JPH11235577A - 土壌の無害化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機塩素系化合物で汚染された土壌につい
て、地下水水位以下の飽和帯のみならず地下水水位以上
の不飽和帯の土壌あるいは掘削土壌を対象として、比較
的安価で、かつ従来と比較して少量の鉄材単味で、短期
間において常温で無害化処理できる方法を提供する。 【解決手段】 鉄粉を還元剤として土壌に高圧媒体と共
に地中散布するまたは土木機械等を利用して機械的に混
合する等の手段で添加・混合する方法とする。好ましく
は、鉄粉は、０．１重量％以上の炭素を含有し、５０重
量％以上が１５０μｍのふるいを通過する粒度をもち、
また、５００ｃｍ² ／ｇ以上の比表面積を有しており、
土壌に対して０．１〜１０％の範囲で添加される方法と
する。前記鉄粉として海綿状鉄粉を用いることにより効
率的に目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機塩素系化合物
で汚染された土壌の浄化技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体工場や金属加工工場等において脱
脂溶剤として過去より多量に使用され、使用後排出され
あるいは投棄されてきたトリクロロエチレン等有機塩素
系化合物が、土壌または地下水を汚染した状態で蓄積さ
れ、工場跡地の再利用や周辺地域の土地開発に障害をも
たらし、また、その蓄積有機塩素系化合物による地下水
の汚染がこの地下水利用上の障害になる等大きな社会問
題となっている。

【０００３】このような有機塩素系化合物による汚染水
を鉄系金属還元剤で処理し、汚染物質を分解させ無害化
する方法については、例えば、特公平２−４９１５８号
公報、特公平２−４９７９８号公報、特許第２６３６１
７１号公報、特表平５−５０１５２０号公報および特表
平６−５０６６３１号公報に開示されている。

【０００４】特公平２−４９１５８号公報の方法は、被
処理水即ち難分解性ハロゲン化炭化水素含有水をｐＨ
６．５〜９．５に調整したのち鉄等卑金属系還元剤によ
り還元処理する方法であり、特公平２−４９７９８号公
報の方法は、有機化合物を有する被処理水を金属系還元
剤により無害化処理するにあたり、予め被処理水をｐＨ
６．５以上とし、還元性物質により酸化還元電位を下げ
て酸化性物質を除去しておく方法であり、特許第２６３
６１７１号公報の方法は、有機ハロゲン化合物を含有す
る汚染水に水素を供給して溶存酸素を除いた後、鉄等金
属を担持した活性炭等担体物質に接触させて還元処理を
行う方法である。

【０００５】また、特表平５−５０１５２０号公報の方
法は、ハロゲン有機汚染物質による汚染地下水の浄化方
法として、酸素が遮断された環境の下で、汚染地下水を
鉄粒子等金属体からなる透過性の地中層に通して汚染物
質の分解を行わせる方法であり、さらに、特表平６−５
０６６３１号公報の方法は、同様の汚染地下水の浄化方
法として、汚染地下水を地中に形成した活性炭等吸着物
質と鉄ヤスリ屑等金属粒子からなる混合物による透過性
の層を通過させることで、汚染物質の吸着・分解を行わ
せる方法である。

【０００６】その他、汚染地下水については、この汚染
地下水を土壌外に抽出して無害化処理する真空抽出法や
揚水曝気法等があり、また、土壌については、土壌を掘
削して加熱処理によって無害化する熱脱着法および熱分
解法が知られ、さらにまた、土壌または地下水中の汚染
物質を分解して無害化する方法として、微生物を利用し
たバイオレメディエーション法による浄化法が知られて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
２−４９１５８号公報、特公平２−４９７９８号公報お
よび特許第２６３６１７１号公報の発明方法は、いずれ
も用水あるいは工場排水を処理対象としているもので、
汚染地下水の処理には面倒な汚染水の排水作業が前提と
なり、また、汚染水についてｐＨ調整および他の還元物
質や水素ガスの供給等による溶存酸素の除去操作を必要
としているので、汚染された土壌または地下水の原位置
処理には適用し難く、さらに、鉄還元剤を活性炭等に担
持させて用いる等コストの点からも不利な面が多い。

【０００８】また特表平５−５０１５２０号と特表平６
−５０６６３１号の発明方法は、地下水を対象とした原
位置処理法でもあるが、汚染地域を流れる地下水流によ
る下流域への汚染拡散防止を主な目的としており、汚染
地域自体の無害化を目的としたものではない。さらに、
金属還元剤を活性炭による吸着剤と併用する、また鉄の
層が地下水中の炭酸塩イオンと反応して生成した炭酸鉄
（ＦｅＣＯ₃ ）により閉塞し、そのため定期的に交換を
必要とする等コストの点から不利な面が多い。即ち、有
機塩素系化合物で汚染された土壌および土壌中の汚染水
の無害化処理に関して、従来の技術の場合、次のような
問題があった。

