JP4780696B2

JP4780696B2 - 燐光発光性高分子化合物およびこれを用いた有機発光素子

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Publication number: JP4780696B2
Application number: JP2004247948A
Authority: JP
Inventors: 珠美小山; 威史五十嵐; 邦夫近藤; 勇田口; 隆二門田
Original assignee: Showa Denko KK
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Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2024-08-27
Also published as: JP2005097589A

Description

本発明は、燐光発光性高分子化合物および平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬＥＤ）に関するものである。

有機発光素子は、1987年にコダック社のC. W. Tangらにより高輝度の発光が示されて（非特許文献１：Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁, 1987年）以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬ（エレクトロルミネッセント）素子の用途をさらに拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高輝度化が必要である。しかし、現在の発光材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光であり、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、有機ＥＬにおける発光の内部量子効率は２５％（外部取り出し効率を２０％とすると外部量子効率５％に相当する）が上限とされてきた。

これに対し、M. A. Baldoらは室温で励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体等を用いることにより外部量子効率7.5％（外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率は37.5％に相当する）を得、従来上限値とされてきた外部量子効率５％という値を上回ることが可能なことを示した。さらに、ホスト材料や素子構成を工夫することにより２０％近い高効率も達成されており（非特許文献２：Appl. Phys. Lett., 90巻, 5048頁, 2001年）、超高効率化の方法として注目されている。これは、具体的には、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）等をホスト材料に用いるものである（特許文献１：国際公開第01/41512号パンフレット）。

しかし、この燐光発光性のイリジウム錯体は低分子化合物であり、真空蒸着法により成膜される。この真空蒸着法は現在低分子系の発光材料に対して広く用いられている成膜方法ではあるが、真空設備を必要とする点、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜すること、および高精細のパターンを形成することが困難になる点などの問題点を有しており、必ずしも大面積パネルの量産に適した方法とは言えない。

これに対し、大面積化、量産化に適した素子作製方法としては、高分子系発光材料をスピンコート法、インクジェット法、印刷法などにより成膜する方法が開発されている。これらの方法は蛍光発光性高分子材料では広く行われている方法であるが、燐光発光性高分子材料についても開発が行われており、側鎖に燐光発光部位とキャリア輸送部位を有する燐光発光性高分子材料を用い、５％を越える外部量子効率が得られることが報告されている（非特許文献３：Proceedings of The 11th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL2002), p.283-286, 2002）。なお、この文献においてホール輸送部位にはビニルカルバゾール構造が用いられている。

しかし、上記の燐光発光性高分子材料は、未だに、外部量子効率は蛍光発光の限界である５％を僅かに越えた６％程度に留まっており、本来燐光発光に期待される高い外部量子効率は得られていない。

国際公開第０１／４１５１２号パンフレット Appl.Phys.Lett.,５１巻, ９１３頁, 1987年 Appl.Phys.Lett., ９０巻, 5048頁, 2001年 Proceedings of The 11th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL2002), p.283-286, 2002

現在までに、大面積化、量産化に適した高効率発光の燐光発光性高分子材料が開発されてはいるが、十分な高発光効率で低電圧駆動が可能な燐光発光材料およびこれを用いた有機発光素子は未だ得られていない。そこで、本発明は、低電圧で高発光効率が得られ、大面積化および量産化に適した燐光発光性高分子材料およびこれを用いた有機発光素子を提供することを課題とする。

本発明者らは、これまで燐光発光性高分子材料に用いられているホール輸送部位がビニルカルバゾール構造であるため、駆動電圧が高く、電力効率が低いと考え、種々検討した結果、ホール輸送部位としてトリフェニルアミン構造を用いることにより、駆動電圧が低下し、外部量子効率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の燐光発光性高分子化合物および有機発光素子に関する。
１．式（１）で示されるモノマー単位：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹のうち、同一のフェニル基の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している基は、互いに結合して縮合環を形成してもよい。Ｒ²⁸は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の２価の有機基（但し、有機基は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）および−ＣＯ−からなる群より選択される原子、もしくは基によって置換されていてもよい。）を表す。ｐは０または１である。）と燐光発光性モノマー単位を含むことを特徴とする燐光発光性高分子化合物。
２．式（２）で示されるモノマー単位：

