JP4837738B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、室温に近い比較的低温状態においても良好な加工性を有すると共に、レーザー彫刻により印刷版を成形する際のカスの除去性が良好な感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いてなる印刷基材、当該印刷基材を用いてなる印刷版、及び当該印刷版の製造方法に関する。

近年、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、エンボス加工等の分野で、レーザーを用いて表面にパターンを形成するレーザー彫刻の技術が普及しつつある。この方法は、レーザーが照射される部分の樹脂が溶融あるいは分解除去されて凹パターンが形成される方法である。

従来、ゴム材料をレーザー彫刻することが行われていた。しかし、レーザー彫刻されたパターンのエッジ部に粉末状のカスが融着して完全に除去できない場合があった。このような場合、印刷工程において付着したカス部が印刷されるなど、得られる印刷物の品質も十分ではなかった。

その後、感光性樹脂を光硬化させた材料が開発され、印刷品質の向上がみられるようになってきた。例えば、特許文献１（特許２８４６９５４号公報）には、熱可塑性エラストマー材料に重合性モノマー類、およびカーボンブラック等の強化剤が添加された組成物が記載されている。
また、特許文献２（特許３８０１５９２号公報）には、無機多孔質体粒子を含む液状感光性樹脂を光硬化させた材料が記載されている。同文献には、当該材料を用いて印刷原版を得ること、及び当該印刷原版にレーザー彫刻を施す方法が記載されている。また、同文献には、無機多孔質体を添加することにより、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去性が向上することが記載されている。
更に、特許文献３（特表２００４−５３３３４３号公報）には、熱可塑性エラストマーを主原料とする感光性樹脂と１〜４００ｎｍの粒子径を有するフィラーとを含む組成物が記載されている。

特許２８４６９６４号公報 特許３８０１５９２号公報 特表２００４−５３３３４３号公報

しかし、特許文献１には、レーザー彫刻工程でのカスの除去性と強化剤との関係については一切記載されていない。また、実施例で使用されているカーボンブラックの含有率は約０．２質量％と極めて低いものであるものの、カーボンブラックは紫外線波長領域に強い光吸収特性を有する。従って、紫外線透過率が低くなり、組成物の光硬化性が充分ではない。その結果、レーザー彫刻時に多量に発生する液状彫刻カスを十分に除去する観点から、なお改善の余地があった。更に、特許文献１に記載の組成物をシート状に成形するためには、高温に加熱する必要がある。従って、場合によっては高価で複雑な押し出し成形装置が必要になる場合がある。室温付近の低温状態では、押し出しが非常に困難である。
また、特許文献２に記載された方法においては、１００ｎｍ未満の超微粒子を添加した場合、液状感光性樹脂組成物の粘度が大幅に上昇し、成形性に課題を有する場合があった。また、実施例では数平均粒子径が３μｍ程度の微粒子が使用されている。しかし、５μｍ程度の微細パターンを形成する際には、微粒子がパターンからはみ出して存在するなどパターン精度の確保の観点から、なお改善の余地があった。
更に、特許文献３には、レーザー彫刻時に発生する液状彫刻カスの除去性に関しては記載がない。また、同文献において使用される組成物は熱可塑性エラストマーを主成分とする。従って、当該組成物をシート状に成形するためには１００℃を超える高温に加熱する必要があり、場合によっては高価で複雑な押し出し成形装置が必要になる。更に、同文献においては微細なフィラーが混合され、溶融状態の組成物粘度は比較的高い。成形性確保の観点からより高温に加熱する場合、押し出し成形装置内で組成物がゲル化し、品質不良を生じる場合があった。

つまり、従来技術において、粒子径の極めて小さい超微粒子を含有させた場合にも、室温に近い比較的低温状態で成形可能な粘度状態を確保できる感光性樹脂組成物は存在しなかった。

また、特許文献１には、直接レーザービームを樹脂版表面に照射してビームの照射された部分の樹脂を除去することにより凹パターンを形成するレーザー彫刻法が記載されている。しかし、炭酸ガスレーザーを用いた場合には、高精細なパターンを形成することは困難である。炭酸ガスレーザーの発振波長は約１０μｍである。従って、レーザービーム径を２０μｍ以下に絞り込むことは難しい。ここで、特許文献１では、より高精細なパターンの形成のためにカーボンブラックを混合して光硬化させた感光性樹脂硬化物に、近赤外線レーザーであるＹＡＧレーザーの基本波（波長：１．０６μｍ）を照射してパターンを形成することが記載されている。彫刻に用いるレーザーの発振波長をより短波長にすることにより、レーザービーム径を小さく絞ることが可能となる。

しかし、この近赤外線レーザーを用いた彫刻を可能とするには工夫が必要である。一般的な有機化合物は近赤外線領域に強い光吸収を持たないため、近赤外線レーザーの光を吸収するように、感光性樹脂組成物にこの波長領域に強い光吸収特性を有する色素あるいは顔料を混合させる必要がある。特許文献１においても感光性樹脂組成物に対し、近赤外線吸収剤としてカーボンブラックという黒色顔料を混合している。しかしながら、このような黒色顔料をはじめとする近赤外線吸収材料は、紫外線領域にも強い光吸収特性を示すことが一般的である。その結果、紫外線を用いて感光性樹脂組成物を光硬化させる場合、その硬化性が極端に低下する傾向となる。つまり、近赤外線吸収材料を含む感光性樹脂組成物において、レーザー彫刻性の確保と機械的物性の確保を両立させることは極めて難しい課題であった。また、近赤外線レーザーと赤外線レーザーの両方のレーザーを用いて彫刻でき、かつ機械的物性を確保できる感光性樹脂硬化物を得ることは極めて難しい問題であった。

また、従来技術においては、連続発振の近赤外線レーザーや尖頭出力の小さなパルス発振近赤外線レーザーが彫刻用の光源として使用されている。しかし、これらの光源の発振波長における光吸収特性が低い、すなわち当該発振波長において光透過率の高い材料を彫刻する場合、これらの光源のエネルギーは不十分であり、所望の彫刻が困難であった。
一方、平均出力の大きな連続発振近赤外線レーザーあるいは尖頭出力が過度に大きなパルス発振近赤外線レーザーを用いた場合には、彫刻される材料に投入されるエネルギーが大きく、熱による材料の溶融等の影響が大きい。その結果、レーザービーム径を大きく越えた寸法の凹部が形成されたり、パターンエッジ部にだれが発生したりするために、やはり微細なパターンの形成が困難であった。

つまり、従来技術において、樹脂製印刷原版表面に微細なパターン（特に、幅が２０μｍ以下の微細なパターン）の形成を可能にしたレーザー彫刻技術は存在しなかった。

本発明は、室温に近い比較的低温状態においても良好な加工性を有すると共に、レーザー彫刻により印刷版を成形する際のカスの除去性が良好な感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いてなる印刷基材、当該印刷基材を用いてなる印刷版、及び当該印刷版の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物を調製するに際し、特定の樹脂を使用すると共に、超微粒子を配合する前の前駆組成物粘度（２０℃）を一定範囲に設定することにより、超微粒子を適当量含有させても感光性樹脂組成物の粘度が一定範囲に制御されて成形性が確保され得、しかも、レーザー彫刻時のカスの除去性が向上した印刷基材を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記の通りである。
［１］
以下の（ａ）、（ｂ）の各成分、
（ａ）数平均分子量が１０００以上の樹脂：１００質量部、
（ｂ）１次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である超微粒子：０．１〜１０質量部、を含み、
２０℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であり、
前記（ｂ）成分を除く前駆組成物の２０℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であり、
前記（ｂ）成分が、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法、沈降法、ゲル化法、又は溶融固体法のいずれかの方法で製造される無孔質超微粒子であり、当該無孔質超微粒子が、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウムからなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする微粒子である、感光性樹脂組成物。
［２］
更に、以下の（ｃ）成分、
（ｃ）数平均分子量が１００以上１０００未満で且つ分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物：５〜２００質量部、
を含む［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記（ｂ）成分が前記（ｃ）成分中に微分散処理されたものであって、当該微分散処理が超音波分散法、高速撹拌分散法、高速せん断力分散法、ビーズミル分散法からなる群より選択される少なくとも１種類の方法である、［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記（ｂ）成分の１次粒子の形状が球状である、［１］〜［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記（ｂ）成分が親水性を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記（ａ）成分が分子内に水素結合性官能基を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］
前記（ａ）成分が、カーボネート結合、アミド結合、エステル結合、イミド結合からなる群より選択される少なくとも１種類の結合を有するか、又は、脂肪族炭化水素鎖、脂環族炭化水素鎖からなる群より選択される少なくとも１種類の分子鎖を有し且つウレタン結合を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］
前記（ｃ）成分の比表面積が１０ｍ²／ｇ以上１０００ｍ²／ｇ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］
チキソトロピー性を有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
更に、以下の（ｄ）成分、
（ｄ）水素結合性官能基を有する非イオン性界面活性剤：０．０１〜５質量部、
を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
支持体と、当該支持体に積層され、［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物にて形成される感光性樹脂硬化物層とを含み、
前記感光性樹脂硬化物層の厚さが０．０５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な印刷基材。
［１２］
前記支持体が中空円筒状の形態である、［１１］に記載の印刷基材。
［１３］
前記支持体が、繊維強化プラスチック、フィルム強化プラスチック、金属からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分として含む、［１２］に記載の印刷基材。
［１４］
前記感光性樹脂硬化物層と前記支持体との間にクッション性を有する樹脂層を備える、［１１］，［１２］又は［１３］に記載の印刷基材。
［１５］
前記感光性樹脂硬化物層の表面から少なくとも５０μｍの厚さの部分が近赤外線に対する光吸収性を有する、［１１］〜［１４］のいずれかに記載の印刷基材。
［１６］
前記感光性樹脂硬化物層の表面から厚さ５０μｍの部分のレーザー光線透過率が２０％以上９５％以下である、［１１］〜［１４］のいずれかに記載の印刷基材。
［１７］
［１１］〜［１６］のいずれかに記載の印刷基材表面に凹パターンを形成してなることを特徴とする印刷版。
［１８］
［１７］に記載の印刷版の製造方法であって、パルス発振近赤外線レーザー光により印刷基材表面に凹パターンを形成するレーザー彫刻工程を含むと共に、前記パルス発振近赤外線レーザー光の光源平均出力が０．０１Ｗ以上５Ｗ未満であることを特徴とする印刷版の製造方法。
［１９］
前記パルス発振近赤外線レーザー光のパルス幅が１フェムト秒以上２００ナノ秒以下である、［１８］に記載の印刷版の製造方法。
［２０］
前記レーザー彫刻工程において、前記パルス発振近赤外線レーザー光のビーム径が１μｍ以上２０μｍ未満に集光される、［１８］又は［１９］に記載の印刷版の製造方法。
［２１］
前記レーザー彫刻工程が１５μｍ以上１００μｍ未満のビーム径を有する赤外線レーザー光にて前記印刷基材表面に凹パターンを形成する工程を含む、［１８］〜［２０］のいずれかに記載の印刷版の製造方法。
［２２］
前記パルス発振近赤外線レーザー光の発振波長が７００ｎｍ以上３μｍ以下であり、かつ前記赤外線レーザー光の発振波長が５μｍ以上２０μｍ以下である、［２１］に記載の印刷版の製造方法。
［２３］
前記パルス発振近赤外線レーザー光のビーム数および前記赤外線レーザー光のビーム数がそれぞれ少なくとも１本である、［２１］又は［２２］に記載の印刷版の製造方法。
［２４］
前記レーザー彫刻工程が、前記印刷基材が周面に固定された円筒体を周方向へ回転させながらレーザー光を当該円筒体の長軸方向に走引するか、又はガルバノミラーを用いて当該円筒体の長軸方向に走査することにより前記印刷基材表面に凹パターンを形成する工程である、［１８］〜［２３］のいずれかに記載の印刷版の製造方法。
［２５］
前記パルス発振近赤外線レーザー光の１パルス当たりの仕事率が１０Ｗ以上２０ｋＷ以下であり、前記パルス発振近赤外線レーザー光の繰り返し周波数が２０Ｈｚ以上５００ＭＨｚ以下である、［１８］〜［２４］のいずれかに記載の印刷版の製造方法。
［２６］
前記パルス発振近赤外線レーザー光がエンドポンプ方式の半導体レーザー励起固体レーザーの基本波あるいはファイバーレーザーである、［１８］〜［２５］のいずれかに記載の印刷版の製造方法。
［２７］
前記パルス発振近赤外線レーザー光の１パルスで形成される前記凹パターンの深さが０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、［１８］〜［２６］のいずれかに記載の印刷版の製造方法。

