CN101511599B - 感光性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种即使在接近室温的较低温度状态下也具有优异的加工性能并且在通过激光雕刻形成印刷版时具有良好的废渣去除性能的感光性树脂组合物。所述感光性组合物，其特征在于，包含(a)数均分子量1000以上的树脂：100质量份，(b)一次颗粒的数均粒径为5nm以上、100nm以下的超微颗粒：0.1～10质量份，20℃时的粘度为50Pa·s以上、10000Pa·s以下，除所述(b)成分之外的前体组合物20℃时的粘度为5Pa·s以上、500Pa·s以下。

Description

感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及即使在接近室温的较低温度状态下也具有良好的加工性能，同时在通过激光雕刻形成印刷版时具有良好的废渣去除性能的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的印刷基材、使用该印刷基材的印刷版以及该印刷版的制造方法。

背景技术

近年来，在柔性版印刷、干胶版印刷、压花加工等领域中，使用激光在表面形成图案的激光雕刻技术正在得到普及。该方法是将照射激光的部分的树脂熔融或者分解并去除，从而形成凹图案的方法。

以往，对橡胶材料进行激光雕刻。然而，粉末状的废渣在激光雕刻的图案的边缘部熔融粘接，有时不能完全除去。在这种情况下，印刷工序中，粘接的废渣部被印刷等，所得印刷品的品质是不充分的。

此后开发了将感光性树脂光固化而得的材料，可以提高印刷品质。例如，在专利文献1(日本特许2846954号公报)中记载了在热塑性弹性体材料中添加有聚合性单体类和炭黑等增强剂的组合物。

另外，在专利文献2(日本特许3801592号公报)中记载了将含有无机多孔质体颗粒的液状感光性树脂光固化的材料。该文献记载了使用该材料获得印刷原版以及在该印刷原版上实施激光雕刻的方法。另外，在该文献中记载了通过添加无机多孔质体提高激光雕刻所产生的液状废渣的去除性能。

还有，在专利文献3(日本特表2004-533343号公报)中记载了含有以热塑性弹性体为主要原料的感光性树脂与粒径1～400nm的填料的组合物。

专利文献1：日本特许2846954号公报

专利文献2：日本特许3801592号公报

专利文献3：日本特表2004-533343号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1中没有任何关于激光雕刻工序中的废渣去除性能与增强剂之间的关系的记载。另外，虽然实施例中所使用的炭黑的含量是极低的，约为0.2质量％，但炭黑在紫外线波长区具有强的光吸收特性。因此，紫外线透过率变低，组合物的光固化性不充分。结果，从充分去除激光雕刻时大量产生液状雕刻废渣的观点来看，仍有待进一步改进。尤其，为了将专利文献1中所述的组合物成形为片状，需要加热为高温。因此，根据情况，有可能需要高成本的复杂挤出成形装置。在接近室温的低温状态下，很难进行挤出操作。

另外，在专利文献2中记载的方法中，在添加不足100nm的超微颗粒时，液状感光性树脂组合物的粘度大幅升高，成形性可能出现问题。另外，在实施例中使用数均粒径为3μm左右的微粒。然而，在形成5μm左右的微细图案时，由于从图案中析出、存在等原因，从确保图案精度的观点来看，仍有待进一步改进。

另外，专利文献3中没有记载在激光雕刻时产生的液状雕刻废渣的除去性能。另外，在该文献中使用的组合物以热塑性弹性体为主要成分。因此，为了将该组合物成形为片状，需要加热至超过100℃的高温，根据情况，需要昂贵和复杂的挤出成形装置。另外，在该文献中，由于混合微细的填料，熔融状态的组合物的粘度较高。从确保成形性而加热至更高温度时，组合物在挤出成形装置内凝胶化，有可能导致品质不佳。

也就是说，根据现有技术，还没有一种感光性树脂组合物即使在含有粒径极小的超微颗粒的情况下，也能够确保在接近室温的较低温状态下可成形的粘度状态。

另外，专利文献1记载了通过对树脂版表面直接照射激光束并且除去激光束照射部分的树脂而形成凹图案的激光雕刻方法。然而，在使用二氧化碳气体激光器时，很难形成高精细的图案。二氧化碳气体激光器的振荡波长约为10μm。因此，难以使激光束直径缩小到20μm以下。因此，在专利文献1中记载有：为了形成更高精细的图案，对混合炭黑并光固化的感光性树脂固化物照射属于近红外线激光的YAG激光的基波(波长：1.06μm)来形成图案。通过将雕刻所用的激光的振荡波长设定为更短波长，可以减小激光束直径。

然而，需要设法使得可以用该近红外线激光进行雕刻。由于一般的有机化合物在近红外区域不具有强的光吸收，为了吸收近红外线激光的光，需要在感光性树脂组合物中混合在该波长区域具有强的光吸收特性的色素或颜料。在专利文献1中也在感光性树脂组合物中混合作为近红外线吸收剂的黑色颜料炭黑。然而，以这种黑色颜料为首的近红外线吸收材料通常在紫外线区域也显示了强的光吸收特性。结果，使用紫外线将感光性树脂组合物光固化时，该固化性倾向于极度降低。也就是说，在含有近红外线吸收材料的感光性树脂组合物中，同时确保激光雕刻性能与机械性能是一个极难的课题。另外，要获得可使用近红外线激光与红外线激光两种激光进行雕刻并且确保机械性能的感光性树脂固化物是一个极难的课题。

另外，在现有技术中，使用连续振荡的近红外线激光或峰值功率小的脉冲振荡近红外线激光作为雕刻用光源。然而，在这些光源振荡波长下的光吸收特性很低，也就是说，在该振荡波长下将透光率高的材料雕刻时，这些光源的能量不充分，难以获得所需的雕刻。

另一方面，在使用平均功率大的连续振荡近红外线激光或者峰值功率过大的脉冲振荡近红外线激光时，由于输入到雕刻材料中的能量很大，所以诸如材料热熔融之类的影响也是很大的。结果，由于形成了尺寸远远超过激光束直径的凹部，或者由于在图案边缘部产生了下陷，仍然难以形成微细的图案。

也就是说，在现有技术中尚无可以在树脂制的印刷原版表面上形成微细图案(尤其是宽度20μm以下的微细图案)的激光雕刻技术。

本发明的目的是提供在接近室温的较低温度状态下具有良好加工性能，同时在通过激光雕刻形成印刷版时废渣去除性能良好的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的印刷基材、使用该印刷基材的印刷版和该印刷版的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人进行了深入研究，结果发现，在制备感光性树脂组合物时，在使用特定的树脂的同时，通过将配合超微颗粒之前的前体组合物的粘度(20℃)控制在一定范围内，即使适量含有超微颗粒也可以将感光性树脂组合物的粘度控制在一定范围内并且可以确保成形性，而且，可以获得激光雕刻时废渣去除性能提高的印刷基材。至此完成了本发明。

也就是说，本发明如以下所述：

一种感光性树脂组合物，其特征在于，其包含以下(a)和(b)各成分：

(a)数均分子量1000以上的树脂：100质量份；

(b)一次颗粒的数均粒径为5nm以上、100nm以下的超微颗粒：0.1～10质量份；

其在20℃时的粘度为50Pa·s以上、10000Pa·s以下，

除所述成分(b)以外的前体组合物在20℃时的粘度为5Pa·s以上、500Pa·s以下。

根据[1]所述的感光性树脂组合物，进一步包含以下成分(c)：

(c)数均分子量为100以上、不足1000且分子内具有聚合性不饱和基团的有机化合物：5～200质量份。

根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(b)是通过火焰水解法、电弧法、等离子体法、沉降法、凝胶化法或者熔融固体法中的任何一种方法制备的无孔性超微颗粒，该无孔性超微颗粒是以选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、钛酸锶、氧化钛、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化铬、氧化钒、氧化锡、氧化铬、氧化钒、氧化锡、氧化铋、氧化锗、硼酸铝、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化铁和氧化铈所组成的组中的至少一种作为主要成分的微粒。

根据[1]～[3]的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(b)的一次颗粒的形状为球状。

根据[1]～[4]的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(b)具有亲水性。

根据[1]～[5]的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(a)在分子内具有氢键合性官能团。

根据[1]～[6]的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(a)具有选自碳酸酯键、酰胺键、酯键、酰亚胺键所组成的组中的至少一种键，或者具有选自脂肪族烃链和脂环族烃链所组成的组中的至少一种分子链并且具有尿烷键。

根据[1]～[7]的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(b)的比表面积为10m²/g以上、1000m²/g以下。

根据[1]～[8]的任一项所述的感光性树脂组合物，其具有触变性。

根据[1]～[8]的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(b)是在所述成分(c)中被微分散处理了的物质，该微分散处理是选自超声波分散法、高速搅拌分散法、高速剪切力分散法、珠磨分散法所组成的组中的至少一种方法。

根据[1]～[10]的任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含以下成分(d)：

(d)具有氢键合性官能团的非离子性表面活性剂：0.01～5质量份。

一种可激光雕刻的印刷基材，其特征在于，其包括支撑体和层压于该支撑体上的、由以上[1]～[11]的任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂固化物层，所述感光性树脂固化物层的厚度为0.05mm以上、100mm以下。

根据[12]所述的印刷基材，其中，所述支撑体为中空圆筒状的形态。

根据[13]所述的印刷基材，其中，所述支撑体包含选自纤维增强塑料、膜增强塑料和金属所组成的组中的至少一种作为主要成分。

根据[12]、[13]或[14]所述的印刷基材，其中，在所述感光性树脂固化物层与所述支撑体之间设有具有缓冲性的树脂层。

根据[12]～[15]的任一项所述的印刷基材，其中，距所述感光性树脂固化物层的表面至少50μm厚度的部分对近红外线具有光吸收性能。

根据[12]～[15]的任一项所述的印刷基材，其中，距所述感光性树脂固化物层的表面50μm厚度的部分的激光透光率为20％以上、95％以下。

一种印刷版，其特征在于通过在上述[12]～[17]的任一项所述的印刷基材表面上形成凹图案而获得。

一种印刷版的制造方法，其为制造上述[18]所述的印刷版的方法，其特征在于，所述方法包括通过脉冲振荡近红外线激光在印刷基材表面上形成凹图案的激光雕刻工序，并且所述脉冲振荡近红外线激光的光源平均功率为0.01W以上、不足5W。

根据[19]所述的印刷版的制造方法，其中，所述脉冲振荡近红外线激光的脉冲宽度为1飞秒以上、200纳秒以下。

根据[19]或[20]所述的印刷版的制造方法，其中，在所述激光雕刻工序中，所述脉冲振荡近红外线激光的光束直径会聚为1μm以上、不足20μm。

根据[19]～[21]的任一项所述的印刷版的制造方法，其中，所述激光雕刻工序包括用具有15μm以上、不足100μm的光束直径的红外线激光在所述印刷基材表面上形成凹图案的工序。

根据[22]所述的印刷版的制造方法，其中，所述脉冲振荡近红外线激光的振荡波长为700nm以上、3μm以下，而且所述红外线激光的振荡波长为5μm以上、20μm以下。

根据[22]或[23]所述的印刷版的制造方法，其中，所述脉冲振荡近红外线激光的光束数和所述红外线激光的光束数分别为至少1束。

根据[19]～[24]的任一项所述的印刷版的制造方法，其中，所述激光雕刻工序如下：通过使在圆周面上固定有所述印刷基材的圆筒体沿圆周方向旋转，同时让激光在该圆筒体的长轴方向上移动或者通过使用检流计镜扫描该圆筒体的长轴方向，从而在所述印刷基材表面上形成凹图案。

