JP4874039B2 - 電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔及びそれに用いる合金箔地 - Google Patents

Description

本発明は、エッチング時の無効溶解が少なく、静電容量及び強度が高い電解コンデンサ電極を得るための、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔及びその製造に用いる合金箔地に関する。

アルミニウム箔は、エッチング処理を行い、エッチングピットを形成することにより、表面積を増大させることができる。そして、その表面に陽極酸化処理を施すことにより、酸化皮膜を形成し、これが誘電体として機能する。このため、アルミニウム箔をエッチング処理し、その表面に使用電圧に応じた種々の電圧で陽極酸化皮膜を形成することにより、さまざまな用途に適合する各種の電解コンデンサ用アルミニウム陽極用電極箔を製造することができる。

エッチング処理で形成されるエッチングピットは、陽極酸化電圧に対応した形状に処理される。

具体的には、中高圧用のコンデンサ用途には、厚い酸化皮膜を形成する必要がある。このため、そのような厚い酸化皮膜でエッチングピットが埋まらないようにするため、中高圧陽極用アルミニウム箔では、主に直流エッチングを行うことによりエッチングピット形状をトンネルタイプとし、電圧に応じた太さに処理される。低圧用コンデンサ用途では、細かいエッチングピットが必要であり、主には交流エッチングによって海綿状のエッチングピットを形成させる。

一方、陰極用箔も、同様にエッチングによる表面積の拡大が行われる。電解コンデンサの容量は、陽極部と陰極部の合成容量であり、特に静電容量が大きい低圧用コンデンサ用の陰極箔には、静電容量が高いものが要求される。高い容量を実現するため、エッチング処理にて形成されるエッチングピットは、微細であり、かつ、箔の深さ方向に均一に進行させる必要がある。エッチング中にアルミニウム箔の過剰な溶解が起こると、形成された微細なエッチングピットが破壊され、有効な表面積拡大を達成することができなくなり、深さ方向で不均一な形状となる。一方、エッチング後の強度も重要であり、エッチングがされていない箔の中心部がその強度を保っているが、その中心部の強度を高くする必要がある。

ところで、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔としては、種々の組成が提案されている。

例えば、特許文献１には、マンガン０．０１〜０．１質量％を含有し、チタン含有量を０．００１質量％以下とした電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔が開示されている。

特許文献２には、Ｓｉ：０．１５〜０．２５質量％、Ｆｅ：０．３５〜０．７０質量％、Ｃｕ：０．１０〜０．５０質量％、Ｍｎ０．２〜２．０質量％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなり、且つ、Ｆｅ／Ｓｉ：１．５〜３．０であることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔が開示されている。

特許文献３には、Ｓｉ：０．０５〜０．３０質量％、Ｆｅ：０．２２〜０．６０質量％、Ｃｕ：０．０１〜０．１９質量％、Ｍｎ０．２１〜２．０質量％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔が開示されている。

しかしながら、これらのアルミニウム合金箔においても、エッチング時の無効溶解が少なく、静電容量及び強度が高い電解コンデンサ電極を得るためには、さらなる改良が必要である。
特開昭６３−２５０１１０号公報 特開２００４−７６０５９号公報 特開２００６−１０４５４２号公報

従って、本発明の主な目的は、エッチング時の無効溶解が少なく、静電容量及び強度が高い電解コンデンサ電極を得るための電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔及びその製造に用いる合金箔地を提供することにある。