【０００９】(1) 真空抽出・揚水ばっき等で汚染物質を
含む土壌ガス・地下水を地中より抽出、揚水する方法で
は、土壌ガス、抽出水について汚染物質除去および分解
のため活性炭や分解剤を使用するにあたり地上に設備を
設け、抽出、揚水して発生した汚染物質を無害化処理を
行う等、高コストな別途処理を必要としている。また、
土壌そのものを浄化するものでないので、前記したよう
な土地開発上の障害を除く等の目的は達成できず、十分
な無害化処理方法とはいえない。

【００１０】(2) 鉄等金属系還元剤による地下水浄化法
は、飽くまでも地下水を対象とするものであり、汚染地
下水の拡散は防げても、土壌自体の汚染を浄化するもの
ではなく、したがって、地下水の水位以上の不飽和帯あ
るいは掘削後の土壌の浄化に適用できないので、上記方
法と同様に十分な無害化処理方法とはいえない。また、
本法は地下水の通過姓を良くし、かつ上述したような閉
塞の問題を避けるために、粒度の大きい鉄を使用する。
そのため反応性が悪く使用量も多くなるためコスト面で
も不利がある。

【００１１】(3) 掘削土壌を高温で熱分解する方法で
は、土壌を加熱処理する大がかりな設備が必要であり、
かつ土壌粒子自体が熱により変質し、例えば、構造物を
支持する、生物を生息させるといった土壌の機能が著し
く損なわれるため、処理後の土壌の再利用が難しくな
る。

【００１２】(4) バイオレメディエーション法では、各
々の土壌のもつ特性により全ての土壌に適応可能なわけ
ではなく、又、可能であったとしても微生物作用による
ため反応が遅く、長期の処理期間を必要としている。

【００１３】従って、本発明は、地下水水位以下の飽和
帯の土壌のみならず、地下水水位以上の不飽和帯の土壌
あるいは掘削後の土壌を含む土壌全般を処理対象とする
ことができ、有機塩素系化合物で汚染された土壌につい
て比較的安価な鉄材のみの還元剤により、短期間で、且
つ、常温で汚染物質を分解できる土壌の無害化処理方法
の提供を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明は、地下水水位より深部に位置する土壌又は
地下水水位より浅部に位置する土壌又は掘削された土壌
であり且つ有機塩素系化合物で汚染された土壌に、鉄粉
を添加・混合することにより、前記有機塩素化合物を分
解して土壌を浄化する土壌の無害化処理方法を、また、
前記鉄粉は、０．１重量％以上望ましくは０．２重量％
以上の炭素を含み且つ５００ｃｍ² ／ｇ以上望ましくは
２，０００ｃｍ² ／ｇ以上の比表面積を有すると共に５
０重量％以上が１５０μｍのふるいを通過する粒度を有
し、前記土壌に対して０．１〜１０重量％の範囲内で添
加されるところの土壌の無害化処理方法を、そしてま
た、前記鉄粉が海綿状鉄粉であるところの土壌の無害化
処理方法を提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、ジクロロメタン、四塩
化炭素、1，2−ジクロロエタン、1，1−ジクロロエチレ
ン、シス−1，2−ジクロロエチレン、1，1，1−トリク
ロロエタン、1，1，2−トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエチレン、1，3−ジクロロプロ
ペンなどの揮発性有機塩素系化合物や、ＰＣＢ、ダイオ
キシン類などの有機塩素系化合物により汚染された土壌
を浄化の対象とし、これらの有機塩素系化合物を、脱塩
素あるいは脱塩化水素作用により分解させ無害化するこ
とを特徴としている。

【００１６】汚染土壌の浄化に用いる鉄粉は、炭素量が
０．１重量％以上であり、殆どの普通鋼成分及び普通鋳
鉄成分のものが含まれる。炭素量が０．１重量％より低
いと汚染物質の分解速度が遅くなり実用的ではない。ま
た、鉄粉の粒度は目開き１５０μｍのふるいを全体の５
０重量％以上が通過するように調整されたものを用い
る。これより粗い粒度の鉄粉を用いれば、汚染物質の分
解速度が低下すると共に、鉄粉の利用効率が低下し、よ
り多くの鉄粉添加量を強いられるため、経済的に不利と
なる。