根据[19]～[25]的任一项所述的印刷版的制造方法，其中，所述脉冲振荡近红外线激光每1个脉冲的功率为10W以上、20kW以下，所述脉冲振荡近红外线激光的重复频率为20Hz以上、500MHz以下。

根据[19]～[26]的任一项所述的印刷版的制造方法，其中，所述脉冲振荡近红外线激光为端面泵浦方式的半导体激光泵浦固体激光的基波或者光纤激光。

根据[19]～[27]的任一项所述的印刷版的制造方法，其中，所述脉冲振荡近红外线激光的1个脉冲所形成的所述凹图案的深度为0.05μm以上、10μm以下。

发明效果

根据本发明，可提供能激光雕刻的感光性树脂组合物，该组合物可以改善在激光雕刻时所产生的废渣的去除性能，另外容易成形。

具体实施方式

以下详细说明用于实施本发明的最佳方式(以下称为“实施方式”)。然而本发明不限于以下实施方式，在其主旨范围内可以进行各种变形。

本实施方式的能激光雕刻的感光性树脂组合物(还可以表示为“激光雕刻用感光材料”或“能激光雕刻的印刷基板用感光材料”)包含(a)和(b)各成分：

(a)数均分子量为1000以上的树脂；

(b)一次颗粒的数均粒径为5nm以上、100nm以下的超微颗粒。

在本实施方式中，通过含有所述成分(b)而使激光雕刻时产生的废渣的去除性能良好。

进一步，本实施方式的感光性树脂组合物优选含有以下成分(c)：

(c)数均分子量为100以上、不足1000且分子内具有聚合性不饱和基团的有机化合物。

在本实施方式中，组合使用具有特定数均分子量(1000以上)的所述成分(a)与具有特定数均分子量(100以上、不足1000)的所述成分(c)，可以同时兼顾感光性树脂组合物良好的成形性和激光雕刻时产生的废渣的良好去除性能。这方面的机理的细节虽然不清楚，但一方面两种成分的配合可带来配合特定量的所述成分(b)时的感光性树脂组合物的加工适性(适当的流动性)，另一方面通过配合所述成分(a)与所述成分(c)，将感光性树脂组合物固化时的交联点密度调整为适当，认为这是适于除去激光雕刻时产生的废渣的实施方式。

在本实施方式中，所述成分(a)的数均分子量为1000以上。优选1000以上、20万以下。更优选2000以上、10万以下，尤其优选5000以上、5万以下。从确保以后通过交联而制备的感光性树脂固化物的强度以及确保作为印刷用基材等使用时的反复耐久性的观点来看，成分(a)的数均分子量为1000以上是优选的。另外，成分(a)的数均分子量的上限优选为20万以下。从不过度升高感光性树脂组合物的粘度以及在制备片状或圆筒状感光性树脂固化物时不需要加热挤出等复杂加工方法的观点来看，数均分子量为20万以下是优选的。

另外，本实施方式中的数均分子量是指使用凝胶渗透色谱法测定、用分子量已知的聚苯乙烯校准和换算的值。

另外，从加工性能的观点来看，优选所述成分(a)在20℃时为液体状。

所述成分(a)的实例包括例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类；聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等烃类；己二酸酯、聚己内酯等聚酯类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚四亚甲基二醇等聚醚类；脂肪族聚碳酸酯、聚碳酸酯二醇等聚碳酸酯类；聚二甲基硅氧烷等硅酮类；(甲基)丙烯酸和/或其衍生物的聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚卤化烯烃类；聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚(甲基)丙烯酰胺、聚缩醛、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚酰亚胺等。它们可以单独使用一种，或者将两种以上结合使用。另外，还可以适当使用的共聚物。

其中，按照本实施方式的目的，从将所得感光性树脂组合物的粘度(20℃)调节在一定范围内的观点来看，所述成分(a)优选含有聚醚类。

另外，按照本实施方式的目的，从将所得感光性树脂组合物的触变性调节在一定范围内的观点来看，所述成分(a)优选含有聚碳酸酯类。

从确保所得印刷版的机械性能的观点来看，所述成分(a)优选是在分子内含有聚合性不饱和基团的树脂。作为尤其优选的化合物，可以列举每一分子平均含有0.7以上的聚合性不饱和基团的聚合物。每一分子的聚合性不饱和基团的含量平均为0.7以上是适宜的，因为这样的话，由本实施方式中的感光性树脂组合物获得的感光性树脂固化物可表现出良好的机械强度，还可以获得耐久性良好，尤其是可耐受作为印刷用基材反复使用的印刷版。考虑到感光性树脂固化物的机械强度，所述成分(a)的聚合性不饱和基团数优选为每分子0.7以上，超过1的量是更优选的。另外，对每分子的聚合性不饱和基团数的上限没有特定限制，优选的范围为20以下。从减小感光性树脂组合物交联、固化时的收缩，并抑制表面附近发生开裂等的观点出发，优选为20以下。

另外，在本实施方式中，分子内包括高分子主链的末端、高分子侧链的末端以及高分子主链中和侧链中直接带有聚合性不饱和基团的情况等。聚合性不饱和基团是参与自由基或加成聚合反应的聚合性官能团。

作为向构成所述成分(a)的化合物中引入聚合性不饱和基团的方法，可以采用向该分子末端或者向分子链中直接引入聚合性不饱和基团的方法，作为另一种方法，可以采用通过其它分子链间接引入聚合性不饱和基团的方法。作为间接引入的方法，例如可以列举以下方法。首先，让具有多个反应性基团如羟基、氨基、环氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼残基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环状碳酸酯基、酯基等的化合物与具有多个可与上述反应性基团结合的官能团的结合剂(例如在羟基和氨基时的聚异氰酸酯等)反应，进行分子量调节以及将末端转化成结合性基团。此后，使通过反应获得的化合物和具有与该化合物的末端结合性基团反应的官能团和聚合性不饱和基团的化合物反应，向末端引入聚合性不饱和基团。通过这种方法，可以引入聚合性不饱和基团。

作为所述成分(a)，尤其是考虑到用于柔性版印刷版用途这类需要柔软的浮雕图像的情况，在所述成分(a)的一部分中还可以添加玻璃化转变温度为20℃以下的液状树脂，更优选玻璃化转变温度为0℃以下的液状树脂。

这种液状树脂的实例包括：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类；聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等烃类；己二酸酯、聚己内酯等聚酯类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚四亚甲基二醇等聚醚类；脂肪族聚碳酸酯等聚碳酸酯类；聚二甲基硅氧烷等硅酮类；(甲基)丙烯酸和/或其衍生物的聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚卤化烯烃类；具有聚碳酸酯结构的不饱和聚氨酯类；聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚(甲基)丙烯酰胺、聚缩醛、聚酰胺、聚脲、聚酰亚胺等。它们可以单独使用一种，或者将两种以上结合使用。另外，还可以适当使用共聚物。

另外，所述液状树脂占所述成分(a)的比例优选为30质量％以上、100质量％以下。另外，尤其从耐候性的观点来看，所述液状树脂优选采用具有聚碳酸酯结构的不饱和聚氨酯类。

另外，印刷中使用的油墨有时是溶剂系油墨(尤其，包括溶剂成分的10体积％以上的醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等酯化合物、N-甲基吡咯烷酮等含氮化合物的油墨)。在这种情况下，从印刷版发挥对油墨的良好耐性的观点来看，优选成分(a)是具有选自碳酸酯键、酰胺键、酯键、酰亚胺键中的至少一种键或者具有选自脂肪族烃链和脂环族烃链中的至少一种分子链并且具有尿烷键的化合物。

另外，在本实施方式的感光性树脂固化物作为激光雕刻用印刷基材使用的情况下，优选使用热分解性高的化合物作为成分(a)。例如，α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、分子内具有碳酸酯键、氨基甲酸酯键等的化合物可以作为热分解性高的化合物使用。作为热分解性的指标，可以使用测定在惰性气体氛围中加热样品时的重量减轻即热重量分析法的数据。

从以上观点来看，优选的树脂在重量减轻一半时的温度为150℃以上、450℃以下的范围。更优选的范围为250℃以上、400℃以下，还更优选的范围是250℃以上、380℃以下。另外，在窄温度范围内发生热分解的化合物是优选的。作为该指标，优选在上述热重量分析中，重量减轻至最初重量的80％的温度与重量减轻至最初重量的20％的温度的差为100℃以下，更优选为80℃以下，还更优选60℃以下。

从确保与所述成分(b)的亲合性的观点来看，上述成分(a)优选在分子内具有氢键合性官能团。氢键合性官能团除了醇羟基、酚羟基、氨基、羰基、羧基等官能团以外，还包括酰胺键、酯键、碳酸酯键、尿烷键、酰亚胺键、醚键等结构。这种氢键合性官能团由于与无机类超微颗粒表面存在的羟基相互作用强烈，可以有效地使无机类超微颗粒长期保持稳定。另外，所述成分(a)的氢键合性官能团与所述成分(b)的亲合性有助于感光性树脂组合物的触变性，并且有助于提高感光性树脂组合物的成形性。

氢键合性官能团的有无可以通过¹H-NMR法(核磁共振谱法)分析来确定。另外，在以四甲基硅烷(TMS)为基准时，优选成分(a)所具有的全部氢原子的10％以上、99％以下为在化学位移4.0～4.3ppm的范围内和4.5～6.5ppm的范围内出现峰的氢原子。在¹H-NMR中，存在于在化学位移4.0～4.3ppm范围内出现峰的氢原子周围的官能团结构，可以列举碳酸酯键、酯键、酰胺键、尿烷键和脲骨架。进而，在化学位移4.5～6.5ppm的范围内具有峰的氢原子的结构，可以列举直接键合于双键碳或者芳香族碳的氢原子。在上述化学位移范围内具有峰的氢原子的存在比优选占构成成分(a)的全部氢原子的10％以上、60％以下。更优选的范围是20％以上、60％以下，还更优选的范围是30％以上、50％以下。所述存在比可以通过¹H-NMR测定中求得的积分值来计算。只要所述氢原子的存在比在10％以上、60％以下的范围内，就可以充分确保对酯类溶剂的耐溶剂性或者对干胶版印刷中使用的含有烃类溶剂的油墨的耐溶剂性，并且确保机械强度，因此是优选的。

另一方面，所述成分(c)是数均分子量为100以上、不足1000并且具有聚合性不饱和基团的有机化合物。从容易稀释所述成分(a)的观点来看，所述成分(c)的数均分子量优选为不足1000。另一方面，从确保不挥发性的观点来看，数均分子量优选为100以上。更优选为200以上、800以下。

所述成分(c)的具体实例可列举出例如作为自由基反应性化合物的乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯等烯烃类，乙炔类，(甲基)丙烯酸及其衍生物，卤化烯烃类，丙烯腈等不饱和腈类，(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，马来酸酐、马来酸、富马酸等不饱和二羧酸及其衍生物，醋酸乙烯酯类，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑等。

其中，从品种丰富、价格、激光照射时的分解性等观点来看，(甲基)丙烯酸及其衍生物是优选的实例。该衍生物的实例可列举出具有环烷基、双环烷基、环烯基、双环烯基等的脂环族化合物，具有苄基、苯基、苯氧基或萘基骨架、蒽骨架、联苯基骨架、菲骨架、芴骨架等的芳香族化合物，具有烷基、卤化烷基、烷氧基烷基、羟烷基、氨基烷基、缩水甘油基等的化合物，具有亚烷基二醇、聚氧化亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷等多元醇的酯化合物，具有聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷等聚硅氧烷结构的化合物等。另外，还可以是含有氮、硫等元素的杂芳香族化合物。

另外，所述成分(c)的具体实例可列举出作为加成聚合反应性化合物(例如具有进行加成聚合反应的环氧基的化合物)的、使各种二醇、三醇等多元醇与表氯醇反应获得的化合物、分子中的乙烯键与过酸(peracid)反应获得的环氧化合物等。