本発明によれば、レーザー彫刻時に発生するカスの除去性が改善され、また容易に成形できるレーザー彫刻可能な感光性樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態のレーザー彫刻可能な感光性樹脂組成物（「レーザー彫刻用感光材」又は「レーザー彫刻可能な印刷基板用感光材」と表記することもある。）は、以下の（ａ）、（ｂ）の各成分、
（ａ）数平均分子量が１０００以上の樹脂、
（ｂ）１次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である超微粒子、
を含む。
本実施の形態においては、前記（ｂ）を含むことによりレーザー彫刻時に発生するカスの除去が良好となる。

更に、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、以下の（ｃ）成分、
（ｃ）数平均分子量が１００以上１０００未満で且つ分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物、
を含むことが好ましい。
本実施の形態において、特定の数平均分子量（１０００以上）を有する前記（ａ）成分と、特定の数平均分子量（１００以上１０００未満）を有する前記（ｃ）成分とを併用することは、感光性樹脂組成物の良好な成形性と、レーザー彫刻時に発生するカスの良好な除去性との両立に寄与し得る。この点、機構の詳細は詳らかではないが、両成分の配合が、前記（ｂ）成分を特定量配合した場合の感光性樹脂組成物の加工適性（適度な流動性）に寄与し得る一方、前記（ａ）成分と前記（ｃ）成分との配合により感光性樹脂組成物を硬化させた場合の架橋点密度が適度に調整され、レーザー彫刻時に発生するカスが除去に適した態様になるのではないかと考えられる。

本実施の形態において、前記（ａ）成分の数平均分子量は１０００以上である。好ましくは１０００以上２０万以下、より好ましくは２０００以上１０万以下、更に好ましくは５０００以上５万以下である。（ａ）成分の数平均分子量を１０００以上とすることは、後に架橋して作成する感光性樹脂硬化物の強度を保ち、印刷用基材などとして用いる場合の繰り返し耐久性を確保する観点から好適である。また、（ａ）成分の数平均分子量の上限は、２０万以下が好ましい。２０万以下とすることは、感光性樹脂組成物の粘度を過度に上昇させることなく、シート状、あるいは円筒状の感光性樹脂硬化物を作製する際に加熱押し出し等の複雑な加工方法を必要としない観点から好適である。
なお、本実施の形態にいう数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
また、前記（ａ）成分は、２０℃において液体状であることが、加工性の観点から好ましい。

前記（ａ）成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；
ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン等の炭化水素類；
アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類；
脂肪族ポリカーボネート、ポリカーボネートジオール等のポリカーボネート類；
ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類；
（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体の重合体；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類；
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド、等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。また、適宜共重合体を用いてもよい。
中でも、本実施の形態の目的に照らし、得られる感光性樹脂組成物の粘度（２０℃）を一定範囲に調整する観点からは、前記（ａ）成分がポリエーテル類を含むことが好適である。
また、本実施の形態の目的に照らし、得られる感光性樹脂組成物のチキソトロピー性を一定範囲に調整する観点からは、前記（ａ）成分がポリカーボネート類を含むことが好適である。

前記（ａ）成分は、得られる印刷版の機械的物性確保の観点から、分子内に重合性不飽和基を有している樹脂であることが好ましい。特に好ましい化合物として、１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。重合性不飽和基の含有数を１分子あたり平均で０．７以上とすることは、本実施の形態の感光性樹脂組成物より得られる感光性樹脂硬化物の良好な機械強度を実現し、耐久性も良好で、特に印刷用基材として繰り返しの使用にも耐えられる印刷版を実現する観点から好適である。感光性樹脂硬化物の機械強度を考慮すると、前記（ａ）成分の重合性不飽和基数は、１分子あたり０．７以上が好ましく、１を越える量が更に好ましい。また、１分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、好ましい範囲としては２０以下である。２０以下とすることは、感光性樹脂組成物が架橋硬化する際の収縮を低減し、また表面近傍でのクラック等の発生を抑制する観点から好適である。
なお、本実施の形態において、分子内とは、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。また、重合性不飽和基とは、ラジカルまたは付加重合反応に関与する重合性官能基である。

前記（ａ）成分を構成する化合物に重合性不飽和基を導入する方法としては、直接、重合性の不飽和基をその分子末端あるいは分子鎖中に導入する方法を用いても良いし、別法として、他の分子鎖を介して重合性の不飽和基を間接的に導入する方法を用いてもよい。間接的に導入する方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。まず、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行う。その後、反応によって得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基および重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する。このような方法により、重合性不飽和基を導入することができる。

前記（ａ）成分としては、特に、フレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合を考慮し、前記（ａ）成分の一部にガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を添加することもできる。
このような液状樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；
ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン等の炭化水素類；
アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類；
脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート類；
ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類；
（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体の重合体；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類；
ポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類；
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアセタール、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド、等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。また、適宜共重合体を用いてもよい。
なお、前記液状樹脂が、前記（ａ）成分中に占める割合としては、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。また、特に耐候性の観点から、前記液状樹脂としてポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類を用いることが好ましい。

また、印刷で用いるインキが溶剤系インキ（特に、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル化合物、ｎ−メチルピロリドン等の含窒素化合物を溶剤成分の１０体積％以上含むインキ）である場合がある。この場合、印刷版がインキに対して良好な耐性を発揮する観点から、（ａ）成分としては、カーボネート結合、アミド結合、エステル結合、イミド結合から選択される少なくとも１種類の結合を有するか、脂肪族炭化水素鎖、脂環族炭化水素鎖から選択される少なくとも１種類の分子鎖を有し、且つウレタン結合を有する化合物であることが好ましい。

また、本実施の形態の感光性樹脂硬化物をレーザー彫刻用印刷基材として使用する場合、（ａ）成分としては熱分解性の高い化合物を使用することが好ましい。例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カルバメート結合等を分子内に有する化合物は、熱分解性の高い化合物として用いることができる。熱分解性の指標として、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法のデータを用いることができる。
上記観点から好ましい樹脂としては、重量が半減する時点の温度が、１５０℃以上４５０℃以下の範囲であるものが挙げられる。より好ましい範囲は２５０℃以上４００℃以下、更に好ましくは２５０℃以上３８０℃以下である。また、熱分解が狭い温度範囲で起こる化合物が好ましい。その指標として、前記熱重量分析において、重量が初期重量の８０％に減少する温度と、重量が初期重量の２０％に減少する温度との差が、１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。

前記（ａ）成分としては、前記（ｂ）成分との親和性確保の観点から、分子内に水素結合性官能基を有していることが好ましい。水素結合性官能基とは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などの官能基の他に、アミド結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、エーテル結合等の構造も含むものとする。このような水素結合性官能基は、無機系超微粒子の表面に存在することのある水酸基との相互作用が強いため、無機系超微粒子を長期間安定に保持することに有効である。また、前記（ａ）成分の水素結合性官能基と前記（ｂ）成分との親和性は、感光性樹脂組成物のチキソトロピー性にも寄与し得、感光性樹脂組成物の成形性向上に貢献し得る。

水素結合性官能基の有無は、^１Ｈ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴スペクトル法）分析を行なうことにより明確にすることができる。また、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした場合に、化学シフトが４．０から４．３ｐｐｍの範囲、４．５から６．５ｐｐｍの範囲にピークを示す水素原子を、（ａ）成分が有する全水素原子の１０％以上９９％以下含有していることが好ましい。^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、化学シフトが４．０から４．３ｐｐｍの範囲にピークを有する水素原子の周囲に存在する官能基構造としては、カーボネート結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア骨格を挙げることができる。更に化学シフトが４．５から６．５ｐｐｍの範囲にピークを有する水素原子の構造としては、二重結合炭素あるいは芳香族炭素に直接結合している水素原子を挙げることができる。上記の化学シフトの範囲にピークを有する水素原子の存在比は、（ａ）成分を構成する全ての水素原子の１０％以上６０％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、２０％以上６０％以下、更に好ましい範囲は３０％以上５０％以下である。前記存在比は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において求まる積分値から算出することができる。前記水素原子の存在比が、１０％以上６０％以下の範囲であれば、エステル系溶剤に対する耐溶剤性あるいはドライオフセット印刷で用いられる炭化水素系溶剤を含有するインキに対する耐溶剤性を十分に確保でき、機械的強度を確保することができるため好適である。

