JP4270224B2

JP4270224B2 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: JP4270224B2
Application number: JP2006122444A
Authority: JP
Inventors: 裕人平田; 大垣花; 将也井部
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2026-04-26
Also published as: CN101305169A; KR100998273B1; US20090120074A1; WO2007055160A1; EP1947304A4; KR20080056001A; JP2007152336A; US8104272B2; CN101305169B; EP1947304A1; EP1947304B1

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関し、特に、ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンから排出される排気ガス中の粒子状物質を捕集するウォールフロー式のパティキュレートフィルタにより粒子状物質を浄化する排気浄化装置に関する。

一般に、ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンの排気ガスには、ＮＯｘや炭素を主成分とする粒子状物質（以下、ＰＭ（Particulate Matter）と称す）が含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そこで、これらの粒子状物質を排気ガスから捕捉して除去するための装置または方法が種々提案されている。

このうち、ＰＭを低減する技術として、排気通路にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと称す）を設け、このＤＰＦでＰＭを捕集することが一般的に知られている。そして、この捕集したＰＭを酸化除去するために、ＤＰＦに触媒を担持させた、いわゆる触媒化ＤＰＦが提案されている（例えば、特許文献１ないし特許文献３等）。

この特許文献１に記載のものは、ＤＰＦの全体に触媒を均一に分布させるのではなく、ＤＰＦにおける排気ガス流れの上流側に下流側よりも多くの触媒を分布させると共に、隔壁の排気ガスの流入側に流出側よりも多くの触媒を分布させて触媒を担持させている。

また、特許文献２に記載のものは、ウォールフロー式のパティキュレートフィルタにおいて、一方の端部側に触媒を所定量担持し、他方の端部に向かうに従って、相対的に触媒を少なく担持するようにしている。

さらに、特許文献３に記載のものは、同じく、ウォールフロー式のパティキュレートフィルタにおいて、捕集壁の上流側に貴金属を含まないアルカリ金属系触媒を担持させると共に、捕集壁の下流側に吸蔵型ＮＯｘ触媒を担持させている。

また、最近、ＮＯ_２等に比較して酸化力の強いオゾンＯ₃を用いて、ＰＭを酸化処理する技術が開示されている（例えば、特許文献４）。この特許文献４に記載されたディーゼルエンジンの排出ガスを後処理する方法および装置では、パティキュレートフィルタの上流に、プラズマによる、排出ガスから酸化剤としてのオゾンＯ₃または二酸化窒素ＮＯ_２を生成する装置を設け、排出ガスの温度に応じて、低温時にはオゾン及び二酸化窒素を、高温時には二酸化窒素を選択的に用いることにより、パティキュレートフィルタに捕集された煤を酸化除去するとしている。

特開２００１−２０７８３６号公報特開２００３−１５４２２３号公報特開２００４−９２５８４号公報特開２００５−５０２８２３号公報

ところで、上述の特許文献１ないし特許文献３に記載の触媒化ＤＰＦを用いるものでは、排気ガス中に含まれるＰＭおよびＤＰＦに担持された触媒が共に固体であるために、両者の接触機会が十分ではないことから、概してＰＭの酸化反応が不十分であるという問題を有している。

そこで、このような触媒化ＤＰＦに対して、特許文献４に記載のように、ＮＯ_２等に比較して酸化力の強いオゾン（Ｏ₃）を用いることにより、ＰＭの酸化除去能力を向上させることが考えられる。しかしながら、酸化力の強いオゾンを単に上述のような触媒化ＤＰＦに供給すると、オゾンの性質上、触媒に接触したオゾンは該触媒により直ちに分解され、換言すると消費されてしまうおそれがあり、ＰＭの酸化除去に使用できるオゾンの量が少なくなる結果として、ＰＭの酸化速度が低下し十分な浄化効率が得られないおそれがある。

そこで、本発明の目的は、上述の課題を解決し、オゾンを用いてＰＭを酸化除去する場合にも、オゾンの機能を低下させずに触媒の機能を発揮し得る内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

上記目的を達成する本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、排気通路内の排気ガス中の粒子状物質を捕集するウォールフロー式のパティキュレートフィルタであって、該パティキュレートフィルタの隔壁における、下流側の通路を画成する側にのみ触媒を担持させたことを特徴とする。

この内燃機関の排気浄化装置によれば、排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）はウォールフロー式のパティキュレートフィルタにおいて、その隔壁の上流側に捕集される。ここで、オゾンが供給された場合には、該オゾンはＰＭが捕集されている隔壁の上流側にまず導入されるので、隔壁における排気ガスの下流側の通路を画成する側にのみ担持されている触媒に直ちには接触することがない。これにより、オゾンが触媒により分解して消費されてしまうことが防止され、オゾンのより多くの量をパティキュレートフィルタにおけるＰＭの酸化除去に使用できるようになる。よって、オゾンを効率的に使用可能とし、オゾンによるＰＭの浄化効率を向上することが可能となる。

ここで、前記触媒は、排気ガス中のＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ触媒であってもよい。

この形態によれば、通常、排気温度或いは触媒床温が低い場合に有効に機能しないＮＯｘ触媒が、オゾンが供給された場合には、隔壁を挟んで上流側でのＰＭの酸化により昇温され、より活性化される。従って、ＮＯｘ触媒によるＮＯｘ浄化を促すことができる。これにより、ＮＯｘ触媒が有効に機能しないような低温時であっても、ＮＯｘ触媒に処理されないままにＮＯｘが排出されることが防止される。

また、前記触媒は、オゾンを分解するためのオゾン分解触媒であってもよい。

この形態によれば、オゾンが供給された場合に、隔壁の上流側に捕集されたＰＭと反応せずに隔壁を通過する余剰のオゾンがあっても、このオゾンはオゾン分解触媒で分解されるのでＤＰＦ下流に配置される排気管やマフラーの腐食を防止することができる。

さらに、前記触媒は、排気ガス中のＣＯを浄化するためのＣＯ酸化触媒であってもよい。

この形態によれば、オゾンが供給された場合に、隔壁における排気ガスの下流側にのみ担持されているＣＯ酸化触媒に直ちには接触することがないので、オゾンが触媒により分解して消費されてしまうことが防止され、オゾンのより多くの量がパティキュレートフィルタにおけるＰＭの酸化除去に有効に使用される。そして、ＰＭの酸化に伴い生成したＣＯはＣＯ酸化触媒で酸化除去することができる。