【００１７】土壌に添加する鉄粉の形状としては、汚染
物質との接触面積を大として反応効率を高める点から比
表面積が５００ｃｍ² ／ｇ以上のものが用いられるが、
このような比表面積の大きいものは海綿状鉄（スポンジ
鉄）によって容易に得ることができる。また、同時に鉄
粉としては、汚染物質との反応性を高める点で、結晶成
長度が低く、結晶構造としてパーライト組織が存在する
ものが望ましい。土壌への鉄粉の添加量は、土壌の湿重
量に対して、０．１〜１０重量％の範囲とする。０．１
重量％よりも添加量が少ないときには分解速度が著しく
低下し、１０重量％以上の多量の添加量では、経済的に
不利となる。

【００１８】鉄粉を土壌に添加して混合するには、原位
置処理の場合、空気または水等による高圧媒体を利用し
て地中に散布する方法または地盤改良工事で利用される
土木機械を用いて機械的に掘削混合する方法がとられ
る。掘削処理の場合は、ニーダー、ミキサー、ブレンダ
ー等の混合装置の利用も可能である。

【００１９】なお、鉄粉は表面が酸化されることで徐々
に不働態化して反応力が低下するので、鉄粉による汚染
物質の分解作用を助けるために、鉄粉を混合した後の土
壌に対して新たな酸素あるいは酸化性物質の供給が行わ
れないように注意する必要がある。即ち、原位置処理ま
たは掘削後処理において、土壌表面が新たな外気と直接
接触しないようにすることが望ましい。

【００２０】以上のような土壌処理を行うことにより、
２〜３か月で土壌の汚染に係る環境基準（平成３年８月
２３日環告、改正、平５環告１９、平６環告５・環告２
５、平成７年環告１９）以下まで土壌を無害化すること
ができる。

【００２１】

【実施例】実施例１〜４のサンプルの調整は、内径１０
０ｍｍ×高さ５００ｍｍの塩化ビニル製の光を透さない
容器に、トリクロロエチレンで汚染された土壌と所定割
合の鉄粉とを混合して作成した試料を封入した。さらに
容器下部から１５０ｍｍまでは蒸留水を添加して地下水
水位以下の土壌に相当する飽和帯を再現し、上部３５０
ｍｍは地下水水位以上の土壌に相当する不飽和帯を再現
した。

【００２２】試料は、前もって予定されるサンプルの数
だけ容器を用意して作成し、所定期間常温で放置した
後、各容器ごとにサンプリングを行った。サンプルは筒
型のサンプラーを用いて容器最上部から最下部まで棒状
に採取したので、サンプル中には、飽和帯土壌と不飽和
帯土壌の両方が含まれている。鉄粉は同和鉄粉工業
（株）製、海綿状鉱石還元鉄粉（Ｅ−２００）を原料と
して還元精製、焼結、粉砕、ふるい分けの操作により所
定の物性値に調整したものを用いた。

【００２３】トリクロロエチレンの分析方法について、
今回は当該鉄粉が有機塩素化合物を分解している状況を
より完全に把握するため環境基準に準拠した方法ではな
く、土壌中の水分含有量を測定し、土壌乾量に対するト
リクロロエチレン濃度を求める方法によった（本方法
は、社団法人日本環境測定分析協会発行「環境と測定技
術」Vol.16，No.15，1989，31-34に記載の方法に準ず
る）。

【００２４】尚、土壌環境基準は土壌重量の１０倍量の
水への溶出値（ｍｇ／ｌ）で示される。よって、土壌環
境基準値（ｍｇ／ｌ）の１０倍値以下の含有量値（ｍｇ
／ｋｇ）であれば土壌環境基準を満たすと判断できる。

【００２５】［実施例１］鉄粉の粒度を変えて土壌中の
トリクロロエチレンの分解状況を調べた。鉄粉には、炭
素含有量が０．２重量％、比表面積が２，０００ｃｍ²
／ｇのものを用い、土壌に対する添加量を０．２重量％
とし、土壌に鉄粉を加えなかった場合と、土壌に５０重
量％以上が３００μｍのふるいを通過する粒度の鉄粉を
加えた場合と、土壌に５０重量％以上が１５０μｍのふ
るいを通過する粒度の鉄粉を加えた場合とについてトリ
クロロエチレンの分解状況を調べた。結果を表１に示し
た。

【００２６】

【表１】 この結果から、鉄粉の粒度は５０重量％以上が１５０μ
ｍのふるいを通過する微粒側の粒子であることが望まし
いことがわかる。

【００２７】〔実施例２〕鉄粉の土壌への添加割合を変
えてトリクロロエチレンの分解状況を調べた。鉄粉は、
炭素含有量が０．２重量％、比表面積は２，０００ｃｍ
² ／ｇのものとし、粒度としては、５０重量％以上が１
５０μｍのふるいを通過するものを用い、鉄粉を土壌に
添加しない場合と、鉄粉を０．０３重量％、０．１重量
％及び１．０重量％の割合で添加した場合についてトリ
クロロエチレンの分解状況を調べた。結果を表２に示し
た。