一方、前記（ｃ）成分は、数平均分子量が１００以上１０００未満でかつ重合性不飽和基を有する有機化合物である。前記（ｃ）成分は、前記（ａ）成分を容易に希釈する観点から、数平均分子量が１０００未満であることが好ましい。一方、不揮発性確保の観点から、数平均分子量が１００以上であることが好ましい。より好ましくは、２００以上８００以下である。

前記（ｃ）成分の具体例としては、例えば、ラジカル反応性化合物として、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
中でも、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から、（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。該誘導体の例としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基などを有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格などを有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物などが挙げられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。

また、前記（ｃ）成分の具体例としては、例えば、付加重合反応性化合物（例えば、付加重合反応するエポキシ基を有する化合物）として、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物、などを挙げることができる。
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等をエポキシ化して得られるエポキシ化合物や、エポキシ変性シリコーンオイル（例えば、信越化学工業社製、商標「ＨＦ−１０５」等）を挙げることができる。

本実施の形態において、前記（ｃ）成分はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。中でも、印刷インキの溶剤（アルコールやエステル等の有機溶剤など）に対する印刷版の膨潤を低減する観点から、前記（ｃ）成分としては、長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。また、感光性樹脂組成物の硬化物の機械強度を高める観点から、前記（ｃ）成分としては、脂環族または芳香族置換基を有する化合物を、少なくとも１種類以上有することが好ましい。
当該脂環族または芳香族置換基を有する化合物が前記（ｃ）成分中に占める割合としては、好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。

前記（ｃ）成分の２０℃における粘度としては、前記（ａ）成分又は前記（ｂ）成分との混合性確保の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、前記（ｃ）成分の配合割合としては、前記（ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部である。前記（ｃ）成分の配合割合を上記の範囲内とすることは、得られる感光性樹脂硬化物の硬度と引張強伸度のバランスを良好に保ち、硬化時の収縮を低減し、厚み精度を確保する観点から好適である。

前記（ｂ）成分の１次粒子の数平均粒子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１次粒子の数平均粒子径をこの範囲とすることは、以下の観点から好適である。
（ｉ）レーザー彫刻時に発生する液状カス等を充分に吸収する観点。
（ｉｉ）レーザー感光性樹脂組成物の混合時に混入する気泡を容易に除去する観点。
（ｉｉｉ）レーザー彫刻時に微細なパターンを形成してもパターンから粒子がはみ出すことを抑制し得、パターン精度を高く保持する観点。
（ｉｖ）レーザー感光性樹脂硬化物表面に凹凸が発生することを低減する観点。

前記（ｂ）成分の１次粒子の数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、前記（ｂ）成分の１次粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、モニター上に写される画像を基に測定される。モニター上に写される1次粒子が、少なくとも１００個以上存在する状況で、各１次粒子の粒子径が測定される。写真に撮って計測する方法、画像処理ソフトウエアーを用いて処理する方法のいずれも採用し得る。

前記（ｂ）成分の粒子形状は、特に限定されない。例えば、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある形状などが挙げられる。特に耐磨耗性の観点や、印刷版の表面研磨を行なう際の円滑な研磨性を確保する観点からは、球状粒子が好ましい。
また、前記（ｂ）成分としては、無孔質超微粒子であることが好ましい。本実施の形態において、無孔質超微粒子とは、窒素吸着法で測定した場合の細孔容積（−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる値）が０．１ｍｌ／ｇ未満のものと定義する。このような無孔質超微粒子を用いることは、前記（ａ）成分及び／又は前記（ｃ）成分に配合した場合に、組成物粘度が過度に上昇する現象を抑制し得、成形性を確保する観点、及び、超微粒子の機械的強度を充分に保持する観点から好適である。

前記（ｂ）成分の比表面積としては、１０ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｍ^２／ｇ以８００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは、１００ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下である。比表面積の値をこのような範囲とすることは、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去性の観点から好適である。なお、本実施の形態における比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる値である。

前記（ｂ）成分は、高温で熱分解しないものが好ましい。例えば、９５０℃に１時間保持した場合の質量減少率が１０質量％以下であることが好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、レーザー光で彫刻時の熱で分解せずに樹脂中に存在することが可能である。より好ましくは、５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

前記（ｂ）成分は、上述した無孔質超微粒子を実現する観点から、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法、沈降法、ゲル化法、溶融固体法のいずれかの方法で製造される超微粒子であることが好ましい。火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法は、熱分解法又は高熱法（乾式法）とも呼ばれている。また、沈降法、ゲル化法は湿式法とも呼ばれる方法である。これらのうち、乾式法、特に火炎加水分解法によるものが好ましい。
また、前記（ｂ）成分としては、例えば、シリコーン化合物を含有する超微粒子、ポリイミド超微粒子等の有機系超微粒子であっても良いが、上述した無孔質超微粒子をより好適に実現する観点から、無機系微粒子であることが好ましい。このような無機系微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、及び酸化セリウムよりなる群から選択される少なくとも１種類を主成分とする化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を併用することができる。

前記有機系超微粒子を用いる場合、耐熱性の高い超微粒子であることが好ましい。耐熱性の指標として、不活性ガス中での熱重量分析において５０質量％減少温度が、４００℃以上であることが好ましい。より好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上である。耐熱性の高い有機系超微粒子を用いることにより、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸着除去に効果がある。前記熱重量分析とは、サンプルの加熱に伴う重量を測定する方法である。
なお、本実施の形態において「主成分」とは、特定成分がマトリックス成分中に占める割合が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても良いことを意味する。

前記（ｂ）成分は、その表面がシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物等で被覆（表面改質処理）され、より親水性化あるいは疎水性化された粒子であってもよい。なお、このような表面処理を行う有機化合物としては、重合性不飽和基を有する化合物を用いることができる。
なお、上述した酸化物の多くは表面に水酸基を有し、親水性微粒子に分類される。このような親水性微粒子は、水酸基を利用してアンモニアと反応させ、その表面にアミノ基を導入することができる。更に、表面水酸基と、クロロシリル基、ジクロロシリル基、トリクロロシリル基、エトキシシリル基、メトキシシリル基等の官能基を有するシランカップリング剤とを反応させて、その表面を疎水化することができる。微粒子の疎水化は、感光性樹脂組成物中への高い分散性を得る効果がある。一方、親水性微粒子を用いることにより、感光性樹脂組成物のチキソトロピー性を向上させる効果がある。チキソトロピー性を向上させることは、成形性、特に円筒状支持体上に積層成形する際の成形性確保につながり、感光性樹脂組成物の成形性向上に寄与し得る。

なお、本実施の形態において、親水性微粒子と疎水性微粒子とを区別する簡便な方法は、水への分散性を観察する方法である。ガラス容器に水を１５０ｍｌ程度入れ、水の上から微粒子を３ｇ程度容器に入れる。その後、水中に入れた撹拌子を使用して５分間、毎分５０回転で撹拌する。親水性微粒子であれば水中に分散するが、疎水性微粒子であれば水の上に分離・浮遊することが観察される。疎水性微粒子の場合でも、強力に撹拌した場合には、水分子が粒子表面に取り込まれると同時に空気も取り込まれるため、分散した液が大きく膨張したように見える現象が観察される。親水性微粒子とは、初期の水の体積をV_０、微粒子が分散した後の体積をV_１とした場合に、体積膨張率（（Ｖ_１−Ｖ_０）／Ｖ_０）が２０％以下である微粒子と定義することができる。

前記（ｂ）成分として親水性微粒子を用いることは、（液状）彫刻カスを吸着して粉末状のカスに変える効果を良好に実現する観点から好適である。この効果は、レーザー彫刻時に発生する分解生成物あるいは溶融生成物である（液状）カスを、良好に吸着し得るためであると推測される。

上記（ｂ）成分としてシリカ微粒子を用いる場合、珪素原子に着目した核磁気共鳴スペクトル（^２９Ｓｉ−NMR）を用いることにより、シリカ微粒子表面に存在する官能基の種類を同定することが可能である。
また、上記（ｂ）成分としてシリカ微粒子を用いる場合、表面水酸基（シラノール基）の濃度を定量化することが可能である。表面に吸着した水の影響を下げるために１００℃、１０^−２ｍｂａｒ未満の真空状態で１時間、真空乾燥を行い、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ_４）とをジエチレングリコールジメチルエーテル中で反応させ、圧力を測定することにより分離した水素量を求める。別途測定した比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）の値を用いてシラノール基密度（単位：個／ｎｍ^２）を算出することができる。４つのシラノール基とリチウムアルミニウムハイドライド１分子が反応し、４分子の水素分子が発生する化学反応に基づいている。
シリカ超微粒子の親水性を定量的に評価する基準となる前記シラノール基密度としては、１個／ｎｍ^２以上であることが好ましい。より好ましくは１．７個／ｎｍ^２以上、更に好ましくは２個／ｎｍ^２以上である。他の無機酸化物も表面水酸基を有している場合は、表面水酸基と反応するリチウムアルミニウムハイドライド等の化合物を用いて、表面水酸基密度を求めることができる。

本実施の形態の感光性樹脂組成物には、前記（ｂ）成分の分散性を改善する観点から、更に界面活性剤を配合することが好ましい。このような界面活性剤としては、（ｂ）成分との親和性確保の観点から、分子内に水素結合性官能基を有していることが好ましい。このような水素結合性官能基は、前記（ｂ）成分の表面に存在することがある水酸基との相互作用が強いため、前記（ｂ）成分を感光性樹脂組成物中に長期間安定に保持することに有効である。なお、水素結合性官能基の有無は、^１Ｈ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴スペクトル法）分析を行うことにより明確にすることができる。

中でも、非イオン性界面活性剤、特に、水素結合性官能基を有する非イオン性界面活性剤（以下、「（ｄ）成分」と略記することがある）を用いると、上記の分散性改善効果が顕著となるため特に好ましい。このような非イオン性界面活性剤としては、例えば「新・界面活性剤入門 藤本武彦著 昭和６０年１１月１日発行 三洋化成工業株式会社」の９２頁 第２・５・１表に記載のあるポリエチレングリコール型および多価アルコール型の非イオン性界面活性剤であれば適用が可能である。
前記ポリエチレングリコール型の非イオン性界面活性剤としては、例えば各種疎水性基にエチレンオキサイドを付加させ親水性基を導入した化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。一方、多価アルコール型の非イオン性界面活性剤としては、親水性の多価アルコールに疎水性の脂肪酸をエステルあるいはアミド基を介して結合させた化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。

