JP4813811B2 - オレフィン重合のための触媒組成物およびそれを用いた重合プロセス - Google Patents

Description

本発明は、α−オレフィンの重合のための触媒組成物およびその触媒組成物を用いた単独重合または共重合のためのプロセスに関する。

多峰型(multi-modal)または少なくとも広い分子量分布を有するポリオレフィンは、以下に限られるものではないが、機械的ブレンド、多段階反応器および混合触媒を含む様々な方法から得ることができる。そのような樹脂には、多峰型または広い分子量分布を持たない通常のポリオレフィンより優れた利点がいくつもある。例えば、多峰型の分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリオレフィンは、より低いエネルギー要件で、より速い処理速度で加工することができる。そのようなポリマーは、ブロー成形および／または高強度フイルムおよびパイプなどの用途にとって、改善された性質のために好ましい。多峰型ＭＷＤを有するポリマーは一般的に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線により示されるように、広いＭＷＤまたは複数のＭＷＤピークを有することにより特徴付けられる。

資本コストと生成物の特性に関して最も望ましい方法は、同じ重合条件下で目的とするポリマーブレンドを生成できる触媒混合物を用いて、一つの反応器内で広いまたは多峰型の分子量分布を持つ樹脂を調製することにある。このプロセスにより、追加の反応器や制御装置の必要をなくすことができる。広いまたは多峰型のポリマー分画は、一緒に生成されるので、より効率的に混合することができる。

最も頻繁に用いられる双峰型(bimodal)樹脂の混合触媒系は、メタロセンおよびチーグラー・ナッタ触媒に基づく。この二つの触媒の差が著しいために、重合プロセス中にポリマーが分離して、反応器が詰まることが多く、このプロセスと生成される生成物を制御することは難しい。そのような触媒系から生成されるポリマー粒子はサイズが均一ではないことが多い。

双峰型樹脂を生成するために二種類のメタロセンを使用することが研究されてきた。特許文献１および２には、二種類のメタロセンおよびアルモキサンを使用して双峰型樹脂を生成することが開示されている。

チタナセン(titanacene)およびジルコノセン(zirconocene)を使用して水素の存在下で双峰型樹脂を生成することが、特許文献３に開示されている。特許文献４には、双峰型のオレフィン系ポリマーを生成するために、架橋フルオレニル含有メタロセンおよび非架橋メタロセンを有してなる触媒系が記載されている。特許文献５には、１位でインデニルが架橋されている二つの異なるメタロセンにより双峰型樹脂が生成できることが開示されている。特許文献６には、広い単峰型の分子量分布を有するポリオレフィンの調製に使用するための、アルモキサンと共に架橋および非架橋の水素化インデニルまたはフルオレニルメタロセンを有してなる触媒系が開示されている。特許文献７には、二核または多核の化学的に異なる活性部位を含むメタロセン触媒系が開示されている。

さらに、特許文献８には、一成分が担持されたメタロセン触媒の活性よりも活性を増加させることができ、比較的広い分子量分布を有するポリマーのみを生成する二成分が担持されたメタロセン触媒が記載されている。

さらに、特許文献９には、オレフィンを重合するための特定のインデニル化合物の使用が開示されており、このインデニル化合物は、高分子量を有するポリマーを生成する高活性触媒である。コモノマーを使用する場合、このコモノマーは、ポリマー主鎖に非常に良好に含まれる。

従来技術に開示された触媒系は、エチレンの単独重合やエチレンのアルファ・オレフィンとの共重合に用いられる。一般に、これまでに組み合わされて使用されたメタロセンの類似性のために、コポリマーの高分子量分画中にコモノマーを配することは難しい。コモノマーは通常、大きなコモノマーを触媒の金属−ポリマー結合中に挿入した後に連鎖が容易に停止するために、低分子量分画中によりうまく含まれる。
米国特許第４５３０９１４号明細書 米国特許第４９７５４０３号明細書 米国特許第５０６４７９７号明細書 米国特許第５５９４０７８号明細書 米国特許第６１５０４８１号明細書 米国特許第５９１４２８９号明細書 米国特許第５８９２０７９号明細書 米国特許第５８４７０５９号明細書 米国特許第６３４２６２２号明細書

本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、かつ多峰型または少なくとも広い分子量分布を有するポリマーを生成する、活性の高い触媒組成物であって、加工性が優れ最終生成物が制御される重合プロセスを与える触媒組成物を提供することにある。さらに、コモノマーを使用する場合、このコモノマーは、高分子量分画中により効果的に配される。

