JP4831292B2 - 有機化合物を分解する組成物および分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、揮発性有機化合物、特に土壌や地下水を汚染している揮発性有機化合物を安価かつ効果的に分解する組成物および分解方法に関するものである。

トリクロロエテンやテトラクロロエテンなどの揮発性有機化合物は、不燃性・難燃性および脱脂性に富んでいるという特長により、機械工業および半導体工業における洗浄剤、ドライクリーニング用溶剤等として広範囲に用いられてきた。しかしながら、近年、これらの化合物による土壌または地下水の汚染が確認されており、人体の健康を害する恐れから、土壌および地下水を汚染している揮発性有機化合物の除去・分解が強く望まれている。

従来、揮発性有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法および土壌掘削除去法が提案されているが、これらの方法においては、回収した有機物をその場で分解することができなかったり、技術的な理由により、例えば地中深部及び建造物がある場所の土壌汚染に対しては適用が困難であったり、また、費用が非常に高価であるなどという問題があった。
上記の浄化方法により土壌等から分離された揮発性有機化合物を分解したり、あるいは土壌等中の有機化合物を直接分解することにより、土壌等を浄化する方法としては、燃焼分解法、熱的分解法、化学的分解法、触媒的分解法、微生物的分解法および電気的分解法などが知られている。

その中で、現地で使用し易く、確実に分解できる化学的分解法として、鉄粉などを用いた分解法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法においては、非水溶性の固体である鉄粉を水又は泥水といっしょに地中に拡散させるため、ボーリング時に直接注入したり、回転工具（リーマ）を駆動し、攪拌して、鉄粉を地層中に混入させる作業が必要であり、さらにボーリング等の専用機材が必須であって、該ボーリングと同時に分解剤注入作業を行わなければならないなど、作業上の制約が多く費用も高価になる。
また、鉄粉等と還元性物質を組み合わせることで、分解、浄化速度を上げる提案もなされている（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、これらの方法においても、非水溶性の固体である鉄粉等の使用が必須であり、作業の制約や費用が高価になるという問題があることに変わりはない。
それに対し、水溶性の高い亜ジチオン酸ナトリウム水溶液を注入し、原位置にて汚染揮発性有機化合物を分解、浄化する方法も提案されている（非特許文献１）。しかしながら、この化合物は自己分解性があるなど、反応性に富み、固体状態では勿論のこと、薬剤液の状態でも、水分が蒸発し、濃度が高くなると自己分解して浄化薬剤の機能が発現できなくなる等、取り扱いが難しいという欠点があった。
特開２０００−１３５４８３公報 特許第３４９０２４７号公報 特開２００４−７４１４１公報 特開平５−２３１０８６公報 特開平９−１２５８５９公報 特開２００３−３３７５３４公報 第３７回地盤工学研究発表会要旨集ページ２３５７−２３５８ （２００２年７月）

本発明が解決しようとする課題は、揮発性有機化合物により汚染された土壌を浄化する場合において、水溶液でかつ自己分解性などがない安定な薬剤をその汚染が確認された土地に使用することにより、安価、かつ効率良く、確実に、施工、浄化することにある。
なお、本組成物は土壌中の地下水を浄化する場合も有効であり、本発明においては、土壌なる言葉に地下水も含めるものとする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、有機化合物に汚染された土壌中の有機化合物を分解する組成物および該組成物を用いた土壌中の有機化合物を分解する方法に関するものであり、以下の発明を含んでいる。
（ａ）還元剤および水を必須成分とする土壌中の有機化合物を分解する組成物。
（ｂ）該還元剤が亜硫酸アルカリ金属塩または亜硫酸水素アルカリ金属塩である組成物。
（ｃ）該組成物を用いて鉄化合物を含む土壌中の有機化合物を分解する方法。
（ｄ）土壌に予め水溶性の鉄化合物を加えた後、該組成物を用いて土壌中の有機物を分解する方法。
（ｅ）土壌中の有機化合物に対し、鉄化合物が等モル以上存在する条件下で、鉄化合物と等モル以上の該組成物を添加することにより有機化合物を分解する方法。
（ｆ）土壌が有機化合物で汚染されていることを確認する工程、土壌に鉄化合物が含まれていることを確認する工程、該組成物を施工する工程を含んだ有機化合物の分解方法。