上記非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水親油バランス）値としては、３〜１２であることが好ましい。このような非イオン性界面活性剤としては、前記ポリエチレングリコール型界面活性剤として分類される炭素数８〜２４の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェノールのポリオキシエチレンエーテル、ポリプロピレングリコールのポリオキシエチレンエーテル（プルロニック型）等が好ましく用いられる。
中でも、特に炭素数８〜２４の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルが好ましい。また、炭素数８〜２４の前記高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル（合成アルコール中の炭素数１２〜１５）、ポリオオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤は１種類のみを用いても良いし、２種以上混合して用いてもよい。

なお、前記（ｄ）成分の配合割合としては、前記（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。前記（ｄ）成分の配合割合を上記の範囲内とすることは、得られる感光性樹脂硬化物の硬度と引張強伸度のバランスを良好に保ち、硬化時の収縮を低減し、厚み精度を確保する観点から好適である。

前記（ｂ）成分は、凝集を低減し、感光性樹脂組成物中に単分散させる観点から、前記（ｃ）成分中に分散処理された後、前記（ａ）成分等に混合させることが好ましい。前記（ｂ）成分を感光性樹脂組成物中に単分散させることは、印刷基材の表面を良好に研磨調整する観点から好適である。
前記（ｂ）成分を前記（ｃ）成分に分散させる処理方法としては、前記（ｂ）成分を破損したり感光性樹脂組成物を変質させたりすることなく適度なせん断を印加する観点から、例えば、超音波分散法、高速撹拌分散法、高速せん断力分散法、ビーズミル分散法からなる群より選択される少なくとも１種類の方法を用いることが好ましい。特に効果的な方法として、高速せん断力分散方法、ビーズミル分散方法を挙げることができる。

本実施の形態の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤として、水素引き抜き型光重合開始剤、崩壊型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物、等を添加することができる。
水素引き抜き型光重合開始剤としては、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ケトンが好ましく用いられる。芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になる。この励起三重項状態が周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。本実施の形態で用いる水素引き抜き型光重合開始剤としては、励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば何でも構わない。
また、このような芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。

ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノンあるいはその誘導体をいう。具体的には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトンおよびその誘導体をいう。
キサンテン類とは、キサンテン、およびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換されたその誘導体をいう。
チオキサントン類とは、チオキサントン、およびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換されたその誘導体をいう。例えば、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。
アントラキノン類とは、アントラキノン、およびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換されたその誘導体をいう。

このような水素引き抜き型光重合開始剤が感光性樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。当該割合をこの範囲に設定することは、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合の硬化物表面の硬化性を充分に確保し、また、長期保存時に表面にクラック等を発生させず、耐候性を確保する観点から好適である。

崩壊型光重合開始剤とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物を指す。このような崩壊型光重合開始剤としては、特に限定するものではない。具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。

ベンゾインアルキルエーテル類としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。
２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。
アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。
ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。

このような崩壊型光重合開始剤が、感光性樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。当該割合をこの範囲に設定することは、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合に、硬化物内部の硬化性を充分に確保する観点から好適である。

水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いることもできる。このような化合物としては、例えば、α−アミノアセトフェノン類を挙げることができる。より具体的には、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等化合物を挙げることができる。

また、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する光重合開始剤が、感光性樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。当該割合をこの範囲に設定することは、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても硬化物の機械的物性は充分に確保する観点から好適である。

更に、本実施の形態の感光性樹脂組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、近赤外線吸収剤を配合することが可能である。
一般的に、有機化合物の近赤外線領域での光吸収特性は極めて低いため、微細なパターンの形成を近赤外線レーザーを用いたレーザー彫刻で行う場合、近赤外線を吸収する成分を添加することが好ましい。感光性樹脂硬化物の機械的物性確保の点から、近赤外線吸収剤の含有量は１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、更に好ましい範囲は１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。

近赤外線吸収剤の具体例としては、例えば、フタロシアニン色素、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等を挙げることができる。全てのシアニン系色素が、前述した光吸収特性を有するものではない。置換基の種類および分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。

例えば、レーザー色素としては、「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」（いずれもアメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）製、商標）、「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」（いずれも株式会社林原生物化学研究所社製、商標）を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素としては、「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」（いずれもアメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）製、商標）、「ＳＤＯ−１０００Ｂ」（いずれも有本化学工業株式会社製、商標）、「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」（いずれも株式会社林原生物化学研究所社製、商標）を挙げることができる。

また、顕色剤と反応させたフタリド化合物は、特許第３２７１２２６号公報に記載されているものを用いることもできる。また、リン酸エステル金属化合物、例えば特開平６−３４５８２０号公報、ＷＯ９９／１０３５４号パンフレットに記載のあるリン酸エステルと銅塩との複合体を用いることもできる。更に、近赤外線領域に光吸収特性を有する数平均粒子径が０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の超微粒子を用いることもできる。例えば、酸化イットリウム、酸化錫および／または酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物、あるいは金、銀、パラジウム、白金等の金属などを挙げることもできる。更に、数平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の、ガラス等の微粒子中に銅、錫、インジウム、イットリウム、クロム、コバルト、チタン、ニッケル、バナジウム、希土類元素のイオン等の金属イオンを添加したものを用いることもできる。

１次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料を用いることもできる。
また、感光性樹脂組成物と反応し光吸収波長が変化するような色素の場合、マイクロカプセル中に含有させることもできる。その場合、カプセルの数平均粒子径は、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。イオン交換体微粒子に銅、錫、インジウム、イットリウム、希土類元素等の金属イオンを吸着させたものを用いることもできる。イオン交換体微粒子としては、有機系樹脂微粒子であっても無機系微粒子であっても構わない。無機系微粒子としては、例えば非晶質リン酸ジルコニウム、非晶質ケイリン酸ジルコニウム、非晶質ヘキサメタリン酸ジルコニウム、層状リン酸ジルコニウム、網状リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ゼオライト等を挙げることができる。有機系樹脂微粒子としては、通常使用されているイオン交換樹脂、イオン交換セルロース等を挙げることができる。

その他、本実施の形態の感光性樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、可塑剤、香料などを添加することができる。

本実施の形態において、感光性樹脂組成物から前記（ｂ）成分を除いた前駆組成物の２０℃における粘度の範囲は、５Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である。より好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは、２０Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下である。
また、前記（ｂ）成分の配合割合としては、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは０．８〜５質量部である。
本実施の形態において、感光性樹脂組成物から前記（ｂ）成分を除いた前駆組成物の２０℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ前記（ｂ）成分の配合割合が０．１質量部以上１０質量部以下とすることは、前記（ｂ）成分を混合した場合に感光性樹脂組成物の粘度が極度に上昇することなく、感光性樹脂組成物をシート状あるいは円筒状に容易に成形すし得る。
なお、本実施の形態において、「前駆組成物」とは、本実施の形態の感光性樹脂組成物から前記（ｂ）成分を除いた各構成成分よりなる組成物を意味する。

本実施の形態において、感光性樹脂組成物の２０℃における粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下である。上記の粘度範囲とすることは、室温に近い比較的低温状態（例えば、２５℃）において良好に、シート状あるいは円筒状に感光性樹脂組成物を塗布形成することに寄与し得る。より好ましくは、１００Ｐａ・ｓ以上８０００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは、５００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下である。特に円筒状に成形する際には、重力に抵抗して一定膜厚を保持するために１００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下の粘度範囲が好ましい。
なお、本実施の形態における粘度とは、Ｂ型粘度計（Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用い、２０℃にて測定した測定値である。回転子は７番を用い、回転速度は０．５回転／分とした。

本実施の形態の感光性樹脂組成物は、チキソトロピー性を有することが好ましい。チキソトロピー性とは、粘性率−ずれ応力の曲線にヒステリシスが生じる現象であり、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定する場合にも、回転子の回転速度が速くなると粘度が低下する現象として観測される。チキソトロピー性が大きいことは、感光性樹脂組成物を成形する際、その流動が停止した場合の粘度上昇が大きいことを意味する。従って、チキソトロピー性の大きな感光性樹脂組成物を、特に円筒状支持体上に積層成形するような場合、積層が終了した時点でその粘度が大きく上昇し、成形した形状が維持される結果、重力に影響されずに一定膜厚の状態を保持し得る傾向となる。

本実施の形態におけるチキソトロピー性の具体的な測定方法としては、Ｂ型粘度計（Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製。回転子は３番、４番、５番、６番、７番から選択して使用。）を用いる。回転子の回転速度を低い方、すなわち０．５回転／分から設定し、測定目盛が３０から７０の範囲に入るように、回転子と回転速度（１，２．５、５、１０回転／分の４種類のいずれか）とを選択する。
ここで、測定に用いた回転速度をＲ_０（単位：回転／分）、その時の粘度をη_０（単位：Ｐａ・ｓ）、同一温度条件で回転子の回転速度をＲ_０の１０倍とした時の粘度をη_１とする。η₁／η_０の比としては、好ましくは０．１以上０．９以下、より好ましくは０．２以上０．８以下、更に好ましくは０．２以上０．６以下、特に好ましくは０．３以上０．４以下である。この比の値が小さいほど、チキソトロピー性が大きいと判断される。
なお、Ｂ８Ｈ型粘度計の最大回転速度は１００回転回転／分であることから、回転速度を１０倍に変化させることに鑑み、Ｒ_０としては１０回転／分以下としている。

本実施の形態における印刷基材は、上述した感光性樹脂組成物にて形成することができる。必要に応じ、支持体と、当該支持体に積層され、上述した感光性樹脂組成物にて形成される感光性樹脂硬化物層とを含む態様とすることができる。
ここで、上記感光性樹脂硬化物は、熱硬化させて形成することも可能であるが、光硬化させて形成することが好ましい。この場合、前記（ｃ）成分の重合性不飽和基、あるいは前記（ａ）成分と前記（ｃ）成分の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する傾向となる。この反応は、前記（ｃ）成分同士、前記（ａ）成分同士、あるいは前記（ａ）成分と前記（ｃ）成分との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記光硬化物を溶剤で抽出し、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。解析に際しては、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いることができる。

更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応の前記（ａ）成分、未反応の前記（ｃ）成分、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。感光性樹脂硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られたものであると結論付けることができる。

