率が高く、コンパクト化が可能である。

以下図面を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１は、本発明の改質器の一形態の概略構成を示す模式的断面図である。この改質器においては、円筒状の密閉可能な容器１内に改質反応部をなす改質反応管１０、バーナ２が設けられる。改質反応管は下端が閉じられた二重管であり、その外管部１０ａに改質触媒が充填されて改質触媒層１０ｃをなし、内管部１０ｂは空洞とされる。

改質に必要な、例えば水素製造用原料とスチームは原料供給口１１から改質反応管の外管部１０ａに供給され、改質触媒の存在下に改質反応を起こし、得られた改質ガスが内管部１０ｂを通って改質ガス排出口１２から排出される。

バーナ２では燃焼用燃料が空気によって燃焼され、燃焼ガスＡが反応管に接触し、反応管が加熱される。

触媒層の温度は、バーナに最も近い個所すなわち燃焼ガスＡの流れ方向について最も上流側が最も高く、燃焼ガスＡの流れ方向について最も下流側が最も低くなる傾向がある。改質反応を促進する観点から触媒層の温度は高い方が好ましいので、温度が低くなりがちな部分の熱交換率を高めて触媒層の温度を高くする観点から、燃焼ガスＡ流れ方向の下流側にフィン２０を設ける。フィンの設置位置としては、温度の低くなりがちな反応管入口部分での改質反応を促進するため、反応管入口から反応管の長さの１／２までの範囲（図１に示す形態では、反応管１０の上端から反応管の長さ方向中央までの位置）にフィンを設置するのが好ましい。この範囲内の反応管長手方向全体にわたってフィンが設けられていても良いし、その一部にフィンが設けられていてもよい。反応管の長手方向全体にわたってフィンを設置した場合、かえって触媒層の温度分布が大きくなり、反応管入り口近傍の触媒層の温度が低下する。従って、反応管入口から長手方向に反応管長さの１／２を超える部分にはフィンは設けないほうがよい。

ガスの流れについては、改質触媒の損傷やコークキングを最小限に抑えるため、二重管方式の反応管では燃焼ガスと改質ガス（外管部を流れる改質ガス）は向流熱交換方式が好ましい。向流方式では高温燃焼ガスと高温改質ガスが熱交換するのでその間の温度差が小さく、触媒、改質管自体へのダメージが小さくなる一方で、並流方式では高温燃焼ガスと低温改質ガスが熱交換するのでその大きな温度差が触媒や管材料の耐久性を損ねる可能性がある点で不利である。

図１においては、反応管の燃焼ガスＡ流れ方向下流側端部（反応管上端）に、フィンの一端（上端）があわせられている。

図２に反応管断面方向のフィンの配置を示す。反応管１０の外壁に、その外周に沿って等間隔に複数（図では８枚）のフィンが設けられている。

フィンの形状、寸法、枚数などは、触媒層の所望の温度分布に応じて、適宜設計することができる。フィン形状の例としては、平板状、スパイラル状を挙げることができる。

本発明においては、温度分布や熱効率の観点から、二重管型反応管を用いる。図１では、反応管を１本のみ示しているが、反応管が複数であってもよい。バーナの配置も適宜選択することができる。例えば複数の反応管を一つの円周上に等間隔に配置し、その中央にバーナを配置することができる。このとき、バーナを下向きに設置し（火炎が下向きに形成される）、バーナと反応管との間に隔壁を設け、隔壁の下部に開口を設けるか、隔壁は改質器容器の底面には達しないものとし、バーナの燃焼ガスが隔壁を回り込んで反応管の下部に接触し、反応管に沿って上方に流れるような形態とすることができる。