さらに、本発明の触媒組成物を用いて、加工性が優れ、生成物が制御される、αオレフィンの重合プロセスを提供することが本発明の目的である。このプロセスは、一つの反応器内で行われる。

第一の目的は、オレフィン重合のための触媒組成物であって、
ａ） 第一の触媒成分（Ａ）および第二の触媒成分（Ｂ）を含む、少なくとも二種類の触媒成分、
ここで、第一の触媒成分（Ａ）が化学式（Ｉ）：

のものであり、Ｍ₁は、ランタニド系元素からの、または元素周期表の３、４、５または６族からの遷移金属であり；Ｑ₁はＭ₁に対する陰イオン性配位子であり；ｋはＱ₁基の数であり、Ｍ₁の価数引く２に等しく；Ｒ₁は架橋基であり；Ｚ¹−Ｚ⁶およびＸ¹−Ｘ⁴は置換基であり；Ｒ₁は、２位でインデニル基に結合した少なくとも一つのｓｐ２混成炭素原子を含有し；第二の触媒成分（Ｂ）は、オレフィン重合について活性であり、触媒成分（Ａ）とは異なっている；および
ｂ） 助触媒；
を有してなる触媒組成物により達成される。

第一の触媒成分（Ａ）は、化学式（Ｉａ）：

のものであり、ここで、Ｚ¹−Ｚ⁶およびＸ¹とＸ⁴−Ｘ⁸は置換基であり；Ｒ₁は、２位でインデニル基の内の一つに結合した少なくとも一つのｓｐ２混成炭素原子を含有することがより好ましい。

Ｒ₁が、アルキレン含有架橋基、アリール含有架橋基またはビスアリール含有架橋基であることがさらに好ましい。

Ｒ₁が、エチレン、プロピレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジル、フリル、チオフィルまたはＮ置換ピロールであることも特に好ましい。

最も好ましいＲ₁は２，２’−ビフェニレンである。

本発明のある実施の形態において、Ｍ₁は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。

さらに、Ｑ₁はＣｌまたはメチル基であることが好ましい。

触媒成分（Ａ）と異なる第二の触媒成分（Ｂ）は、（架橋）メタロセン、幾何拘束形状触媒(constrained geometry catalyst:CGC)（ＤＯＷ触媒としても知られている）、ニッケル−ビスイミン錯体、鉄−ピリジン架橋ビスイミン錯体、ＦＩ錯体またはホスフィンイミン錯体であってよい。

第二の触媒成分（Ｂ）は、以下のような化学式（ＩＩ）から（ＶＩＩ）：

からなる群から選択され、ここで、Ｍ₂は、元素周期表の３〜１０族からの遷移金属であり；Ｍ₃は、元素周期表の１０族からの遷移金属であり；Ｑ₂は、Ｍ₂に対する陰イオン性配位子であり；Ｑ₃は、Ｍ₃に対する陰イオン性配位子であり；Ｒ₂は架橋基であり；同じであっても異なっていてもよいＸは置換基であり；ｎは１から５であり；ｍは１から４であり；Ｌは、シクロペンタジエニルまたはその誘導体、シクロペンタジエニル誘導体においてヘテロ原子置換された誘導体、シロキシドまたはフェノキシドであることが特に好ましい。

第二の触媒成分（Ｂ）は、Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、Ｃ₂Ｈ₄（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、またはＭｅ₂Ｓｉ（４Ｈ−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂であることが最も好ましい。

助触媒は、有機アルミニウム化合物および／または非配位イオン化合物であってよい。

さらに、助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアミノキサン（ＭＭＡＯ）、ペルフルオロフェニルボランおよびペルフルオロフェニルボレート誘導体などのトリアリールボランまたはテトラアリールボレート、もしくはそれらの混合物であることが好ましい。

触媒成分に対する助触媒のモル比は、有機アルミニウム化合物が助触媒として選択される場合には、約１：１から約１０００：１の範囲、好ましくは、約１：１から約２５０：１の範囲にあり、非配位イオン助触媒が選択される場合には、約１：１００から約１００：１の範囲、好ましくは、約１：１００から約５０：１の範囲にあることがさらに好ましい。

さらに、触媒組成物は、無機または有機担体から選択される担体上に担持されていることが好ましい。

ある実施の形態において、担体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クレイ、ゼオライト、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、セルロース、グラファイトおよびそれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。

改質剤、促進剤、電子供与体試薬、脱除剤、ケイ素含有化合物、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤またはフッ素含有化合物を加えることが好ましい。

アルコール、チタネート、テトラヒドロフランなどのエーテルを加えることがさらに好ましい。

触媒組成物に脱除剤または助触媒として、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムが加えられることに留意すべきである。