本発明によれば、有機化合物により汚染された土壌に対して、水溶液でかつ自己分解性などがなく、安定な薬剤を施工することで、汚染土壌を浄化する方法において従来問題点であった高価な施工費用を安価にしつつ、確実、効率的に汚染有機化合物を分解することができる。

本発明において分解の対象となる有機化合物としては、クロロエテン（塩化ビニルモノマー）、１，１−ジクロロエテン、１，２−ジクロロエテン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ならびにベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記ハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素は、過去に空調機の冷却媒体または塗料用溶剤等として地球上で大量に使用された結果、現在では土壌、地下水等を汚染する代表的な有機化合物であると言われている。
発ガン性、難分解性等の観点から本発明の対象となる有機溶剤としてはハロゲン化炭化水素が好ましい。

本発明において鉄化合物の存在は必須であるが、鉄化合物を予め土壌に加える。予め加える場合は、施工の容易さから水溶性の鉄化合物である必要がある。具体的には、塩化第一鉄および硫酸第一鉄である。その鉄化合物の量は分解の対象となる有機化合物に対し、等モル量以上の量が好ましく、さらに好ましくは有機化合物に対し５倍モル量以上の量である。

本発明における亜硫酸アルカリ金属塩または亜硫酸水素アルカリ金属塩としては、具体的には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたはこれらのナトリウムをカリウムに置換した化合物を用いることができる。また、これらの化合物のうち、いくつかを混合して用いることもできる。その使用量は上記鉄化合物に対し、等モル量以上の量が必須で、好ましくは鉄化合物に対し５倍モル量以上の量である。

本発明の組成物は、上記亜硫酸アルカリ金属塩または亜硫酸水素アルカリ金属塩（以下、亜硫酸アルカリ金属塩類と呼ぶことがある。）と水を必須成分とするものであり、水の好ましい使用量は、亜硫酸アルカリ金属塩類と水の合計量を基準にして、亜硫酸アルカリ金属塩類が０．０１〜１０質量％となる量である。さらに好ましい水の使用量は、亜硫酸アルカリ金属塩類の割合が０．１〜５質量％となる量である。

本発明の分解機構は、明らかではないが、トリクロロエテンの分解生成物として、炭酸ガスと塩素イオンのみが確認されたことから、従来のトリクロロエテンの還元的な分解反応とは異なるものと推測される。従来のトリクロロエテンの還元的な分解においては、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、クロロエテンおよびエチレンが分解生成物として検出されるが、本発明においては、係る生成物は観察されない。

本発明において、本発明の分解性組成物の使用方法に関してはいかなる制限もないが、土壌に散布し、浸透させる方法が好ましく採用される。具体的には、有機化合物で汚染された土壌であることを確認する工程、および前記の有機化合物分解性を有する組成物を施工する工程が採用される。
有機化合物で汚染された土壌であることを確認する工程の具体例としては、土壌汚染対策法施行規則に基き、環境省令告示第十六号に定める土壌ガス調査に係る採取及び測定を行う。その他、特許文献４乃至６に記載の方法によることも可能である。
調査する地点についても、法規則に基き、１０ｍ格子の中心点や３０ｍ格子の中心点であったり、当該する土地全体の広さ、汚染の広がりの可能性なども考慮して決められる。 汚染土壌が集中して存在するおそれが多いと認められる部分については、特許文献６に記載してあるように１ｍ格子にしたり、揮発性有機化合物の取り扱いの履歴、移動不可能な建築物・大型設備の存在等も勘案し、実情に応じて特定の地点を決めることもできる。