具体地说，可以列举将下述化合物环氧化而获得的环氧化合物以及环氧改性硅油(例如，信越化学工业公司生产，商标“HF-105”等)，所述化合物为乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A与氧化乙烯或者氧化丙烯的加成化合物的二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇己二酸酯)二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇己二酸酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己内酯)二醇二缩水甘油醚等。

在本实施方式中，根据目的，所述成分(c)可以选择一种或者两种以上。其中，从降低印刷油墨的溶剂(醇、酯等有机溶剂等)造成的印刷版的膨润的观点来看，所述成分(c)优选具有长链脂肪族、脂环族或芳香族衍生物中的至少一种。另外，从提高感光性树脂组合物的固化物的机械强度的观点来看，所述成分(c)优选含有具有脂环族或芳香族取代基的化合物中的至少一种以上。

该具有脂环族或芳香族取代基的化合物在所述成分(c)中所占的比例优选为20质量％以上、100质量％以下，更优选50质量％以上、100质量％以下。

从确保与所述成分(a)或所述成分(b)的混合性的观点来看，所述成分(c)在20℃时的粘度优选为1mPa·s以上、2Pa·s以下，更优选为1mPa·s以上、500mPa·s以下，还更优选为1mPa·s以上、100mPa·s以下。

另外，所述成分(c)的配合比例是：相对于100质量份所述成分(a)为5～200质量份，优选20～100质量份。从良好地保持所得感光性树脂固化物的硬度与拉伸强度的平衡以及减小固化时的收缩、确保厚度精度的观点来看，将所述成分(c)的比例设定在上述范围内是优选的。

所述成分(b)的一次颗粒的数均粒径为5nm以上、100nm以下。从以下观点来看，一次颗粒的数均粒径在该范围内是优选的：

(i)充分吸收激光雕刻时产生的液状废渣等。

(ii)容易除去混合激光感光性树脂组合物时所混入的气泡。

(iii)在激光雕刻时，即使形成微细图案，也能抑制颗粒从图案渗出，充分保持图案精度。

(iv)降低激光感光性树脂固化物表面产生凹凸。

所述成分(b)的一次颗粒的数均粒径优选为10nm以上、80nm以下，更优选10nm以上、50nm以下。另外，所述成分(b)的一次颗粒的数均粒径使用透射电子显微镜观察，根据监视器上出现的图像来测定。在监视器上出现的一次颗粒至少存在100个以上的状态下，测定各一次颗粒的粒径。可以采用拍摄照片测量的方法和使用图像处理软件处理的方法中的任何一种方法。

对所述成分(b)的颗粒形状没有特定限制，例如，可以是球状、扁平状、针状、无定形或表面上有突起的形状等。尤其，从耐磨损性、确保进行印刷版表面研磨时顺利的研磨性的观点来看，球状颗粒是优选的。

另外，所述成分(b)优选为无孔性超微颗粒。在本实施方式中，无孔性超微颗粒定义为在用氮气吸附法测定时的孔体积(由-196℃时候的氮气吸附等温线计算的值)不足0.1ml/g的颗粒。从配合到所述成分(a)和/或所述成分(c)中时，可抑制组合物粘度过度上升的现象，确保成形性以及充分保持超微颗粒的机械强度的观点出发，使用这种无孔性超微颗粒是优选的。

所述成分(b)的比表面积优选为10m²/g以上、1000m²/g以下，更优选为50m²/g以上、800m²/g以下，还更优选为100m²/g以上、500m²/g以下。从激光雕刻时产生的液状废渣的除去性的观点出发，比表面积值在上述范围内是优选的。另外，本实施方式中的比表面积是根据BET式由-196℃时的氮气吸附等温线计算的值。

所述成分(b)优选在高温下不热分解。例如，在950℃时保持1小时的质量减轻率优选为10质量％以下。只要质量减轻率在上述范围内，则可以在树脂中存在而不会因用激光雕刻时的热而分解。质量减轻率更优选为5质量％以下，还更优选为3质量％以下。

从实现上述无孔性超微颗粒的观点来看，所述成分(b)优选为通过火焰水解法、电弧法、等离子体法、沉降法、凝胶化法或者熔融固体法中的任何一种方法制备的超微颗粒。火焰水解法、电弧法、等离子体法还称为热分解法或者高热法(干式法)。另外，沉降法、凝胶化法是称之为湿式法的方法。在这些当中，优选干式法，尤其优选火焰水解法。

另外，所述成分(b)例如可以是有机类超微颗粒、例如含有机硅化合物的超微颗粒、聚酰亚胺超微颗粒等，但从更好地实现上述无孔超微颗粒的观点来看，优选无机类超微颗粒。这种无机类微粒的实例可列举出以选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、钛酸锶、氧化钛、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化铬、氧化钒、氧化锡、氧化铋、氧化锗、硼酸铝、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化铁和氧化铈所组成的组中的至少一种作为主要成分的化合物。可以单独使用它们中的一种，或者可以组合使用两种以上。

在使用所述有机类超微颗粒时，耐热性高的超微颗粒是优选的。作为耐热性指标，在惰性气体中的热重量分析法中减少50质量％的温度优选为400℃以上，更优选450℃以上，还更优选500℃以上。通过使用耐热性高的有机类超微颗粒，可有效吸附并去除激光雕刻时产生的液状废渣。所述热重量分析是指测定样品在加热过程中的重量的方法。

另外，在本实施方式中，“主要成分”是指特定成分占基质成分的比例优选为50质量％以上，更优选70质量％以上，还更优选90质量％以上，还可以是100质量％。

所述成分(b)还可以是表面用硅烷偶联剂、钛偶联剂、其它有机化合物等包覆(表面改性处理)，更亲水或更疏水的颗粒。另外，作为进行这种表面处理的有机化合物，可以使用具有聚合性不饱和基团的化合物。

另外，上述氧化物大多表面具有羟基，被归类为亲水性微粒。这种亲水性微粒可以用羟基与氨反应，从而在表面引入氨基。进而表面羟基可以与具有氯甲硅烷基、二氯甲硅烷基、三氯甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基等官能团的硅烷偶联剂反应，使其表面疏水化。微粒的疏水化具有获得在感光性树脂组合物中的高分散性的效果。另一方面，通过使用亲水性微粒，具有提高感光性树脂组合物的触变性的效果。触变性的提高与确保成形性，特别是确保在圆筒状支撑体上层压成形时的成形性有关，有助于提高感光性树脂组合物的成形性。

另外，在本实施方式中，区分亲水性微粒与疏水性微粒的简便方法是观察在水中的分散性的方法。将大约150ml水加入到玻璃容器内，从水的上面向容器内投入3g左右微粒，此后，使用放入水中的搅拌子，以每分钟50转的速度搅拌5分钟。如果是亲水性微粒，则分散到水中，如果是疏水性微粒，则可观察到分离和漂浮在水上。在疏水性微粒的情况下，在强力搅拌时，由于水分子吸入到颗粒表面，同时空气也被吸入，因此可以观察到分散后的液体显著膨胀的现象。亲水性微粒可以定义为体积膨胀率((V₁-V₀)/V₀)为20％以下的微粒，其中V₀为初始时水的体积，V₁为微粒分散后的体积。

从良好地实现吸附(液状)雕刻废渣并且变成粉末状废渣的效果的观点来看，使用亲水性微粒作为所述成分(b)是优选的。推测该效果是由于可以良好吸附激光雕刻时产生的分解产物或熔融产物即(液状)废渣。

在使用二氧化硅微粒作为所述成分(b)时，通过使用针对硅原子的核磁共振谱(²⁹Si-NMR)，可以鉴定存在于二氧化硅微粒表面的官能团的种类。

另外，在使用二氧化硅微粒作为所述成分(b)时，可以定量表面羟基(硅烷醇基)的浓度。为了降低表面吸附的水的影响，在100℃和不足10^-2毫巴的真空状态下真空干燥1小时，与氢化铝锂(LiAlH₄)在二乙二醇二甲醚中反应，通过测定压力计算分离的氢量。使用另外测定的比表面积(单位：m²/g)的值，可以计算出硅烷醇基密度(单位：个/nm²)。基于4个硅烷醇基团与1分子的氢化铝锂反应产生4分子氢的化学反应来进行。

定量评价二氧化硅超微颗粒的亲水性的基准即上述硅烷醇基团密度优选为1个/nm²以上，更优选为1.7个/nm²以上，还更优选2个/nm²以上。其它无机氧化物具有表面羟基时，使用与表面羟基反应的氢化铝锂等化合物，可以计算表面羟基密度。

从改善所述成分(b)的分散性的观点来看，优选本实施方式的感光性树脂组合物中进一步配合表面活性剂。从确保与成分(b)的亲合性的观点来看，这种表面活性剂优选在分子内具有氢键合性官能团。这种氢键合性官能团由于与所述成分(b)表面存在的羟基相互作用强烈，因此可以有效地将所述成分(b)长期稳定保持在感光性树脂组合物中。另外，氢键合性官能团的有无可以通过¹H-NMR法(核磁共振谱法)来确定。

其中，如果使用非离子性表面活性剂，尤其是使用具有氢键合性官能团的非离子性表面活性剂(以下有时简称为“成分(d)”)，由于具有显著改善上述分散性的效果，因此是特别优选的。这种非离子性表面活性剂可以适当采用例如《新表面活性剂入门》(藤本武彦著，昭和60年11月1日发行，三洋化成工业株式会社)的第92页、第2.5.1表中所记载的聚乙二醇型和多元醇型的非离子性表面活性剂。

所述聚乙二醇型的非离子性表面活性剂例如可以列举在各种疏水性基团上加成环氧乙烷而引入亲水性基团的化合物。更具体地说，例如可以列举高级醇-环氧乙烷加成物、烷基酚-环氧乙烷加成物、脂肪酸-环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯-环氧乙烷加成物、高级烷基胺-环氧乙烷加成物、脂肪酰胺-环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、聚丙二醇-环氧乙烷加成物等。另一方面，多元醇型的非离子性表面活性剂可以列举疏水性脂肪酸通过酯基或酰胺基键合到亲水性多元醇上的化合物。更具体地说，例如可以列举甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和失水山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、烷醇胺类的脂肪酰胺等。

所述非离子性表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡)值优选为3～12。这种非离子性表面活性剂优选使用被分类为所述聚乙二醇型表面活性剂的、碳原子数8～24的高级醇的聚氧亚乙基醚、烷基苯酚的聚氧亚乙基醚、聚丙二醇的聚氧亚乙基醚(普朗尼克(Pluronic)型)等。

其中，尤其优选碳原子数8～24的高级醇的聚氧亚乙基醚。另外，碳原子数8～24的所述高级醇的聚氧亚乙基醚的实例可列举聚氧亚乙基癸基醚，聚氧亚乙基月桂基醚，聚氧亚乙基鲸蜡基醚，聚氧亚乙基硬脂基醚，聚氧亚乙基2-乙基己基醚，聚氧亚乙基十三烷基醚，聚氧亚乙基异硬脂基醚，聚氧亚乙基合成醇醚(合成醇中的碳原子数为12～15)，聚氧亚乙基油基醚等。这些非离子性表面活性剂可以仅使用一种，或者将两种以上混合使用。

另外，所述成分(d)的配合比例为：相对于100质量份的所述成分(a)为0.01～5质量份，优选0.1～1质量份。从良好地保持所得感光性树脂固化物的硬度与拉伸强度的平衡，降低固化时的收缩，确保厚度精度的观点出发，所述成分(d)的配合比例在上述范围内是优选的。

