JP4877574B2

JP4877574B2 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: JP4877574B2
Application number: JP2005344424A
Authority: JP
Inventors: 裕人平田; 大垣花; 将也井部
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-11-29
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2025-11-29
Also published as: JP2007144341A

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に係り、特に、排気ガスを浄化する触媒等の排気浄化手段を備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。

近年、希薄（リーン）燃焼型の内燃機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するべくＮＯｘ触媒が実用化されている。ＮＯｘ触媒は、例えば吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の場合、例えばアルミナを担体としてバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類と白金（Ｐｔ）のような貴金属とが担持されたものであり、排気ガス中のＮＯｘは硝酸塩（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）の形でＮＯｘ触媒に吸蔵される。そして、ＮＯｘ触媒は内燃機関がリーン空燃比にて運転中であるときにはその排気ガス中のＮＯｘを吸蔵する一方、内燃機関の排気空燃比が理論空燃比以下のリッチ空燃比で運転されるときにはその吸蔵したＮＯｘを放出し還元する機能を有している。

ところが、燃料および機関の潤滑油内には硫黄（Ｓ）が含まれているので、排気ガス中にも硫黄が含まれる。このため、ＮＯｘ触媒は排ガス中の硫黄成分をＢａＳＯ_４などの硫酸塩として吸蔵してしまい、硫黄成分により被毒（Ｓ被毒）される性質を有する。ＮＯｘ触媒に吸蔵された硫酸塩は硝酸塩に比べて安定性が高いため、排気空燃比を燃料リッチにしてもＮＯｘ触媒から放出されず、ＮＯｘ触媒に次第に蓄積される。そして、ＮＯｘ触媒内の硫酸塩の量が増大するとＮＯｘ触媒が吸収しうるＮＯｘの量が次第に低下し、ＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能力が低下するという問題を生ずる。

そこで、硫黄被毒されたＮＯｘ触媒の温度を高めるとともにＮＯｘ触媒を還元雰囲気下におくことにより、吸蔵された硫酸塩を硫黄酸化物（ＳＯｘ）に分解してＮＯｘ触媒から離脱させ、ＮＯｘの吸蔵能力を回復或いは再生させることが知られている。しかし、Ｓ被毒したＮＯｘ触媒を再生する際には、例えば下記の化学反応式により脱離したＳＯｘが排ガス中の水素（Ｈ_２）と反応し、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が一時的に多量に生成される。
ＢａＳＯ_４＋ＣＯ→ＢａＣＯ_３＋ＳＯ_２
ＳＯ_２＋Ｈ_２→Ｈ_２Ｓ＋Ｏ_２

このような硫化水素は強い臭気を発生させる性質があり、大気中に放出されると、例えば内燃機関が搭載された車両の周囲で異臭を放つため、好ましいものではない。

そこで、このような硫化水素による異臭を防止するための対策が種々提案されている。例えば、特許文献１には、硫化水素の発生を抑制するような特定成分を添加した触媒が開示されており、特許文献２には、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のＳ被毒再生時に硫化水素の発生を抑制する制御を実行する装置が開示されている。

しかしながら、特許文献１に開示された触媒はそれ自体硫化水素の発生を抑制するものであり、通常のＮＯｘ触媒を用いた場合のＳ被毒再生時に、そのＮＯｘ触媒から排出される硫化水素に対して、何等対策を講じるものではない。また、特許文献２に開示された装置では、ＮＯｘ触媒のＳ被毒再生時に比較的微量ではあるが硫化水素が排出され、この硫化水素に対しては何等対策を講じていない。

一方、特許文献３には、パティキュレートフィルタに捕集された排気ガス中の微粒子を、パティキュレートフィルタに担持された活性酸素放出剤により酸化することが開示されている。これにおいて、パティキュレートフィルタのＳ被毒回復時にはパティキュレートフィルタの温度が昇温され、これにより発生した硫化水素は、活性酸素放出剤から発生した活性酸素によりＳＯｘに酸化され、分解される。

特公平６−５１１１７号公報特開２００４−１０８１７６号公報特開２００２−９７９２６号公報

特許文献３に記載の装置によれば、パティキュレートフィルタのＳ被毒回復時に発生した硫化水素を、そのフィルタ自身の活性酸素放出剤から放出された活性酸素により、酸化分解することができ、一応は硫化水素の大気中への放出を防止ないし抑制できると考えられる。

しかしながら、この装置は、パティキュレートフィルタから放出された硫化水素を、フィルタ自身の活性酸素放出剤によりＳＯｘに酸化分解するものであるため、分解後のＳＯｘがフィルタに再度付着する可能性は否めず、Ｓ被毒回復時における硫酸塩の除去効率に問題が残る。このように、触媒等の排気浄化手段自身から活性酸素を放出させ、硫化水素をＳＯｘに分解したとしても、その排気浄化手段へのＳＯｘの再付着が問題となり、根本的な解決策とならない。

一方、本発明者らは、鋭意研究の結果、触媒等の排気浄化手段よりも下流側の位置に酸化力の強いオゾンを供給し、このオゾンにより、排気浄化手段から排出された硫化水素をＳＯｘに酸化分解する手法を見いだした。これによれば、排気浄化手段よりも下流側の位置でオゾンを供給するため、排気浄化手段へのＳＯｘの再付着を防止することができ、前記問題を解決可能となる。

