JP5396156B2

JP5396156B2 - 電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔及びその製造方法

Info

Publication number: JP5396156B2
Application number: JP2009129069A
Authority: JP
Inventors: 昌也遠藤; 英雄渡辺
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2009-05-28
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2029-05-28
Also published as: JP2010275586A

Description

本発明は、電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム合金箔に関し、特に電解コンデンサの陰極に好適なアルミニウム合金箔に関する。

アルミニウム合金箔を電極として用いる電解コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ）は、アルミニウム合金箔からなる陽極及び陰極、電解液、コンデンサ紙（電解紙）を基本的な構成要素として備えている。陽極を構成するアルミニウム合金箔の表面に形成された酸化皮膜（以下、化成皮膜）が誘電体として機能する。
アルミニウム電解コンデンサの静電容量（Ｃ）は、平行板コンデンサと同様に次式（１）で求められる。なお、式（１）において、εは誘電体の比誘電率、Ｓは誘電体の表面積（ｃｍ^２）、ｄは誘電体の厚さ（ｃｍ）である。式（１）より、誘電体の表面積を大きくすることにより、静電容量を大きくできる。
Ｃ＝８．８５５×１０^−８×ε・Ｓ／ｄ（μＦ）…（１）

昨今の急速且つ広範囲にわたるデジタル化に伴い、アルミニウム電解コンデンサの小型化、高信頼性化及び高性能化の要求が強く、更なる高静電容量化が求められている。
通常、アルミニウム合金箔の比表面積を拡大するため、強酸溶液中で電気化学的に粗面化（エッチング）が施され、高容量化を図っている。一般に、高圧用陽極箔には直流電解エッチングが、また低圧用陽極箔及び陰極箔には交流電解エッチングが行なわれている。特に、後者は１μｍ以下の方位状ピットがぶどうの房状に連なったエッチング形態となっており、高容量化のためには、より微細なピット径とする必要がある。

これまで、例えば、特許文献１には、Ｆｅ；０．０２〜０．１５質量％、Ｍｇ；０．００３〜０．０２質量％、Ｂ；０．００１〜０．０１５質量％を含み、残部がＡｌおよび不純物からなる電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔が開示されている。この電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔は、溶解性の改善にはアルミニウム合金中に電位差の異なる物質を均一に分散させることが有効であり、その物質としてＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物を利用することが最も良い方法であることを知見したことに基づいている。そのために、特許文献１は、Ｆｅの含有量を０．０２〜０．１５質量％と規定している。
また、特許文献２には、Ｓｉ：０．０２〜０．０８質量％、Ｆｅ：０．０２〜０．０８質量％、Ｔｉ：０．５〜５質量ｐｐｍ、Ｖ：０．５〜５質量ｐｐｍ、Ｂ：２５〜１００質量ｐｐｍ、Ｃｕ：０．００３質量％以下、その他不可避不純物からなる電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔が開示されている。この電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔は、アルミニウム合金箔中のＳｉやＦｅの含有量を調整すると共に、更にＢの含有量を増加させることによって、高静電容量で且つ耐折強度に優れた陰極箔が得られるとの知見に基づいている。耐折強度は、コンデンサ加工時にアルミニウム合金箔に切断等のトラブルが生ずるのを回避するために必要である。

特開平８−２５５７３３号公報特開２００１−３３５８６８号公報

特許文献１、特許文献２の提案により、静電容量を向上できるが、近時の要求を十分に満足できるものではなかった。
本発明は、さらに高い静電容量が得られ、かつ耐折強度に優れる電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を提供することを目的とする。