土壌に鉄化合物が含まれることを確認する工程としては、土壌を一定量採取し、通常の無機分析によりおこなうことができる。一般に土壌には鉄化合物が約０．１重量％以上含まれているが、０．１重量％未満である場合には、水溶性の鉄化合物を施工することが好ましい。

有機物分解性を有する組成物を施工する工程の具体例としては、前記の調査により汚染を検出した地点を選定し、高濃度で検出された地点を重点的に施工する。必要により汚染された地点の周辺や低濃度の地点も施工する。地下水の流れ、汚染が拡散した方向が判っている場合には、その上流側に施工することが効果的である。

本発明の分解性組成物の施工は、土壌に散布し浸透させてもよく、また土壌に注入管を挿入し、該注入管を通して分解性組成物を注入する方法も採用できる。より具体的には、調査に用いた穴や井戸で、特に高濃度の汚染を観測した調査孔に分解性組成物を直接注入したり、それらの調査孔を含む周辺に散布、浸透する方法が採用される。それらの調査孔周辺の汲み上げた地下水に分解性組成物を添加したり、このように処理した水を地下水に戻し循環してもよい。土壌ガス吸引、揚水曝気、エアースパージング等により直接水などとともに回収したり、一旦活性炭などに吸着した有機化合物を分解性組成物で処理、分解してもよい。掘り起こした汚染土壌に分解性組成物を混合することにより、有機化合物を分解することも可能である。

本発明の分解性組成物は、前記の処理で有機化合物の分解が不十分であった場合、または一旦該処理により有機物が分解した後に再汚染された場合には、その土壌に対して前記と同様の方法により再調査、再施工することが可能である。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさら具体的に説明する。
○実施例１

４０ｍＬ容のバイアル瓶に０．３ミリモルに相当する塩化第一鉄０．０４ｇと１．５ミリモルに相当する亜硫酸水素ナトリウム０．１６ｇを採り、そこに蒸留水２０ｇを加え、混合、溶解し、ふっ素樹脂によりコーティングされたシリコーンゴム製セプタム及びアルミキャップにより密栓して本発明の有機物分解性組成物（以下、薬剤と呼ぶ）を調整した。その中にマイクロシリンジを用い、０．０６ミリモルに相当する５μＬのトリクロロエテンを注入し、２５℃恒温槽中で、３日間振とう後の気相部におけるトリクロロエテンの濃度をヘッドスペースガスクロマトグラフィー法にて分析し、薬剤を用いない場合のブランクの分析値から下式の如く、分解率と定義し、算出したところ、０．７となった。
なお、ガスクロマトグラフィーでは、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、クロロエテンおよびエチレンは検出されなかった。また、別途の分析方法により、分解ガス中の炭酸ガスの生成とバイアル瓶液相中の塩素イオンが増加したことを確認した。
分解率＝（（ブランク分析値）−（試験後の分析値））／（ブランク分析値）
○実施例２〜８

表１記載の薬剤を用いた以外は実施例１同様の操作を行った。結果を表１に示す。
○比較例１〜６

表１に記載した条件で、トリクロロエテンの分解を行い、その結果を分解率として表１に示す。
○実施例９

実施例１の塩化第一鉄に変え、マサ土１０ｇを入れ、１．９ミリモルに相当する亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを採り、そこに蒸留水２０ｇを加え、混合、溶解し、ふっ素樹脂によりコーティングされたシリコーンゴム製セプタム及びアルミキャップにより密栓した。その中にマイクロシリンジを用い、０．０６ミリモルに相当する５μＬのトリクロロエテンを注入し、２５℃恒温槽中で、３日間振とう後の気相部におけるトリクロロエテンの濃度をヘッドスペースガスクロマトグラフィー法にて分析し、薬剤を用いない場合のブランクの分析値から下式の如く、分解率と定義し、算出したところ、０．８となった。
なお、ガスクロマトグラフィーでは、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、クロロエテンおよびエチレンは検出されなかった。また、別途の分析方法により、分解ガス中の炭酸ガスの生成とバイアル瓶液相中の塩素イオンが増加したことを確認した。
また、別途、試験に用いたマサ土中の第一鉄含有量を測定したところ、０．１３重量％で、０．２ミリモルの第一鉄化合物に相当し、系内に総量０．２ミリモルの第一鉄化合物が存在することになる。
分解率＝（（ブランク分析値）−（試験後の分析値））／（ブランク分析値）
＊１．マサ土：中部地方の山地より、採取した花崗岩等の風化した土礫類。
○実施例１０〜１４