しかし、硫化水素の酸化分解に用いられて余剰となったオゾンの処理が問題となる。即ち、オゾンが強い酸化力を有する一方、オゾン供給位置より下流側の排気管やマフラーは耐オゾン性の低い鉄等の材料で作られるのが一般的である。従って、余剰オゾンが、オゾン供給位置より下流側の排気管やマフラーを腐食させる虞がある。このため余剰オゾンを速やかに分解処理するのが望ましい。

本発明は以上の事情に鑑みて創案され、その目的は、触媒等の排気浄化手段の硫黄被毒再生時に発生する硫化水素をオゾンで酸化分解する場合に、その酸化分解に用いられて余剰となったオゾンを分解処理することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の一形態は、内燃機関の排気通路に設けられ、燃焼室から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段と、該排気浄化手段よりも下流側の位置における前記排気通路にオゾンを供給可能なオゾン供給手段と、該オゾン供給位置よりも下流側の位置における前記排気通路に設けられ、排気ガス中のオゾンを分解するオゾン分解触媒とを備えることを特徴とする。

この本発明の一形態によれば、排気浄化手段の硫黄被毒再生時に排気浄化手段から排出された硫化水素を、オゾン供給手段から供給されたオゾンにより酸化分解することができる。そして、この酸化分解に用いられて余剰となったオゾンをオゾン分解触媒により分解処理することができる。従ってさらに下流側へのオゾンの排出を防止し、排気管及びマフラー等の腐食を防止することができる。

ここで、前記オゾン分解触媒が酸性担体又は硫酸塩担体を備えるのが好ましい。
排気ガスがオゾン分解触媒を通過するとき、排気ガスはオゾン分解触媒の担体に接触しながら触媒内を通過し、この過程で排気ガス中のオゾンが分解される。一方、ＳＯｘは酸性であり、アルカリ性の担体を採用すると担体にＳＯｘが付着し易くなり、オゾン分解触媒がＳＯｘにより硫黄被毒されてしまう。そこでこの好ましい形態のように、担体として酸性担体を用いれば、担体にＳＯｘが付着し難くなり、オゾン分解触媒の硫黄被毒を防止できると共に、オゾン分解触媒のオゾン分解性能を長期に渡り維持できるようになる。或いは、担体として硫酸塩担体を用いれば、それ自身が既に硫酸塩であるから、ＳＯｘの担体へのさらなる付着が抑制され、オゾン分解触媒のオゾン分解性能を長期に渡り維持できるようになる。

好ましくは、前記酸性担体がＴｉＯ_２からなる。
また好ましくは、前記硫酸塩担体がアルカリ土類金属又は希土類の硫酸塩からなる。
また好ましくは、前記硫酸塩担体がＢａＳＯ_４からなる。

本発明によれば、触媒等の排気浄化手段の硫黄被毒再生時に発生する硫化水素をオゾンで酸化分解する場合に、その酸化分解に用いられて余剰となったオゾンを分解処理することができるという、優れた効果が発揮される。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。図中、１０は内燃機関即ちエンジンであり、本実施形態のエンジンは火花点火式内燃機関、より具体的には直噴式ガソリンエンジンである。但し、エンジンは圧縮着火式内燃機関即ちディーゼルエンジンなどであってもよい。要は排気ガス中に硫黄成分が含まれるようなエンジンであればエンジンの形式や種別は問わない。１１は吸気ポートに連通されている吸気マニフォルド、１２は排気ポートに連通されている排気マニフォルド、１３は燃焼室である。本実施形態では、不図示の燃料タンクから高圧ポンプ１７に供給された燃料が、高圧ポンプ１７によりデリバリパイプ１８に圧送されて高圧状態で蓄圧され、このデリバリパイプ１８内の高圧燃料が燃料噴射弁１４から燃焼室１３内に直接噴射供給される。エンジン１０からの排気ガスは、排気マニフォルド１２からターボチャージャ１９を経た後にその下流の排気通路１５に流され、後述のように浄化処理された後、大気に排出される。

排気通路１５には、燃焼室１３から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段として、排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒２０が設けられている。但し、排気浄化手段はＮＯｘ触媒２０に限られず、排気ガス中に含まれる硫黄成分によって被毒され、本来有する排気浄化性能を喪失するようなものであればいかなるものであってもよい。このような排気浄化手段としては他に三元触媒、ＨＣ吸着剤、ＮＯｘ吸着剤及び粒子状物質酸化触媒等が挙げられる。また排気浄化手段はこれらのうちの２以上の組み合わせからなってもよい。