从减小聚集、在感光性树脂组合物中单分散的观点来看，优选的是将所述成分(b)在所述成分(c)中分散处理后，混合到所述成分(a)等中。从良好地研磨和调整印刷基材表面的观点来看，所述成分(b)在感光性树脂组合物中单分散是优选的。

作为将所述成分(b)分散在所述成分(c)中的处理方法，从施加不破坏所述成分(b)、不使感光性树脂组合物变性的适度剪切的观点来看，优选使用例如选自超声波分散法、高速搅拌分散法、高速剪切力分散法和珠磨分散法所组成的组中的至少一种方法。特别有效的方法可列举出高速剪切力分散法、珠磨分散法。

在本实施方式的感光性树脂组合物中，可以添加作为光聚合引发剂的夺氢型光聚合引发剂、裂解型光聚合引发剂、在同一分子内具有发挥夺氢型光聚合引发剂作用的部位和发挥裂解型光聚合引发剂作用的部位的化合物等。

对夺氢型光聚合引发剂没有特定限制，例如，可以优选使用芳香族酮。芳香族酮通过光激发高效地变为三重态。提出了如下的化学反应机理：该三重激发态从周围介质中夺取氢，产生自由基。认为所产生的自由基参与光交联反应。本实施方式中使用的夺氢型光聚合引发剂只要是经由三重激发态从周围介质中夺取氢、产生自由基的化合物即可。

另外，这种芳香族酮类的实例可列举二苯甲酮类、米蚩酮类、呫吨酮类、噻吨酮类、蒽醌类，优选使用选自这些组中的至少一种化合物。

二苯甲酮类是指二苯甲酮或其衍生物。具体实例可列举出3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸酐、3，3’，4，4’-四甲氧基二苯甲酮等。

米蚩酮类是指米蚩酮及其衍生物。

呫吨酮类是指呫吨酮及其烷基、苯基、卤素基团等取代的衍生物。

噻吨酮类是指噻吨酮及其烷基、苯基、卤素基团等取代的衍生物。例如，可以列举乙基噻吨酮、甲基噻吨酮、氯噻吨酮等。

蒽醌类是指蒽醌及其烷基、苯基、卤素基团等取代的衍生物。

这种夺氢型光聚合引发剂在感光性树脂组合物中所占的比例优选为0.3质量％以上、10质量％以下，更优选0.5质量％以上、5质量％以下。从充分确保感光性树脂组合物在大气中光固化时固化物表面的固化性，以及长期保存时表面不产生裂纹等以及确保耐候性的观点来看，将该比例设定在该范围内是适宜的。

裂解型光聚合引发剂是指吸收光后分子内发生裂解反应，产生活性自由基的化合物。对这种裂解型光聚合引发剂没有特定限制。具体实例可列举出苯偶姻烷基醚类、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类、苯乙酮类、酰基肟酯类、偶氮化合物类、有机硫化合物类、酰基氧化膦类、二酮类等，优选使用选自这些组中的至少一种化合物。

作为苯偶姻烷基醚类，例如可以列举苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。

作为2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类，例如可以列举2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮等。

作为苯乙酮类，例如可以列举苯乙酮、三氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮等。

作为酰基肟酯类，例如可以列举1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟等。

作为偶氮化合物，例如可以列举偶氮异丁腈、重氮化合物、四氮烯化合物等。

作为二酮类，可以列举苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯等。

这种裂解型光聚合引发剂在感光性树脂组合物中所占的比例优选为0.3质量％以上、10质量％以下，更优选0.5质量％以上、5质量％以下。从充分确保液状感光性树脂组合物在大气中光固化时固化物内部的固化性的观点出发，将该比例设定在该范围内是适宜的。

可以使用在同一分子内具有发挥夺氢型光聚合引发剂作用的部位和发挥裂解型光聚合引发剂作用的部位的化合物作为光聚合引发剂。这种化合物的实例可以列举α-氨基苯乙酮类。更具体地，例如可以列举2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等化合物。

另外，在同一分子内具有发挥夺氢型光聚合引发剂作用的部位和发挥裂解型光聚合引发剂作用的部位的化合物在感光性树脂组合物中所占的比例优选为0.3质量％以上、10质量％以下，更优选0.5质量％以上、3质量％以下。从感光性树脂组合物即使在大气中光固化时，也能充分确保固化物的机械性能的观点出发，将该比例设定在上述范围内是适宜的。

进而，只要不损害本实施方式的目的，可以在本实施方式的感光性树脂组合物中配合近红外线吸收剂。

通常，有机化合物在近红外区的光吸收特性较低，因此通过使用近红外线激光的激光雕刻形成微细图案时，优选添加吸收近红外线的成分。从确保感光性树脂固化物的机械性能的观点来看，近红外线吸收剂的含量优选为10ppm以上、20000ppm以下，更优选的范围是50ppm以上、10000ppm以下，还更优选的范围是100ppm以上、5000ppm以下。

近红外线吸收剂的具体实例包括酞菁色素、七甲川花菁色素等花菁类色素、七甲川氧醇色素等氧醇(oxonol)类色素、吲哚鎓类色素、苯并吲哚鎓类色素、苯并噻唑鎓类色素、喹啉鎓类色素、与显色剂反应的苯酞化合物等。并非全部花菁类色素都具有上述光吸收特性。光吸收特性随光取代基的种类和在分子内的位置、共轭键数、平衡离子的种类、色素分子所在的周围环境等而变化极大。另外，还可以使用通常市售的激光色素、过饱和吸收色素(saturable absorber dye)、近红外线吸收色素。

激光色素可列举包括“ADS740PP”、“ADS745HT”、“ADS760MP”、“ADS740WS“、“ADS765WS”、“ADS745HO”、“ADS790NH”、“ADS800NH”(全部由加拿大AMERICAN DYESOURCE生产，商标)，“NK-3555”、“NK-3509”、“NK-3519”(全部由株式会社林原生物化学研究所公司生产，商标)。另外，近红外线吸收色素可列举“ADS775MI”、“ADS775MP”、“ADS775HI”、“ADS775PI”、“ADS775PP”、“ADS780MT”、“ADS780BP”、“ADS793EI”、“ADS798MI”、“ADS798MP”、“ADS800AT”、“ADS805PI”、“ADS805PP”、“ADS805PA”、“ADS805PF”、“ADS812MI”、“ADS815EI”、“ADS818HI”、“ADS818HT”、“ADS822MT”、“ADS830AT”、“ADS838MT”、“ADS840MT”、“ADS845BI”、“ADS905AM”、“ADS956BI”、“ADS1040T”、“ADS1040P”、“ADS1045P”、“ADS1050P”、“ADS1060A”、“ADS1065A”、“ADS1065P”、“ADS1100T”、“ADS1120F”、“ADS1120P”、“ADS780WS”、“ADS785WS”、“ADS790WS”、“ADS805WS”、“ADS820WS”、“ADS830WS”、“ADS850WS”、“ADS780HO”、“ADS810CO”、“ADS820HO”、“ADS821NH”、“ADS840NH”、“ADS880MC”、“ADS890MC”、“ADS920MC”(全部由加拿大AMERICAN DYE SOURCE生产，商标)、“SDO-1000B”(全部由有本化学工业株式会社生产，商标)、“NK-3508”、“NKX-114”(全部由株式会社林原生物化学研究所公司生产，商标)。

另外，与显色剂反应的苯酞化合物可以使用日本特许第3271226号公报中记载的物质。另外，可以使用磷酸酯金属化合物，例如日本特开平6-345820号公报、WO99/10354号小册子中记载的磷酸酯与铜盐的复合物。进而还可以使用在近红外区具有光吸收特性的数均粒径为0.3μm以下、更优选0.1μm以下，还更优选0.08μm以下的超微颗粒。例如，可以列举氧化钇、氧化锡和/或氧化铟、氧化铜、氧化铁等金属氧化物，或者金、银、钯、铂等金属等。进而，可以使用数均粒径为5μm以下、更优选1μm以下的、在玻璃等微粒中添加铜、锡、铟、钇、铬、钴、钛、镍、钒、稀土类元素的离子等金属离子所形成的材料。

可以使用一次颗粒的数均粒径为5nm～100nm的炭黑、富勒烯、碳纳米管等碳类材料。

另外，与感光性树脂组合物反应而光吸收波长改变的色素可以包含在微胶囊中。在该情况下，胶囊的数均粒径为10μm以下，更优选5μm以下，还更优选1μm以下。可以使用铜、锡、铟、钇、稀土类元素等金属离子吸附于离子交换体微粒上形成的材料。离子交换体微粒可以是有机类树脂微粒或者无机类微粒。无机类微粒的实例可列举出非晶质磷酸锆、非晶质硅磷酸锆、非晶质六偏磷酸锆、层状磷酸锆、网状磷酸锆、钨酸锆、沸石等。有机类树脂微粒可以列举通常所使用的离子交换树脂、离子交换纤维素等。

另外，根据用途和目的，本实施方式的感光性树脂组合物中还可以添加阻聚剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、香料等。

在本实施方式中，从感光性树脂组合物中除去所述成分(b)的前体组合物在20℃时的粘度范围为5Pa·s以上、500Pa·s以下，更优选为10Pa·s以上、200Pa·s以下，还更优选为20Pa·s以上、80Pa·s以下。

另外，所述成分(b)的配合比例为：相对于100质量份所述成分(a)为0.1～10质量份，优选0.3～10质量份，更优选0.5～8质量份，还更优选0.8～5质量份。

在本实施方式中，从感光性树脂组合物中除去所述成分(b)的前体组合物在20℃时的粘度为5Pa·s以上、500Pa·s以下，而且所述成分(b)的配合比例为0.1质量份以上、10质量份以下，则混合所述成分(b)时感光性树脂组合物的粘度不会显著升高，可以容易地将感光性树脂组合物成形为片状或者圆筒状。

另外，在本实施方式中，“前体组合物”是指从本实施方式的感光性树脂组合物中除去所述成分(b)的各种构成成分所形成的组合物。

在本实施方式中，感光性树脂组合物在20℃时的粘度为50Pa·s以上、10000Pa·s以下。在上述粘度范围内有助于在接近室温的较低温度状态(例如25℃)下将感光性树脂组合物良好地涂布形成为片状或圆筒状。所述粘度更优选为100Pa·s以上、8000Pa·s以下，还更优选为500Pa·s以上、5000Pa·s以下。进而，在成形为圆筒状时，为了抵抗重力和保持一定膜厚，优选为100Pa·s以上、5000Pa·s以下的粘度范围。

另外，本实施方式的粘度是用B型粘度计(B8H型；日本东京计器公司制造)在20℃时测量的测定值。使用7号转子，旋转速度为0.5转/分钟。

本实施方式的感光性树脂组合物优选具有触变性。触变性是指在粘度系数-剪切应力曲线中产生滞后的现象，在使用B型粘度计测定粘度时，可观察到转子的旋转速度变快则粘度降低的现象。触变性大则意味着将感光性树脂组合物进行成形时，流动停止时的粘度上升显著。因此，尤其在圆筒状支撑体上层叠、成形触变性大的感光性树脂组合物时，层压结束时其粘度大幅度升高，能维持成形的形状，因此成为不受重力影响、保持一定膜厚的状态。

本实施方式中触变性的具体测定方法是使用B型粘度计(B 8H型；日本东京计器公司制造，所用转子选自3号、4号、5号、6号和7号)。将转子的旋转速度设定为较低即0.5转/分钟选择转子与旋转速度(1、2.5、5、10转/分钟这四种的任何一种)以使测定刻度从30到70的范围。

这里，设测定时使用的旋转速度为R₀(单位：转/分钟)，设此时的粘度为η₀(单位：Pa·s)，设同一温度条件下转子的旋转速度为10倍R₀时的粘度为η₁。η₁/η₀的比值优选为0.1以上、0.9以下，更优选0.2以上、0.8以下，还更优选0.2以上、0.6以下，特别优选0.3以上、0.4以下。判断该比值越小，则触变性越大。