バーナの種類も適宜選択でき、一般的な拡散燃焼バーナのみならず、表面燃焼バーナなどを用いることもできる。

また、バーナとして触媒支援燃焼器を用いることもできる。触媒支援燃焼器としては例えば、バーナ本体内部に燃焼触媒を備えると共に、この燃焼触媒の上流側に燃料を供給する燃料供給ノズルを備え、前記燃料供給ノズルから燃焼用燃料を供給すると共に燃焼触媒の上流側から燃焼用酸素含有ガスを供給し、この燃焼用酸素含有ガスと燃焼用燃料とを混合して混合気とし、この混合気の一部を前記燃焼触媒で燃焼させ、前記燃焼触媒下流にて、未燃の混合気を自立的に火炎燃焼させる触媒燃焼式バーナを用いることができる。この触媒燃焼式バーナにおいては、前記燃料供給ノズルの下流かつ燃焼触媒の上流に、燃料の蒸発と前記混合を促進するための、ヒータが設けられた筒状部材である蒸発混合筒を有し、前記バーナ本体内部の燃焼触媒の直下流位置に保炎器が配設されるとともに、この保炎器下流に存在する未燃の混合気に着火して強制的に燃焼させるための着火装置と該着火装置の所定時間作動後に着火確認および燃焼継続の確認を行う火炎検出器と、この火炎検知器により火炎が検出されないときに警報を発する警報装置とを備えた第１燃焼部と、第１燃焼部の保炎器外周から間隔を有したまま上方まで覆った燃焼筒と、燃料電池の燃料極オフガスを噴出させる燃料極オフガス供給用ノズルとを有し、第１燃焼部の燃焼ガスで該燃料極オフガスを燃焼させる第２燃焼部とを有することが好ましい。

また、図示は省略したが、着火のためにバーナに公知のイグニッションを適宜設けることもできる。

図３には、表面燃焼バーナを用い、さらに触媒燃焼も利用し、反応管加熱のための燃焼を二段階で行う形態を示す。この改質器は、図１に示した改質器の構成に、触媒燃焼部をなす触媒燃焼器３、補助供給口７が追加されている。また、バーナ２に替えて表面燃焼バーナ２’、空気供給口４、燃料供給口５、予混合部をなす空隙６が設けられている。第一の燃焼を表面燃焼バーナで行い、その排ガス流れ方向下流において、第二の燃焼を燃焼触媒を用いて行う。

表面燃焼バーナにおける燃焼のために、燃焼用空気が空気供給口４から供給され、燃焼用燃料が燃料供給口５から供給され、空隙６において予混合し、表面燃焼バーナ２’で燃焼する。表面燃焼バーナで発生した燃焼ガスＡが反応管に接触し、反応管が加熱される。一方で、燃焼ガスＡは反応管によって冷却される。そして、さらに補助供給口７から燃料（以下、補助燃料という。）が供給され、触媒燃焼器３において燃焼反応が起こり、その下流において燃焼ガスＢが反応管を加熱する。つまり、図１に示した形態では反応管を加熱するための熱量を、全てバーナ２で発生させていたが、ここに示す形態では一部のみ表面燃焼バーナで発生させ、残りの一部を触媒燃焼器で発生させている。

表面燃焼バーナによる燃焼は面状の燃焼であり、局所的に火炎が高温になることが抑制され、従ってサーマルＮＯｘの発生が抑制される。また表面燃焼バーナの輻射熱で反応管を効率的に加熱することが可能である。さらに、表面燃焼バーナは改質に必要な熱の一部だけ供給すればよいので、燃焼を一段で行う場合に比べて燃焼温度を低温化することが可能となり、サーマルＮＯｘの発生が抑制される。ここでは図１の形態においてバーナ２に供給する燃料に比べ、バーナ２’に供給する燃料を少なくしておき、後段で補助燃料を触媒燃焼させることにより発熱量の不足分を補う。従って、トータルの空気比が一定であっても、表面燃焼バーナにおける燃焼においては空気比を大きくとることができ、低ＮＯｘ化が実現できる。触媒燃焼器においては、燃焼ガスＡに含まれる酸素によって補助燃料を燃焼させる。燃焼ガスＡは触媒燃焼器に到達するまでに反応管との熱交換により温度が低下するが、触媒燃焼は低温で燃焼可能なため、良好な燃焼を行いうる。

このように触媒燃焼を行うことにより、反応管下流部（反応管１０の図中下部）との熱交換で温度低下した燃焼ガスＡを再度加熱して温度上昇した燃焼ガスＢとし、反応管上流部（反応管１０の図中上部）の改質触媒の温度を上昇させることができる。それにより、反応管上流部も改質反応が良好に起こる温度まで上昇する。従って改質触媒層の温度を平準化する効果があり、また改質触媒を有効に使用することができる。