本実施形態のＮＯｘ触媒２０は吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（NSR: NOx Strage Reduction）である。この場合、ＮＯｘ触媒２０は、アルミナＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物からなる基材表面に、触媒成分としての白金Ｐｔのような貴金属と、ＮＯｘ吸収成分とが担持されて構成されている。ＮＯｘ吸収成分は、例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つから成る。吸蔵還元型ＮＯｘ触媒２０は、これに流入される排気ガスの空燃比が所定値（典型的には理論空燃比）よりリーンのときにはＮＯｘを吸収し、これに流入される排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯｘを放出するという、ＮＯｘの吸放出作用を行う。本実施形態では直噴式ガソリンエンジンが使用されており、リーンバーン運転を実行可能であるため、そのリーンバーン運転時は排気空燃比がリーンであり、ＮＯｘ触媒２０は排気中のＮＯｘの吸収を行う。また、ＮＯｘ触媒２０の上流側にて還元剤が供給され、流入排気ガスの空燃比がリッチになると、ＮＯｘ触媒２０は吸収したＮＯｘの放出を行う。そしてこの放出されたＮＯｘは還元剤と反応して還元浄化される。

還元剤としては、排気中で炭化水素ＨＣや一酸化炭素ＣＯ等の還元成分を発生するものであれば良く、水素、一酸化炭素等の気体、プロパン、プロピレン、ブタン等の液体又は気体の炭化水素、ガソリン、軽油、灯油等の液体燃料等が使用できる。本実施形態では貯蔵、補給等の際の煩雑さを避けるため燃料であるガソリンを還元剤として使用している。還元剤の供給方法としては、例えば、ＮＯｘ触媒２０の上流側の排気通路１５に別途設けられた噴射弁（図示せず）から燃料を噴射したり、通常時よりも多量の燃料を燃料噴射弁１４から噴射したり、膨張行程後期又は排気行程で燃料噴射弁１４から燃料を噴射するいわゆるポスト噴射を行う方法が可能である。このように、ＮＯｘ触媒２０におけるＮＯｘの放出還元を目的とする還元剤の供給をリッチスパイクと称する。

ところで、ＮＯｘ触媒２０は選択還元型ＮＯｘ触媒（SCR: Selective Catalitic Reduction）であってもよい。この選択還元型ＮＯｘ触媒は、ゼオライトまたはアルミナ等の基材表面にＰｔなどの貴金属を担持したものや、その基材表面にＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持させたもの、その基材表面にチタニヤ／バナジウム触媒（Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２）を担持させたもの等が例示できる。この選択還元型ＮＯｘ触媒においては、流入排気ガスの空燃比がリーンという条件下で、排気ガス中のＨＣ、ＮＯが定常的に且つ同時に反応されてＮ_２，Ｏ_２，Ｈ_２Ｏといったように浄化される。ただしＮＯｘの浄化にはＨＣの存在が必須である。空燃比がリーンであっても、排気ガス中には未燃ＨＣが必ず含まれているので、これを利用してＮＯｘの還元浄化が可能である。また、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のようにリッチスパイクを実施して還元剤を供給してもよい。この場合、還元剤としては前記に例示したもののほか、アンモニアや尿素を使用することもできる。

他の排気浄化手段について説明すると、三元触媒は、アルミナ、セリアなどの多孔質酸化物にＰｔ，Ｐｄ及びＲｈなどの貴金属を担持してなるものであり、理論空燃比（ストイキ）近傍雰囲気で排気ガス中のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化し得るものである。ＨＣ吸着剤は、例えば、シリカを主成分とする多孔質吸着剤（例えばＳｉＯ_４の層状結晶間にＳｉＯ_２を担持させたもの）やゼオライト等の多孔質材料等を、多数の細い軸線方向流路（セル）を有する円筒状に形成したものであり、吸着剤温度が低いときに流入する排気中のＨＣ成分を多孔質の細孔内に吸着し、吸着剤温度が高いときに吸着したＨＣ成分を放出するＨＣの吸放出作用を行う。これは特にエンジンの冷間始動時におけるいわゆるコールドＨＣの低減に有効である。ＮＯｘ吸着剤は、多孔質のゼオライト等からなり、排気ガス中のＮＯやＮＯ_２を硝酸塩の形ではなくそのままの形で保持するものである。粒子状物質酸化触媒は、主にディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（PM; Particulate Matter）を捕集するパティキュレートフィルタの表面に担持され、その捕集された粒子状物質を比較的低温で酸化（燃焼）除去するものであり、例えば、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ等の貴金属、および、カリウムK、ナトリウムＮａ、リチウムＬｉ、セシウムＣｓ等のアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ等のアルカリ土類金属、ランタンＬａ、イットリウムＹ、セリウムＣｅ等の希土類、鉄Ｆｅ等の遷移金属から選ばれた少なくとも一つからなる。

図１に戻って、本実施形態においては、ＮＯｘ触媒２０よりも下流側の位置における排気通路１５にオゾン（Ｏ_３）を供給可能なオゾン供給手段が設けられている。オゾン供給手段は、排気通路１５内に挿入されたオゾン供給部材４０と、オゾン供給部材４０にオゾン供給通路４２を介して接続されたオゾン発生器４１とから構成される。オゾン発生器４１で発生したオゾンはオゾン供給通路４２を通じてオゾン供給部材４０に到達され、オゾン供給部材４０に設けられた供給口４３からその下流側に向けて排気通路１５内に噴射供給される。供給口４３は本実施形態では複数（二つ）だが、一つであってもよい。オゾン供給部材４０は排気通路１５の直径方向に延在され、供給口４３は、排気通路１５内に均等にオゾンが行き渡るよう、オゾン供給部材４０の長手方向に所定間隔で配置されている。