另外，由于B 8H型粘度计的最大旋转速度为100转/分钟，鉴于旋转速度要变化10倍，因此R₀设为10转/分钟以下。

本实施方式的印刷基材可以用上述感光性树脂组合物来形成。根据需要，可以是包括支撑体、层压在该支撑体上的、用上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂固化物层的方式。

在此，上述感光性树脂固化物可以通过热固化来形成，但优选通过光固化来形成。在该情况下，所述成分(c)的聚合性不饱和基团或者所述成分(a)与所述成分(c)的聚合性不饱和基团通过反应形成三维交联结构，变成在通常使用的酯类、酮类、芳香族类、醚类、醇类或卤系溶剂中不溶的趋势。该反应在所述成分(c)之间、所述成分(a)之间或者所述成分(a)与所述成分(c)之间发生，消耗聚合性不饱和基团。另外，在使用光聚合引发剂进行光固化时，光聚合引发剂由于光而分解，用溶剂提取所述光固化物，可以鉴定未反应的光聚合引发剂和分解产物。在分析时，可以使用GC-MS法(对通过气相色谱分离出的物质进行质量分析的方法)、LC-MS法(对通过液相色谱分离出的物质进行质量分析的方法)、GPC-MS法(通过凝胶渗透色谱发分离后进行质量分析的方法)或LC-NMR法(对通过液相色谱分离出的物质再通过核磁共振分析的方法)。

进而，通过使用GPC-MS法、LC-MS法、GPC-NMR法，对于溶剂提取物中的未反应的所述成分(a)、未反应的所述成分(c)和由聚合性不饱和基团反应而获得的较低分子量的产物，也可以通过对溶剂提取物的分析来鉴定。形成三维交联结构而在溶剂中不溶的高分子量成分，通过使用热分解GC-MS法，可以验证构成高分子物质的成分中是否存在由聚合性不饱和基团反应生成的部位。例如，通过质谱图形可以推测甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基等聚合性不饱和基团反应后的部位的存在。热分解GC-MS法是指加热分解试样，用气相色谱法分离所生成的气体成分之后进行质量分析的方法。如果在感光性树脂固化物中检测到未反应的聚合性不饱和基团或由聚合性不饱和基团反应而获得的部位、来源于光聚合引发剂的分解产物和未反应的光聚合引发剂，则可以判断其是将感光性树脂组合物光固化而获得的物质。

通过在存在氧气的气氛如空气等中、在高温下加热，将有机物成分热分解，可以分离感光性树脂固化物中的所述成分(b)。另外，对于分离出的所述成分(b)，可以分析一次颗粒的数均粒径、比表面积、孔体积等物性。

另外，所述感光性树脂组合物中的成分(b)或者光聚合引发剂可以用GPC法或LC法等液相色谱法分离提纯后，使用核磁共振谱法(NMR法)鉴定分子结构。使用针对氢原子的NMR法(¹H-NMR法)，通过分析官能团特有的化学位移，可以鉴定分子中存在哪种官能团。

使用溶剂将本实施方式中使用的感光性树脂组合物中的树脂成分等有机物溶解，除去成分(b)，此后使用真空蒸馏等方法除去溶剂，可以评价从感光性树脂组合物中除去成分(b)的树脂的特性。例如，可以评价20℃时的粘度等物性。

将本实施方式的感光性树脂组合物成形为片状或圆筒状的方法可以采用现有的树脂成形方法。例如，可以列举注射成形法、用泵、挤出机等机械将树脂从喷嘴或模头挤出，用刮板调节厚度或通过辊压延加工来调节厚度的方法等，使用喷雾器等进行喷雾的方法。此时，可以在不引起感光性树脂组合物热分解的范围内加热，同时进行成形。另外，根据需要还可以进行压延处理、磨削处理等。

通常，经常在由诸如PET、镍之类的原料构成的片状支撑体上成形，然而也可以直接在印刷机的滚筒上成形。另外，还可以使用经玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维等纤维增强的聚酯树脂、环氧树脂等塑料制套筒、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯管等圆筒状支撑体。本实施方式的支撑体包括这些片状支撑体、圆筒状支撑体、还有圆柱体状支撑体。

片状支撑体或者圆筒状支撑体的作用是确保感光性树脂固化物的尺寸稳定性。因此优选使用尺寸稳定性高的材料。如果使用线性热膨胀系数评价，优选的材料的上限值为100ppm/℃以下，更优选70ppm/℃以下。材料的具体实例包括聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚双马来酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、由全芳香族聚酯树脂构成的液晶树脂、全芳香族聚酰胺树脂、环氧树脂等。另外，这些树脂可以层叠使用。另外，作为背衬膜(back film)可以使用多孔性的片材，例如纤维编织形成的布、无纺布、形成微孔的薄膜等。使用多孔性片材作为背衬膜时，通过将感光性树脂组合物渗透到孔内，然后光固化，由于感光性树脂固化物层与背衬膜一体化，因此可以获得高粘合性。形成布或无纺布的纤维可列举出玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、硼纤维、高硅纤维、钛酸钾纤维、蓝宝石(sapphire)纤维等无机类纤维，棉、麻等天然纤维，人造纤维、醋酸酯纤维等半合成纤维，尼龙、聚酯、丙烯酸树脂、维尼纶、聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺等合成纤维。另外，细菌产生的纤维素是高结晶性纳米纤维，是制造薄且尺寸稳定性高的无纺布的材料。

也就是说，所述支撑体优选包含选自纤维增强塑料、薄膜增强塑料和金属所组成的组中的至少一种作为主要成分。

另外，作为减小支撑体的线性热膨胀系数的方法，可以列举添加填充剂的方法、用树脂渗透或包覆全芳香族聚酰胺等网状布、玻璃布等的方法。填充剂可以采用通常使用的有机类微粒、金属氧化物或金属等无机类微粒、有机-无机复合微粒等。另外可以使用多孔质微粒、内部具有空洞的微粒、微胶囊颗粒、内部嵌入了低分子化合物的层状化合物颗粒。氧化铝、二氧化硅、氧化钛、沸石等金属氧化物微粒、含有聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物的胶乳微粒、高结晶性纤维素等天然产物类的有机类微粒等是特别有用的。

通过对本实施方式中使用的支撑体的表面进行物理或化学处理，可以提高其与感光性树脂组合物层或者粘合剂层的粘合性。物理处理方法的实例包括喷砂法、喷射含有微粒的液体的湿式喷砂法、电晕放电处理法、等离子体处理法、紫外线或者真空紫外线照射法等。另外，化学处理方法的实例包括强酸/强碱处理法、氧化剂处理法、偶联剂处理法等。

成形后的感光性树脂组合物层通过光照射而交联，形成感光性树脂固化物。另外，也可以边成形边通过光照射进行交联。固化中使用的光源可以列举高压汞灯、超高压汞灯、紫外线荧光灯、灭菌灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。照射感光性树脂组合物层的光优选是波长200nm～300nm的光。尤其是夺氢型光聚合引发剂大多在该波长区具有强烈的光吸收，因此在使用波长200～300nm的光时，可以充分确保感光性树脂固化物层表面的固化性。在光固化中使用的光源可以是一种，但使用波长不同的两种以上的光源进行固化可提高树脂固化性，因此也可以使用两种以上的光源。

根据使用目的，感光性树脂固化物的厚度例如可以在50μm以上、100mm以下的范围内任意设定，在作为印刷用基材使用时，通常0.1～50mm是优选的，0.1～10mm是更优选的。根据情况，可以层叠组成不同的多种材料。

在本实施方式中，可以在感光性树脂固化物层的下部形成由弹性体构成的缓冲层。作为缓冲层，肖氏A硬度为10度以上、70度以下或者用ASKER-C型硬度计测定的ASKER-C硬度为20度以上、85度以下的弹性体层是优选的。肖氏A硬度为10度以上或者ASKER-C硬度为20度以上时，由于可以适度变形，能确保印刷品质。另外，如果肖氏A硬度为70度以下或者ASKER-C硬度为85度以下，可以实现作为缓冲层的作用。更优选的肖氏A硬度范围为20～60度，ASKER-C硬度在45～75度的范围内。肖氏A硬度与ASKER-C硬度根据缓冲层中使用的材料而优选区别使用。两种硬度的区别来自于测定时使用的硬度计的压头(indenter)形状的不同。在树脂组成均匀时，优选使用肖氏A硬度；而对于诸如泡沫聚氨酯、泡沫聚乙烯等发泡性基材这种不均匀的树脂组成，优选使用ASKER-C硬度。ASKER-C硬度是根据基于JIS K7312标准的测定法测定的。

对于所述缓冲层没有特定限制，可以是热塑性弹性体、光固化型弹性体、热固化型弹性体等任何具有橡胶弹性的材料。还可以是具有微孔的多孔质弹性体层。特别从在片状或圆筒状印刷版上的加工性能的观点来看，下述材料由于简便而优选使用，所述材料为使用用光进行固化的液状感光性树脂组合物，固化后再弹性体化的材料。

另外，所述缓冲层还可以是在泡沫聚氨酯、泡沫聚乙烯等材料中，在层中具有独立或者连续气泡的缓冲层。可以使用市售的缓冲材料、缓冲带。所述缓冲层在缓冲层的一个或两个面还可以涂布粘合剂或胶粘剂。

本实施方式的印刷版优选为在上述印刷基材表面上形成凹图案而成的印刷版。

而且，本实施方式的印刷版的制造方法包括通过脉冲振荡近红外线激光在印刷基材表面上形成凹图案的激光雕刻工序，并且所述脉冲振荡近红外线激光的光源平均功率为0.01W以上、不足5W。

在使用本实施方式的感光性树脂固化物作为用激光雕刻法形成图案的印刷基材时，在激光雕刻法中，可以用想要形成的图像作为数字型数据，利用计算机操作激光装置在印刷基材上制作浮雕图像。用于激光雕刻的激光器只要其包含原版吸收的波长就可以使用任何一种，然而为了高速雕刻，功率高的激光器是所希望的，二氧化碳气体激光器、YAG激光器、半导体激光器等红外线或者发射红外线的固体激光器是优选的。另外，在可见光区域具有振荡波长的YAG激光器的二次谐波、铜蒸气激光器、在紫外线区域具有振荡波长的紫外线激光器，例如准分子激光器，波长改变为三次或四次谐波的YAG激光器可以进行烧蚀加工从而切断有机分子键，适于精细加工。另外，激光可以连续照射，或者脉冲照射。从形成微细图案的观点来看，激光雕刻时热影响小的脉冲照射是优选的。

通过使用上述感光性树脂组合物，在本实施方式的制造方法中，可以使用低平均功率的激光器作为光源。因此，能够以低成本制造可形成微细图案的激光雕刻装置。距印刷原版表面至少50μm(优选50～80μm，更优选50～100μm)厚度的部分(以下称为表面部分)优选由在近红外区域具有透光性的树脂固化物构成。这里，“在近红外区域具有透光性”是指为了用低平均功率的脉冲振荡近红外线激光进行微细图案的雕刻而具有适度的透光性。

另外，从充分确保机械强度的观点来看，印刷原版的表面部分优选由在紫外线区域具有透光性的树脂固化物形成。另外，在印刷原版表面上具有以下所述的改性层时，表面部分是指除了改性层以外的部分。进而，印刷原版表面部分的树脂固化物的透光率优选为激光雕刻工序中使用的脉冲振荡近红外线激光的振荡波长的20％以上、95％以下，而且对于365nm优选为1％以上、80％以下。