補助供給口から供給する補助燃料の温度を適宜設定することにより、触媒燃焼温度をコントロールすることも可能である。

上には、表面燃焼バーナで比較的大きな空気比で燃焼を行うケースを示したが、逆に表面燃焼バーナにおける空気比を小さくするケースもありうる。このケースにおいては表面燃焼バーナでは部分酸化条件下で燃焼を行う。補助供給口７からは補助燃料ではなく空気を供給する。このとき燃焼ガスＡには一酸化炭素や水素などの可燃成分が含まれ、これが触媒燃焼する。このケースでは表面燃焼バーナではいわゆる不完全燃焼が起きるため、燃焼は比較的低温とすることができ、低ＮＯｘ化が実現できる。触媒燃焼は前述のケースと同様低温で行うことができるので、ここでも低ＮＯｘ化が実現でき、触媒層の温度を平準化し、改質反応が良好に起きる温度の領域を増やすことができる。また局所的な高温を防止できる、輻射熱による効率的な加熱が可能となるといった、表面燃焼バーナの利点も前記ケースと同様生かすことができる。

部分酸化条件としては、すす発生防止の観点から空気比０．６５以上が好ましく、また逆火防止の観点から空気比０．９０未満が好ましい。

このように表面燃焼と触媒燃焼とを組み合わせることにより、低い空気比でも低い温度で燃焼することが可能となり、低ＮＯｘ化と高エネルギー効率化を高いレベルで両立することができる。

表面燃焼バーナで発生する燃焼熱と触媒燃焼部で発生する燃焼熱の合計に対して、表面燃焼バーナで発生する燃焼熱は、反応管を７００℃以上の高温に熱する観点から１０％以上であることが好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。またこの比は、低ＮＯｘ化の観点から９０％以下であることが好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。

なお、図３に示す形態において、表面燃焼バーナに替えて拡散燃焼バーナを用いることもできる。つまり図１に示す形態に触媒燃焼器を追加した形態もある。このような形態でも燃焼を二段階で行うことにより触媒層温度を平準化し、改質反応が良好に起きる温度の領域を増やすことができる。

〔表面燃焼バーナ〕
表面燃焼バーナとしては公知の表面燃焼バーナの構造を適宜利用でき、例えば、バーナマットと、バーナマットを保持しバーナマットとともに容器内を区画するためのバーナマット保持部材とで構成することができる。

表面燃焼バーナに用いるバーナマットには、金属繊維の不織布もしくは織布を焼結したものや、コージェライト、チタニア、ムライト、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ等のセラミックからなる繊維の不織布もしくは織布を用いることができる。均熱性と逆火防止性の観点から、バーナマットとして金属繊維マットが好ましい。

バーナマットの平均空隙率は、圧力損失の観点から、６０％以上９８％以下が好ましく、７０％以上から９５％以下がより好ましい。

また表面燃焼バーナで燃焼する燃料が液体の場合には、改質器外部あるいは内部に適宜液体燃料を気化する気化手段を設けることができる。

表面燃焼バーナが燃焼触媒を備えると、さらなる低ＮＯｘ化を図ることができる点で好ましい。燃焼触媒の存在によって、より低温でも燃焼が可能となるからである。このために表面燃焼バーナに燃焼触媒を担持させることができる。燃焼触媒は、燃焼触媒として公知のものを適宜利用でき、例えばロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの活性金属を用いることができる。またコスト的に安価であるニッケルも好適である。

〔触媒燃焼部〕
触媒燃焼部としては公知の触媒燃焼器の構造を適宜利用でき、例えば、燃焼触媒と、燃焼触媒を保持し燃焼触媒とともに容器内を区画する燃焼触媒保持部材とで構成できる。

粒状触媒を多孔質板あるいはパンチングメタルなどの分散板上に充填したり、ハニカム状のセラミックスに燃焼触媒を担持させるなどの形態があり得る。

燃焼触媒の成分は、燃焼触媒として公知のものを適宜利用でき、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの活性金属を用いることができる。またコスト的に安価であるニッケルも好適である。

〔容器〕
改質器の容器１は例えば筒状のものでよく、その断面形状としては、円、四角等いずれの形状でもよく、表面燃焼バーナや触媒燃焼部を用いる場合には、その形状をその断面形状に合わせればよい。

表面燃焼バーナを用いる場合、容器の断面積は、表面燃焼バーナの面積を決定する因子であり、面負荷に応じてバーナマット面積、容器断面積を適宜決定する。バーナマット面積に対して面負荷が小さいとマット部の面積が大きくなるという点で不利であり、面負荷が大きいとバーナマットに大きな負荷がかかり、マットの損傷やＮＯX増大化を招く傾向があるという点で不利となる。このような観点から、面負荷について１００ｋＷ／ｍ²〜３０００ｋＷ／ｍ²が好ましく、４００ｋＷ／ｍ²〜２０００ｋＷ／ｍ²がより好ましい。