なお、前記パティキュレートフィルタの上流側にオゾンを供給可能なオゾン供給手段が配置されていることが好ましい。

この形態によれば、上述した各形態の作用効果が充分に奏される。

本発明によれば、オゾンを用いて触媒化ＤＰＦによりＰＭを酸化除去する際に、オゾンの無用な分解を防止し、効率的に使用可能とすることができるという、優れた効果が発揮される。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。図中、１０は、圧縮着火式内燃機関すなわちディーゼルエンジンであり、１１は吸気ポートに連通されている吸気マニフォルド、１２は排気ポートに連通されている排気マニフォルド、１３は燃焼室である。本実施形態では、不図示の燃料タンクから高圧ポンプ１７に供給された燃料が、高圧ポンプ１７によりコモンレール１８に圧送されて高圧状態で蓄圧され、このコモンレール１８内の高圧燃料が燃料噴射弁１４から燃焼室１３内に直接噴射供給される。ディーゼルエンジン１０からの排気ガスは、排気マニフォルド１２からターボチャージャ１９を経た後にその下流の排気通路１５に流され、後述のように浄化処理された後、大気に排出される。なお、ディーゼルエンジンの形態としてはこのようなコモンレール式燃料噴射装置を備えたものに限らない。またＥＧＲ装置などの他の排気浄化デバイスを含むことも任意である。

排気通路１５には、排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集するパティキュレートフィルタとしてのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）３０が配置されている。そしてＤＰＦ３０の上流側に、ＤＰＦ３０にオゾン（Ｏ_３）を供給可能なオゾン供給手段としてのオゾン供給ノズル４０が配置されている。オゾン供給ノズル４０にはオゾン発生手段としてのオゾン発生器４３が接続され、オゾン発生器４３で発生したオゾンがオゾン供給通路４２を介してオゾン供給ノズル４０に供給されると共に、このオゾン供給ノズル４０から下流側のＤＰＦ３０に向かって噴射供給される。

ＤＰＦ３０は、両端部が截頭円錐状に形成されたほぼ円筒形のステンレス等の金属製ケーシング３１内に不図示の支持部材を介して支持されている。支持部材は、絶縁性、耐熱性、緩衝性等を備えており、例えばアルミナマットから構成されている。

図２に示すように、ＤＰＦ３０は、多孔質セラミックからなるハニカム構造体３２を備えたいわゆるウォールフロー型であり、ハニカム構造体３２は、コージェライト、シリカ、アルミナ等のセラミックス材料で形成される。排気ガスは矢印で示されるように図中左から右に向かって流れる。ハニカム構造体３２には、下流端に詰栓３３が施された第１通路３４と、上流端に詰栓３５が施された第２通路３６とが交互に多孔質の隔壁３７により区画形成されている。これらの第１通路３４および第２通路３６はセルとも称され、いずれも排気ガスの流れ方向に平行である。排気ガスが図中左から右に向かって流れると、排気ガスは第１通路３４から多孔質セラミックの隔壁３７を通過して第２通路３６に流入し、下流側に流れる。このとき、排気ガス中のＰＭは多孔質セラミックの隔壁３７によって捕集され、ＰＭの大気への放出が防止される。このように排気ガスが隔壁３７を通過し、その際にＰＭを濾過捕集するフィルタ形式がウォールフロー型と称される。

そして、この実施形態では、図２に詳しく示すように、ＤＰＦ３０の隔壁３７における排気ガスの下流側、すなわち第２通路３６を画成する側のみに触媒３８がコートないしは担持されている。換言すると、隔壁３７の上流側の第１通路３４を画成する側には触媒が設けられておらず、隔壁３７の下流側の第２通路３６を画成する側のみに触媒３８がコートないしは担持されているのである。このように、オゾン供給側のフィルタ部位と触媒３８がコートされたフィルタ部位とが隔壁３７を挟んで隣接して存在することから、触媒がコートされたフィルタ部位は保温された状態となり、後述のように低温時にはオゾンを供給するのみで、特に暖機することを要しない。

オゾン発生器４３としては、高電圧を印加可能な放電管内に原料となる乾燥した空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる乾燥した空気または酸素は、特許文献４の場合と異なり、排気通路１５外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体であり、特許文献４のように排気通路１５内の排気ガスに含まれる気体ではない。オゾン発生器４３においては、高温の原料気体を用いるよりも低温の原料気体を用いた方がオゾンの生成効率が高い。従って、このように排気通路１５外の気体を用いてオゾンを生成することにより、特許文献４の場合に比べ、オゾン生成効率を向上することが可能である。なお、ここで使用される空気または酸素は乾燥していることが好ましいが、乾燥状態にあるもののみに限定されるものではない。

オゾン供給ノズル４０は、詳しくは後述するが、これから噴射供給されたオゾンが排気ガス中のＮＯｘや未燃成分（ＣＯ，ＨＣ等）と反応して徒に消費されないように、ＤＰＦ３０の直上流位置に配置され、そこからＤＰＦ３０に向かってオゾンを供給する。また、ＤＰＦ３０の上流端面全体にまんべんなくオゾンを供給できるよう、ＤＰＦ３０の上流端面の全直径に及ぶような複数のオゾン供給口４１を有している。オゾン供給ノズル４０は、ケーシング３１の直径方向に延在してケーシング３１に固定される。なお、オゾン供給手段の形態はこのようなオゾン供給ノズル４０以外にも種々の形態が可能であり、例えば一つのオゾン供給口しか有しないような場合は、このオゾン供給口をＤＰＦ３０の中心軸線上に開口させると共に、オゾン供給口とＤＰＦの上流端面との距離を、その上流端面全体にまんべんなくオゾンが行き渡るような距離だけ離間させるのがよい。

ここで、本実施の一形態においては、上述の触媒３８はＮＯｘ触媒であり、好ましくは、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（NSR: NOx Strage Reduction）或いは選択還元型ＮＯｘ触媒（SCR: Selective Catalitic Reduction）のいずれかからなる。

吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の場合、隔壁３７であるアルミナＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物からなる基材表面に、触媒成分としての白金Ｐｔのような貴金属と、ＮＯｘ吸収成分とが担持されて構成されている。ＮＯｘ吸収成分は、例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つから成る。

吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、これに流入される排気ガスの空燃比が所定値（典型的には理論空燃比）よりリーンのときにはＮＯｘを吸収し、これに流入される排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯｘを放出するという、ＮＯｘの吸放出作用を行う。本実施形態ではディーゼルエンジンが使用されているため、通常時の排気空燃比はリーンであり、ＮＯｘ触媒は排気中のＮＯｘの吸収を行う。また、ＮＯｘ触媒の上流側にて還元剤が供給され、流入排気ガスの空燃比がリッチになると、ＮＯｘ触媒は吸収したＮＯｘの放出を行う。そしてこの放出されたＮＯｘは還元剤と反応して還元浄化される。

このＮＯｘの吸放出及び還元浄化は図３に示すように以下のメカニズムに基づいて行われていると考えられる。このメカニズムについて、アルミナＡｌ_２Ｏ_３からなる基材表面に、白金ＰｔおよびカリウムＫを担持させた吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の場合を例にとって説明する。なお他の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類、希土類を用いても同様なメカニズムとなる。

まず図３（Ａ）に示されるように、流入排気ガスがリーンになると流入排気ガス中の酸素濃度及びＮＯｘ濃度が増大し、これら酸素Ｏ₂がＯ₂ ⁻またはＯ^２−の形で白金Ｐｔの表面に付着する。一方、流入排気ガス中のＮＯは白金Ｐｔの表面上でＯ₂ ⁻またはＯ^２−と反応し、ＮＯ₂となる（２ＮＯ＋Ｏ₂→２ＮＯ₂）。次いで生成されたＮＯ₂は吸収成分であるカリウムＫに吸収されて硝酸塩すなわち硝酸カリウムＫＮＯ_３の形となってＫに吸収される。流入排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ｐｔの表面でＮＯ₂が生成され、ＫのＮＯｘ吸収能力が飽和しない限りＮＯ₂がＫに吸収されていく。これに対して流入排気ガス中の酸素濃度が低下してＮＯ₂の生成量が低下すると反応が逆方向（ＮＯ₃→ＮＯ₂）に進み、斯くしてＫ内の硝酸カリウムＫＮＯ_３がＮＯ₂の形で吸収剤から放出される。すなわち、流入排気ガス中の酸素濃度が低下するとＫからＮＯｘが放出されることになる。流入排気ガスのリーンの度合いが低くなれば流入排気ガス中の酸素濃度が低下し、従って流入排気ガスのリーンの度合いを低くすればＫからＮＯｘが放出されることになる。

一方、このとき流入排気ガスの空燃比をリッチにすると、流入排気ガス中のＨＣ、ＣＯは白金Ｐｔ上の酸素Ｏ₂ ⁻またはＯ^２−などと反応して酸化せしめられる。また、流入排気ガスの空燃比をリッチにすると流入排気ガス中の酸素濃度が極度に低下するためにＫからＮＯ₂が放出され、このＮＯ₂は図３（Ｂ）に示されるように、白金Ｐｔを反応の窓口として未燃ＨＣ，ＣＯと反応して、Ｎ_２、Ｏ_２といったように還元浄化せしめられる。このようにして、白金Ｐｔの表面上にＮＯ₂が存在しなくなると、Ｋから次から次へとＮＯ₂が放出される。従って流入排気ガスの空燃比をリッチにすると短時間のうちにＫからＮＯ_Xが放出されて還元浄化されることになる。

ここで使用する還元剤としては、排気中で炭化水素ＨＣや一酸化炭素ＣＯ等の還元成分を発生するものであれば良く、水素、一酸化炭素等の気体、プロパン、プロピレン、ブタン等の液体又は気体の炭化水素、ガソリン、軽油、灯油等の液体燃料等が使用できる。本実施形態では貯蔵、補給等の際の煩雑さを避けるためディーゼルエンジンの燃料である軽油を還元剤として使用している。この還元剤としての軽油をＮＯｘ触媒に供給する方法としては、例えば、ＮＯｘ触媒の上流側の排気通路１５に別途設けられた還元剤噴射弁から軽油を噴射したり、燃料噴射弁１４から燃焼室１３に膨張行程後期又は排気行程で軽油を噴射するいわゆるポスト噴射を行う方法が可能である。なお、このようにＮＯｘ触媒におけるＮＯｘの放出還元を目的とする還元剤の供給をリッチスパイクと称する。

次に、触媒３８が選択還元型ＮＯｘ触媒の場合には、図４に示すように、隔壁３７であるゼオライトまたはアルミナ等の基材表面にＰｔなどの貴金属を担持したものや、その基材表面にＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持させたもの、その基材表面にチタニヤ／バナジウム触媒（Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２）を担持させたもの等が例示できる。この選択還元型ＮＯｘ触媒においては、流入排気ガスの空燃比がリーンという条件下で、排気ガス中のＨＣ、ＮＯが定常的に且つ同時に反応されてＮ_２，Ｏ_２，Ｈ₂Ｏといったように浄化される。但しＮＯｘの浄化にはＨＣの存在が必須である。空燃比がリーンであっても、排気ガス中には未燃ＨＣが必ず含まれているので、これを利用してＮＯｘの還元浄化が可能である。また、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のようにリッチスパイクを実施して還元剤を供給してもよい。この場合、還元剤としては前記に例示したもののほか、アンモニアや尿素を使用することもできる。

この選択還元型ＮＯｘ触媒の欠点として、触媒が活性となる温度ウィンドウが比較的狭いことが挙げられる。すなわち、図５は、ＮＯｘ触媒に流入される排気ガスの温度又は触媒床温とＮＯｘ浄化率との関係を示すが、図示されるように、ΔＴという比較的狭い温度範囲でのみ高いＮＯｘ浄化率が得られ、この温度範囲を外れるとＮＯｘ浄化率が極端に落ちるという欠点がある。一方、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は選択還元型ＮＯｘ触媒より温度ウィンドウが広く、選択還元型ＮＯｘ触媒より有利である。

しかし、上述した本実施の形態によれば、オゾン供給ノズル４０からオゾンが供給された場合には、隔壁３７を挟んで上流側でのＰＭの酸化により触媒３８が昇温され、より活性化される。従って、ＮＯｘ触媒によるＮＯｘ浄化を促すことができる。これにより、ＮＯｘ触媒が有効に機能しないような低温時であっても、ＮＯｘ触媒に処理されないままにＮＯｘが排出されることが防止される。