オゾン発生器４１としては、高電圧を印加可能な放電管内に原料となる空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる空気または酸素は、排気通路１５外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体であり、排気通路１５内の排気ガスに含まれる気体ではない。オゾン発生器４１においては、高温の原料気体を用いるよりも低温の原料気体を用いた方がオゾンの生成効率が高い。従ってこのように排気通路１５外の気体を用いてオゾンを生成することにより、オゾン生成効率を向上することが可能である。

オゾン発生器４１は、制御手段としての電子制御ユニット（以下、ＥＣＵ（Electrical Control Unit）という）１００に接続され、ＥＣＵ１００によりオンされたときにオゾンを発生し、ＥＣＵ１００によりオフされたときにオゾンの発生を停止する。発生されたオゾンは前述のようにしてオゾン供給部材４０の供給口４３から排気通路１５内に供給され、これによりオゾン供給が実行せしめられる。本実施形態では、オゾン供給時にオゾン発生器４１をオンにして生成されたオゾンを直ちに供給するが、オゾンを予め生成、貯留しておいて、バルブを切り替えることでオゾンを供給するようにしてもよい。またポンプやコンプレッサ等でオゾンを加圧して供給することも可能である。

排気通路１５には排気空燃比検出手段としての空燃比センサ５４が設けられ、この空燃比センサ５４はＥＣＵ１００に接続されている。空燃比センサ５４はＮＯｘ触媒２０よりも上流側の位置における排気通路１５に設けられ、当該位置における排気ガスの酸素濃度を検出する。エンジンの通常運転時、ＥＣＵ１００は、空燃比センサ５４の出力信号に基づいて、エンジンの排気空燃比を算出する。空燃比センサ５４は比較的広範囲の空燃比を検出可能な全域空燃比センサであり、検出した空燃比に応じて、出力信号としての電圧信号をリニアに出力する。ＥＣＵ１００は、空燃比センサ５４によって検出される排気空燃比が所定の目標空燃比に近づくよう、エンジン１０の燃料噴射量をフィードバック制御する。このとき、リーンバーン運転時には目標空燃比が理論空燃比よりもリーン側の値（例えばＡ／Ｆ＝１８）に設定され、ストイキ運転時には目標空燃比が理論空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．７）に設定される。

また、排気通路１５には排気温度検出手段としての温度センサ５３が設けられ、温度センサ５３はＥＣＵ１００に接続されている。ＥＣＵ１００は温度センサ５３の出力信号に基づいて排気温度を算出する。温度センサ５３は例えば熱電対からなり、その測温部としての先端が排気通路１５の中心部に位置される。温度センサ５３も同様に、検出した排気温度に応じて、出力信号としての電圧信号をリニアに出力する。温度センサ５３は、ＮＯｘ触媒２０よりも上流側の位置における排気通路１５に設けられているが、ＮＯｘ触媒２０及びオゾン供給部材４０の間の位置における排気通路１５に設けられてもよい。

ＥＣＵ１００は、予め記憶された所定のプログラムに従ってリッチスパイク制御を実行する。即ち、ＥＣＵ１００は、所定のリッチスパイク実行条件が成立すると、それと同時に、別途設けられたリッチスパイク用噴射弁から燃料を噴射させたり、通常時よりも多量の燃料を燃料噴射弁１４から噴射させたり、燃料噴射弁１４からポスト噴射を実行させたりして、リッチスパイクを実行する。これにより、ＮＯｘ触媒２０に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリッチになり、ＮＯｘ触媒２０に吸蔵されていたＮＯｘが放出され、排気ガス中の未燃成分（ＣＯ，ＨＣ）と反応して還元浄化される。このようにリッチスパイク制御手段がＥＣＵ１００によって構成される。

さて、本実施形態に係る排気浄化装置においては、エンジン運転時に排気ガス中の硫黄成分が硫酸塩の形でＮＯｘ触媒２０に吸収或いは吸着され、ＮＯｘ触媒２０が硫黄被毒（Ｓ被毒）される。具体的には、その排気ガス中の硫黄成分が、硫酸塩の形で、ＮＯｘ触媒２０のバリウム等のＮＯｘ吸収成分に吸収される。そして硫酸塩がＮＯｘ触媒２０に次第に蓄積されていくと、ＮＯｘ触媒２０のＮＯｘ吸蔵能力が低下する。

そこで、ＮＯｘ触媒２０のＮＯｘ吸蔵能力を回復させるために、ＮＯｘ触媒２０から硫酸塩を脱離或いは放出させる硫黄被毒再生が行われる。この硫黄被毒再生は、ＮＯｘ触媒２０の雰囲気を還元雰囲気とし、且つその雰囲気温度を比較的高温の所定温度（例えば４００℃）以上とすることで行われる。より具体的には、ＮＯｘ触媒２０に流入される排気ガスの空燃比がストイキ又はそれよりもリッチ側であり、且つその流入排気ガス温度が前記所定温度以上のとき、硫黄被毒再生が行われる。そしてこのとき、ＮＯｘ触媒２０に吸収されていた硫酸塩が硫黄酸化物（ＳＯｘ）に分解されてＮＯｘ触媒２０から脱離される。