本発明者は、従来技術の現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムに特定量のＭｎ及びＧａを含有させるとともに、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等の不純物を一定値以下とする場合には、上記目的を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔及びそれに用いる合金箔地に係るものである。
１． アルミニウム合金箔であって、
Ａｌ：９６質量％以上、
Ｍｎ：０．１質量％以上３．５質量％以下、
Ｇａ：０．００３質量％以上、
Ｓｉ：０．０７質量％以下、
Ｆｅ：０．０７質量％以下、
Ｃｕ：０．００８質量％以下、
Ｎｉ：０．００８質量％以下、
Ｔｉ：０．００１質量％以下、
であることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔。
２． アルミニウム合金箔であって、
Ａｌ：９６質量％以上、
Ｍｎ：０．１２質量％以上１．０質量％以下、
Ｇａ：０．００３質量％以上０．０５質量％以下、
Ｓｉ：０．０２５質量％以下、
Ｆｅ：０．０５質量％以下、
Ｃｕ：０．００８質量％以下、
Ｎｉ：０．００８質量％以下、
Ｔｉ：０．００１質量％以下
であることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔。
３． 前記項１に記載の組成からなることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔地。
４． 前記項２に記載の組成からなることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔地。

本発明の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔によれば、これをエッチングすることによって電解コンデンサ電極を形成する場合には、無効溶解によるエッチングピットの破壊を抑制してより深く均一にエッチングすることができるので、より高い静電容量を得ることができる。

また、無効溶解によるエッチング深さの不均一さを緩和ないしは解消できることから、エッチングがされていない箔の中心部厚みの均一化が図れる上、Ｍｎ添加の効果と相俟って、いっそう高い強度を得ることができる。

１．電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔地及び箔
本発明の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔及びそれに用いる合金箔地は、
Ａｌ：９６質量％以上、
Ｍｎ：０．１質量％以上３．５質量％以下、
Ｇａ：０．００３質量％以上（０．０５質量％以下）、
Ｓｉ：０．０７質量％以下、
Ｆｅ：０．０７質量％以下、
Ｃｕ：０．００８質量％以下、
Ｎｉ：０．００８質量％以下、
Ｔｉ：０．００１質量％以下、
を基本組成とする。

本発明の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔及びそれに用いる合金箔地は有意な元素を特定して添加配合するとともに、不純物含有量を制御したものである。各成分の添加の理由及び制限の理由を以下に説明する。

本発明において、Ｍｎは、０．１質量％以上３．５質量％以下、好ましくは０．１２質量％以上１．０質量％以下とする。

アルミニウムにＭｎを添加すると、Ｍｎは固溶するとともにＡｌ_６Ｍｎ等のＡｌ−Ｍｎ化合物として析出する。このＡｌ−Ｍｎ化合物の電位は、アルミニウムマトリックスとの腐食電位差が小さいため無効溶解を促進させることがない。一方、Ｍｎはアルミニウム合金箔の強度を向上させることができる。Ｍｎの含有量が０．１質量％未満になると、強度を向上させる効果が殆んど認められなくなる。一方、Ｍｎの含有量が３．５質量％を超えると、アルミニウム合金箔の圧延性が悪くなったり、ピンホールの発生が多くなるおそれがある。

Ｇａは、０．００３質量％以上、好ましくは０．００６質量％以上とする。

Ｇａはエッチングピットの均一な成長を促進して無効溶解を抑制する効果がある。このため、Ｇａの含有量は上記範囲に設定することが好ましい。なお、Ｇａの含有量の上限値は特に限定されないが、含有量が過多になるとエッチングピット径が増大して容量を低下させる傾向があるので、上限値は０．０５質量％程度とするのが好ましい。

本発明の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔及びそれに用いる合金箔地は、Ｍｎ及びＧａを上記範囲内で含むことにより、無効溶解によるエッチングピットの破壊を抑制してより深く均一にエッチングすることができ、高い静電容量及び強度を得ることができる。

不純物として含まれるＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＴｉの量は、それぞれ次の範囲内となるように制御する。

Ｓｉは、０．０７質量％以下、好ましくは０．０２５質量％以下とする。Ｓｉ量を制御する理由は以下のとおりである。

アルミニウムにＳｉが含まれると、Ｆｅが存在する場合にはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物として析出する。これらのＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物は、特に熱間圧延や焼鈍の工程中で析出しやすく、アルミニウムマトリックスとの腐食電位差が大きいため無効溶解を促進させる。このため、Ｆｅが存在する場合には、Ｓｉ量を上記範囲に設定する必要がある。なお、Ｓｉ量の下限値は特に限定されないが、より高い強度が得られるという点で０．００５質量％以上とすることが望ましい。