図１に戻って、本実施形態においては、ＤＰＦ３０におけるＰＭの捕集量ないし詰まり具合を検出する手段が設けられている。すなわち、ＤＰＦ３０の上流側及び下流側の排気通路１５にそれぞれ排気圧力を検出する排気圧センサ５１，５２が設けられ、これら排気圧センサ５１，５２は制御手段としてのＥＣＵ１００に接続されている。ＥＣＵ１００は、上流側排気圧センサ５１によって検出された上流側排気圧と、下流側排気圧センサ５２によって検出された下流側排気圧との偏差に基づいて、ＤＰＦ３０におけるＰＭの捕集量ないし詰まり具合を判断する。

なお、上流側排気圧センサ５１は、本実施形態ではオゾン供給ノズル４０の上流側に配置されているが、オゾン供給ノズル４０の下流側に配置されてもよい。また、本実施形態ではＤＰＦ３０の上下流側の差圧によってＰＭの捕集量ないし詰まり具合を検出するが、ＤＰＦ３０の上流側に配置された一つの排気圧センサのみによって捕集量ないし詰まり具合を検出してもよい。さらに、ＤＰＦ上流側に配置された煤センサの煤信号の時間的な積分を求めることにより詰まり具合を検出することもできる。同じく、煤生成に関する、ＥＣＵ内に保存されたエンジン特性マップデータを評価し、時間的に積分することにより捕集量ないし詰まり具合を求めることもできる。

また、本実施形態においては、ＤＰＦ３０に流入する排気ガスの温度又はＤＰＦ床温を検出する手段が設けられている。すなわち、ＤＰＦ３０の直上流位置に温度センサ５３が設けられ、この温度センサ５３の検出信号に基づいてＥＣＵ１００はＤＰＦ３０の直上流位置における排気温度を算出する。この温度センサ５３はオゾン供給ノズル４０とＤＰＦ３０との間の位置の排気温度を検出する。なお、温度センサ５３の温度検出部（熱電対の場合、その先端）はＤＰＦ３０の上流端面の中心付近に位置されるのが好ましい。温度センサ５３は、ＤＰＦ３０内部の床温を検出するため、その温度検出部がＤＰＦ３０内部に埋め込まれていてもよい。

また、本実施形態においては、ＤＰＦ３０に流入する排気ガスの空燃比を検出する手段が設けられている。すなわち、ＤＰＦ３０の上流側に空燃比センサ５４が設けられ、この空燃比センサ５４の検出信号に基づいてＥＣＵ１００は排気空燃比を算出する。本実施形態において、空燃比センサ５４はオゾン供給ノズル４０の上流側の排気空燃比を検出する。これらセンサ５１，５２，５３，５４は全てケーシング３１に取り付けられている。

さて、本実施形態に係る排気浄化装置においては、排気通路１５に、上流側から順にオゾン供給ノズル４０、ＤＰＦ３０及びＮＯｘ触媒を配置した形態となるので、次のような作用効果が発揮される。すなわち、オゾン供給ノズル４０からオゾンが供給されると、該オゾンはＰＭが捕集されている隔壁３７の上流側の第１通路３４にまず導入されるので、隔壁３７における排気ガスの下流側にのみ担持されている触媒３８に接触することがない。これにより、オゾンが触媒３８により分解して消費されてしまうことが防止され、オゾンのより多くの量をＤＰＦ３０におけるＰＭの酸化除去に使用できるようになる。よって、オゾンを効率的に使用可能とし、オゾンによるＰＭの浄化効率を向上することが可能となる。なお、ＤＰＦ３０に捕集、堆積されたＰＭを酸化除去することを再生といい、このＤＰＦ３０の再生によってＤＰＦ３０は本来の性能を再び発揮するようになる。

ここで、ＮＯｘとオゾンとの反応消費についてより詳しく説明する。仮にオゾンと、排気ガス中のＮＯｘ、特にＮＯとが反応したとすると、その反応式は次式で表される。
ＮＯ＋Ｏ_３→ＮＯ_２＋Ｏ_２・・・（１）

この反応によって生成されたＮＯ_２は、さらにオゾンと次式のように反応する。
ＮＯ_２＋Ｏ_３→ＮＯ_３＋Ｏ_２・・・（２）

そしてさらにこの反応によって生成されたＮＯ_３は、オゾンの影響で次式のように分解される。
２ＮＯ_３→２ＮＯ_２＋Ｏ_２・・・（３）

ここで、（１）式に着目すると、ＮＯの酸化にオゾンが消費されており、また、（２）式に着目すると、ＮＯ_２の酸化にオゾンが消費されている。そして（３）式に着目すると、右辺のＮＯ_２は（２）式左辺のＮＯ_２となり、よってこの（２）式左辺のＮＯ_２を酸化するためにオゾンが消費される。

このように、ＮＯｘとオゾンとは連鎖的に反応を繰り返す。よって仮にＤＰＦ３０の直前でオゾンを供給したとしても、その位置の排気ガス中にＮＯｘが含まれていれば、ＮＯｘの酸化、分解に多くのオゾンが消費され、ＤＰＦ３０に供与できるオゾン量が著しく減少してしまう。オゾン発生器４３でオゾンを生成するには電力を要するから、このようなオゾンの無駄な消費は電力の無駄な消費につながり、ひいては燃費の悪化を招く可能性もある。

ここで、オゾンの供給タイミングとしては、第一に、ＤＰＦ３０におけるＰＭの捕集量（堆積量）が所定値以上となったときが好ましい。このため、ＥＣＵ１００は、上流側排気圧センサ５１によって検出された上流側排気圧Ｐｕと、下流側排気圧センサ５２によって検出された下流側排気圧Ｐｌとの偏差（Ｐｕ−Ｐｌ）が所定値以上になったとき、オゾン発生器４３をオンにして、オゾンの供給を実行する。他方、ＥＣＵ１００は、その偏差（Ｐｕ−Ｐｌ）が所定値未満のときには、オゾン発生器４３をオフにして、オゾンの供給を停止する。

第二に、ＤＰＦ３０に流入する排気ガスの温度又はＤＰＦ３０の床温が適切な温度範囲、すなわちオゾンを効率的に利用できる温度範囲にあるときであるのが好ましい。この温度範囲とは、ディーゼルエンジンの場合例えば１００〜２５０℃である。このため、ＥＣＵ１００は、温度センサ５３によって検出された温度がそのような温度範囲にあるとき、オゾン発生器４３をオンにして、オゾンの供給を実行する。他方、ＥＣＵ１００は、検出温度がそのような温度範囲にないとき、オゾン発生器４３をオフにして、オゾンの供給を停止する。