なお、硫酸塩が脱離可能な例えば４００℃以上という排気温度は、本実施形態のようなガソリンエンジンの場合だと比較的容易に到達できる温度であるが、元々排気温度の低いディーゼルエンジンの場合だと比較的到達し難い温度である。これに対し、ＮＯｘ触媒において吸蔵ＮＯｘが放出還元可能となる温度は、硫酸塩が脱離可能な温度よりも低く、例えば２００〜３００℃程度でＮＯｘは放出還元可能である。このように、硫酸塩は硝酸塩に比べ安定であり、硝酸塩の場合よりも雰囲気温度を高めなければ脱離不可能である。硫酸塩が脱離可能となる排気温度は排気浄化手段の材料、構造等に応じて異なり、例えば５００℃以上の場合もある。

かかる硫黄被毒再生は、第一に、ＮＯｘ触媒における吸蔵ＮＯｘの放出浄化と同時に行う方法がある。即ち、吸蔵ＮＯｘの放出浄化は前述のリッチスパイク制御によって実現され、このとき排気空燃比はリッチである。従って、このとき排気温度が硫酸塩脱離可能な温度であれば、自ずとＮＯｘ触媒から硫酸塩が脱離してＳＯｘやＨ_２Ｓに分解される。本実施形態のようなガソリンエンジンの場合ではそのような高温の排気温度になることが比較的多いので、ＮＯｘ放出還元のためのリッチスパイク制御が実行されれば、多くの場合同時に、硫黄被毒再生が実行される。

また、第二には、エンジンが車両用の場合、走行距離、燃費、燃料の種別（レギュラー又はハイオク）、燃料中の硫黄濃度等を考慮して、所定タイミング毎に、空燃比をリッチにし且つ排気温度を所定温度以上に上昇させ、硫黄被毒再生を実行する方法である。これは硫黄被毒再生専用の制御であり、例えば所定の走行距離毎に、空燃比を一時的にリッチにすると共にエンジン回転速度の上昇等により排気温度を所定温度以上に上昇させ、硫黄被毒再生を実行することができる。なお、これら第一及び第二の方法のように、所定の制御を行うことによって意図的に実行される硫黄被毒再生を強制再生という。

第三には、強制再生時でなくても、エンジンの運転状態が硫黄被毒再生条件を満たすような運転状態となれば、自ずと硫黄被毒再生が実行される。具体的には、例えば車両の登坂走行等においてエンジンが高負荷運転されているとき、空燃比フィードバック制御が中止されて排気空燃比がストイキよりリッチになり、且つ排気温度が硫酸塩脱離可能な温度になれば、自ずとＮＯｘ触媒から硫酸塩が脱離してＳＯｘに分解される。このように特別な制御によることなく実行される硫黄被毒再生を自然再生という。

ところで、前述したように、この硫黄被毒再生時には、生成されるＳＯｘが排気ガス中の水素（Ｈ_２）と反応して硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が生成される。そしてこの硫化水素が排気通路から大気中に放出されると、異臭の原因となり、好ましくない。

そこで、本実施形態の排気浄化装置においては、硫黄被毒再生時にＮＯｘ触媒２０から排出される硫化水素を、大気中に放出される前に、酸化性ガスとしてのオゾンによりＳＯｘに酸化し、これによって硫化水素の大気中への放出及びこれに伴う異臭発生を防止している。具体的には、オゾン発生器４１で発生したオゾンが、ＮＯｘ触媒２０よりも下流側の位置にて、オゾン供給部材４０から排気通路１５内に供給される。これにより、ＮＯｘ触媒２０から排出された硫化水素を、ＮＯｘ触媒２０の下流側でオゾンによりＳＯｘに酸化することができ、硫化水素の大気中への排出を抑制できる。硫化水素Ｈ_２ＳとオゾンＯ_３との反応は次式で表される。
Ｈ_２Ｓ＋Ｏ_３→Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２
これから分かるように硫化水素Ｈ_２ＳとオゾンＯ_３との反応は等モル反応である。

特に、排気通路１５におけるオゾンの供給位置（即ち供給口４３の位置）は、ＮＯｘ触媒２０よりも下流側の位置、より具体的にはＮＯｘ触媒２０から所定距離下流側に隔てられた位置である。こうすることによって、特許文献３に記載の装置で問題となるような、硫化水素分解後に生成されたＳＯｘがＮＯｘ触媒に再吸着するといったことがなくなり、硫黄被毒再生時の硫酸塩の除去効率を高めることが可能になる。

ここで、硫黄被毒再生時にはＮＯｘ触媒２０が高温となっており、仮にこのＮＯｘ触媒２０の近傍直後でオゾンを供給したとするとオゾンが熱分解し、その分、硫化水素の酸化能が減少してしまう。一般に、オゾンは２５０℃程度の温度で熱分解する。よって、ＮＯｘ触媒２０（特にその下流端）からオゾン供給位置までの距離Ｌは、そのようなオゾンの熱分解が実質的に生じないような距離に設定するのが好ましく、理想的には極力長くするのが好ましい。