Ｆｅは、０．０７質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下にする。Ｆｅ量を制御する理由は以下のとおりである。

アルミニウムにＦｅが含まれると、ＦｅはＡｌ_３Ｆｅ等のＡｌ−Ｆｅ化合物として析出する。これらのＡｌ−Ｆｅ系化合物は、特に熱間圧延や焼鈍の工程中で析出しやすく、アルミニウムマトリックスとの腐食電位差が大きいため無効溶解を促進させる。このため、Ｆｅ量は上記範囲に設定する必要がある。なお、Ｆｅ量の下限値は特に限定されないが、エッチングピットが形成されやすくなるという見地より、０．００５質量％以上とすることが望ましい。

Ｃｕは、０．００８質量％以下、好ましくは０．００２質量％以下にする。Ｃｕ量を制御する理由は以下のとおりである。

Ｃｕはアルミニウムへの固溶度が大きく析出しにくいが、エッチングによりエッチング液中に溶出したＣｕイオンがアルミニウム合金箔表面に析出するとエッチング速度が大きくなるので、無効溶解を促進させる。このため、Ｃｕ量は上記範囲に設定する必要がある。なお、Ｃｕ量の下限値は特に限定されないが、エッチングピットが形成されやすくなるという見地より、０．０００５質量％以上とすることが好ましい。

Ｎｉは、０．００８質量％以下、好ましくは０．００１質量％以下にする。Ｎｉ量を制御する理由は以下のとおりである。

アルミニウムにＮｉが含まれると、Ｆｅが存在する場合にはＡｌ_３Ｆｅ等のＡｌ−Ｆｅ系化合物の析出を促進する。これらのＡｌ−Ｆｅ系化合物は、特に熱間圧延や焼鈍の工程中で析出しやすく、アルミニウムマトリックスとの腐食電位差が大きいために無効溶解を促進させる。また、エッチング速度が大きくなるので、無効溶解を促進させることもある。このため、Ｎｉ量は上記範囲に設定することが好ましい。なお、Ｎｉ量の下限値は特に限定されないが、エッチングピットが形成されやすくなるという見地より、０．０００１質量％以上とすることが望ましい。

Ｔｉは、０．００１質量％以下、好ましくは０．０００５質量％以下とする。Ｔｉ量を制御する理由は以下のとおりである。

Ｔｉはエッチングピットの均一な成長を阻害し、アルミニウム合金箔を不均一に溶解するので、無効溶解を促進させる。このため、Ｔｉ量は上記範囲に設定することが好ましい。なお、Ｔｉ量の下限値は特に限定されないが、エッチングピットが形成されやすくなるという見地より、０．０００１質量％以上とすることが好ましい。Ｔｉ量の制御は、例えば、アルミニウム溶湯中にＢ（ボロン）を添加し、生成するＴｉＢ_２を分離除去することにより容易に行うことができる。

なお、その他の不純物として、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等の元素の１種又は２種以上を含んでいても良い。これらの含有量は、本発明合金箔等の特性等に悪影響を与えない範囲内であれば良く、一般的には各々０．００５質量％以下とすることが好ましい。

本発明のアルミニウム合金箔のアルミニウム含有量（Ａｌ純度）は、通常９６質量％以上、好ましくは９６〜９８質量％とすれば良い。

本発明のアルミニウム合金箔の厚みは限定的でないが、通常は２０〜１００μｍ、特に３０〜７０μｍとすることが望ましい。

本発明のアルミニウム合金箔は、電解コンデンサ陰極用として好適に用いることができる。すなわち、本発明のアルミニウム合金箔を交流エッチング処理してエッチド箔又はこれを陽極酸化処理することにより得られる箔を電解コンデンサの陰極として用いることができる。