〔燃焼用燃料等〕
バーナおよび触媒燃焼部で燃焼させる燃料としては、公知の燃料から適宜選択して利用することができる。水素製造用原料を燃焼用の燃料としても用いれば、その貯蔵手段や供給ラインを共有することができ、好ましい。

表面燃焼バーナや触媒燃焼部を設ける場合、気体燃料の場合はそのまま、液体燃料の場合は気化して表面燃焼バーナや触媒燃焼部に供給することができる。

また、燃料電池システムにおいては、アノードオフガス（燃料電池アノード室から排出されたガス）も燃焼用燃料として利用可能である。特に、アノードオフガスを前記補助燃料として用いることが好ましい。アノードオフガスが低カロリーであっても触媒燃焼によって良好に燃焼させることができ、アノードオフガスを有効利用することができるからである。アノードオフガスに他の燃料（例えばバーナで用いる燃焼用燃料と同じ燃料）を加えたものを用いることもできる。

前述の形態では燃焼のために空気を用いており、入手容易性の観点から空気の利用は好ましいが、酸素を含有するガスであれば空気以外でも適宜燃焼に利用することができる。例えば、燃料電池のカソード室から排出されるカソードオフガスを酸素含有ガスとして燃焼に利用することも可能である。

〔改質器〕
改質器では、水素製造用原料と水（スチーム）、場合によってはこれらに加えて酸素を反応させ、水素を含有する改質ガスを製造する。この装置で水素製造用原料は主に水素と一酸化炭素に分解される。また、通常、二酸化炭素およびメタンも分解ガス中に含有される。改質反応の例としては水蒸気改質反応、自己熱改質反応を挙げることができる。

水蒸気改質反応とは水蒸気と水素製造用原料を反応させるものであるが、大きな吸熱を伴うため通常外部からの加熱が必要である。通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ^-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ^-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ^-1の範囲で設定される。

自己熱改質反応とは、水素製造用原料の一部を酸化しながら、この時発生する熱で水蒸気改質反応を進行させることで反応熱のバランスを取りつつ改質を行う方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されているものである。酸化反応熱で水蒸気改質に必要な熱の全てをまかなえない場合に反応管を外部から加熱する。この場合にも通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。

自己熱改質ではスチームの他に酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。通常水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。自己熱改質反応の反応温度は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。

〔水素製造用原料〕
水素製造の原料としては、上記改質反応により水素を含む改質ガスを得ることのできる物質であれば使用できる。例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることがでる。工業用あるいは民生用に安価に入手できる好ましい例として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができる。なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易なため、好ましい。

〔シフト反応器〕
改質器で製造された水素含有ガスを、そのままの組成で燃料電池に供給する場合もあるが、例えば固体高分子形燃料電池は一酸化炭素によって性能劣化する場合があるため、固体高分子形燃料電池システムでは、改質器の下流にＣＯ変成反応器を設けることが好ましい。

改質器で発生するガスは水素の他に例えば一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気を含む。また、自己熱改質で空気を酸素源とした場合には窒素も含有される。このうち、一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換するシフト反応を行うのがシフト反応器である。通常、触媒の存在下反応が進行し、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（ドライベースのモル％）を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下までに落とす。シフト反応を二段階で行うこともでき、この場合高温シフト反応器と低温シフト反応器が用いられる。

〔選択酸化反応器〕
例えば固体高分子形燃料電池システムでは、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが好ましく、このためにＣＯ変成反応器の出口ガスを選択酸化反応で処理することが好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を好ましくは１０ｐｐｍ（ドライベースのモル基準）以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。選択酸化反応を二段階で行うこともできる。

〔水素含有ガスの組成〕
改質器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６３〜７３％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２０％、一酸化炭素５〜２０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２３〜３７％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２５％、一酸化炭素５〜２５％、窒素３０〜６０％である。

改質器、シフト反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、窒素３０〜５４％である。

改質器、シフト反応器および選択酸化反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、窒素１〜１０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、窒素３０〜５４％である。

〔触媒形状〕
改質触媒、燃焼触媒、シフト触媒、選択酸化触媒のいずれにおいても触媒の形状は適宜選ばれる。典型的には粒状であるが、場合によってはハニカム状などとされることもある。

〔燃料電池〕
燃料電池としては、燃料極において水素が電極反応の反応物質であるタイプの燃料電池を適宜採用することができる。例えば、固体高分子形、燐酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形の燃料電池を採用することができる。以下、固体高分子型燃料電池の構成を記す。