なお、オゾンをＮＯｘ触媒２０の上流側で供給すると、オゾンが排気ガス中のＮＯｘやＳＯｘと反応して消費されるので、こうすることは避けるべきである。

ところで、オゾンは、ＮＯｘ触媒２０から硫化水素が排出される硫黄被毒再生時のみ供給するのが好ましい。なぜなら、オゾン発生器４１でオゾンを生成するには電力を要するから、オゾンの無駄な消費は電力の無駄な消費につながり、ひいては燃費の悪化を招くからである。例えばオゾン発生器４１を常にオンとし、常にオゾン供給を行っても硫化水素の排出は防止できるが、こうすることは避けるべきである。

そこで、本実施形態においては、空燃比センサ５４によって検出された排気空燃比と、温度センサ５３によって検出された排気温度とに基づき、硫黄被毒再生実行中であるか否かを判定し、その実行中であるときのみ、オゾン発生器４１をオンとし、オゾン供給を実行させるようにしている。具体的には、ＥＣＵ１００は、検出された排気空燃比がストイキ又はそれよりリッチ側の値であり、且つ検出された排気温度が前記所定温度（例えば４００℃）以上であるとき、硫黄被毒再生実行中と判断し、オゾン発生器４１をオンにする。これによれば、強制再生及び自然再生の別を問わず、硫化水素が排出されるような状況下でのみオゾンが供給され、オゾン及びオゾン発生電力の無駄な消費が防止できる。いうなれば前記排気空燃比及び排気温度はオゾン供給開始タイミングを決める条件である。

なお、図１に示されるように、本実施形態では空燃比センサ５４が温度センサ５３の上流側に設けられているが、この配置は逆でもよい。

ここで、前述したようなオゾンの効率的利用に鑑みれば、オゾンは、排出される硫化水素の量に見合った必要最小限の量を供給するのが好ましい。このため例えば、前回の硫黄被毒再生時から消費された燃料量を積算すると共にこの燃料消費量に基づいて今回の硫黄被毒再生時に発生する硫化水素量を推定し、この推定された硫化水素量に応じてオゾン発生器４１を制御し、オゾン供給量を制御することが考えられる。

ところで、たとえこのようにオゾン供給量を制御したとしても、オゾン供給量が硫化水素の酸化分解に必要な量を上回り、過剰となることが想定される。このとき、オゾンが強い酸化力を有する一方、オゾン供給位置より下流側の排気管やマフラーが耐オゾン性の低い鉄等の材料で作られるのが一般的であるため、余剰オゾンが、オゾン供給位置より下流側の排気管やマフラーを腐食させる虞がある。

そこで、本実施形態においては、オゾン供給位置よりも下流側の位置における排気通路１５に、排気ガス中のオゾンを分解するオゾン分解触媒３０が設けられている。これによれば、余剰オゾンをオゾン分解触媒３０により分解処理することができ、オゾン分解触媒３０の下流側へのオゾンの排出を防止し、排気管及びマフラー等の腐食を防止することができる。なおオゾンの分解は次の反応式により表される。
Ｏ_３＋Ｏ_３→３Ｏ_２

余剰オゾンを速やかに分解処理するためには、オゾン分解触媒３０はできるだけオゾン供給ノズル４０に近づけて設置するのがよい。他方、ＮＯｘ触媒２０から排出された硫化水素をオゾンで完全に酸化分解するためには、ある程度の排気通路１５の経路長即ち反応時間が必要である。従って、オゾン供給位置からオゾン分解触媒３０の上流端までの距離Ｍはこれら両者のバランスを考慮して決定される。

ここで、オゾン供給位置からオゾン分解触媒３０の下流端までの間の部位では、排気ガス中にオゾンが含まれるため、腐食が問題となるが、この対策として、その部位にある部材の材料を耐オゾン性の高い材料（例えばステンレス）とするのが好ましい。その部材としてはオゾン供給ノズル４０、オゾン分解触媒３０が収納されるケーシング（コンバータ）３１、及びオゾン供給ノズル４０が取り付けられる連結用排気管１６が挙げられる。ここで連結用排気管１６は図示されるように、ＮＯｘ触媒２０が収納されるケーシング（コンバータ）２１と、オゾン分解触媒３０が収納されるケーシング（コンバータ）３１とを互いに連結するものである。

ところで、オゾン分解触媒３０にもＮＯｘ触媒２０と同様な硫黄被毒の問題がある。即ち、オゾン分解触媒３０として適切なものを選択しないと、硫化水素のオゾンによる酸化分解により生じたＳＯｘが、硫酸塩の形で、オゾン分解触媒３０に付着してしまい、オゾン分解触媒３０の性能を損なってしまう。

そこで、本実施形態のオゾン分解触媒３０は、ＳＯｘの付着或いは吸収を防止するため以下のような構成が採用されている。

図２に、オゾン分解触媒３０のセルの拡大図を示す。オゾン分解触媒３０は、例えば全体が円柱状のコージェライト等からなる基材３２を有し、この基材３２はメッシュ状或いは蜂の巣状に形成されて多数の排気ガス通路孔としてのセル３３を画成する。セル３３はオゾン分解触媒３０の軸方向（図２の表裏方向）に延び、その両端が開放されて排気ガスの入口及び出口を形成する。セル３３の内壁にはウォッシュコート層としての担体３４が全面に亘って形成される。担体３４の厚さは例えば２０〜５０μｍ程度である。