２．電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔地及び箔の製造方法
本発明のアルミニウム合金箔は、組成を上記範囲に設定するほかは、通常の方法に従って鋳造、圧延等を実施することによって箔地を製造し、さらに所定厚さに圧延して箔を製造することができる。また、アルミニウム合金箔地及びアルミニウム合金箔に適宜熱処理を施しても良い。

製造方法としては、例えば、上記組成を有する原料の溶湯を調製し、溶湯を凝固させることにより鋳塊を製造する。この場合、得られた鋳塊に４００〜６３０℃程度で１〜２０時間程度の均質化処理を施しても良い。その後、鋳塊に対して熱間圧延と冷間圧延を施すことによって箔地とし、さらに所望の厚みの箔に圧延する。連続鋳造によって薄板のアルミニウム合金を製造する場合には、連続鋳造後、直接冷間圧延によって所望の厚みの箔を得ることもできる。軟質のアルミニウム合金箔を製造する場合には、アルミニウム合金箔に２５０〜４５０℃程度で１〜３０時間程度の熱処理を施せば良い。

３．電解コンデンサ陰極
電解コンデンサ陰極を形成するために本発明のアルミニウム合金箔をエッチングする方法は特に限定されず、公知の方法に従って行えば良い。各処理条件は、例えば下記のようにすれば良いが、これらに限定されるものではない。

エッチング処理で使用するエッチング液は限定的でなく、塩酸中に、硫酸、燐酸、硝酸等のいずれかを含有する混合水溶液等の公知のエッチング液を使用することができる。エッチング液の濃度は、特に限定されないが、通常は１〜１０モル／Ｌ、好ましくは３〜８モル／Ｌとなるように設定すれば良い。エッチング液の温度は、特に制限されないが、好ましい液温度は３０〜７０℃である。液温度が高くなれば反応が促進されて好ましいが、高温になり過ぎると反応が速すぎて箔表面の溶解が激しく均一な初期ピットを形成し難くなる。

エッチング処理は、一般的には交流（ＡＣ）にて実施することができる。その場合の電流密度は、一般的に０．１〜１Ａ／ｃｍ^２程度とすることが好ましい。また、処理時間は、通常は１〜１０分程度が適当である。

以下に実施例、従来例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、実施例に限定されない。

実施例１〜６、従来例及び比較例１〜５
まず、純度９９．９質量％のアルミニウム地金を用いて、表１に示す組成のアルミニウム合金鋳塊を製造した。得られた鋳塊に５５０℃で１０時間の均質化処理を施した後、熱間圧延によって６ｍｍの厚みまで圧延した。その後、冷間圧延を行い０．３５ｍｍの箔地とし、必要に応じて中間焼鈍を行い更に冷間圧延を実施して５０μｍとし、不活性ガス中３５０℃で５時間焼鈍してアルミニウム合金箔を得た。

試験例１
実施例１〜６、従来例及び比較例１〜５で得られたアルミニウム合金箔を、塩酸３モル／Ｌ及び硫酸０．５モル／Ｌの６０℃混合水溶液中、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２で９０秒間交流エッチング処理した後、各特性を評価した。結果を表１に示す。

なお、表１中の各物性は次のようにして測定した。

＜静電容量＞
エッチング後、アジピン酸アンモニウム水溶液（１５０g／Ｌ）中にて３Ｖの化成を行った。ＬＣＲメーターを用い、アジピン酸アンモニウム水溶液（１５０g／Ｌ）にて静電容量を測定した。従来例（表１）又は比較例１（表２）の値を１００％として相対値で示す。なお、測定面積はそれぞれ１０ｃｍ^２とした。