表２記載の薬剤、土壌を用いた以外は実施例９同様の操作を行った。結果を表２に示す。
＊２．黒ボク土：中部地方の丘陵地で、採取したもの。第一鉄含有量を測定したところ、０．６５重量％であった。
○比較例７〜１２

表２に記載した条件で、トリクロロエテンの分解を行い、その結果を分解率として表２に示す。
○実施例１５

直径２６ｍｍ、高さ３００ｍｍのガラス製カラムにマサ土１５０ｇ（第一鉄成分に換算して３．５ミリモルに相当する）を詰め、そこに０．０６ミリモルに相当するトリクロロエテン７．５ｍｇを水２０ｇへ溶かしたものを加え、汚染が調査により検出された地点を想定した模擬汚染土壌層を調整した。そこに亜硫酸水素ナトリウムを蒸留水に溶かした５重量％の水溶液８０ｇ（亜硫酸水素ナトリウム３８ミリモル相当）を０．４８ｇ／分の速度で滴下、薬剤を浸透させた。薬剤滴下後の流出液中のトリクロロエテンも加え、系内で検出したトリクロロエテンの総量は１．５ｍｇであった。また、この試験のブランクとして、薬剤を添加しない蒸留水のみを同量滴下した後の系内で検出したトリクロロエテンの総量は４．９ｍｇとなり、実施例１同様分解率を算出し、０．７となったことを確認した。
○実施例１６

直径４０ｍｍ、高さ３００ｍｍのガラス製カラムにマサ土４５０ｇ（第一鉄成分に換算して１０．５ミリモルに相当する）を詰め、そこにトリクロロエテン７．５ｍｇ（０．０６ミリモル）およびテトラクロロエテン３．２ｍｇ（０．０２ミリモル）を水２０ｇへ溶かしたものを加え、汚染が調査により、検出された地点を想定した模擬汚染土壌層を調整した。そこに亜硫酸ナトリウム（３８ミリモル相当）と亜硫酸水素ナトリウム（１５．５ミリモル相当）を重量比１５対５で蒸留水に溶かした３重量％の水溶液２１５ｇを０．４１ｇ／分の速度で滴下して薬剤を浸透させた。薬剤滴下後の流出液中のトリクロロエテン又はテトラクロロエテンも各々加え、系内で検出した各々の総量は１．７ｍｇと１．２ｍｇであり、薬剤を添加しない蒸留水のみを同量滴下した後のトリクロロエテン又はテトラクロロエテンのブランクの総量は各々５．８ｍｇ又は２．３ｍｇであり、各々の分解率は０．７、０．５となった。

本発明によれば、安価に、確実に、揮発性有機化合物を分解することが可能となり、それらに汚染された土壌を経済的に、効率良く、施工、浄化することができる。

Claims (2)

1. 土壌に予め塩化第一鉄または硫酸第一鉄を加えた後、土壌中のハロゲン化炭化水素化合物に対し、第一鉄化合物が等モル以上存在する条件下で、第一鉄化合物と等モル以上の、亜硫酸アルカリ金属塩または亜硫酸水素アルカリ金属塩である還元剤、および水を含む組成物を施工する、土壌中のハロゲン化炭化水素化合物の分解方法。
2. 土壌がハロゲン化炭化水素化合物で汚染されていることを確認する工程、土壌に第一鉄化合物が含まれていることを確認する工程、土壌に予め塩化第一鉄または硫酸第一鉄を加えた後、請求項１に記載の組成物を施工する工程、を含む、請求項１記載の土壌中のハロゲン化炭化水素化合物の分解方法。