【００２８】

【表２】 この結果から、鉄粉の土壌への添加割合としては少なく
とも０．１重量％の場合が望ましいことがわかる。

【００２９】〔実施例３〕鉄粉の炭素含有量を変えてト
リクロロエチレンの分解状況を調べた。鉄粉には、比表
面積が２，０００ｃｍ² ／ｇのものを用い、土壌に対す
る添加割合を０．２重量％とし、粒度としては５０重量
％以上が１５０μｍのふるいを通過するものを用い、炭
素含有量が０．００５重量％、０．０５重量％、０．１
重量％及び０．２重量％の鉄粉について、トリクロロエ
チレンの分解状況を調べた。結果を表３に示した。

【００３０】

【表３】 この結果から、鉄粉としては炭素含有量が０．１重量％
以上のものが望ましいことがわかる。

【００３１】〔実施例４〕単位重量当たりの表面積即ち
比表面積の異なる鉄粉についてトリクロロエチレンの分
解状況を調べた。鉄粉には、炭素含有量が０．２重量％
で、粒度としては５０重量％以上が１５０μｍのふるい
を通過する粒度分布のものを用い、土壌への添加割合は
０．２重量％とし、鉄粉の比表面積を３００ｃｍ² ／
ｇ、５００ｃｍ² ／ｇおよび２，０００ｃｍ² ／ｇとし
た場合のトリクロロエチレンの分解状況を調べた。結果
を表４に示した。

【００３２】

【表４】 この結果から、鉄粉の比表面積は少なくとも２，０００
ｃｍ² ／ｇのものにおいて顕著な効果が得られることが
わかる。

【００３３】以上のように、有機塩素化合物分解に必要
な鉄粉とは、鉄粉中の炭素含有量が０．１重量％以上
で、１５０μｍのふるいを５０重量％以上が通過する粒
度分布を有し、比表面積としては５００ｃｍ² ／ｇ以上
特には２，０００ｃｍ² ／ｇ以上で、且つ、土壌に対し
て土壌の０．１重量％乃至１０重量％の割合で添加する
ことにより従来には見られない顕著な効果を得ることが
できたものである。

【００３４】〔実施例５〕 土壌の含水率（％）の違いによるトリクロロエチレンの
分解状況 乾燥状態の異なる不飽和帯土壌を再現した試験を行っ
た。１００ｍｌガラスバイアルびんに、乾燥土壌：４０
ｇ、トリクロロエチレン４ｇ、鉄粉Ｅ−２００：１ｇお
よび添加量を変化させて水を加え混合した後放置し、ヘ
ッドスペース中のＴＣＥ濃度変化を測定した。

【００３５】

【表５】 上記試験結果より、飽和帯の存在しない系でも土壌中の
水分量が５％以上あれば当該方法によるトリクロロエチ
レンの分解が効果的に進行することが判明した。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば従来方法
では処理対象外となっていた有機塩素系化合物で汚染さ
れた土壌について、地下水水位以下の飽和帯の土壌のみ
ならず地下水水位以上の不飽和帯の土壌および掘削土壌
をも対象とし、鉄粉の炭素成分、形状、寸法を規制し、
また、土壌への添加量を規制するのみで、比較的安価
で、かつ従来と比較して少量の鉄粉単味の添加混合とい
う簡便な常温処理方法により、短期間で環境への影響の
ない状況にまで汚染物質を分解し無害化できるという効
果が得られる。さらに、鉄粉として海綿状鉄粉を利用す
ることで、前記効果を容易に得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 地下水水位より深部に位置する土壌又は
   地下水水位より浅部に位置する土壌又は掘削した土壌で
   あって且つ有機塩素系化合物で汚染された土壌に、鉄粉
   を添加・混合することにより、前記有機塩素系化合物を
   分解して前記土壌を浄化することを特徴とする土壌の無
   害化処理方法。
2. 【請求項２】 前記鉄粉は、０．１重量％以上の炭素を
   含み且つ５００ｃｍ² ／ｇ以上の比表面積を有すると共
   に５０重量％以上が１５０μｍのふるいを通過する粒度
   を有し、前記土壌に対して０．１〜１０重量％の範囲内
   で添加されることを特徴とする請求項１記載の土壌の無
   害化処理方法。
3. 【請求項３】 前記鉄粉は海綿状鉄粉であることを特徴
   とする請求項１又は２記載の土壌の無害化処理方法。