另外，所述透光率是使用设定为50μm厚度并固化而成的树脂固化物，用紫外-可见光-近红外分光光度计通过透光法测定的值。从可以在深度方向上获得充分深入的激光雕刻，并且可以使用低平均功率的激光器作为光源这点上，优选在雕刻所使用的近红外线激光的振荡波长下的透光率在20％以上、95％以下的范围内。更优选的是，所述透光率是在30％以上、90％以下，还更优选40％以上、85％以下。另外，从充分确保树脂固化物的机械强度和能在印刷工序中使用的观点来看，在365nm的紫外线区域的波长下的透光率优选在1％以上、80％以下范围内，更优选的范围是5％以上、80％以下，还更优选10％以上、80％以下。

作为本实施方式中使用的激光，优选在近红外区域中具有振荡波长的脉冲振荡的近红外线激光。近红外区域定义为波长700nm以上、3μm以下的区域。对近红外线激光的种类没有特定限制，可以列举半导体激光泵浦固体激光或者灯泵浦固体激光的基波、半导体激光、光纤激光等。尤其，从振荡稳定性和操作的容易性来看，半导体激光泵浦固体激光、光纤激光是优选的。固体激光的具体实例包括紫翠玉激光(AlexandriteLaser)、钛蓝宝石激光、Cr:Li SAF激光、F-中心激光、Co:MgF2激光、Nd:YAG激光、Nd:YLF激光、Nd:YVO₄激光、Er:玻璃激光、Ho:YAG激光、Ho:YS GG激光、Tm:YAG激光、Er:YAG激光等。在半导体激光泵浦固体激光的情况下，泵浦方式存在侧面泵浦方式与端面泵浦方式两种，为了获得优异的光束形状，更优选端面泵浦方式。光纤激光是使用具有掺杂Yb、Er等稀土元素的纤芯的光纤的激光，使用光纤作为放大介质。

本实施方式中使用的激光优选为脉冲振荡的近红外线激光，而且重复频率优选为20Hz以上、500MHz以下。更优选的范围是1kHz以上、200MHz以下，更优选为10kHz以上、100MHz以下。从能够高速扫描激光束并雕刻以及缩短雕刻工序所需的时间来看，振荡频率在20Hz以上、500MHz以下的范围内是优选的。

本实施方式中使用的脉冲振荡的近红外线激光的脉冲宽度优选是1飞秒以上、200纳秒以下，更优选的范围是10飞秒以上、100纳秒以下，还更优选的范围是10飞秒以上、30纳秒以下。从激光器的平均功率小但能获得高的峰值功率，从而可以在极短的时间内输入高能量，可以容易地对感光性树脂固化物进行雕刻，而且具有可抑制热的影响的效果从而所得图案的形状更优异的观点来看，脉冲宽度在1飞秒以上、200纳秒以下是优选的。作为获得飞秒、皮秒脉冲的方法，优选使用锁模(mode locking)激光技术。另外，作为获得峰值功率大的短脉冲的方法，具有Q开关的激光器是优选的。

本实施方式的脉冲振荡近红外线激光的平均功率是0.01W以上、不足5W，优选0.05W以上、2W以下，更优选0.05W以上、1W以下，还更优选0.1W以上、0.5W以下。

目前通常使用的脉冲振荡近红外线激光的平均功率为100W～数千W，但本实施方式中优选通过较低平均功率进行雕刻。也就是说，如果对用本实施方式的感光性树脂组合物所形成的树脂固化物以0.01W以上、不足5W的较低平均功率进行激光雕刻，虽然详细机理不明，但可以形成良好的微细图案，所得图案的边缘形状更加鲜明。另外，由于可以减小热的影响，不会过度熔融或除去，可以获得宽度大致等于激光束直径的凹图案。

脉冲振荡近红外线激光的每1个脉冲的功率优选为10W以上、20kW以下，更优选的范围是20W以上、10kW以下，还更优选的范围是100W以上、5kW以下。从能容易将树脂固化物进行激光雕刻、所得图案的边缘形状变得鲜明的观点来看，每一脉冲的功率为10W以上是优选的。另外，从热影响小、不会过度熔融或者除去、可以获得宽度与激光束直径大致相等的凹图案的观点来看，每一脉冲的功率为20kW以下是优选的。每一脉冲的功率(单位：W)定义用平均功率(单位：W)除以重复频率(单位：脉冲/秒)的值，再用该值除以脉冲宽度(一个脉冲的时间长度，单位：秒)的值。该值越大，意味着每一脉冲的功率越大，峰值功率也就越大。

在本实施方式中，为了高精度地形成微细图案(尤其是宽度1μm以上、不足20μm、深度1μm以上、不足100μm的微细图案)，优选从脉冲振荡近红外线激光器输出的激光束直径会聚成1μm以上、不足20μm，会聚的光束照射于由感光性树脂固化物构成的树脂制的印刷原版表面上。通过脉冲振荡近红外线激光的一个脉冲雕刻的树脂固化物的深度优选为0.05μm以上、10μm以下。从可以形成尺寸与激光束直径同样的凹图案，以及通过使用重复频率高的脉冲振荡近红外线激光可以在同一部位用多个脉冲进行较深的雕刻的观点来看，一个脉冲所雕刻的树脂固化物的深度在0.05μm以上、10μm以下的范围内是优选的。为了会聚激光束，优选使用聚光透镜。

尤其是使用检流计镜在单轴或双轴方向上在比较宽的宽度或者区域内进行扫描时，适宜使用尺寸大的fθ透镜。在本实施方式中，被激光束照射的材料是树脂固化物，通过使用平均功率低的激光，可以形成宽度与照射的激光束直径大致相等的凹图案。本实施方式中使用的脉冲振荡近红外线激光的激光束由于聚光为极小的点，因此聚光前的激光束优选单模振荡，即TEM₀₀模振荡。尤其，表示激光侧模品质的指标M²(模质量，mode quality)值优选为1以上、2以下，更优选的范围是1以上、1.5以下。

在激光雕刻时，通常，想要形成的图像作为数字型数据，使用计算机操作激光装置，在原版上制作浮雕图像。

本实施方式的方法虽然使用脉冲振荡近红外线激光形成微细图案，但在同一印刷版内存在更粗图案(例如宽度超过20μm的图案)时，激光雕刻工序中可以包括使用红外线激光的雕刻工序。在该情况下，红外线激光可以是连续振荡或脉冲振荡的任何一种，优选用15μm以上、不足100μm的激光束直径对树脂制印刷原版表面进行激光雕刻。为了在短时间内进行雕刻处理，可以使用振荡波长5μm以上、20μm以下的红外线激光器进行雕刻。尤其优选的红外线激光器的具体实例是二氧化碳气体激光器。二氧化碳气体激光器的振荡模式可以是连续振荡或脉冲振荡。另外，从红外线激光器输出的激光束直径会聚成15μm以上、不足100μm，可以形成宽度超过15μm、深度为100μm以上的粗的凹图案。

在本实施方式中，脉冲振荡近红外线激光器的光束数或者红外线激光器的光束数优选分别为至少一束。使用多个激光束，可以大幅提高雕刻速度。利用脉冲振荡近红外线激光的雕刻与利用红外线激光的雕刻可以同时实施，还可以分别实施。从缩短雕刻所需的时间来看，同时实施是优选的。然而，在激光雕刻装置中激光束扫描方式不同时，则不限于同时实施。例如，相对于使用检流计镜扫描脉冲振荡近红外线激光，红外线激光雕刻不使用检流计镜雕刻的情况等。

本实施方式的激光雕刻工序中，从激光雕刻速度的观点来看，优选在圆筒表面上卷绕片状印刷原版并且固定的状态下，或者将圆筒状印刷原版安装到圆筒上的状态下，固定该圆筒的长轴，在圆周方向上旋转的同时照射激光。这样，可以在圆筒高速旋转的同时进行激光雕刻。作为照射激光的方法，从确保激光雕刻时位置精度的观点来看，在圆筒旋转的同时在该圆筒的长轴方向上移动激光束，或者使用检流计镜在该圆筒的长轴方向上扫描的方法是优选的。优选激光雕刻中使用的雕刻装置是安装了圆筒的、在旋转的同时雕刻这种类型的装置。尤其是在制造圆筒状印刷版的情况下，这是优选的方法。

本实施方式中使用的脉冲振荡近红外线激光由于具有高的振荡频率，在激光束扫描方法中，使用检流计镜的扫描方式是优选的。在使用检流计镜对所述圆筒的长轴方向上扫描激光束时，包括以下工序：使圆筒旋转一周，根据沿圆筒的长轴方向分割的图像数据激光雕刻1周的图案，然后，使所述检流计镜沿圆筒的长轴方向移动，或者使圆筒沿长轴方向移动，通过反复实施上述一系列工序，可以对对应于全部图像数据的图案进行激光雕刻。

本实施方式中使用的激光雕刻装置优选是一种这样的装置，其具有脉冲振荡近红外线激光器、用于沿圆筒的长轴方向扫描激光束检流计镜、用于会聚激光束的聚光透镜、光学快门或者机械快门，并且具有保持圆筒长轴的机构、使所保持的圆筒沿圆周方向旋转的机构，另外还有使所述检流计镜沿圆筒长轴方向移动的机构或者使圆筒沿其长轴方向移动的机构。优选激光雕刻装置还具有连续振荡红外线激光器和光学快门，或者脉冲振荡红外线激光器和光学快门或者机械快门，并且具有用于会聚激光束的聚光透镜、使激光束沿圆筒长轴方向移动的机构或者使圆筒沿其长轴方向移动的机构。检流计镜是指通过计算机控制、用于在单轴方向或双轴方向上扫描激光束的光学部件，还称之为检流计扫描器。根据反射镜部的驱动方式，具有动圈式(moving coil type)和动磁式(moving magnet type)，根据所使用的激光的振荡频率、扫描精度、扫描面积可以区别使用。作为光学快门，优选使用声光调制器(acoustoopticmodulator，AO调制器)。

激光雕刻在含氧气体下，通常在空气存在下或者在气流下实施，但也可以在二氧化碳或氮气下实施。雕刻结束后，可以使用适当的方法，例如用溶剂或放入表面活性剂的水等洗涤的方法、通过高压喷雾器等喷射水系洗涤剂的方法、喷射高压蒸汽的方法等，除去浮雕印刷版面上产生的少量粉末状或者液状物质。

在本实施方式中，在照射激光形成凹图案即雕刻之后，在除去版表面残留的粉末状或有粘性的液状废渣的工序之后，对形成了图案的印刷版表面照射波长200～450nm的光即后曝光。这是有效除去表面粘性的方法。后曝光可以在大气中、惰性气体气氛中或水中的任何一个环境中进行。在所使用的感光性树脂组合物中含有夺氢型光聚合引发剂的情况下，这是特别有效的。在后曝光工序之前，可以用含有夺氢型光聚合引发剂的处理液处理印刷版表面并曝光。另外，可以在将印刷版浸渍在含有夺氢型光聚合引发剂的处理液中的状态下进行曝光。

实施例

接下来通过实施例和比较例更具体地说明本发明实施方式。只要不超过其主旨，本实施方式不受以下实施例的限制。

(1)数均分子量、分子量的测定

成分(a)的数均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC法)以分子量已知的聚苯乙烯换算而求出。使用高速GPC装置(日本Tosoh Corporation制造，商标HLC-8020)与填充聚苯乙烯的柱子(商标：TSKgel GMHXL；日本Tosoh Corporation制造)、用四氢呋喃(THF)展开来测定。柱子的温度设定为40℃。作为注入到GPC装置内的试样，配制树脂浓度为1质量％的THF溶液，注入量为10μl。另外，作为检测器，成分(a)使用紫外吸收检测器，用254nm光作为检测光。