図３には担体３４の拡大図が示される。担体３４は、ミクロ的に見れば無数の粒子３５が凝集して構成され、粒子３５間にはガスが拡散可能な空孔３６が形成される。粒子３５の粒径は例えば数１０ｎｍ程度である。この粒子３５の表面に、Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属からなる活性点３７が多数設けられる。これら担体３４と活性点３７との両者が協働して触媒が性能を発揮させる。担体３４は、担体３４を構成する材料の粉末と、必要に応じて活性点３７を構成する貴金属粒子とを、水等の溶液に混入して分散させ、この溶液中に基材３２を浸漬し、基材３２を乾燥後焼成することで焼結形成される。

ここで、排気ガスがオゾン分解触媒３０を通過するとき、排気ガスは担体３４に接触しながら触媒内を通過する。より具体的には、排気ガスは粒子３５間の空孔３６に入りながら、粒子３５の表面と活性点３７とに接触する。そしてこのとき排気ガス中のオゾンが酸素に分解される。一方、ＳＯｘが担体３４に付着すると活性点３７がＳＯｘで覆われてしまい、オゾン分解触媒３０が所望の性能を発揮できなくなってしまう。

そこで、このようなＳＯｘの担体３４への付着を防止するため、担体３４を酸性担体とするのが好ましい。その理由は、ＳＯｘが酸性なので、アルカリ性の担体（例えばＣｅＯ_２）を採用すると担体にＳＯｘが付着し易くなり、逆に酸性担体を採用すると担体にＳＯｘが付着し難くなるからである。この酸性担体をなす材料としては例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）が好適である。

或いは、担体３４を硫酸塩担体とするのが好ましい。その理由は、担体３４自体が硫酸塩そのものであれば、担体３４とＳＯｘとの反応が起こらず、またＳＯｘの担体３４へのさらなる付着が抑制されるからである。この担体３４をなす材料としては例えばアルカリ土類金属又は希土類の硫酸塩が好適である。アルカリ土類金属の硫酸塩としては、熱安定性に優れ極めて安定であるＢａＳＯ_４が好適であり、その他ＣａＳＯ_４、ＳｒＳＯ_４等も適用可能である。希土類の硫酸塩としては例えばＬａＳＯ_４、ＣｅＳＯ_４が適用可能である。

かかる担体３４を採用することにより、オゾン分解触媒３０はＳＯｘに被毒され難くなり、オゾン分解触媒３０のオゾン分解性能の低下を抑制することができる。そして、硫化水素の酸化に使用されて余剰となったオゾンを長期に渡り安定してオゾン分解触媒３０で分解することが可能となる。

次に、本実施形態に関連して行った模擬ガス（モデルガス）による実験の結果を以下に示す。
（１）実験装置
図４には実験装置の全体を示し、図５には図４のV部詳細を示す。６１は複数のガスボンベで、各ガスボンベには、ガソリンエンジンの排気ガス組成を模した模擬ガスを作るための原料ガスがそれぞれ充填されている。ここでいう原料ガスとはＮ_２、Ｏ_２、ＣＯ等のガスである。６２は模擬ガス発生器であり、マスフローコントローラを備え、各原料ガスを所定量ずつ混合して模擬ガスＭＧを生成する。模擬ガスＭＧは、図５に詳細に示すように、三方エルボ７２を通過した後、石英管６３内に配置されたオゾン分解触媒６４を通過し、図示しない排気ダクトから外部に排出される。

図４に示すように、酸素ボンベ６７から供給された気体酸素Ｏ_２は二分岐され、その一方において、流量制御ユニット６８により流量が制御された後、オゾン発生器６９に供給される。そしてオゾン発生器６９では酸素が選択的に、且つ部分的にオゾンＯ_３とされ、これら酸素及びオゾン（又は酸素のみ）がオゾン分析計７０に至る。また、分岐の他方において、酸素は別の流量制御ユニット７１により流量が制御された後、オゾン発生器６９から供給されたガスと混合して、オゾン分析計７０に至る。オゾン分析計７０では、これに流入してきたガス即ち供給ガスのオゾン濃度が計測され、この後、供給ガスは、流量制御ユニット７１にて流量が制御される。余剰の供給ガスは図示しない排気ダクトから外部に排出され、流量が制御された供給ガスは、図５に示すように、オゾン分解触媒６４の上流側に位置された三方エルボ７２にて模擬ガスＭＧと混合される。この混合ガスは、ＳＯｘ、ＳＯ_２，Ｈ_２Ｓ濃度計測用の排ガス分析計７８と、オゾン濃度計測用のオゾン分析計７９とによりそれぞれ処理された後、図示しない排気ダクトから外部に排出される。

石英管６３の外周部には電気ヒータ７３が設けられ、オゾン分解触媒６４の温度が制御されるようになっている。また、オゾン分解触媒６４の触媒床温度を計測するための温度センサ７５が設けられる。

（２）実験条件
オゾン分解触媒６４の効果を確認するため、まず、初期状態にあるオゾン分解触媒２ｇを図５の石英管６３内に配置し、以下の条件で実験を行った。次いで、硫黄被毒状態にあるオゾン分解触媒２ｇを図５の石英管６３内に配置し、以下の条件で実験を行った。