＜引張強度＞
ＪＩＳ Ｂ ７７２１に準じて引張試験機により測定した。

＜折曲強度＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１５に準じて、ＭＩＴ形自動折曲試験機により測定した。曲率半径０．５ｍｍ、荷重２５０ｇ、折曲角度左右各９０°の条件とし、９０°の折曲を１回として切断されるまでの回数を測定した。

表１に示すように、比較例のアルミニウム合金箔は静電容量、引張強度及び折曲強度のいずれかが劣るものであるのに対し、実施例のアルミニウム合金箔は高い静電容量を維持しつつ、引張強度２０Ｎ／ｃｍ以上（特に３０Ｎ／ｃｍ以上）及び折曲強度１２０回以上（特に１３０回以上）という優れた効果を達成できることがわかる。

試験例２
実施例５で得られたアルミニウム合金箔を５部用意し、塩酸３モル／Ｌ及び硫酸０．５モル／Ｌの６０℃混合水溶液中、交流エッチング処理を９０秒間（実施例５）、１００秒間（実施例６）、１２０秒間（実施例７）、１３５秒間（実施例８）、１５０秒間（実施例１０）それぞれ実施した後、試験例１と同様にして各特性を評価した。いずれの実施例も、電流密度は０．３Ａ／ｃｍ^２とした。その結果を表２に示す。なお、表２には、比較のため、比較例１の結果も併せて示す。

表２の結果からも明らかなように、本発明のアルミニウム合金箔では、比較例１と同等又はそれ以上の引張強度を維持しつつ、より高い静電容量が得られることがわかる。

Claims (6)

1. アルミニウム合金箔であって、
   Ａｌ：９６質量％以上、
   Ｍｎ：０．１質量％以上３．５質量％以下、
   Ｇａ：０．００３質量％以上、
   Ｓｉ：０．０７質量％以下、
   Ｆｅ：０．０７質量％以下、
   Ｃｕ：０．００８質量％以下、
   Ｎｉ：０．００８質量％以下、
   Ｔｉ：０．００１質量％以下、
   であることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔。
2. アルミニウム合金箔であって、
   Ａｌ：９６質量％以上、
   Ｍｎ：０．１２質量％以上１．０質量％以下、
   Ｇａ：０．００３質量％以上０．０５質量％以下、
   Ｓｉ：０．０２５質量％以下、
   Ｆｅ：０．０５質量％以下、
   Ｃｕ：０．００８質量％以下、
   Ｎｉ：０．００８質量％以下、
   Ｔｉ：０．００１質量％以下
   であることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔。
3. 請求項１に記載の組成からなることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔地。
4. 請求項２に記載の組成からなることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔地。
5. 下記の特性：
   Ａｌ：９６質量％以上、
   Ｍｎ：０．１質量％以上３．５質量％以下、
   Ｇａ：０．００３質量％以上、
   Ｓｉ：０．０７質量％以下、
   Ｆｅ：０．０７質量％以下、
   Ｃｕ：０．００８質量％以下、
   Ｎｉ：０．００８質量％以下、
   Ｔｉ：０．００１質量％以下、
   を有する電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の製造方法であって、
   （１）アルミニウム地金を用いて、アルミニウム合金鋳塊を製造する工程、及び
   （２）前記鋳塊に対して熱間圧延と冷間圧延を施す工程、
   を含むことを特徴とする製造方法。
6. 下記の特性：
   Ａｌ：９６質量％以上、
   Ｍｎ：０．１２質量％以上１．０質量％以下、
   Ｇａ：０．００３質量％以上０．０５質量％以下、
   Ｓｉ：０．０２５質量％以下、
   Ｆｅ：０．０５質量％以下、
   Ｃｕ：０．００８質量％以下、
   Ｎｉ：０．００８質量％以下、
   Ｔｉ：０．００１質量％以下
   を有する電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の製造方法であって、
   （１）アルミニウム地金を用いて、アルミニウム合金鋳塊を製造する工程、及び
   （２）前記鋳塊に対して熱間圧延と冷間圧延を施す工程、
   を含むことを特徴とする製造方法。