成分(c)的分子量是由使用以下(3)的核磁共振谱法(¹H-NMR法)鉴定的分子结构来计算分子量。

(2)聚合性不饱和基团的数目的测定

存在于合成的成分(a)分子内的聚合性不饱和基团的平均数是在用液相色谱法除去未反应的低分子成分之后，用¹H-NMR法分析分子结构来求出。

(3)核磁共振谱(¹H-NMR)的测定

¹H-NMR的测定使用日本电子公司制造的“JNM-LA400”(商标)进行。观测频率为400MHz，累积次数为256次，使用四甲基硅烷(TMS)作为标准物质来测定。

(4)激光雕刻方法

A：激光雕刻使用二氧化碳激光雕刻机(商标：ZED-mini-1000，英国ZED公司制造，装配美国Coherent公司制造的功率为250W的二氧化碳气体激光器)来进行。制作包括网点(80行/英寸，面积率10％)、带有500μm宽的凸线的线图和500μm宽的拔白线的图案。如果设定很深的雕刻深度，不能确保微细网点部的图案上部面积，形状破坏，容易变得不清晰。因此，雕刻深度设定为0.55mm。

B：激光雕刻设定为微细图案与粗图案的两段加工。微细图案的激光雕刻使用“BL6-106Q”(Spectra-Physics公司制造，商标)。使用属于端面泵浦式半导体激光泵浦Q开关固体激光器的Nd:YVO₄激光器的基波(1064nm)。光束直径用透镜会聚为10μm，进行实施。激光的重复频率为35kHz。脉冲宽度为8纳秒。平均功率为1W。每一个脉冲的功率为3.6kW。粗图案的激光雕刻使用二氧化碳激光雕刻机“ZED-mini-1000”(商标：英国ZED公司制造，安装美国Coherent公司制造、功率为250W的二氧化碳气体激光器)。

C：激光雕刻设定为微细图案和粗图案的两段加工。微细图案的激光雕刻使用脉冲光纤激光器“PFL-9”(JDS Uniphase公司制造，商标)(波长1060nm)。光束直径为8μm(用fθ透镜聚光)。激光的重复频率为50kHz。脉冲宽度为120纳秒。平均功率为1W。每一个脉冲的功率为167W。粗图案的激光雕刻使用二氧化碳激光雕刻机“ZED-mini-1000”(商标：英国ZED公司制造，安装美国Coherent公司制造、功率为250W的二氧化碳气体激光器)。

D：激光雕刻使用脉冲振荡固体激光器“HIPPO-106Q”(Spectra-Physics公司制造，商标)作为激光器光源。激光的重复频率为50kHz，脉冲宽度为15纳米。平均功率为17W。每一脉冲的功率为22.7kW。激光束直径为8μm(用透镜聚光)。

(5)粘度、触变性

使用B型粘度计评价感光性树脂组合物的粘度和触变性。测定仪器、测定条件的选择、符号的含义以本说明书正文中的记载为基准。

(6)肖氏A硬度的测定

肖氏A硬度的测定使用Zwick公司(德国)制造的自动硬度计进行。肖氏A硬度值采用测定后15秒之后的值。

(7)成形性(片状、套筒形状)

根据以下基准评价：

○：室温环境下能够成形。

×：室温环境下不能成形，或者在室温环境下不能获得均匀的涂膜(在支撑体上用刮刀不能均匀涂布)。

(8)雕刻残渣洗涤性能

激光雕刻之后，用蒸汽喷射(清洗机：Karcher公司制造，商标“HDS795”。清洗条件：设定温度120℃，压力5MPa，约5秒)进行清洗，测定此时除去雕刻残渣所需的时间(秒)，按以下基准评价：

◎：除去雕刻残渣所需的时间为5秒以下。

○：除去雕刻残渣所需的时间为超过5秒～30秒以下。

×：除去雕刻残渣所需的时间超过30秒。

(9)雕刻面粘性(N/m)

感光性树脂固化物的雕刻面粘性使用株式会社东洋精机理作所制造的粘性测试仪测定。粘性测定如下进行：在20℃时，让半径50mm、宽度13mm的铝轮的宽度13mm部分接触试样片的平滑部分，在该铝轮上施加0.5kg的负荷，放置4秒钟之后，按每分钟30mm的恒定速度提升所述铝轮，用推力计(PUSH-PULL GAUGE)读取铝轮从试样片分离时的阻力。该值越大，粘着度越大。

(制造例1)

由氢化聚丁二烯二醇与甲苯二异氰酸酯通过聚氨酯化合成两端为羟基的聚氨酯，再制备在该聚氨酯的两末端加成甲基丙烯酰氧基异氰酸酯的不饱和聚氨酯。合成的不饱和聚氨酯(树脂(a)-1)的数均分子量为约20000。

按照下表1所示的配方来制备前体组合物(i)。前体组合物(i)在20℃时的粘度为35Pa·s。

(制造例2)

在具备温度计、搅拌器和回流器的1L可分式烧瓶内添加508g的数均分子量约2500的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯嵌段共聚物、339g的数均分子量约3000的聚(3-甲基-1，5-戊二醇己二酸酯)和60.5g的甲苯二异氰酸酯，在60℃的升温下反应约3小时。此后，添加40.6g的甲基丙烯酸2-羟丙酯和50.1g的数均分子量为380的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，进一步反应2小时。制造末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团每一分子平均约2个)、数均分子量约22500的树脂(树脂(a)-2)。该树脂在20℃时为糖稀状，一旦施加外力就流动，而且即使除去外力也不恢复原来的形状。

按照下表1所示的配方，制备前体组合物(ii)。前体组合物(ii)在20℃时的粘度为80Pa·s。

(制造例3)

使用与制造1同样获得的树脂(a)-1，按照下表1所示的配方，制备前体组合物(iii)。前体组合物(iii)在20℃时的粘度为80Pa·s。

(制造例4)

在具备温度计、搅拌器和回流器的1L可分式烧瓶内添加旭化成化学株式会社制造的聚碳酸酯二醇(商标“PCDLL4672”，数均分子量1990，OH值56.4)与甲苯二异氰酸酯，在80℃的升温下反应约3小时，合成两末端为羟基的聚碳酸酯聚氨酯。此后，让2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯与两末端的羟基反应，制备末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团每一分子平均约2个)、数均分子量约10000的树脂(树脂(a)-3)。该树脂在20℃时为糖稀状，一旦施加外力就流动，而且即使除去外力也不恢复原来的形状。

按照下表1所示的配方，制备前体组合物(iv)。前体组合物(iv)在20℃时的粘度为800Pa·s。

(制造例5)

在具备温度计、搅拌器和回流器的1L可分式烧瓶内添加旭化成化学株式会社制造的聚碳酸酯二醇(商标“PCDLL4672”，数均分子量1990，OH值56.4)与2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯，在80℃的升温下反应约2小时，制备末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团每一分子平均约2个)、数均分子量为2370的树脂(树脂(a)-4)。该树脂在20℃时为糖稀状，一旦施加外力就流动，而且即使除去外力也不恢复原来的形状。

按照下表1所示的配方，制备前体组合物(v)。前体组合物(v)在20℃时的粘度为388Pa·s。

另外，上述制造例1～5的配方等总结在下表1中。

表1

(实施例1)

按照下表2所示的配方，制备感光性树脂组合物。将所得感光性树脂组合物在PET薄膜上成形为片状(厚度2.8mm)。使用曝光机(旭化成化学株式会社制造，商标“ALF型213E”)，在大气中以浮雕面2000mJ/cm²、背面1000mJ/cm²的条件曝光，制备可激光雕刻的片状的印刷原版(印刷基材)。曝光所使用的光是紫外线荧光灯(Chemical Lamp，中心波长：370nm)与灭菌灯(Germicidal Lamp，中心波长：253nm)的光。评价感光性树脂组合物。结果在下表2中示出。

(实施例2)

在直径200mm的气筒内，嵌入直径与其内径相同的、厚度1.5mm的玻璃纤维增强塑料制套筒。然后，在旋转气筒的同时，用刮刀在该套筒上涂布实施例1的感光性树脂组合物(厚度3mm)。此后，在旋转气筒的同时，在大气氛围下分别照射2000mJ/cm²和500mJ/cm²的化学灯(中心波长：370nm)和灭菌灯(中心波长：253nm)的光。由此形成厚度约3mm的套筒形状(圆筒形状)的印刷原版。所得印刷原版(感光性树脂固化物)从表面到内部完全固化。另外，在成形为圆筒形状时，感光性树脂组合物没有由于重力而下陷。套筒形状的印刷原版容易成形。评价感光性树脂组合物和印刷原版。结果在下表2中示出。

(实施例3～5)

按照下表2所示的配方来制备感光性树脂组合物。所得感光性树脂组合物在测定粘度中，加快B型粘度计的转子的旋转速度时，粘度降低。使用所得感光性树脂组合物，与实施例1同样地制备可激光雕刻的片状印刷原版。评价感光性树脂组合物和印刷原版。结果在下表2中示出。激光雕刻之后，通过蒸汽洗涤可以获得洁净的印刷版表面。

(实施例6)

按照表2所示的配方来制备感光性树脂组合物。所得感光性树脂组合物在PET薄膜上成形为片状(厚度0.5mm)。在其上包覆厚度15μm的PET覆盖膜。在大气中照射高压汞灯发出的光，形成激光雕刻印刷原版层。照射能量为4000mJ/cm²。另外，照射能量是以用“UV-35-APR Filter”(商标，ORCMANUFACTURING CO.，LTD制造)测定的照度对时间进行积分所获得的值。

另外，将感光性树脂组合物在PET薄膜上成形为片状(厚度50μm)。在其上包覆厚度15μm的PET覆盖膜。在大气中照射高压汞灯发出的光，获得透光率测定用样品。照射的能量是2000mJ/cm²。另外，照射能量如上所述测定。

用紫外-可见光-近红外分光光度计“V-570”(日本分光公司制造，商标)测定透光率测定用样品的透光率。波长365nm的透光率为59％。另外，在属于近红外线激光的振荡波长的波长1064nm下的透光率为91％。

[印刷原版的制造]

在厚度200μm的聚酯薄膜(PET)表面上粘贴缓冲胶带(3M公司制造，商标“1820”)。剥掉表面的脱模纸，露出粘合剂层。

剥掉层叠在上述激光雕刻印刷原版层两面的PET薄膜，通过两面粘合胶带粘贴于上述缓冲层上，在缓冲层上形成层叠激光雕刻层的片状的印刷原版。

激光雕刻方法使用上述方法B。首先形成微细图案。固定激光束，固定雕刻试样(片状的印刷原版)，通过运转XY工作台(XY Stage)形成多个正交的线状凹图案。表示光束的质量的M²值不足1.2。形成线状凹图案的区域为50mm×50mm，在该区域中按相等间隔雕刻30个宽8μm长40mm的线状凹图案，再按相等间隔雕刻与这些线状凹图案垂直的30个宽8μm长40mm的线状凹图案。使用步进电动机驱动的XY工作台以5mm/秒的速度操作。所得线状凹图案的深度为20μm。由于决定用80个脉冲雕刻20μm的深度，每一个脉冲的雕刻深度为0.25μm。所得图案的边缘是清晰的。

进一步，将表面形成了上述微细凹图案的片状的印刷卷绕到圆筒上，形成粗图案。在表面上形成了微细图案的50mm×50mm的区域的外侧，形成宽度5mm、深度300μm的70°楔形的槽图案。

如上所述地形成了凹图案的片状印刷版设置在柔性版印刷式的精密印刷机“JSC-m4050-M”(日本电子精机公司制造，商标)上。在玻璃基板上进行印刷。在适当的施加下，可以形成对应于凹图案的拔白线。

(实施例7)