第二の目的は、本発明の触媒組成物を用いて、αオレフィンを単独重合または共重合するためのプロセスにより達成される。

αオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンまたはそれらの混合物であることが好ましい。

追加に一種類以上の非共役ジエンが存在することがさらに好ましい。したがって、好ましいジエンが、１，７−オクタジエンおよび１，９−オクタジエンまたはノルボルネン誘導体である非晶質またはゴム状コポリマーが製造されるであろう。

前記プロセスは、気相、スラリー相または液相で行うことが好ましい。

最後に、重合は、約５０℃から約２５０℃の温度で行うことが好ましい。

本発明の触媒組成物中の触媒成分（Ａ）は、特許文献９に開示されたようなインデニル化合物である。

詳しくは、Ｑ₁は、遷移金属Ｍ₁に対する一種類以上の一価または多価の陰イオン性配位子を有してなるものであってよい。同じでも異なっていてもよいそのような配位子の例としては、以下が挙げられる：水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミン基、アミド基、硫黄含有化合物またはリン含有化合物などの、元素周期表の１４、１５または１６族から選択されたヘテロ原子を有する基。

Ｑ₁は、金属−炭素の共有結合によりＭ₁に結合され、さらに、一つ以上の官能基、例えば、２，６−ジフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−アルコキシフェニル、２，６−ジアルコキシフェニル、２−（ジアルキルアミノ）ベンジルおよび２，６−（ジアルキルアミノ）フェニルによりＭ₁と非共有的に相互作用できる一価の陰イオン性配位子であってよい。

触媒成分（Ａ）におけるＱ₁基の数（化学式Ｉ中の符号ｋ）は、Ｍ₁の価数およびＱ₁基自体の価数により決まる。Ｒ₁のｓｐ２混成炭素原子は、例えば、アルキレン含有架橋基Ｒ₁の一部または架橋基Ｒ₁のアリール基形成部分の一部であってもよい。Ｒ₁が、ビスアリール基であることが好ましく、２，２’−ビフェニレンであることが最も好ましい。

置換基Ｘ¹−Ｘ⁸の各々はそれぞれ、水素または１〜２０の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、例えば、アルキル、アリール、アリールアルキルであってよい。さらに、Ｘ¹−Ｘ⁴は、ハロゲン原子またはアルコキシ基であってよい。また、二つの隣接する炭化水素ラジカルは、環系で互いに連結されていてもよい。このようにして、インデニルは、Ｘ¹とＸ²、Ｘ²とＸ³、Ｘ³とＸ⁴の連結により形成することができ、またはフルオレニルは、Ｘ¹とＸ²およびＸ³とＸ⁴の両方の連結により形成できる。置換基は、元素周期表の１４、１５または１６族からのヘテロ原子を一つ以上有してなっていてもよい。

置換基Ｚ¹−Ｚ⁶の各々はそれぞれ、置換基Ｘについて先に開示した置換基であってよい。

触媒成分（Ｂ）について、Ｑ₂およびＱ₃は、Ｑ₁について上述した可能な基から選択してよい。Ｒ₂は、−（Ｒ’Ｒ’’）Ｓｉ−、−（Ｒ’Ｒ”）Ｇｅ−、−Ｃ（Ｒ’Ｒ”）−Ｃ（Ｒ”’Ｒ””）−、−（Ｒ’Ｒ”）（Ｃ（Ｒ”’Ｒ””））ｎ−、−Ｂ（Ｒ’）−、−Ａｌ（Ｒ’）−、−Ｐ（Ｒ’）−、−Ｐ（Ｒ’）（Ｏ）−、−Ｐ（Ｒ’Ｒ”Ｒ”’）−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ａｒ−からなる群より選択される架橋基であり、ここで、Ｒ’〜Ｒ””は、架橋原子に直接連結できる一つ以上のヘテロ原子を含有する、置換または未置換のＣ₁〜Ｃ₁₀₀の炭素原子を有する炭化水素または水素であってよい。Ａｒは、ヘテロ原子を含有していても差し支えない芳香族基であり、互いに連結された一つ以上の芳香族環であっても差し支えない。Ｘは、化学式（Ｉ）に与えられたＸ¹−Ｘ⁸について開示されたような置換基である。示された任意のシクロペンタジエニル環は、インデニル、フルオレニル、ヘテロ原子置換シクロペンタジエニルなどのシクロペンタジエニル誘導体を含む。