第三に、ＤＰＦ３０に流入する排気ガスに、オゾンとの反応を生じさせるような不要な成分が含まれていないときであるのが好ましい。この不要な成分とは例えば前述したようなＮＯｘであり、また詳しくは後述するが、未燃ＨＣもオゾンと反応してオゾンの無駄な消費を生じさせる。このような不要な成分が含まれているか否かは、空燃比センサ５４によって検出される排気空燃比によって推定可能である。従ってＥＣＵ１００は、検出された排気空燃比に基づき、不要な成分が含まれていると判断した場合はオゾン発生器４３をオフにして、オゾンの供給を停止する。他方、ＥＣＵ１００は、不要な成分が含まれていないと判断した場合、オゾン発生器４３をオンにして、オゾンの供給を実行する。

これら第一乃至第三の条件は任意の組み合わせで且つＡＮＤ／ＯＲ条件によって適宜結びつけて利用することができる。本実施形態では、オゾン供給時にオゾン発生器４３をオンにして生成されたオゾンを直ちに供給するが、オゾンを予め生成、貯留しておいて、バルブを切り替えることでオゾンを供給するようにしてもよい。またポンプやコンプレッサ等でオゾンを加圧して供給することも可能である。

ここで、本発明の実施の他の形態について説明する。この他の形態おいては、上述の図２に示す触媒３８がオゾン分解触媒であり、例えば、金属酸化物の担体に白金PtやパラジウムPd等の貴金属を担持させたものを挙げることができる。なお、単にオゾン分解能のみに着目すると、酸化マンガンでも可能であるが、これは熱に弱いことから自動車用のエンジンに対しては好ましくない。

この他の形態おいては、オゾンが供給された場合に、隔壁３７の上流側に捕集されたＰＭと反応せずに隔壁３７を通過する余剰のオゾンがあっても、このオゾンはオゾン分解触媒である触媒３８で分解されるのでＤＰＦ３０の下流に配置される鉄製の排気管やマフラーの腐食を防止することができる。なお、このオゾン分解触媒は前実施形態で用いたＮＯｘ触媒と共に用いることも可能であることは云うまでもない。

ここでまた、本発明の実施のさらなる他の形態について説明する。このさらなる他の形態おいては、上述の図２に示す触媒３８がＣＯ酸化触媒であり、例えば、セリアＣｅ−ジルコニアＺｒ複合酸化物の担体に銀Ａｇ等の貴金属を担持させたＡｇ／Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を挙げることができる。このＡｇ／Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物は、オゾンと組合わせることにより優れたＣＯ酸化活性を示す。

このさらなる他の形態おいては、オゾンが供給された場合に、隔壁３７における排気ガスの下流側にのみ担持されているＣＯ酸化触媒に直ちには接触することがないので、オゾンが触媒により分解して消費されてしまうことが防止され、オゾンのより多くの量がＤＰＦ３０に捕集されたＰＭの酸化除去に有効に使用される。そして、ＰＭの酸化に伴いＣＯ_２と共に生成したＣＯは、低温（例えば、２５０°Ｃ以下）であってもＣＯ酸化触媒で酸化除去することができる。なお、このＣＯ酸化触媒は、上述のＮＯｘ触媒およびオゾン分解触媒と共に用いることが可能であることは云うまでもない。

次に、上述の実施形態に関して行った模擬ガス（モデルガス）による実験の結果を以下に示す。
（Ｉ）触媒がＮＯｘ触媒の場合
（１）実験装置
図６には実験装置の全体を示し、図７には図６のVII部詳細を示す。６１は複数のガスボンベで、各ガスボンベには、ディーゼルエンジンの排気ガス組成を模した模擬ガスを作るための原料ガスがそれぞれ充填されている。ここでいう原料ガスとはＮ_２、Ｏ_２、ＣＯ等のガスである。６２は模擬ガス発生器であり、マスフローコントローラを備え、各原料ガスを所定量ずつ混合して模擬ガスＭＧを生成する。模擬ガスＭＧは、図７に詳細に示すように、石英管６５内に配置されたＤＰＦ６６を通過して、図示しない排気ダクトから外部に排出される。

図６に示すように、酸素ボンベ６７から供給された気体酸素Ｏ_２は二分岐され、その一方において、流量制御ユニット６８により流量が制御された後、オゾン発生器６９に供給される。そしてオゾン発生器６９では酸素が選択的に、且つ部分的にオゾンとされ、これら酸素及びオゾン（又は酸素のみ）がオゾン分析計７０に至る。また、分岐の他方において、酸素は別の流量制御ユニット７１により流量が制御された後、オゾン発生器６９から供給されたガスと混合して、オゾン分析計７０に至る。オゾン分析計７０では、これに流入してきたガス、すなわちＤＰＦ６６に供給する供給ガスのオゾン濃度が計測され、この後、供給ガスは、流量制御ユニット７１にて流量が制御される。余剰の供給ガスは図示しない排気ダクトから外部に排出され、流量が制御された供給ガスは、図７に示すように、石英管６５の上流にされた三方エルボ７２にて模擬ガスＭＧと混合され、その後模擬ガスＭＧと共にＤＰＦ６６に供給される。

石英管６５の外周部には電気ヒータ７４が設けられ、ＤＰＦ６６の温度が制御されるようになっている。また、ＤＰＦ６６の直上流位置における温度を計測するための温度センサ７６が設けられている。

ＤＰＦ６６の下流側には、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ濃度計測用の排ガス分析器７７と、ＣＯ_２濃度計測用の排ガス分析器７８と、オゾン濃度計測用のオゾン分析計７９とが、それぞれ上流側から直列に配置されている。

（２）実験条件
温度センサ７６によって検出される温度が２５０℃となるように電気ヒータ７４を制御した。模擬ガスＭＧの組成は、それぞれ体積濃度でＮＯが２１０ｐｐｍ、Ｏ_２が５％、Ｈ₂Ｏが３％、残部がＮ_２である。模擬ガスの流量は９．５Ｌ（リットル）／ｍｉｎ、模擬ガスの供給圧力は０．４ＭＰａである。供給ガスの組成はオゾンが２００００ｐｐｍ、残部がＯ_２である。但し、これはオゾン発生器６９をオンにしてオゾン供給を行う場合の組成である。オゾン発生器６９をオフにし、オゾン供給を行わない場合、供給ガスはＯ_２のみとなる。供給ガスの流量は０．５Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。