実験において、温度センサ７５によって検出される温度が一定（２００℃）となるように電気ヒータ７３を制御し、その温度が一定に安定したならば、以下の組成の模擬ガスを流通させ、これと同時にオゾン発生器６９をオンにして、オゾンと酸素からなる供給ガスをオゾン分解触媒６４の上流側で模擬ガスに混合した。模擬ガスの組成は、それぞれ体積濃度でＨ_２Ｓが５０ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏが３％、残部がＮ_２である。模擬ガスの流量は１０Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。オゾンを含む供給ガスの組成はオゾンＯ_３が５００００ｐｐｍ、残部がＯ_２である。供給ガスの流量は２Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。

そして、オゾン分解触媒６４を通過した後のガス中のオゾン濃度を計測し、オゾン分解触媒６４におけるオゾン分解率を求めた。

硫黄被毒されたオゾン分解触媒６４の作り方としては、調整したオゾン分解触媒３ｇを実験室用流通反応器に設置し、以下に示す組成の模擬ガスを４００℃で４時間流通させ、オゾン分解触媒を硫黄被毒させた。模擬ガスの流量は１０Ｌ／ｍｉｎである。
模擬ガス組成：ＳＯ_２２００ｐｐｍ、Ｏ_２１０％、Ｈ_２Ｏ３％、残部Ｎ_２

（３）実施例及び比較例
・実施例１
ＴｉＯ_２粉末に、硝酸Ｐｔ容積を用いてＰｔを含浸担持し、１２０℃で乾燥した後、４５０℃で２時間焼成し、オゾン分解触媒を作製した。Ｐｔの担持濃度は２．０重量％である。この触媒を直径２〜３ｍｍのペレットに形成し実験に使用した。
・実施例２
粉末材料をＢａＳＯ_４とする以外、実施例１と同様である。
・比較例１
粉末材料をＡｌ_２Ｏ_３とする以外、実施例１と同様である。
・比較例２
粉末材料を、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物とする以外、実施例１と同様である。

（４）実験結果
まず、実施例１，２及び比較例１，２のオゾン分解触媒が初期状態にある場合（即ち硫黄被毒されてない場合）、いずれの触媒においても、供給されたオゾンは全て分解され、オゾン分解率は１００％であった。

一方、実施例１，２及び比較例１，２のオゾン分解触媒が硫黄被毒状態にある場合のオゾン分解率の比較を図６に示す。見られるように、本発明の実施例１，２は、比較例１，２に比べ、高いオゾン分解率を示すのが分かる。この結果により、酸性担体（実施例１）又は硫酸塩担体（実施例２）を用いるオゾン分解触媒が、ＳＯｘにより被毒され難く、従って長期に渡って高いオゾン分解性能を維持できることが理解される。なお、図６のグラフでは一見、実施例と比較例との間にオゾン分解率の顕著な差がないように見えるが、この実験では僅か４時間という短い時間でしかオゾン分解触媒が被毒されておらず、例えば車両に搭載された場合など、実用上遙かに長期に亘ってオゾン分解触媒が被毒されることに鑑みれば、実験結果に見られるような差は実用上は顕著な差となって現れる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明の実施形態は前述の実施形態のみに限らず、また、特許請求の範囲によって規定される本発明の思想に包含されるあらゆる変形例や応用例、均等物が本発明に含まれる。従って本発明は、限定的に解釈されるべきではなく、本発明の思想の範囲内に属する他の任意の技術にも適用することが可能である。

本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。オゾン分解触媒のセルの拡大図である。担体の拡大図である。本実施形態に関連して行われた実験の実験装置全体を示す図である。図４のV部詳細である。実施例及び比較例に対するオゾン分解率の比較を示すグラフである。

符号の説明

１０エンジン
１３燃焼室
１５排気通路
２０ＮＯｘ触媒
３０，６４オゾン分解触媒
３１ケーシング
３２基材
３３セル
３４担体
３５粒子
３６空孔
３７活性点
４０オゾン供給部材
４１オゾン発生器
４３供給口
１００電子制御ユニット（ＥＣＵ）

Claims

内燃機関の排気通路に設けられ、燃焼室から排出された排気ガスを浄化すると共に排気ガス中に含まれる硫黄成分によって被毒され得る排気浄化手段と、
該排気浄化手段よりも下流側の位置における前記排気通路にオゾンを供給可能なオゾン供給手段であって、前記排気浄化手段の硫黄被毒再生時に前記排気浄化手段から排出される硫化水素を酸化分解するようオゾンを供給するオゾン供給手段と、
該オゾン供給位置よりも下流側の位置における前記排気通路に設けられ、前記硫化水素の酸化分解時に余剰となった排気ガス中のオゾンを分解するオゾン分解触媒と
を備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
前記オゾン分解触媒が、酸性担体又は硫酸塩担体を備えることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記酸性担体がＴｉＯ_２からなることを特徴とする請求項２記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記硫酸塩担体がアルカリ土類金属又は希土類の硫酸塩からなることを特徴とする請求項２記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記硫酸塩担体がＢａＳＯ_４からなることを特徴とする請求項２記載の内燃機関の排気浄化装置。