交流電解エッチングは、アノードサイクルでのアルミニウムの溶解、つまりピット形成とカソードサイクルでの皮膜形成とのバランスが重要である。本発明は、ＴｉとＢの存在比を特定し、Ｇａ、さらにはＮａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｇのように比較的低温でアルミニウム合金箔の表面に濃化して溶解を助ける元素を添加することにより、均一なエッチングを可能とし、高い静電容量及び耐折強度の優れた電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得ようというものである。
すなわち本発明の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔は、質量％で、
Ｓｉ：０．０１〜０．１５％、
Ｆｅ：０．０１〜０．１５％、
Ｃｕ：０．００５％以下、
Ｔｉ：０．００１％以下、
Ｂ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｔｉ／Ｂ≦０．５、
Ｇａ：０．００４〜０．０５％、
Ｎａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｇの１種又は２種以上：合計で０．００６〜０．１％、
残部がＡｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とする。

以上の本発明による電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔は、上記組成を有するアルミニウム合金鋳塊を５３０〜６３０℃で２〜２４時間保持する均質化処理を行ない、その後、熱間圧延、冷間圧延を行ない、所定厚さの箔を得ることにより製造することができる。

本発明による電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔は、従来にない高い静電容量が得られる。

以下、本発明を詳しく説明する。
始めに、本発明による電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔（以下、単にアルミニウム合金箔という）の組成限定理由を説明する。なお、以下の説明中の％は、特に断らない限り質量％を意味する。
＜Ｓｉ：０．０１〜０．１５％＞
Ｓｉは、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物として、またＳｉ単体としてエッチングの起点となる晶・析出物を形成させるとともに、アルミニウム合金箔に耐折強度を付与することのできる元素である。
Ｓｉが０．０１％未満では、Ｓｉの絶対的な含有量が少ないために、エッチングの起点となる晶・析出物の形成が不足するとともに、耐折強度向上の効果を享受できない。また、溶解原料に含まれるＳｉを０．０１％未満に低減する処理のためにアルミニウム合金箔のコストアップを招く。
Ｓｉが０．１５％を超えると、晶・析出物の量が多くなりすぎて交流電解エッチングの際に過溶解が生じてエッチング形態が不均一になり、静電容量が低下するとともに、耐折強度も低下する。
以上の理由により、本発明におけるＳｉの含有量は、０．０１〜０．１５％とする。好ましいＳｉの含有量は０．０１〜０．１０％、より好ましいＳｉの含有量は０．０１〜０．０５％である。

＜Ｆｅ：０．０１〜０．１５％＞
Ｆｅも、Ｓｉと同様に、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ金属間化合物としてエッチングの起点となる晶・析出物を形成させるとともに、アルミニウム合金箔に耐折強度を付与することのできる元素である。
Ｆｅが０．０１％未満では、Ｆｅの絶対的な含有量が少ないために、エッチングの起点となる晶・析出物の形成が不足するとともに、耐折強度向上の効果を享受できない。また、溶解原料に含まれるＦｅを０．０１％未満に低減する処理のためにアルミニウム合金箔のコストアップを招く。
Ｆｅが０．１５％を超えると、析出物の量が多くなりすぎて交流電解エッチングの際に過溶解が生じてエッチング形態が不均一になり、静電容量が低下する。
以上の理由により、本発明におけるＦｅの含有量は、０．０１〜０．１５％とする。好ましいＦｅの含有量は０．０１〜０．１０％、より好ましいＦｅの含有量は０．０１〜０．０８％である。

＜Ｃｕ：０．００５％以下＞
Ｃｕは、アルミニウム合金箔を製品として電解コンデンサに組み込んだ後に充放電が繰り返されると、電解液中に溶出し陽極と陰極との間を短絡させるおそれがあるため、極力低減させる必要がある。そのために、本発明のアルミニウム合金箔におけるＣｕの含有量は０．００５％以下に規制する。好ましいＣｕ含有量は０．００３％以下、より好ましいＣｕの含有量は０．００１５％以下である

＜Ｔｉ：０．００１％以下＞
Ｔｉは、交流電解エッチング時に、深さ方向へのピットの成長を不均一にし、耐折強度低下を引起すので、０．００１％以下に規制する必要がある。好ましいＴｉの含有量は０．０００８％以下、より好ましいＴｉの含有量は０．０００５％以下である。