（３）実験方法
温度センサ７６によって検出される温度が一定（２５０℃）となるまで、模擬ガスＭＧとしてＮ_２を流しておき、その温度が一定となった後、模擬ガスにＮＯとＯ_２とを添加し、これと同時にオゾン発生器６９に酸素を導入する。オゾンを発生させる場合は酸素を導入するのと同時にオゾン発生器６９をオンにする。ＤＰＦ６６におけるＰＭの酸化量（酸化速度）は、排ガス分析器７７、７８で検出したＣＯ及びＣＯ_２濃度から算出した。すなわち、模擬ガス流量と、検出された体積濃度と、計測時間との積を１ｍｏｌ分の体積（例えば２２．４Ｌ）で除することで、その計測時間中のｍｏｌ数が得られ、このｍｏｌ数に基づいてＰＭの酸化量（酸化速度）が算出される。また、吸蔵ＮＯｘ量は、排ガス分析器７７で検出したＮＯｘ濃度の時間積分値から算出される。

（４）実施例及び比較例
・実施例１
以下に示す仕様のＤＰＦ６６を配置し、オゾン発生器６９をオンにした状態で、ＰＭの酸化速度および飽和ＮＯｘ吸蔵量を測定した。

直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、セル壁厚１２ｍｉｌ（milli inch length, 1/1000 inch）（０．３ｍｍ）、セル数３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）（１平方センチメートル当たり約５０個）のコージェライト製ＤＰＦの片面に、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである（但し分母のＬ（リットル）は触媒１Ｌ当たりを意味する）。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は０．１ｍｏｌ／Ｌである。この触媒を炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。

このＤＰＦの触媒をコートしてある側をガス流れに対して下流側になるように配置してＰＭを堆積させたもの（触媒がコートされていない面にＰＭが堆積されている）を用いた。なお、ＰＭの堆積は、２Ｌのディーゼルエンジンの排気管に、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム構造体を１２個並列に設置できる容器を配置し、ここに２０００ｒｐｍ、３０Ｎｍの運転条件の排気ガスを１ｈｒ流通させてＰＭを捕集することにより行なった。このＰＭを堆積させたハニカム構造体を、ＰＭが堆積している面をガス流れに対して上流側、触媒をコートしてある側を下流側になるように石英管内に配置し、実験を行った。

・比較例１
実施例１のＤＰＦと同じ寸法仕様のコージェライト製ＤＰＦの両面にγ−Ａｌ２Ｏ３をコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである（但し各面６０ｇ／Ｌである）。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は０．１ｍｏｌ／Ｌである。この触媒を炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。

このＤＰＦにＰＭを堆積させた後、ＰＭが堆積している面をガス流れに対して上流側になるように石英管内に配置し、実験を行った。

（５）実験結果
模擬ガス組成をＮ_２から切り替えてから（オゾン発生器にＯ_２を導入してから）、５分間のＰＭ酸化速度の比較を図８、および飽和ＮＯｘ吸蔵量の比較を図９に示す。図８中、縦軸のＰＭ酸化速度の単位ｇ／ｈＬは、ＤＰＦ１リットル当たり、且つ１時間当たりに酸化されたＰＭのグラム数を表す。図８から分かるように、実施例１と比較例１も共にオゾンの添加がないときはＰＭの酸化は確認できなかったが、オゾンの添加が有るときは、比較例１に比べ実施例１の方がＰＭ酸化速度が大きい。また、図９中、縦軸の飽和ＮＯｘ吸蔵量の単位はミリグラムである。図９から分かるように、比較例１に比べ実施例１の方がオゾンの添加が有るときおよび無いときも共に飽和ＮＯｘ吸蔵量が多い。

（ＩＩ）触媒がオゾン分解触媒の場合
（１）実験装置
図６に示した（Ｉ）の場合と同様である。

（２）実験条件
実験条件は、上記（Ｉ）の（２）で述べた条件と以下の点を除いて同様である。本実施形態では、温度センサ７６によって検出される温度が１００℃となるように電気ヒータ７４が制御される。このように目標温度は前実施形態の目標温度２５０℃より低いが、これは触媒が十分機能しないような低温時における、オゾン供給の効果を調べるためである。

（３）実験方法
実施形態の（Ｉ）の（３）で述べた実験方法とほぼ同様である。すなわち、温度センサ７６によって検出される温度が一定（１００℃）となるまで、模擬ガスＭＧとしてＮ_２を流しておき、その温度が一定となった後、模擬ガスにＨ₂ＯとＯ_２とを添加し、これと同時にオゾン発生器６９に酸素を導入してオゾン発生器６９をオンにする。ＤＰＦ６６におけるＰＭの酸化量（酸化速度）は、排ガス分析器７７、７８で検出したＣＯ及びＣＯ_２濃度から算出した。すなわち、模擬ガス流量と、検出された体積濃度と、計測時間との積を１ｍｏｌ分の体積（例えば２２．４Ｌ）で除することで、その計測時間中のｍｏｌ数が得られ、このｍｏｌ数に基づいてＰＭの酸化量（酸化速度）が算出される。また、オゾンの分解率は、オゾン分析計７９で検出したオゾンの濃度から算出される。なお、この実験では、触媒によるオゾンの分解の効果を明確にするために、模擬ガスＭＧ中にオゾンと反応する可能性のあるガスが存在しないように留意して実験を行なった。

（４）実施例及び比較例
・実施例２
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、セル壁厚１２ｍｉｌ（milli inch length, 1/1000 inch）（０．３ｍｍ）、セル数３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）（１平方センチメートル当たり約５０個）のコージェライト製ＤＰＦの片面に、Ce−Zr複合酸化物をコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである（但し分母のＬ（リットル）は触媒１Ｌ当たりを意味する）。これに、硝酸パラジウムを含む水溶液を用いてパラジウムPdを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。パラジウムPdの担持量は３ｇ／Ｌである。

このＤＰＦの触媒をコートしてある側をガス流れに対して下流側になるように配置してＰＭを堆積させたもの（触媒がコートされていない面にＰＭが堆積されている）を用いた。なお、ＰＭの堆積は、前実施の形態と同様に、２Ｌのディーゼルエンジンの排気管に、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム構造体を１２個並列に設置できる容器を配置し、ここに２０００ｒｐｍ、３０Ｎｍの運転条件の排気ガスを１ｈｒ流通させてＰＭを捕集することにより行なった。このＰＭを堆積させたハニカム構造体を、ＰＭが堆積している面をガス流れに対して上流側、触媒をコートしてある側を下流側になるように石英管内に配置し、実験を行った。