按照下表2所示的配方来制备感光性树脂组合物。此后，与实施例6同样地形成片状印刷原版。评价感光性树脂组合物和印刷原版。结果在下表2中示出。

作为激光雕刻方法，使用上述方法C。首先形成微细图案。将试样固定，使用检流计镜沿XY方向扫描激光束，形成凹图案。表示光束的质量的M²值不足1.8。形成与实施例1同样图案的线状凹图案。所得凹图案的宽度10μm深度为25μm。每一个脉冲的雕刻深度为0.3μm。所得图案的边缘是清晰的。

(实施例8)

按照下表2所示的配方来制备感光性树脂组合物。另外，除了厚度为0.15mm以外，与实施例6同样地形成片状的印刷版。评价感光性树脂组合物和印刷原版。结果示于下表2。

另外，与实施例6同样制备透光率测定用样品，其透光率(波长365nm)为10％。另外，在属于近红外线激光的振荡波长的波长1064nm的透光率为51％。使用脉冲振荡紫外线激光形成的凹图案的尺寸为宽度12μm、深度10μm。边缘是清晰的。

(实施例9)

除了使用上述方法D作为激光雕刻方法以外，与实施例6同样地制备具有凹图案的片状的印刷版。评价感光性树脂组合物和印刷原版。结果在下表2中示出。所得凹图案的宽度为30μm，比光束直径大。另外，深度为40μm。

(实施例10-12)

按照下表2所示的配方来制备感光性树脂组合物。使用所得感光性树脂组合物，与实施例1同样地制备可激光雕刻的片状印刷原版。评价感光性树脂组合物和印刷原版。结果在下表2中示出。激光雕刻后的印刷版表面除了粉末状废渣以外，还残留若干液状废渣和碳化物。然而，这些雕刻废渣可以通过蒸汽洗涤来除去。

(实施例13)

按照下表2所示的配方来制备感光性树脂组合物。所得感光性树脂组合物在PET薄膜上成形为片状(厚度2mm)。使用高压汞灯在大气中照射光，形成可激光雕刻的片状的印刷原版层。评价感光性树脂组合物和印刷原版。结果在下表2中示出。照射的能量为4000mJ/cm²。另外，照射能量是以用“UV-35-APRFilter”(商标，ORC MANUFACTURING CO.，LTD制造)测定的照度对时间进行积分所获得的值。所得印刷原版层的肖氏A硬度为84度。

激光雕刻后的印刷版表面上见不到液状废渣的产生，但存在具有一定粘稠性的粉体。通过蒸汽洗涤可以获得洁净的印刷版表面。

(比较例1和2)

如下表2所示，使用前体组合物(i)或(ii)，与实施例1同样地形成片状的印刷原版。评价感光性树脂组合物和印刷原版。结果在下表2中示出。该印刷原版进行激光雕刻时，产生大量液状废渣，还附着于激光器的聚光透镜上，在透镜的表面产生烧伤。另外，即使在蒸汽洗涤之后，在网点部也存在废渣没有完全除去的部分。

(比较例3和4)

按照下表2所示的配方来制备感光性树脂组合物。评价感光性树脂组合物。结果在下表2中示出。在20℃时的粘度大幅超过10kPa·s。不能在室温环境下成形(比较例3)，或者在室温环境下不能获得均匀的涂膜(比较例4)。

(比较例5)

按照下表2所示的配方来制备感光性树脂组合物。另外，与实施例1同样地形成片状的印刷原版。评价感光性树脂组合物和印刷原版。结果在下表2中示出。该印刷原版在进行激光雕刻时，产生液状雕刻废渣。

[AEROSIL 200]

干式(火焰水解法)二氧化硅。日本AERO SIL公司制造。根据透射型电子显微镜观察的结果，数均粒径约12nm，比表面积为200m²/g。一次颗粒的形状为球状。另外，孔体积不足0.1ml/g。用氢化铝锂法求出的表面羟基的密度为2.5个/nm²。

[AEROXIDE AluC]

超微颗粒氧化铝。日本AERO SIL公司制造。一次颗粒的数均粒径约13μm，比表面积约100m²/g。一次颗粒的形状为球状。另外，微孔体积不足0.1ml/g。由于所使用的超微颗粒氧化铝分散在水中，因此可以推定其为亲水性微粒。

[AEROSIL RX200]

疏水性二氧化硅。日本AERO SIL公司制造。根据²⁹Si-NMR测定结果，可以得知表面存在三甲基甲硅烷基。即使添加到水中，也发现在水面上漂浮。用氢化铝锂法测定的表面羟基密度不足1个/nm²。另外，AEROSIL RX200的一次颗粒的数均粒径为大约12nm，比表面积为140m²/g。

[AEROSIL R974]

疏水性二氧化硅。日本AEROSIL公司制造。根据²⁹Si-NMR测定结果，可以得知在表面存在二甲基甲硅烷基。即使添加到水中，也发现在水面上漂浮。用氢化铝锂法测定的表面羟基密度约0.4个/nm²。另外，AEROSIL R974的一次颗粒的数均粒径为大约12nm，比表面积为170m²/g。

[AEROSIL RY200]

疏水性二氧化硅。日本AEROSIL公司制造。根据²⁹Si-NMR测定结果，可以得知在表面存在三甲基硅。即使添加到水中，也发现在水面上漂浮。另外，AEROSIL RY200的一次颗粒的数均粒径为大约12nm，比表面积为100m²/g。

[硅酸锆]

美国Aldrich公司制造。使用通过分级除去325目产品中粒径粗大的部分而获得的数均粒径约800nm的材料。另外，所用硅酸锆根据氮气吸附法测定的孔体积为0.026ml/g。

[OX-20]

聚氧亚乙基合成醇醚。青木油脂工业化株式会社制造。

[酞菁色素]

中心金属为钒的酞菁类色素。

从以上表2的结果可以得出以下结果：

(1)本实施方式的感光性树脂组合物全部具有适当的粘度范围，具有良好的成形性。另外，激光雕刻后的雕刻残渣洗涤性能良好。

(2)尤其通过使用亲水性超微颗粒，提高了激光雕刻时所产生的液状废渣的除去性能。另外，通过使用亲水性超微颗粒，提高了感光性树脂组合物的触变性，抑制了下陷，尤其在确保在圆筒状支撑体上的成形性的方面是有效的。

(3)已经确认，通过组合使用无机类超微颗粒与近红外线吸收色素，可以用平均功率低的脉冲振荡近红外线激光器进行微细图案的雕刻。

工业实用性

本发明的感光性树脂组合物适合用作可激光雕刻的印刷基材用液状感光性树脂组合物，它改善了激光雕刻时产生的液状废渣的除去性能，另外容易成形。

Claims (28)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其包含以下的(a)和(b)各成分：

(a)数均分子量1000以上的树脂：100质量份；

(b)一次颗粒的数均粒径为5nm以上、100nm以下的超微颗粒：0.1～10质量份；

其在20℃时的粘度为50Pa·s以上、10000Pa·s以下，

除所述成分(b)以外的前体组合物在20℃时的粘度为5Pa·s以上、500Pa·s以下。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，进一步包含以下成分(c)：

(c)数均分子量为100以上、不足1000且分子内具有聚合性不饱和基团的有机化合物：5～200质量份。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(b)是通过火焰水解法、电弧法、等离子体法、沉降法、凝胶化法或者熔融固体法中的任何一种方法制备的无孔性超微颗粒，

该无孔性超微颗粒是以选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、钛酸锶、氧化钛、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化铬、氧化钒、氧化锡、氧化铬、氧化钒、氧化锡、氧化铋、氧化锗、硼酸铝、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化铁和氧化铈所组成的组中的至少一种作为主要成分的微粒。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(b)的一次颗粒的形状为球状。

5.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(b)具有亲水性。

6.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(a)在分子内具有氢键合性官能团。

7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(a)具有选自碳酸酯键、酰胺键、酯键、酰亚胺键所组成的组中的至少一种键，或者具有选自脂肪族烃链和脂环族烃链所组成的组中的至少一种分子链并且具有尿烷键。

8.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(b)的比表面积为10m²/g以上、1000m²/g以下。

9.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其具有触变性。

10.根据权利要求2或3所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(b)是在所述成分(c)中被微分散处理了的物质，该微分散处理是选自超声波分散法、高速搅拌分散法、高速剪切力分散法、珠磨分散法所组成的组中的至少一种方法。

11.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含以下成分(d)：

(d)具有氢键合性官能团的非离子性表面活性剂：0.01～5质量份。

12.一种可激光雕刻的印刷基材，其特征在于，其包括支撑体和层压于该支撑体上的、由权利要求1～11任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂固化物层，所述感光性树脂固化物层的厚度为0.05mm以上、100mm以下。

13.根据权利要求12所述的印刷基材，其中，所述支撑体为中空圆筒状的形态。

14.根据权利要求13所述的印刷基材，其中，所述支撑体包含选自纤维增强塑料、膜增强塑料和金属所组成的组中的至少一种作为主要成分。

15.根据权利要求12～14的任一项所述的印刷基材，其中，在所述感光性树脂固化物层与所述支撑体之间设有具有缓冲性的树脂层。

16.根据权利要求12～14的任一项所述的印刷基材，其中，距所述感光性树脂固化物层的表面至少50μm厚度的部分具有对近红外线的光吸收性能。

17.根据权利要求12～14的任一项所述的印刷基材，其中，距所述感光性树脂固化物层的表面50μm厚度的部分的激光透光率为20％以上、95％以下。

18.一种印刷版，其特征在于通过在权利要求12～17的任一项所述的印刷基材表面形成凹图案而获得。

19.一种印刷版的制造方法，其为制造权利要求18所述的印刷版的方法，其特征在于，所述方法包括通过脉冲振荡近红外线激光在印刷基材表面形成凹图案的激光雕刻工序，并且所述脉冲振荡近红外线激光的光源平均功率为0.01W以上、不足5W。

20.根据权利要求19所述的印刷版的制造方法，其中，所述脉冲振荡近红外线激光的脉冲宽度为1飞秒以上、200纳秒以下。

21.根据权利要求19或20所述的印刷版的制造方法，其中，在所述激光雕刻工序中，所述脉冲振荡近红外线激光的光束直径会聚为1μm以上、不足20μm。

22.根据权利要求19或20所述的印刷版的制造方法，其包括用具有15μm以上、不足100μm的光束直径的红外线激光在所述印刷基材表面形成凹图案的工序，该工序与所述激光雕刻工序同时或分别实施。

23.根据权利要求21所述的印刷版的制造方法，其包括用具有15μm以上、不足100μm的光束直径的红外线激光在所述印刷基材表面形成凹图案的工序，该工序与所述激光雕刻工序同时或分别实施。

24.根据权利要求22所述的印刷版的制造方法，其中，所述脉冲振荡近红外线激光的振荡波长为700nm以上、3μm以下，而且所述红外线激光的振荡波长为5μm以上、20μm以下。

25.根据权利要求23所述的印刷版的制造方法，其中，所述脉冲振荡近红外线激光的振荡波长为700nm以上、3μm以下，而且所述红外线激光的振荡波长为5μm以上、20μm以下。

26.根据权利要求19所述的印刷版的制造方法，其中，所述脉冲振荡近红外线激光每1个脉冲的功率为10W以上、20kW 以下，所述脉冲振荡近红外线激光的重复频率为20Hz以上、500MHz以下。

27.根据权利要求19所述的印刷版的制造方法，其中，所述脉冲振荡近红外线激光为端面泵浦方式的半导体激光泵浦固体激光的基波或者光纤激光。

28.根据权利要求19所述的印刷版的制造方法，其中，所述脉冲振荡近红外线激光的1个脉冲所形成的所述凹图案的深度为0.05μm以上、10μm以下。