感光性樹脂硬化物中の前記（ｂ）成分は、該感光性樹脂硬化物を空気等の酸素が存在する雰囲気の高温下で加熱して有機物成分を熱分解させることにより単離することが可能である。また、単離した前記（ｂ）成分について、１次粒子の数平均粒子径、比表面積、細孔容積等の物性を分析することができる。
また、感光性樹脂組成物中の（ｂ）成分あるいは光重合開始剤は、ＧＰＣ法あるいはＬＣ法等の液体クロマトグラフィーを用いて分離精製後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）を用いて分子構造を同定することができる。水素原子に着目したＮＭＲ法（１Ｈ−ＮＭＲ法）を用いて、官能基特有の化学シフトを解析することにより、分子中にどのような官能基が存在するか同定することができる。

本実施の形態で用いる感光性樹脂組成物の樹脂成分等の有機物を、溶剤を用いて溶解させ、（ｂ）成分を除去し、その後、溶剤を真空蒸留等の方法を用いて除去することにより、感光性樹脂組成物から（ｂ）成分を除去した樹脂の特性を評価することが可能となる。例えば、２０℃における粘度等の物性を評価することができる。

本実施の形態の感光性樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等、スプレー等を用いて噴霧する方法が例示できる。その際、感光性樹脂組成物の熱分解を起こさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。

通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるシート状支持体上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。また、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の繊維で強化されたポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック製スリーブ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルチューブ等の円筒状支持体を用いることもできる。本実施の形態における支持体とは、これらのシート状支持体、円筒状支持体、さらにはシリンダー状支持体を包含する。

シート状支持体あるいは円筒状支持体の役割は、感光性樹脂硬化物の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
即ち、前記支持体としては、繊維強化プラスチック、フィルム強化プラスチック、金属からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分として含むことが好適である。

また、支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子などを用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。

本実施の形態で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行なうことにより、感光性樹脂組成物層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
成形された感光性樹脂組成物層は光照射により架橋せしめ、感光性樹脂硬化物を形成する。また、成型しながら光照射により架橋させることもできる。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げることができる。感光性樹脂組成物層に照射される光は、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。光硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。

感光性樹脂硬化物の厚みは、その使用目的に応じて、例えば５０μｍ以上１００ｍｍ以下の範囲で任意に設定して構わないが、印刷用基材として用いる場合には、一般的に０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。
本実施の形態では、感光性樹脂硬化物層の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。クッション層としては、ショアＡ硬度が１０以上７０度以下、あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が１０度以上あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、ショアＡ硬度が７０度以下あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は２０〜６０度、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度では４５〜７５度の範囲である。ショアＡ硬度とＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。２種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。均一な樹脂組成の場合、ショアＡ硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材のように不均一な樹脂組成の場合には、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を用いることが好ましい。ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。

前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。特にシート状あるいは円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
また、前記クッション層は、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の材質で、独立あるいは連続気泡を層内に有するクッション層であっても構わない。市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用することができる。前記クッション層は、クッション層の片面あるいは両面に接着剤あるいは粘着剤が塗布されたものであっても構わない。

本実施の形態の印刷版は、上記印刷基材表面に凹パターンを形成してなる印刷版であることが好適である。
そして、本実施の形態の印刷版の製造方法は、パルス発振近赤外線レーザー光により印刷基材表面に凹パターンを形成するレーザー彫刻工程を含むと共に、前記パルス発振近赤外線レーザー光の光源平均出力が０．０１Ｗ以上５Ｗ未満である製造方法である。

本実施の形態の感光性樹脂硬化物を、レーザー彫刻法を用いてパターンを形成する印刷基材として使用する場合、レーザー彫刻法においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピュータを利用してレーザー装置を操作し、印刷基材にレリーフ画像を作成することができる。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましい。また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。微細パターン形成の観点からは、レーザー彫刻時の熱影響の小さいパルス照射が好ましい。

上述した感光性樹脂組成物を用いることにより、本実施の形態の製造方法では、低い平均出力のレーザーを光源として使用することが可能である。従って、微細パターンを形成できるレーザー彫刻装置を低コストで製造することが可能となる。印刷原版の表面から少なくとも５０μｍ（好ましくは５０〜８０μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍ）の厚さの部分（以下、表面部分という）が、近赤外線域に光線透過性を有する樹脂硬化物からなることが好ましい。ここで、「近赤外線域に光線透過性を有する」とは、低い平均出力のパルス発振近赤外線レーザーで微細なパターンの彫刻を可能とするために、適度な光線透過性を有することを意味する。
また、機械的強度を十分に確保する点から、印刷原版の表面部分が、紫外線領域に光線透過性を有する樹脂硬化物からなることが好ましい。なお、表面部分は、印刷原版が表面に後述の改質層を有する場合には、改質層を除いた部分を意味する。更に、印刷原版表面部分の樹脂硬化物の光線透過率が、レーザー彫刻工程で使用するパルス発振近赤外線レーザーの発振波長において２０％以上９５％以下であり、かつ３６５ｎｍにおいて１％以上８０％以下であることが好ましい。
なお、光線透過率は、厚さを５０μｍに設定して硬化させて作製した樹脂硬化物を用いて、紫外・可視・近赤外分光光度計における光線透過法により測定される値である。彫刻に用いる近赤外線レーザーの発振波長における光線透過率が２０％以上９５％以下の範囲であることは、深さ方向へのレーザー彫刻が十分深く行われ、低い平均出力のレーザーを光源として使用することが可能となる点で好ましい。より好ましくは、３０％以上９０％以下、更に好ましくは４０％以上８５％以下である。また、３６５ｎｍという紫外線領域の波長における光線透過率が１％以上８０％以下の範囲であることは、樹脂硬化物の機械的強度を十分に確保し印刷工程に用いることができる点で好ましい。より好ましくは５％以上８０％以下、更に好ましくは、１０％以上８０％以下である。

本実施の形態で用いるレーザーとしては、近赤外線領域に発振波長を有するパルス発振の近赤外線レーザーであることが好ましい。近赤外線領域とは、波長が７００ｎｍ以上３μｍ以下の領域と定義する。近赤外線レーザーの種類は特に限定するものではないが、半導体レーザー励起固体レーザーあるいはランプ励起固体レーザーの基本波、半導体レーザー、ファイバーレーザー等を挙げることができる。特に発振の安定性、取り扱いの容易さから半導体レーザー励起固体レーザー、ファイバーレーザーが好ましい。固体レーザーの具体例としては、アレキサンドライトレーザー、チタンサファイアレーザー、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦレーザー、Ｆ−Ｃｅｎｔｅｒレーザー、Ｃｏ：ＭｇＦ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザー、Ｅｒ：ガラスレーザー、Ｈｏ：ＹＡＧレーザー、Ｈｏ：ＹＳＧＧレーザー、Ｔｍ：ＹＡＧレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー等を挙げることができる。半導体レーザー励起固体レーザーの場合、励起方式がサイドポンプ方式とエンドポンプ方式の２種類存在するが、ビーム形状の優れたものを得るためにはエンドポンプ方式がより好ましい。ファイバーレーザーは、ＹｂやＥｒ等の希土類元素をドープしたコアを有するファイバーを用いたレーザーであり、増幅媒質としてファイバーを利用している。

本実施の形態で用いるレーザーはパルス発振の近赤外線レーザーであることが好ましく、且つ繰り返し周波数は２０Ｈｚ以上５００ＭＨｚ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は１ｋＨｚ以上２００ＭＨｚ以下、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上１００ＭＨ以下である。発振周波数が２０Ｈｚ以上５００ＭＨｚ以下の範囲であることは、高速にレーザービームを走査し彫刻することが可能であり、彫刻工程に要する時間を短縮することができる点で好ましい。

本実施の形態で用いるパルス発振の近赤外線レーザーのパルス幅は、１フェムト秒以上２００ナノ秒以下であることが好ましい。より好ましい範囲は１０フェムト秒以上１００ナノ秒以下、更に好ましくは１０フェムト秒以上３０ナノ秒以下である。パルス幅が１フェムト秒以上２００ナノ秒以下であることは、レーザーの平均出力が小さくとも高い尖頭出力が得られるため、極めて短い時間内に大きなエネルギーを投入することができるので、感光性樹脂硬化物の彫刻が容易に実施でき、しかも熱の影響を抑制できる効果があるため、得られるパターンの形状が優れたものになる点で好ましい。フェムト秒、ピコ秒パルスを得る方法として、モードロック技術を用いることが好ましい。また、尖頭出力の大きな短パルスを得る方法として、Ｑスイッチを有するレーザーが好ましい。

本実施の形態のパルス発振近赤外線レーザーの平均出力は、０．０１Ｗ以上５Ｗ未満である。好ましくは０．０５Ｗ以上２Ｗ以下、より好ましくは０．０５Ｗ以上１Ｗ以下、更に好ましくは０．１Ｗ以上０．５Ｗ以下である。
従来一般に用いられているパルス発振近赤外線レーザーの平均出力は１００Ｗ〜数ｋＷであるが、本実施の形態においては比較的低い平均出力で彫刻を行なうことが好ましい。即ち、０．０１Ｗ以上５Ｗ未満という比較的低い平均出力で本実施の形態の感光性樹脂組成物にて形成される樹脂硬化物に対してレーザー彫刻を行なうと、機構の詳細は詳らかではないが、微細なパターンを良好に形成することができ、得られるパターンのエッジ形状をより鮮明化し得る。また、熱の影響を少なくすることができ、過度に溶融あるいは除去されることなく、レーザービーム径にほぼ等しい幅の凹パターンを得ることができる。

パルス発振近赤外線レーザーの１パルスあたりの仕事率が１０Ｗ以上２０ｋＷ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は２０Ｗ以上１０kＷ以下、更に好ましくは１００Ｗ以上５kＷ以下である。１パルスあたりの仕事率が１０Ｗ以上であることは、樹脂硬化物を容易にレーザー彫刻することができ、得られるパターンのエッジ形状が鮮明となる点で好ましい。また、１パルスあたりの仕事率が２０ｋＷ以下であることは、熱の影響が少なく、過度に溶融あるいは除去されることなく、レーザービーム径にほぼ等しい幅の凹パターンを得ることができる点で好ましい。１パルスあたりの仕事率（単位：Ｗ）とは、平均出力（単位：Ｗ）を繰り返し周波数（単位：パルス／秒）で割った値を、更にパルス幅（１パルスの時間幅、単位：秒）で割った値と定義する。この値が大きい程、１パルスあたりの仕事率は大きく、先頭出力が大きいことを意味する。