・比較例２
実施例２と同一寸法のコージェライト製ＤＰＦの両面に、Ce−Zr複合酸化物をコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである（但し各面６０ｇ／Ｌである）。ここに、実施例２と同様に、硝酸パラジウムを含む水溶液を用いてパラジウムPdを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。パラジウムPdの担持量は３ｇ／Ｌである。そして、同様にＰＭを堆積させた後、ＰＭが堆積している面をガス流れに対して上流側になるように石英管内に配置し、実験を行った。

・比較例３
実施例１および２と同一寸法のコージェライト製ＤＰＦそのものを用いた。すなわち、触媒のコート無しである。そして、この触媒のコート無しのＤＰＦに対して同様にＰＭを堆積させた後、ＰＭが堆積している面をガス流れに対して上流側になるように石英管内に配置し、実験を行った。

・比較例４
上記比較例３に用いた触媒のコート無しのＤＰＦに対してＰＭを堆積させたものと、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、セル壁厚４ｍｉｌ（０．１ｍｍ）、セル数４００ｃｐｓｉ（１平方センチメートル当たり約７５個）のコージェライト製ハニカム構造体の両面に、Ce−Zr複合酸化物をコートしたもの（コート量は１２０ｇ／Ｌ（但し各面６０ｇ／Ｌ））に、さらに、硝酸パラジウムを含む水溶液を用いてパラジウムPdを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した（パラジウムPdの担持量は３ｇ／Ｌ）オゾン分解触媒とを用いた。そして、これらを図１０に示すように、触媒のコート無しのＤＰＦが上流側であってＰＭが堆積している面がガス流れに対して上流側になると共に、オゾン分解触媒（図１０に符号８０で示す）が下流側となるように石英管内に配置し、実験を行った。

（５）実験結果
模擬ガス組成をＮ_２から切り替えてから（オゾン発生器にＯ_２を導入してから）、５分間のＰＭ酸化速度の比較を図１１に示す。また、オゾンの分解率を図１２に示す。図１１および図１２から分かるように、実施例２はＰＭ酸化速度およびオゾンの分解率共に高く優れた効果を示している。実施例２と比較例２とはオゾンの分解率については同等であるが、ＰＭ酸化速度に関して比較例２が劣っている。これは、オゾンと触媒の接触によりオゾンが消費されるからである。

また、実施例２と比較例３とはＰＭ酸化速度に関しては同等であるが、オゾンの分解率に関しては比較例３が劣っている。これはＰＭ酸化速度はオゾンのみに左右されることを意味し、オゾン添加の効果が分かる。

なお、実施例２と比較例４とはＰＭ酸化速度およびオゾンの分解率に関して両者とも同等の効果を示しているが、実施例２は単体の触媒化ＤＰＦであること、すなわち、体積ないしは容積が比較例４に比べて半分程度で済むことを考慮すると、実施例２の方が優れていると言える。

（ＩＩＩ）触媒がＣＯ酸化触媒の場合
（１）実験装置
図６に示した（Ｉ）の場合と同様である。

（２）実験条件
実験条件は、上記（Ｉ）の（２）で述べた条件と以下の点を除いて同様である。本実施形態では、温度センサ７６によって検出される温度が１００℃となるように電気ヒータ７４が制御される。このように目標温度は前実施形態のオゾン分解触媒の場合と同様に目標温度２５０℃より低いが、これは触媒が十分機能しないような低温時における、オゾン供給の効果を調べるためである。

（３）実験方法
実施形態の（Ｉ）の（３）で述べた実験方法とほぼ同様である。すなわち、温度センサ７６によって検出される温度が一定（１００℃）となるまで、模擬ガスＭＧとしてＮ_２を流しておき、その温度が一定となった後、模擬ガスにＨ₂ＯとＯ_２とを添加し、これと同時にオゾン発生器６９に酸素を導入してオゾン発生器６９をオンにする。また、ＣＯの浄化率は、分析計７７で計測した、ＣＯ酸化触媒が無しのときと有りのときとのＣＯ排出量の積分値に基づいて算出した。すなわち、下式に示す通りである。
ＣＯ浄化率（％）＝（ＣＯ酸化触媒が無しのときのＣＯ排出量の積分値）／（ＣＯ酸化触媒が有りのときのＣＯ排出量の積分値） ×１００

（４）実施例及び比較例
・実施例３
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、セル壁厚１２ｍｉｌ（milli inch length, 1/1000 inch）（０．３ｍｍ）、セル数３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）（１平方センチメートル当たり約５０個）のコージェライト製ＤＰＦの片面に、Ce−Zr複合酸化物をコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである（但し分母のＬ（リットル）は触媒１Ｌ当たりを意味する）。これに、硝酸銀を含む水溶液を用いて銀Ａｇを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。銀Ａｇの担持量は３ｇ／Ｌである。

このＤＰＦの、触媒をコートしてある側をガス流れに対して下流側になるように配置してＰＭを堆積させたもの（触媒がコートされていない面にＰＭが堆積されている）を用いた。なお、ＰＭの堆積は、前実施の形態と同様に、２Ｌのディーゼルエンジンの排気管に、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム構造体を１２個並列に設置できる容器を配置し、ここに２０００ｒｐｍ、３０Ｎｍの運転条件の排気ガスを１ｈｒ流通させてＰＭを捕集することにより行なった。このＰＭを堆積させたハニカム構造体を、ＰＭが堆積している面をガス流れに対して上流側、触媒をコートしてある側を下流側になるように石英管内に配置し、実験を行った。

・実施例２
実施例３と同一寸法のコージェライト製ＤＰＦの片面に、Ce−Zr複合酸化物をコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである。ここに、硝酸パラジウムを含む水溶液を用いてパラジウムPdを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。パラジウムPdの担持量は３ｇ／Ｌである。そして、このＤＰＦに同様にＰＭを堆積させた後、ＰＭが堆積している面をガス流れに対して上流側になるように石英管内に配置し、実施例３と同様に実験を行った。

（５）実験結果
模擬ガス組成をＮ_２から切り替えてから（オゾン発生器にＯ_２を導入してから）、５分間のＣＯ浄化率の比較を図１３に示す。図１３から分かるように、実施例３は実施例２に比べ高く優れたＣＯ浄化率を示している。