燃料電池電極はアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とこれらに挟まれる固体高分子電解質からなり、アノード側には上記水素製造装置で製造された水素含有ガスが、カソード側には空気等の酸素含有ガスが、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後導入される。

この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてテフロン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。

固体高分子電解質としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜が通常用いられ、この両側に上記多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷はアノード、カソードと電気的に連結される。

〔他の機器〕
上記機器の他にも、改質器の公知の構成要素、および燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、改質器に供給する前に水素製造用原料中の硫黄分濃度を低減する脱硫器、燃料電池のカソードに空気等の酸素含有ガスを供給する手段、燃料電池に供給するガスを加湿するための水蒸気を発生する水蒸気発生器、燃料電池等の各種機器を冷却するための冷却系、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの加圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、液体を気化する気化器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。

〔実施例１〕
図１に示す構成の改質器を用い水蒸気改質を行った。水蒸気改質条件としては、ＪＩＳ１号灯油１．７５ｋｇ／ｈ、水をスチーム／カーボン比で３．２５となるように改質触媒に投入した。燃焼条件としては、バーナ燃料投入量１．０ｋｇ／ｈ、空気比１．６となるように設定した。二重管式反応管の外径（直径）は４３ｍｍ、長さは６００ｍｍであった。１５枚の幅８ｍｍ長さ２５０ｍｍのフィンを反応管外壁に設けた。その際、反応管の燃焼ガスＡ流れ方向下流側端部（反応管上端）に、フィンの一端（上端）をあわせた。

バーナの燃焼量および空気比を調節し、触媒層の燃焼ガスＡ流れ方向について最も上流における温度（この温度をＴとする）が８５０℃となるようにした。

触媒層の温度を測定したところ、燃焼ガスＡ流れ方向に沿ってその温度が徐々に低下していた。最高温度は前記温度Ｔであり、最低温度は燃焼ガスＡ方向について最も下流で観察された。触媒層のうち、５５０℃以上となる領域の体積比率は、約６２％であった。

〔実施例２〕
燃焼触媒層（Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃）を、反応管の燃焼ガスＡ流れ方向下流側端部（反応管上端）から２５０ｍｍ下（燃焼ガス流れ方向について上流側）のところに燃焼触媒層の上端が位置するように設置（触媒層長さは１００ｍｍ）した。燃焼触媒層は図３のように、反応管１０と容器１の間に触媒を充填して形成した。バーナの燃焼条件としては、灯油０．６ｋｇ／ｈ、空気比１．６（灯油に加えてアノードオフガスも燃料としてカウントして空気比１．６となる条件）となるように設定した。燃焼触媒用の燃料としては、燃料電池からのアノードオフガス（Ｈ₂：３３％、ＣＯ₂：５３％、Ｎ₂：１４％（何れもドライモル％））を触媒燃焼層の直上流に供給した。トータルの燃焼量としては実施例１と同量となるように条件設定した。これ以外は実施例１と同様に改質を行った。

触媒層の温度を測定したところ、燃焼ガスＡ流れ方向に沿って、その温度が徐々に低下した後、燃焼触媒層近傍で温度が上昇に転じ、再度徐々に低下した。最高温度は前記温度Ｔであり、最低温度は燃焼ガスＡ方向について最も下流で観察されたが、前記温度Ｔは実施例１より５０℃程度低く、最低温度は実施例１より約８０℃高かった。触媒層のうち、５５０℃以上となる領域の体積比率は、約８５％であった。

〔比較例１〕
フィンを設けなかったこと以外は実施例１と同様にして改質を行った。

触媒層の温度を測定したところ、燃焼ガスＡ流れ方向に沿ってその温度が徐々に低下していた。触媒層のうち、５５０℃以上となる領域の体積比率を求めたところ、約３８％であった。最高温度は前記温度Ｔであり、最低温度は燃焼ガスＡ方向について最も下流で観察された。最高温度は実施例１と同程度であったが、最低温度は実施例１より５０℃程度低かった。

〔比較例２〕
フィンを改質管の長手方向全体にわたって設置したこと以外は実施例１と同様にして改質を行った。

触媒層の温度を測定したところ、燃焼ガスＡ流れ方向に沿ってその温度が７５０℃以上の高い温度で留まり、流れ方向に沿って１５０ｍｍのところから急減に温度低下してゆくような温度分布になった。触媒層のうち、５５０℃以上となる領域の体積比率を求めたところ、約３７％であった。最高温度は前記温度Ｔであり、最低温度は燃焼ガスＡ方向について最も下流で観察された。最高温度は実施例１と同程度であったが、最低温度は実施例１より７０℃程度低かった。