本実施の形態では、微細なパターン（特に、幅が１μｍ以上２０μｍ未満、深さが１μｍ以上１００μｍ未満の微細な凹パターン）を精度良く形成するために、パルス発振近赤外線レーザーから出力されるレーザービーム径を、１μｍ以上２０μｍ未満に集光し、集光されたビームを感光性樹脂硬化物からなる樹脂製印刷原版表面に照射することが好ましい。パルス発振近赤外線レーザーの１パルスで彫刻される樹脂硬化物の深さは、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。１パルスで彫刻される樹脂硬化物の深さが０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることは、レーザービームの径と同程度の寸法の凹パターンを形成することができる点、繰り返し周波数の高いパルス発振近赤外線レーザーを用いることにより、同一場所を複数回のパルスで深く彫刻することが可能である点から好ましい。レーザービームを集光するためには、集光レンズを用いることが好ましい。

特にレーザービームを、ガルバノミラーを用いて単軸あるいは２軸方向へ比較的広い幅あるいは領域に走査する場合には、寸法の大きなｆθレンズが好適に使用される。本実施の形態では、レーザービームを照射する材料が、樹脂硬化物であるため、平均出力が低いレーザーを用いることにより、照射するビーム径にぼぼ等しい幅の凹パターンを形成することが可能である。本実施の形態で使用するパルス発振近赤外線レーザーのレーザービームは、極めて微小なスポットへ集光して用いるため、集光前のレーザービームは、単一モード発振、すなわちＴＥＭ_００モード発振であることが好ましい。更に、レーザーの横モードの品質を表わす指標であるＭ^２（モードクォリティー）値が、１以上２以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１以上１．５以下である。

レーザー彫刻においては、一般に、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピュータを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。
本実施の形態の方法は、パルス発振近赤外線レーザーを用いて微細なパターンの形成を行うが、より粗いパターン（例えば幅が２０μｍを超えるパターン）が同一印刷版内に存在する場合には、レーザー彫刻工程として、更に、赤外線レーザーを用いる彫刻工程を含むことが可能である。この場合、赤外線レーザーは連続発振、パルス発振のいずれでもよく、１５μｍ以上１００μｍ未満のビーム径で樹脂製印刷原版表面をレーザー彫刻することが好ましい。短時間に彫刻処理が行われるように、発振波長が５μｍ以上２０μｍ以下の赤外線レーザーを用いて彫刻することもできる。特に好ましい赤外線レーザーの具体例として、炭酸ガスレーザーを挙げることができる。炭酸ガスレーザーの発振モードは、連続発振でもパルス発振であっても良い。また、赤外線レーザーから出力されるレーザービーム径を１５μｍ以上１００μｍ未満に集光し、幅が１５μｍを越えて広く、深さが１００μｍ以上の粗い凹パターンを形成することが可能である。

本実施の形態において、パルス発振近赤外線レーザーのビーム数および赤外線レーザーのビーム数は、それぞれ、少なくとも１本であることが好ましい。複数本のレーザービームを用いることで彫刻スピードを大幅に向上させることができるためである。パスル発振近赤外線レーザーによる彫刻と、赤外線レーザーによる彫刻は、同時に実施しても、別々に実施しても構わない。彫刻に要する時間の短縮の観点からは、同時に実施することが好ましい。しかし、レーザー彫刻装置においてレーザービームの走査方式が異なる場合は、この限りではない。例えば、パルス発振近赤外線レーザーがガルバノミラーを用いて走査するのに対し、赤外線レーザーがガルバノミラーを用いずに彫刻する場合などである。

本実施の形態のレーザー彫刻工程では、レーザー彫刻速度の点から、シート状印刷原版をシリンダー表面に巻きつけ固定した状態又は円筒状印刷原版をシリンダーに装着した状態で、該シリンダーの長軸を固定し周方向へ回転させながらレーザー光を照射することが好ましい。これは、シリンダーを高速回転させながらレーザー彫刻することが可能であるからである。レーザー光を照射する方法としては、レーザー彫刻における位置精度確保の点から、シリンダーを回転させながら、レーザービームを該シリンダーの長軸方向へ走引するか、あるいはガルバノミラーを用いて該シリンダーの長軸方向へ走査する方法が好ましい。レーザー彫刻に用いる彫刻装置は、シリンダーを装備し、回転させながら彫刻するタイプの装置であることが好ましい。特に円筒状印刷版を製造する場合に好ましい方法である。

本実施の形態で用いるパルス発振近赤外線レーザーは高い発振周波数を有するため、レーザービームの走査方法において、ガルバノミラーを用いて走査する方式が好ましい。ガルバノミラーを用いてレーザービームを前記シリンダーの長軸方向へ走査する場合、シリンダーを１回転させて１周分のパターンを、シリンダーの長軸方向に分割された画像データにしたがってレーザー彫刻した後、前記ガルバノミラーをシリンダーの長軸方向へ移動させるか、あるいはシリンダーを長軸方向へ移動させる工程を含み、前記の一連の工程を繰り返し実施することにより全画像データに対応したパターンをレーザー彫刻することが可能となる。

本実施の形態で用いるレーザー彫刻装置は、パルス発振近赤外線レーザー、シリンダーの長軸方向へレーザービームを走査するためのガルバノミラー、レーザービームを集光するための集光レンズ、光学シャッターあるいはメカニカルシャッターを有し、且つシリンダーの長軸を保持する機構、保持したシリンダーを周方向へ回転させる機構、更に、前記ガルバノミラーをシリンダーの長軸方向へ移動させる機構あるいはシリンダーをその長軸方向へ移動させる機構を有する装置であることが好ましい。更に、レーザー彫刻装置が、連続発振赤外線レーザーおよび光学シャッター、あるいはパルス発振赤外線レーザーおよび光学シャッターあるいはメカニカルシャッターを有し、レーザービームを集光するための集光レンズ、レーザービームをシリンダーの長軸方向へ移動させる機構あるいはシリンダーをその長軸方向へ移動させる機構を有する装置であることが好ましい。ガルバノミラーとは、コンピュータの制御によってレーザービームを単軸方向あるいは２軸方向へ走査するための光学部品であり、ガルバノスキャナーとも呼ばれている。ミラー部の駆動方式によりムービングコイルタイプとムービングマグネットタイプがあり、使用するレーザーの発振周波数、走査精度、走査面積により使い分けることができる。光学シャッターとして、音響光学変調器（ＡＯモジュレータ）を用いることが好ましい。

レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
本実施の形態において、レーザー光を照射し凹パターンを形成する彫刻後に、版表面に残存する粉末状あるいは粘性のある液状カスを除去する工程に引き続き、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境でも行うことができる。用いる感光性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。更に、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光することもできる。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光することもできる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（１）数平均分子量、分子量の測定
（ａ）成分の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：TSKgel GMHXL；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１質量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、（ａ）成分に関しては紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
（ｃ）成分の分子量は、下記（３）の核磁気共鳴スペクトル法（^１Ｈ−ＮＭＲ法）を用いて同定した分子構造から分子量を計算した。

（２）重合性不飽和基の数の測定
合成した（ａ）成分の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を、液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて分子構造解析し求めた。

（３）核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の測定
^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子社製、商標「ＪＮＭ−ＬＡ４００」を用いて行った。観測周波数を４００ＭＨｚ、積算回数を２５６回とし、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を標準物質として測定を行った。

（４）レーザー彫刻方法
Ａ：レーザー彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載）を用いて行った。網点（80 lines per inch で面積率１０％）、５００μｍ幅の凸線による線画、及び５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンが作成された。彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部のパターンのトップ部面積が確保されずに形状が崩れて不鮮明となりやすい。従って、彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
Ｂ：レーザー彫刻は、微細パターンと粗いパターンの２段加工とした。微細パターンのレーザー彫刻は、「ＢＬ６−１０６Ｑ」（スペクトラフィジックス社製、商標）を用いた。エンドポンプ式半導体レーザー励起Ｑスイッチ固体レーザーであるＮｄ：ＹＶＯ_４レーザーの基本波（１０６４ｎｍ）を用いた。ビーム径を１０μｍにレンズで集光して実施した。レーザーの繰り返し周波数は３５ｋＨｚ。パルス幅は８ナノ秒。平均出力は１Ｗ。１パルスあたりの仕事率は３．６ｋＷであった。粗いパターンのレーザー彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機「ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００」（商標：英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載）を用いた。
Ｃ：レーザー彫刻は、微細パターンと粗いパターンの２段加工とした。微細パターンのレーザー彫刻は、パルスファイバーレーザー「ＰＦＬ−９」（ＪＤＳ Ｕｎｉｐｈａｓｅ社製、商標）を用いた（波長１０６０ｎｍ）。ビーム径は８μｍ（ｆθレンズで集光）。レーザーの繰り返し周波数は５０ｋＨｚ。パルス幅は１２０ｎ秒。平均出力は１Ｗ。１パルスあたりの仕事率は１６７Ｗであった。粗いパターンのレーザー彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機「ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００」（商標：英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載）を用いた。
Ｄ：レーザー彫刻は、レーザー光源としてパルス発振固体レーザー「ＨＩＰＰＯ−１０６Ｑ」（スペクトラフィジックス社製、商標）を用いた。レーザーの繰り返し周波数は５０ｋＨｚ、パルス幅は１５ナノ秒、平均出力は１７Ｗであった。１パルスあたりの仕事率は、２２．７ｋＷであった。レーザービーム径は８μｍ（レンズで集光）。

（５）粘度、チキソトロピー性
Ｂ型粘度計を用いて感光性樹脂組成物の粘度、及びチキソトロピー性を評価した。測定機器、測定条件の選定、記号の意味は、本明細書の本文中の記載に準じた。

（６）ショアＡ硬度の測定
ショアＡ硬度の測定は、Ｚｗｉｃｋ社製（ドイツ国）、自動硬度計を用いて実施した。ショアＡ硬度の値として、測定後１５秒後の値を採用した。

（７）成形性（シート形状、スリーブ形状）
以下の基準に従って評価した
○：室温環境下で成形することができた。
×：室温環境下で成形することができなかった、又は、室温環境下で均一な被膜を得ることができなかった（支持体上に、ドクターブレードで均一塗工することができなかった）。

（８）彫刻残渣洗浄性
レーザー彫刻後にスチームジェット（洗浄機：ケルヒャー社製、商標「ＨＤＳ７９５」。洗浄条件：設定温度１２０℃、圧力５ＭＰａ、約５秒）による洗浄を施した場合に、彫刻残渣を除去するのに要する時間（秒）を測定し、下記基準にて評価した。
◎：彫刻残渣を除去するのに要する時間が５秒以下。
○：彫刻残渣を除去するのに要する時間が５秒を超え３０秒以下。
×：彫刻残渣を除去するのに要する時間が３０秒を超える。