（６）追加実験
さらに、Ａｇ／Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を用いた実施例３のＣＯ酸化触媒は、オゾンと組合わせて用いることにより優れたＣＯ酸化活性を示すことを確認するために、上記実施例３および実施例２のＣＯ酸化触媒付ＤＰＦにＰＭを堆積させないものを用いて、以下の実験を行なった。また、比較例５として、ＣＯ酸化触媒を用いずに、すなわち、実施例３および実施例２と同一寸法のコージェライト製ＤＰＦそのものを用い、ＣＯをオゾンで酸化させる実験も行なった。

実験条件としては、上記（ＩＩＩ）の（２）で述べた条件と模擬ガスＭＧの組成がＮＯからＣＯに変わる点を除いて同様である。すなわち、本実験でも、温度センサ７６によって検出される温度が１００℃となるように電気ヒータ７４を制御した。そして、模擬ガスＭＧの組成は、それぞれ体積濃度でＣＯが１０００ｐｐｍ、Ｏ_２が５％、Ｈ₂Ｏが３％、残部がＮ_２である。模擬ガスの流量は９．５Ｌ（リットル）／ｍｉｎ、模擬ガスの供給圧力は０．４ＭＰａである。供給ガスの組成はオゾンが２００００ｐｐｍ、残部がＯ_２である。但し、これはオゾン発生器６９をオンにしてオゾン供給を行う場合の組成である。オゾン発生器６９をオフにし、オゾン供給を行わない場合、供給ガスはＯ_２のみとなる。供給ガスの流量は０．５Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。

そして、実験方法としては、上記（ＩＩＩ）の（３）で述べた実験方法とほぼ同様である。すなわち、温度センサ７６によって検出される温度が一定（１００℃）となるまで、模擬ガスＭＧとしてＮ_２を流しておき、その温度が一定となった後、模擬ガスにＨ₂ＯとＯ_２とを添加し、これと同時にオゾン発生器６９に酸素を導入し、オゾンを添加する場合には酸素導入と同時にオゾン発生器６９をオンにする。また、ＣＯの浄化率は、分析計７７で計測したＣＯ濃度により算出した。すなわち、下式に示す通りである。
ＣＯ浄化率（％）＝（入りガス中のＣＯ濃度）／（出ガス中のＣＯ濃度） ×１００

このオゾンを添加した場合とオゾンを添加しなかった場合の実験結果を図１４に示す。この図１４から分かるように、ＣＯ酸化触媒を用いない比較例５の場合にはオゾンを添加してＣＯの酸化を試みても、１００℃という低温下ではＣＯの浄化効果が得られない。従って、何らかの触媒が必要であると云える。そして、Ａｇ／Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を用いた実施例３のＣＯ酸化触媒は、実施例２に比べ、オゾンを添加した場合に高いＣＯ浄化率を示しており、オゾンと併用したときに１００℃という低温下であっても優れた活性を示すことが分かる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は他の実施形態を採ることも可能である。例えば、圧縮着火式内燃機関としてのディーゼルエンジン以外にも、ＰＭ発生の可能性のある全ての内燃機関に適用できる。例えば、直噴の火花点火式内燃機関、より具体的には直噴リーンバーンガソリンエンジンである。このエンジンでは筒内燃焼室に燃料が直接噴射されるが、燃料噴射量が多い高負荷域では燃料が燃焼しきらず、ＰＭが発生する可能性がある。このようなエンジンに本発明を適用しても、前記同様の作用効果が十分期待できる。

本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。ＤＰＦのウォールフロー型ハニカム構造体を示す断面図である。吸蔵還元型ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘ吸放出のメカニズムを説明するための概略図である。選択還元型ＮＯｘ触媒の構造を示す概略図である。選択還元型ＮＯｘ触媒の温度ウィンドウを示すグラフである。実施形態に関連して行われた実験の実験装置全体を示す図である。図６のVII部詳細を示す断面図である。触媒としてＮＯｘ触媒を用いた場合のＰＭ酸化速度に関する実験結果を示すグラフである。触媒としてＮＯｘ触媒を用いた場合の飽和ＮＯｘ吸蔵量に関する実験結果を示すグラフである。図６のVII部における石英管内への他の配置例を示す断面図である。触媒としてオゾン分解触媒を用いた場合のＰＭ酸化速度に関する実験結果を示すグラフである。触媒としてオゾン分解触媒を用いた場合のオゾン分解率に関する実験結果を示すグラフである。触媒としてＣＯ酸化触媒を用いた場合のＣＯ浄化率に関する実験結果を示すグラフである。触媒としてＣＯ酸化触媒を用いオゾンを添加した場合とオゾンを添加しなかった場合のＣＯ浄化率に関する実験結果を示すグラフである。

符号の説明

１０エンジン
１５排気通路
３０ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
４０オゾン供給ノズル
４１オゾン発生器
５１，５２排気圧センサ
５３温度センサ
５４空燃比センサ
１００電子制御ユニット（ＥＣＵ）

Claims

排気通路内の排気ガス中の粒子状物質を捕集するウォールフロー式のパティキュレートフィルタと、前記パティキュレートフィルタの上流側に配置され、オゾンを供給可能なオゾン供給手段とを備える内燃機関の排気浄化装置において、
該パティキュレートフィルタの隔壁における、下流側の通路を画成する側にのみ触媒を担持させたことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
前記触媒は、排気ガス中のＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ触媒であることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記触媒は、オゾンを分解するためのオゾン分解触媒であることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記触媒は、排気ガス中のＣＯを浄化するためのＣＯ酸化触媒であることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記ＣＯ酸化触媒は、Ａｇ/Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記パティキュレートフィルタにおける粒子状物質の捕集量が所定値以上となったとき、前記オゾン供給手段からオゾンを供給することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記パティキュレートフィルタの上流側排気圧と下流側排気圧との偏差が所定値以上のとき、前記オゾン供給手段からのオゾンの供給を実行し、該偏差が所定値未満のときは、前記オゾン供給手段からのオゾンの供給を停止することを特徴とする請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記パティキュレートフィルタ又は排気ガスの温度が１００〜２５０°Ｃの範囲にあるとき、前記オゾン供給手段からのオゾンの供給を実行することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記パティキュレートフィルタに流入する排気ガスにオゾンとの反応を生じさせる不要な成分が含まれているときは、前記オゾン供給手段からのオゾンの供給を停止することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。