＜Ｂ：０．０００５〜０．００５０％＞
Ｂは、アルミニウム合金のマトリックスのエッチング性を高める作用を有している。
Ｂが０．０００５％未満ではこの作用が十分に発揮されない。
一方、Ｂが０．００５０％を超えて多く含まれると、上記作用が顕著になり、深さ方向へのピットの成長が阻害される。
以上の理由により、本発明におけるＢの含有量は、０．０００５〜０．００５０％とする。好ましいＢの含有量は０．０００５〜０．００３０％、より好ましいＢの含有量は０．００１０〜０．００３０％である。

＜Ｔｉ／Ｂ：０．５以下＞
上述したように、Ｂはエッチング性を高める元素であるが、Ｔｉが過剰に存在すると、ＴｉＢ_２を形成し、Ｂが消費されてしまう。そこで、Ｂによるエッチング性向上の効果を得るために、Ｔｉ（質量％）／Ｂ（質量％）を０．５以下に規制する。Ｔｉ（質量％）／Ｂ（質量％）の好ましい範囲は、０．３以下、より好ましい範囲は０．１５以下である。

＜Ｇａ：０．００４〜０．０５％＞
Ｇａは、熱処理により表面へ濃化し、表面の溶解性を均一にする作用を有している。Ｇａが０．００４％未満ではこの作用が十分に発揮されない。一方、Ｇａが０．０５％を超えて多く含まれると、上記作用が顕著になり、エッチング箔の表層が欠落し、静電容量の低下を引き起こす。以上の理由により、本発明におけるＧａの含有量は０．００４〜０．０５％とし、好ましくは０．００４〜０．０３％、より好ましくは０．００４〜０．０１％である。

＜Ｎａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｇの１種又は２種以上：合計で０．００６〜０．１％＞
Ｎａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｇは、熱処理により表面へ濃化し、表面の溶解性を均一に向上させる作用を有している。
Ｎａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｇの１種又は２種以上の合計が０．００６％未満では、上記作用が十分に得られないために、交流電解エッチングにより微細なピットを得ることができない。
Ｎａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｇの１種又は２種以上の合計が０．１％を超えると、表面の溶解性が高くなりすぎ、表面溶解が過多となり、微細なピットを形成することができなくなる。
以上の理由により、本発明におけるＮａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｇの１種又は２種以上の合計の含有量は、０．００６〜０．１％とする。好ましいこれら元素の合計の含有量は０．００７〜０．０８％、より好ましいこれら元素の合計の含有量は０．００８〜０．０３％である。

＜製造方法＞
本発明のアルミニウム合金箔は、上述した化学組成に調製されたアルミニウム鋳塊（スラブ）を作製し、このスラブに均質化処理を施し、その後、熱間圧延、冷間圧延を順次行なうことにより得ることができる。以下、本発明のアルミニウム合金箔に好適な製造方法について説明する。
スラブは、半連続鋳造法等の常法により得ることができる。半連続鋳造法により得られるスラブは通常３００〜７００ｍｍ程度の厚さを有している。
このスラブに均質化処理を施す。均質化処理により、ピット形成の基点となるＡｌ−Ｆｅ金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ金属間化合物を均一に分散させる。
均質化処理の保持温度が５３０℃未満では、上記金属間化合物の分布が不均一で、交流電解エッチング時に局部溶解を起こす。また、均質化処理の保持温度が６３０℃を超えると、スラブが溶融する危険性があるのに加え、生産コストが高くなる。したがって、均質化処理の保持温度は５３０〜６３０℃とする。好ましい均質化処理の保持温度は、５６０〜６００℃である。
均質化処理の保持時間が２時間未満では、その作用が十分発揮されない。また、均質化処理の保持時間が２４時間を超えても、消費エネルギに見合うだけの均質化の効果を得ることができない。したがって、均質化処理の保持時間は、２〜２４時間とすることが好ましい。より好ましい均質化処理の保持時間は、２〜１０時間である。
均質化処理は、公知の加熱炉を用いて行うことができ、加熱方法、加熱手段が特に限定されるものではない。