（９）彫刻面タック性（Ｎ／ｍ）
感光性樹脂硬化物の彫刻面タック性は、株式会社東洋精機製作所製タックテスターを用いて行なった。タック測定は、２０℃において、試料片の平滑な部分に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の幅１３ｍｍの部分を接触させ、該アルミニウム輪に０．５ｋｇの荷重を加え４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が試料片から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取ることで行なった。この値が大きいもの程、ベトツキ度が大きい。

（製造例１）
水添ポリブタジエンジオールとトリレンジイソシアネートとからウレタン化により両末端が水酸基のポリウレタンを合成し、更に、該ポリウレタンの両末端にメタクリロキシイソシアネートを付加させた不飽和ポリウレタンを作製した。合成された不飽和ポリウレタン（樹脂（ａ）−１）の数平均分子量は、約２００００であった。
下表１に示す配合にて、前駆組成物（ｉ）を調製した。前駆組成物（ｉ）の２０℃における粘度は、３５Ｐａ・ｓであった。

（製造例２）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Lのセパラブルフラスコに、数平均分子量が約２５００のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロック共重合体５０８ｇ、数平均分子量が約３０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）３３９ｇ、トリレンジイソシアネート６０．５ｇを加え、６０℃に加温下に約３時間反応させた。その後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０．６ｇと、数平均分子量が３８０のポリプロピレングリコールモノメタクリレート５０．１ｇを添加し、さらに２時間反応させた。末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約２２５００の樹脂（樹脂（ａ）−２）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
下表１に示す配合にて、前駆組成物（ｉｉ）を調製した。前駆組成物（ｉｉ）の２０℃における粘度は、８０Ｐａ・ｓであった。

（製造例３）
製造例１と同様にして得られた樹脂（ａ）−１を用い、下表１に示す配合にて、前駆組成物（ｉｉｉ）を調製した。前駆組成物（ｉｉｉ）の２０℃における粘度は、８０Ｐａ・ｓであった。

（製造例４）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール（商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」、数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）とトリレンジイソシアナートとを加え、８０℃加温下に約３時間反応させて、両末端が水酸基のポリカーボネートポリウレタンを合成した。その後、両末端の水酸基に、２−メタクリロイルオキシイソシアネートを反応させ、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である、数平均分子量約１００００の樹脂（樹脂（ａ）−３）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
下表１に示す配合にて、前駆組成物（ｉｖ）を調製した。前駆組成物（ｉｖ）の２０℃における粘度は、８００Ｐａ・ｓであった。
（製造例５）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール（商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」、数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）と２−メタクリロイルオキシイソシアネートを加え、８０℃に加温下に約２時間反応させて、末端がメタクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量２３７０の樹脂（樹脂（ａ）−４）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
下表１に示す配合にて、前駆組成物（ｖ）を調製した。前駆組成物（ｖ）の２０℃における粘度は、３８８Ｐａ・ｓであった。

なお、上記製造例１〜５の配合等について、下表１にまとめた。

（実施例１）
下表２に示す配合にて感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にシート状に成形した（厚さ２．８ｍｍ）。露光機（旭化成ケミカルズ株式会社製、商標「ＡＬＦ型２１３Ｅ」）を用いて、大気中でレリーフ面 ２０００ｍＪ／ｃｍ^２、バック面１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、レーザー彫刻可能なシート形状の印刷原版（印刷基材）を作製した。露光に用いた光は、紫外線蛍光灯（ケミカルランプ、中心波長：３７０ｎｍ）と殺菌灯（ジャーミサイダルランプ、中心波長：２５３ｎｍ）の光であった。感光性樹脂組成物につき評価した。結果を下表２に示す。

（実施例２）
直径２００ｍｍのエアーシリンダーに、内径が同径で厚さ１．５ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のスリーブを嵌め込んだ。次に、エアーシリンダーを回転させながら、当該スリーブ上に、実施例１の感光性樹脂組成物を、ドクターブレードを用いて塗布した（厚さ３ｍｍ）。その後、エアーシリンダーを回転させながら、大気雰囲気下でケミカルランプ（中心波長：３７０ｎｍ）および殺菌灯（中心波長：２５３ｎｍ）の光をそれぞれ２０００ｍＪ／ｃｍ^２、５００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。これにより、厚さ約３ｍｍの、スリーブ形状（円筒形状）の印刷原版を形成した。得られた印刷原版（感光性樹脂硬化物）は、表面および内部まで完全に硬化していた。なお、円筒形状に成形中、感光性樹脂組成物が重力により垂れることはなかった。スリーブ形状の印刷原版が、容易に成形された。感光性樹脂組成物、及び印刷原版につき評価した。結果を下表２に示す。

（実施例３〜５）
下表２に示す配合にて感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物は、粘度測定においてＢ型粘度計の回転子の回転速度を速くすると、粘度が低下した。得られた感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてレーザー彫刻可能なシート状印刷原版を作製した。感光性樹脂組成物、及び印刷原版につき評価した。結果を下表２に示す。レーザー彫刻後、スチーム洗浄により綺麗な印刷版の表面を得ることができた。

（実施例６）
下表２に示す配合にて感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にシート状に成形した（厚さ０．５ｍｍ）。その上に厚さ１５μｍのＰＥＴカバーフィルムを被覆した。高圧水銀灯から出てくる光を大気中で照射し、レーザー彫刻印刷原版層を形成した。照射したエネルギー量は４０００ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお、エネルギー照射量は、「ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルター」（商標、オーク製作所社製）で測定した照度を時間積分した値である。
更に、別途、感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形した（厚さ５０μｍ）。その上に厚さ１５μｍのＰＥＴカバーフィルムを被覆した。高圧水銀灯から出てくる光を大気中で照射し、光線透過率測定用サンプルを得た。照射したエネルギー量は２０００ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお、エネルギー照射量は上記と同様に測定した。
光線透過率測定用サンプルについて、紫外・可視・近赤外分光光度計「Ｖ−５７０」（日本分光社製、商標）を用いて光線透過率を測定した。波長３６５ｎｍにおける光線透過率は５９％であった。また、近赤外線レーザーの発振波長である、波長１０６４ｎｍにおける光線透過率は９１％であった。

［印刷原版の製造］
厚さ２００μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）表面に、クッションテープ（３M社製、商標「１８２０」）を貼り付けた。表面の離型紙を剥離して、接着剤層を露出させた。
上記レーザー彫刻印刷原版層の両面に積層されたＰＥＴフィルムを剥がし、上記クッション層上に両面接着テープを介して貼り付け、クッション層上にレーザー彫刻層を積層したシート形状の印刷原版を形成した。
レーザー彫刻方法としては上記Ｂ法を用いた。まず微細パターンを形成した。レーザービームを固定し、彫刻する試料（シート形状の印刷原版）を固定し、ＸＹステージを動かすことにより複数本の直交したライン状の凹パターンを形成した。ビームのクォリティーを示すＭ^２値は１．２未満であった。ライン状の凹パターンを形成した領域は５０ｍｍ×５０ｍｍであり、この領域に幅８μｍ長さ４０ｍｍのライン状凹パターンを等間隔に３０本彫刻し、これらのライン状凹パターンに直交する幅８μｍ長さ４０ｍｍライン状凹パターンを等間隔に３０本彫刻した。ステッピングモータで駆動するＸＹステージは、５ｍｍ／秒の速さで動かした。得られたライン状凹パターンの深さは２０μｍであった。８０パルスで２０μｍの深さを彫刻したことになるので、１パルス当たりの彫刻深さは、０．２５μｍであった。得られたパターンのエッジは鮮明であった。
更に、上記微細な凹パターンが表面に形成されたシート形状の印刷版をシリンダー上に巻きつけ、粗いパターンを形成した。微細凹パターンが表面に形成された５０ｍｍ×５０ｍｍの領域の外側に、幅５ｍｍ、深さ３００μｍの７０°にテーパーのついた溝パターンを形成した。
上記のようにして凹パターンが形成されたシート状印刷版は、フレキソ印刷仕様の精密印刷機「ＪＳＣ−ｍ４０５０−Ｍ」（日本電子精機社製、商標）に設置された。ガラス基板上に印刷が行なわれた。適正な印圧のもとで、凹パターンに対応した白抜き線が印刷可能であった。

（実施例７）
下表２に示す配合にて感光性樹脂組成物を調整した。その後、実施例６と同様にして、シート形状の印刷原版を形成した。感光性樹脂組成物、及び印刷原版につき評価した。結果を下表２に示す。
レーザー彫刻方法としては上記Ｃ法を用いた。まず微細パターンを形成した。試料を固定し、レーザービームを、ガルバノミラーを用いてＸＹ方向へ走査し凹パターンを形成した。ビームのクォリティーを示すＭ^２値は１．８未満であった。実施例１と同じデザインでライン状凹パターンを形成した。得られた凹パターンは、幅１０μｍ、深さ２５μｍであった。１パルス当たりの彫刻深さは、０．３μｍであった。得られたパターンのエッジは鮮明であった。

（実施例８）
下表２に示す配合にて感光性樹脂組成物を調整した。また、厚さを０．１５ｍｍとする以外は、実施例６と同様にしてシート形状の印刷版を形成した。感光性樹脂組成物、及び印刷原版につき評価した。結果を下表２に示す。
なお、実施例６と同様にして作成した光線透過率測定用サンプルの光線透過率（波長３６５ｎｍ）は１０％であった。また、近赤外線レーザーの発振波長である、波長１０６４ｎｍにおける光線透過率は５１％であった。パルス発振紫外線レーザーを用いて形成された凹パターンの寸法は、幅が１２μｍ、深さが１０μｍであった。エッジは鮮明であった。

（実施例９）
レーザー彫刻方法としては上記Ｄ法を用いた以外は、実施例６と同様にして凹パターンを備えるシート形状の印刷版を作製した。感光性樹脂組成物、及び印刷原版につき評価した。結果を下表２に示す。得られた凹パターンの幅は３０μｍと、ビーム径に比較して大きかった。また、深さは４０μｍであった。