意外なことに、本発明の触媒組成物によって、多峰型または少なくとも広い分子量分布を有するポリマーが生成され、本発明の触媒組成物が、高い活性および容易な加工性並びに最終生成物の制御を与えることが分かった。重合運転中に反応器の詰まりは全く観察されない。ポリエチレンなどのホモポリマーを調製するために本発明の触媒組成物を使用することによって、多峰型または少なくとも広い分子量分布を有するホモポリマーが得られる。コポリマーの調製について、触媒成分（Ｂ）により、コモノマー含有量が多い高分子量ポリオレフィンが生成され、ここで、触媒成分（Ａ）により、コモノマー含有量が少ない低分子量ポリオレフィンが生成される。

触媒成分（Ａ）により、活性化後にコモノマーについて到達できる活性中心がわずかしか生成されず、一方で、触媒成分（Ｂ）により、コモノマーとってより到達し易い活性中心が生成される。これと同時に、これらの触媒成分は、水素中の効果を逆転させた。したがって、本発明のプロセスにより生成された樹脂は、コモノマーが高分子量分画中により効果的に配される。触媒成分は同じ助触媒により活性化されるので、本発明による触媒組成物は大いに簡素化される。本発明の触媒組成物に関するプロセス制御は、メタロセンとチーグラー・ナッタ触媒の両方を含有するバイメタル触媒系の制御よりもずっと容易である。

本発明のプロセスにより生成されたポリマーは、様々な製品および最終用途に使用してよい。ポリマーは、ポリエチレンまたはエチレンのアルファオレフィンとのコポリマーを含むことが好ましく、一つの反応器内で生成された双峰型のポリエチレンを含むことがさらにより好ましい。

本発明による触媒組成物は、３００００以上、好ましくは５００００以上、より好ましくは、１０００００以上の重量平均分子量、３と８０の間、好ましくは６と５０の間、より好ましくは９と４０の間のＭＷＤ（Ｍ_w／Ｍ_n）、４０未満のＩ₂₁（１９０℃で測定したフローインデックス）、約０．８９と０．９７ｇ／ｃｍ³の間の密度を有するポリオレフィン、特に、ポリエチレンを製造するのに使用してよい。本発明のプロセスにより得られたポリオレフィンは、約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約７５ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満の灰分を有する。

得られたポリオレフィンは、フイルム、成形品（パイプを含む）、シート、ワイヤやケーブルのコーティングなどに加工することができる。製造されたフイルムは、スリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、顔料、充填材、防曇剤、紫外線安定剤、耐電防止剤、高分子加工助剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤、染料および核形成剤などの添加剤をさらに含有してもよい。好ましい添加剤としては、二酸化ケイ素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、炭酸カルシウム、金属のステアリン酸塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、ワックス、カーボンブラック、難燃剤、低分子量樹脂、炭化水素樹脂、ガラスビーズなどが挙げられる。

以下の実施例は、本発明を例示することのみを目的としたものである。それらの実施例は、もちろん、本発明の範囲をいかようにも制限することを意図したものととらえるべきではない。添付の特許請求の範囲に開示された本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更および改変を行うことができる。

全ての材料は、シュレンク技法または窒素を充填したグローブ・ボックスのいずれかを用いて、窒素雰囲気内で取り扱った。窒素とイソペンタンをプラント供給源から供給し、必要に応じて、分子篩の追加の床に通して乾燥させた。全ての他の溶媒を分子篩で最初に乾燥させ、必要に応じて、ナトリウム／カリウム・アマルガムで乾燥させた。触媒は、撹拌しながら、シリコーン油浴中０．５℃内の温度制御で調製した。ほとんどの試薬は、製造業者または供給者から入手した状態で用いた。材料は、別記しない限り、製造業者から入手した状態で用いた。

触媒調製工程
ＭＡＯ処理シリカ：
担持されたメタロセン触媒の調製を説明するために、６００℃でか焼したＥＳ７０シリカを５グラム、およびＭＡＯ（トルエン中１０％）を２０ｍｌ、撹拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ中において窒素雰囲気下で混合した。１００℃で１時間撹拌した後、懸濁液を沈降させた。次いで、溶媒を真空下で除去した。

触媒の調製：
１ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０％）およびある量の触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）（以下の表１参照）の混合物を室温で１グラムのＭＡＯ処理済みシリカに加えた。次いで、この混合物を５０℃で１時間に亘り撹拌した。次いで、全ての溶媒を真空引きにより除去し、残留物をｉ−ペンタンで三回洗浄し、その後、真空下で乾燥させた。