以上の例における改質転化率等を表１に示す。表中、改質転化率は、投入した水素製造用原料の量（モル数）に対する転化した水素製造用原料の量（モル数）の割合であり、原料がブタンや灯油等のＣ２（カーボン数２）以上の炭化水素燃料の場合には、下記の式で定義される。式中、未転化原料モル数は、改質器から排出される炭素数２以上の炭化水素成分のモル数を意味する。

また表中、改質ガス中の炭素数２以上の炭化水素濃度はドライモルベースのｐｐｍで示し、熱交換率は、燃焼熱量（バーナ燃焼およびアノードオフガス燃焼）に対する改質器に伝えられた熱量の割合を百分率で示す。

比較例に比べて、実施例１の方が５５０℃以上となる領域が広かった。これは実施例１の方が、熱交換率が高かったことを意味し、また改質反応が優れて進行する領域が広かったことを意味する。表１からも、比較例１より実施例１の方が熱交換率が高く、改質が良好に行われていたことが分かる。従って、同程度の改質を行うためには、フィンを設けた場合の方がより小さな改質触媒層ですみ、反応管の長さを短くできるなどコンパクト化が可能となる。あるいは、同程度の大きさの改質触媒層を用いるのであれば、改質器の長寿命化が可能である。なぜなら、一般的に触媒層は入口から徐々に劣化が進み、改質反応の大部分が進行する領域が徐々に下流側にずれていくが、改質反応が優れて進行する領域が狭いと比較的短時間でこの領域が全て劣化してしまうのに対し、改質反応が優れて進行する領域が広いとこの領域が全て劣化してしまうまでの時間が比較的長くなるからである。

また、燃焼触媒を用いた実施例２では、触媒層の最高温度を低下させることができた。これは、触媒や反応管の長寿命化に寄与する。また、最低温度を実施例１と比べても高くすることができた。これにより改質反応が優れて進行する領域が実施例１よりさらに広くなった。表１からも、比較例１より、さらには実施例１よりも実施例２の方が熱交換率が高かったことが分かる。

本発明の改質器は、水素製造装置、例えば水素ステーションや燃料電池システムなどに用いられる水素製造装置に用いることができる。本発明の燃料電池システムは、自動車などの移動体用の発電装置や、固定発電システム、コージェネレーションシステムなどに用いることができる。

本発明の改質器の一形態を示す模式的側断面図である。 反応管およびフィンの模式的断面図である。 本発明の改質器の別の形態を示す模式的断面図である。

符号の説明

１ 容器
２ バーナ
２’ 表面燃焼バーナ
３ 触媒燃焼器
４ 燃焼用空気供給口
５ 燃焼用燃料供給口
６ 空隙（予混合部）
７ 補助供給口
８ 燃焼ガス排出口
１０ 改質反応部
１１ 原料供給口
１２ 改質ガス排出口
Ａ バーナの燃焼ガスの流れ
Ｂ 触媒燃焼器の燃焼ガスの流れ

Claims (5)

1. 改質触媒を収容する反応管と該反応管を外側から加熱するバーナとを有する、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための改質器において、
   該反応管が一端が閉じられた二重管であってその外管部に改質触媒が収容され、
   該反応管の外壁にフィンを備え、
   該フィンの位置は、該反応管の入り口から該反応管の長さの半分までの範囲の少なくとも一部であることを特徴とする改質器。
2. さらに、前記バーナの燃焼ガス流れ方向について前記バーナより下流に、燃焼触媒を備える請求項１記載の改質器。
3. 前記バーナの燃焼ガス流れ方向について前記燃焼触媒より下流の領域において、前記反応管の外壁にフィンを備える請求項２記載の改質器。
4. 前記バーナが表面燃焼バーナである請求項１〜３のいずれか一項記載の改質器。
5. 改質触媒を収容する反応管と該反応管を外側から加熱するバーナとを有する、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための改質器と、該水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを備える燃料電池システムにおいて、
   該反応管が一端が閉じられた二重管であってその外管部に改質触媒が収容され、
   該反応管の外壁にフィンを備え、
   該フィンの位置は、該反応管の入り口から該反応管の長さの半分までの範囲の少なくとも一部であることを特徴とする燃料電池システム。

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