（実施例１０〜１２）
下表２に示す配合にて感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてレーザー彫刻可能なシート状印刷原版を作製した。感光性樹脂組成物、及び印刷原版につき評価した。結果を下表２に示す。レーザー彫刻後の印刷版表面には、粉末状のカス以外に、若干の液状カスと炭化物が残存した。しかしながら、これらの彫刻カスは、スチーム洗浄により除去することができた。

（実施例１３）
下表２に示す配合にて感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にシート状に成形した（厚さ２ｍｍ）。高圧水銀灯を用いて大気中で光照射し、レーザー彫刻可能なシート形状の印刷原版層を形成した。感光性樹脂組成物、及び印刷原版につき評価した。結果を下表２に示す。照射したエネルギー量は４０００ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお、エネルギー照射量は、「ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルター」（商標、オーク製作所社製）で測定した照度を時間積分した値である。得られた印刷原版層のショアＡ硬度は、８４度であった。
レーザー彫刻後の印刷版表面には、液状のカスの発生は見られなかったが若干粘稠性のある紛体が存在していた。スチーム洗浄を行うことにより綺麗な印刷版の表面を得ることができた。

（比較例１，２）
下表２に示す通り、前駆組成物（ｉ）又は（ｉｉ）を用いて、実施例１と同様にしてシート形状の印刷原版を形成した。感光性樹脂組成物、及び印刷原版につき評価した。結果を下表２に示す。この印刷原版をレーザー彫刻したところ、液状カスが多量に発生し、レーザーの集光レンズにも付着して、レンズ表面に焼きつきが発生した。また、スチーム洗浄後においても、網点部でカスが除去しきれていない部分が存在した。

（比較例３，４）
下表２に示す配合にて感光性樹脂組成物を調整した。感光性樹脂組成物につき評価した。結果を下表２に示す。２０℃における粘度が１０ｋＰａ・ｓを大幅に超えた。室温環境下で成形することができなかった（比較例３）、又は、室温環境下で均一な被膜を得ることができなかった（比較例４）。

（比較例５）
下表２に示す配合にて感光性樹脂組成物を調整した。また、実施例１と同様にしてシート形状の印刷原版を形成した。感光性樹脂組成物、及び印刷原版につき評価した。結果を下表２に示す。この印刷原版をレーザー彫刻したところ、液状の彫刻カスが発生した。

［ＡＥＲＯＳＩＬ ２００］
乾式（火炎加水分解法）シリカ。日本アエロジル社製。数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察した結果、約１２ｎｍ、比表面積は２００ｍ^２／ｇであり、一次粒子の形状は球状であった。また、細孔容積は０．１ｍｌ／ｇ未満であった。リチウムアルミニウムハイドライド法で求めた表面水酸基の密度は、２．５個／ｎｍ^２であった。
［ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ］
超微粒子アルミナ。日本アエロジル社製。１次粒子の数平均粒子径は約１３μｍ、比表面積は約１００ｍ^２／ｇであり、一次粒子の形状は球状であった。また、細孔容積は０．１ｍｌ／ｇ未満であった。用いた超微粒子アルミナは水中に分散したので、親水性微粒子であると推定される。
［ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００］
疎水性シリカ。日本アエロジル社製。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果、トリメチルシリル基が表面に存在していることがわかった。水に添加しても水面に浮遊することが観察された。リチウムアルミニウムハイドライド法で表面水酸基密度を測定したところ、１個／ｎｍ^２未満であった。また、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００の１次粒子の数平均粒子径は約１２ｎｍ、比表面積は１４０ｍ^２／ｇであった。
［ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４］
疎水性シリカ。日本アエロジル社製。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果、ジメチルシリル基が表面に存在していることがわかった。水に添加しても水面に浮遊することが観察された。リチウムアルミニウムハイドライド法で表面水酸基密度を測定したところ、約０．４個／ｎｍ^２であった。また、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４の１次粒子の数平均粒子径は約１２ｎｍ、比表面積は１７０ｍ^２／ｇであった。
［ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００］
疎水性シリカ。日本アエロジル社製。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果、トリメチルシリコーンが表面に存在していることがわかった。水に添加しても水面に浮遊することが観察された。また、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００の１次粒子の数平均粒子径は約１２ｎｍ、比表面積は１００ｍ^２／ｇであった。
［珪酸ジルコニウム］
米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製。３２５メッシュ品の粒子径の大きな部分を分級して除去することにより、数平均粒子径が、約８００ｎｍのものを用いた。また、用いた珪酸ジルコニウムの窒素吸着法で測定した細孔容積は、０．０２６ｍｌ／ｇであった。
［ＯＸ−２０］
ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル。青木油脂工業化株式会社製。
［フタロシアニン色素］
中心金属がバナジウムであるフタロシアニン系色素。

上記表２の結果から、以下の事項を読み取ることができる。
（１）本実施の形態の感光性樹脂組成物は、いずれも適切な粘度範囲を有し、成形性が良好であった。また、レーザー彫刻後の彫刻残渣洗浄性が良好であった。
（２）特に親水性超微粒子を用いることにより、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去性が向上した。また、親水性超微粒子を用いることにより、感光性樹脂組成物のチキソトロピー性が向上し、タレが抑制され、特に円筒状支持体への成形性確保の面で効果が見られた。
（３）無機系超微粒子と近赤外線吸収色素を併用することにより、低い平均出力のパルス発振近赤外線レーザーを用いて微細パターンの彫刻が可能であることが確認された。

本発明の感光性樹脂組成物は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去性を改善し、また容易に成形できるレーザー彫刻可能な印刷機材用液状感光性樹脂組成物として好適である。

Claims (27)

1. 以下の（ａ）、（ｂ）の各成分、
   （ａ）数平均分子量が１０００以上の樹脂：１００質量部、
   （ｂ）１次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である超微粒子：０．１〜１０質量部、を含み、
   ２０℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であり、
   前記（ｂ）成分を除く前駆組成物の２０℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であり、
   前記（ｂ）成分が、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法、沈降法、ゲル化法、又は溶融固体法のいずれかの方法で製造される無孔質超微粒子であり、
   当該無孔質超微粒子が、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウムからなる群より選択される少なくとも１種類を主成分とする微粒子である、感光性樹脂組成物。
2. 更に、以下の（ｃ）成分、
   （ｃ）数平均分子量が１００以上１０００未満で且つ分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物：５〜２００質量部、
   を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（ｂ）成分が前記（ｃ）成分中に微分散処理されたものであって、当該微分散処理が超音波分散法、高速撹拌分散法、高速せん断力分散法、ビーズミル分散法からなる群より選択される少なくとも１種類の方法である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（ｂ）成分の１次粒子の形状が球状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（ｂ）成分が親水性を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（ａ）成分が分子内に水素結合性官能基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記（ａ）成分が、カーボネート結合、アミド結合、エステル結合、イミド結合からなる群より選択される少なくとも１種類の結合を有するか、又は、
   脂肪族炭化水素鎖、脂環族炭化水素鎖からなる群より選択される少なくとも１種類の分子鎖を有し且つウレタン結合を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
8. 前記（ｂ）成分の比表面積が１０ｍ²／ｇ以上１０００ｍ²／ｇ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. チキソトロピー性を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
10. 更に、以下の（ｄ）成分、
    （ｄ）水素結合性官能基を有する非イオン性界面活性剤：０．０１〜５質量部、
    を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
11. 支持体と、当該支持体に積層され、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物にて形成される感光性樹脂硬化物層とを含み、
    前記感光性樹脂硬化物層の厚さが０．０５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な印刷基材。
12. 前記支持体が中空円筒状の形態である、請求項１１に記載の印刷基材。
13. 前記支持体が、繊維強化プラスチック、フィルム強化プラスチック、金属からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分として含む、請求項１２に記載の印刷基材。
14. 前記感光性樹脂硬化物層と前記支持体との間にクッション性を有する樹脂層を備える、請求項１１，１２又は１３に記載の印刷基材。
15. 前記感光性樹脂硬化物層の表面から少なくとも５０μｍの厚さの部分が近赤外線に対する光吸収性を有する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の印刷基材。
16. 前記感光性樹脂硬化物層の表面から厚さ５０μｍの部分のレーザー光線透過率が２０％以上９５％以下である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の印刷基材。
17. 請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の印刷基材表面に凹パターンを形成してなることを特徴とする印刷版。
18. 請求項１７に記載の印刷版の製造方法であって、パルス発振近赤外線レーザー光により印刷基材表面に凹パターンを形成するレーザー彫刻工程を含むと共に、前記パルス発振近赤外線レーザー光の光源平均出力が０．０１Ｗ以上５Ｗ未満であることを特徴とする印刷版の製造方法。
19. 前記パルス発振近赤外線レーザー光のパルス幅が１フェムト秒以上２００ナノ秒以下である、請求項１８記載の印刷版の製造方法。
20. 前記レーザー彫刻工程において、前記パルス発振近赤外線レーザー光のビーム径が１μｍ以上２０μｍ未満に集光される、請求項１８又は１９に記載の印刷版の製造方法。
21. 前記レーザー彫刻工程が、１５μｍ以上１００μｍ未満のビーム径を有する赤外線レーザー光にて前記印刷基材表面に凹パターンを形成する工程を含む、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の印刷版の製造方法。
22. 前記パルス発振近赤外線レーザー光の発振波長が７００ｎｍ以上３μｍ以下であり、かつ前記赤外線レーザー光の発振波長が５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項２１に記載の印刷版の製造方法。
23. 前記パルス発振近赤外線レーザー光のビーム数および前記赤外線レーザー光のビーム数がそれぞれ少なくとも１本である、請求項２１又は２２記載の印刷版の製造方法。
24. 前記レーザー彫刻工程が、前記印刷基材が周面に固定された円筒体を周方向へ回転させながら、レーザー光を当該円筒体の長軸方向に走引するか、又はガルバノミラーを用いて当該円筒体の長軸方向に走査することにより、前記印刷基材表面に凹パターンを形成する工程である、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の印刷版の製造方法。
25. 前記パルス発振近赤外線レーザー光の、１パルス当たりの仕事率が１０Ｗ以上２０ｋＷ以下であり、前記パルス発振近赤外線レーザー光の繰り返し周波数が２０Ｈｚ以上５００ＭＨｚ以下である、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の印刷版の製造方法。
26. 前記パルス発振近赤外線レーザー光がエンドポンプ方式の半導体レーザー励起固体レーザーの基本波あるいはファイバーレーザーである、請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の印刷版の製造方法。
27. 前記パルス発振近赤外線レーザー光の１パルスで形成される前記凹パターンの深さが０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１８〜２６のいずれか１項に記載の印刷版の製造方法。