均質化処理が施されたスラブは、次に、熱間圧延される。上記均質化処理により当該温度に保持されたスラブを、そのまま熱間圧延に供することができる。この熱間圧延により、スラブは、２〜１０ｍｍ程度の厚さとされる。熱間圧延における他の条件は本発明として特に限定をされるものではなく、常法に従えばよい。

熱間圧延終了後、冷間圧延が行なわれる。冷間圧延により、アルミニウム合金箔は、最終的に得たい厚さに仕上げられる。なお、冷間圧延の途中で中間焼鈍を行ってもよい。
以上の冷間圧延によって、例えば数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム合金箔を得ることができるが、本発明としては最終品としてのアルミニウム合金箔の厚さが特に限定されるものではない。
なお、冷間圧延終了後に熱処理（最終焼鈍）を行うこともできる。

上記各工程を経て得られたアルミニウム合金箔には、その後、交流電解エッチング処理が施される。このエッチング処理においては、微細なピットが高密度で均一に形成される。常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。

３Ｎ純度のアルミニウム地金を用い、表１〜表３に示す化学組成になるように調整した後に、半連続鋳造法によって厚さ６００ｍｍのスラブを作製した。
このスラブに５７５℃で４時間保持する均質化処理を施した後、熱間圧延、冷間圧延を常法にしたがって行い、厚さが０．００５ｍｍのアルミニウム合金箔を得た。このアルミニウム合金箔を脱脂処理後、アルゴンガス雰囲気中で、３３０℃で４時間保持する熱処理を行なって供試材を得た。

＜静電容量測定＞
得られた供試材に対して、下記の条件で交流電解エッチングを行った。
交流電解エッチング条件
液組成：ＨＣｌ８０ｍｌ／ｌ，ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ６０ｇ／ｌ，ＨＮＯ_３７ｍｌ／ｌ
電解条件：電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２，周波数３０Ｈｚ，電解時間１００ｓ

交流電解エッチングが施された供試材に対して、化成処理を行った後、静電容量を測定した。その結果を表１〜表３に示す。静電容量の測定方法は以下の通りである。なお、表１〜表３には、表１のＮｏ．１について得られた静電容量を１００とする指数で表している。
化成処理条件（ＥＩＡＪ（Electronics Industries Association of Japan）法に準拠）
液溶液：アジピン酸アンモニウム溶液（１５０ｇ／ｌ，８５℃）
印加電圧：３Ｖ
容量測定条件（ＥＩＡＪ法に準拠）
液溶液：アジピン酸アンモニウム溶液（１５０ｇ／ｌ，３０℃）
１２０Ｈｚの直列等価回路でＬＣＲメータにて測定

また、上記の交流電解エッチングを終えた供試材を、大気中に４００℃で５分間加熱処理を行い、ＪＩＳＰ８１１５のＭＩＴ型自動折り曲げ試験器により、ＥＩＡＪ法に準拠して、折曲強さ（回／ｃｍ）を測定した。その結果を表１〜表３に示す。なお、表１のＮｏ．１について得られた折曲強さを１００とする指数で表す。

Claims

質量％で、
Ｓｉ：０．０１〜０．１５％、
Ｆｅ：０．０１〜０．１５％、
Ｃｕ：０．００５％以下、
Ｔｉ：０．００１％以下、
Ｂ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｔｉ／Ｂ≦０．５、
Ｇａ：０．００４〜０．０５％、
Ｎａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｇの１種又は２種以上：合計で０．００６〜０．１％、
残部がＡｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔。
質量％で、
Ｓｉ：０．０１〜０．１５％、
Ｆｅ：０．０１〜０．１５％、
Ｃｕ：０．００５％以下、
Ｔｉ：０．００１％以下、
Ｂ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｔｉ／Ｂ≦０．５、
Ｇａ：０．００４〜０．０５％、
Ｎａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｇの１種又は２種以上：合計で０．００６〜０．１％、
残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を５３０〜６３０℃で２〜２４時間保持する均質化処理を行ない、
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ない、所定厚さの箔を得ることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の製造方法。