以下の触媒成分を用いて、本発明による触媒組成物の実施例を調製した：
Ａ： ［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ジルコニウムジクロライド
Ｂ１： Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂
Ｂ２： Ｃ₂Ｈ₄（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂
Ｂ３： Ｍｅ₂Ｓｉ（４Ｈ−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂
Ｂ４： ビス（２，６−ジ−ｉ−Ｐｒ）ピリジル鉄（ＩＩ）ジクロライド
重合工程
担持された触媒を用いて、エチレンのホモポリマーおよびエチレンと１−ブテンとのコポリマーを調製した。重合は、１０００ｍｌの乾燥した脱酸素イソペンタンを装填した２リットルの撹拌オートクレーブ内で行った。水素を加えて分子量を調節し、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）＋トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を脱除剤として用いた。重合は、８８℃および１８バールの全圧で行った。エチレンガスを用いて、この圧力を維持した。重合が完了した際に、反応器を通気させ、周囲温度まで冷却させ、ポリマーを回収した。各重合および生成された樹脂の特徴の詳細が表１に記載されている。実施例１のポリエチレンビーズの走査電子顕微鏡により撮影された写真が図１に掲載され、球形のポリマービーズが得られることを示している。図２は実施例１のポリマーのＧＰＣ曲線であり、実施例１により、非常に広い分子量分布を有するポリマーが得られることを示している。

走査電子顕微鏡により得られたポリマービーズの写真 本発明の触媒組成物により得られたポリマーのＭＷＤをプロットしたグラフ

Claims (19)

1. オレフィン重合のための触媒組成物であって、
   ａ） 第一の触媒成分（Ａ）および第二の触媒成分（Ｂ）を含む、少なくとも二種類の触媒成分、
   ここで、第一の触媒成分（Ａ）が下記化学式（Ｉａ）で表され：
   

   

   Ｍ₁は、元素周期表の４族からの遷移金属であり；Ｑ₁はＭ₁に対する陰イオン性配位子であり；ｋはＱ₁基の数であり、Ｍ₁の価数引く２に等しく；Ｒ₁は架橋基であり；Ｚ ¹ −Ｚ ⁶ およびＸ ¹ とＸ ⁴ −Ｘ ⁸ は、水素または１〜２０の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり；Ｒ₁は、２位でインデニル基の内の一つに結合した少なくとも一つのｓｐ２混成炭素原子を含み；
   第二の触媒成分（Ｂ）は、Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、Ｃ₂Ｈ₄（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、またはＭｅ₂Ｓｉ（４Ｈ−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂である；および
   ｂ） 助触媒；
   を含む触媒組成物。
2. Ｒ₁が、アルキレン含有架橋基、アリール含有架橋基またはビスアリール含有架橋基であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
3. Ｒ₁が２，２’−ビフェニレンであることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
4. Ｍ₁が、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。
5. Ｑ₁がＣｌまたはメチル基であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の触媒組成物。
6. 前記助触媒が、有機アルミニウム化合物および／または非配位イオン化合物であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物。
7. 前記助触媒が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアミノキサン（ＭＭＡＯ）、トリアリールボランまたはテトラアリールボレート、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項６記載の触媒組成物。
8. 前記触媒成分に対する前記助触媒のモル比が、有機アルミニウム化合物が前記助触媒として選択される場合には、１：１から１０００：１の範囲にあり、非配位イオン助触媒が選択される場合には、１：１００から１００：１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
9. 無機担体または有機担体から選択される担体上に担持されていることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の触媒組成物。
10. 前記担体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クレイ、ゼオライト、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、セルロース、グラファイトおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
11. 改質剤、促進剤、電子供与体試薬、脱除剤、ケイ素含有化合物、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤またはフッ素含有化合物が加えられていることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の触媒組成物。
12. アルコール、チタネート、またはエーテルが加えられていることを特徴とする請求項１１記載の触媒組成物。
13. 前記触媒組成物に脱除剤または助触媒として、アルキルアルミニウムが加えられていることを特徴とする請求項１１記載の触媒組成物。
14. 前記アルキルアルミニウムが、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１３記載の触媒組成物。
15. 請求項１から１４いずれか１項記載の触媒組成物を使用したαオレフィンの単独重合または共重合のためのプロセス。
16. 前記αオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１５記載のプロセス。
17. 一種類以上の非共役ジエンがさらに存在することを特徴とする請求項１５または１６記載のプロセス。
18. 前記プロセスを、気相、スラリー相または液相で行うことを特徴とする請求項１５から１７いずれか１項記載のプロセス。
19. 前記重合を、５０℃から２５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１５から１８いずれか１項記載のプロセス。

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