（式中、Ｒ²⁹〜Ｒ³⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｘは、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の２価の有機基（但し、有機基は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）および−ＣＯ−からなる群より選択される原子、もしくは基によって置換されていてもよい。）を表す。ｐは０または１である。）と燐光発光性モノマー単位を含む前記１に記載の燐光発光性高分子化合物。
３．さらに電子輸送性モノマー単位を含む前記１または２に記載の燐光発光性高分子化合物。
４．電子輸送性のモノマー単位の電子輸送性部位が、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、およびキノリノール誘導体金属錯体から選択される前記３に記載の燐光発光性高分子化合物。
５．前記燐光発光性モノマー単位が重合性基と燐光発光部位を含み、燐光発光部位が燐光発光性高分子の側鎖に含まれる前記１または２に記載の燐光発光性高分子化合物。
６．前記燐光発光性モノマー単位が遷移金属錯体を含む前記１または２に記載の燐光発光性高分子化合物。
７．陽極と陰極に挟まれた一または複数の高分子層を含む有機発光素子において、前記高分子層の少なくとも一層が前記１乃至６のいずれか１項に記載の燐光発光性高分子化合物を含む有機発光素子。
８．陽極が、ＵＶオゾン照射処理又は高周波プラズマ処理されている前記７に記載の有機発光素子。
９．高周波プラズマ処理が、有機物を含むガスによる処理である前記８に記載の有機発光素子。
１０．有機物を含むガスが、フルオロカーボン及び／またはメタンの少なくとも一種以上を含むガスである前記９に記載の有機発光素子。
１１．高周波プラズマ処理が、酸素及び／またはアルゴンの少なくとも一種以上を含むガスによる処理である前記８に記載の有機発光素子。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して具体的に説明する。
本発明により、式（１）で示されるモノマー単位と、燐光発光性モノマー単位を含む燐光発光性高分子化合物が提供される。

式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹のうち、同一のフェニル基の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している基は、互いに結合して縮合環を形成してもよい。Ｒ²⁸は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の２価の有機基（但し、有機基は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）および−ＣＯ−からなる群より選択される原子、もしくは基によって置換されていてもよい。）を表す。ｐは０または１である。

本発明の燐光発光性高分子化合物は、式（１）で示されるモノマー単位と燐光発光性モノマー単位を含む共重合体である。式（１）で示されるモノマー単位はトリフェニルアミン構造の部分、炭素−炭素二重結合に由来する重合鎖を形成する部分、およびこれらを結合する連結基Ｘとから構成される。

式（１）におけるＲ¹〜Ｒ²⁷としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を挙げることができる。Ｒ¹〜Ｒ²⁷に用いられるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を挙げることができる。Ｒ¹〜Ｒ²⁷に用いられる炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ¹〜Ｒ²⁷に用いられる炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロプキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、およびターシャルブトキシ基等を挙げることができる。また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹のうち、同一のフェニル基の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している基は、互いに結合して縮合環を形成してもよい。
ｐは０または１である。

式（１）におけるトリフェニルアミン構造の好ましい具体例として、式（Ｔ−１）から（Ｔ−１１）に示すような構造を挙げることができる。

式（１）におけるＲ²⁸としては水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができる。Ｒ²⁸に用いられる炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができる。

特に好ましい式（１）のモノマー単位は式（２）で示される構造を有するものである。

式中、Ｒ²⁹〜Ｒ³⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｘは、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の２価の有機基（但し、有機基は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）および−ＣＯ−からなる群より選択される原子、もしくは基によって置換されていてもよい。）を表す。ｐは０または１である。

式（１）または（２）における連結基Ｘとしては、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の２価の有機基（但し、有機基は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）および−ＣＯ−からなる群より選択される原子、もしくは基によって置換されていてもよい。）を挙げることができる。酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、−ＣＯ−は、これらのうちの１個または複数が単独で、または他の基と組み合わせで含まれていてもよい。連結基Ｘの例としては、式（Ｓ−１）から（Ｓ−１５）に示す構造のものを挙げることができる。

ここで、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶およびＲ³⁷はそれぞれ独立してメチレン基または置換もしくは未置換のフェニレン基を示す。ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０、１または２である。

本発明の燐光発光性高分子における燐光発光性モノマー単位は、燐光発光部位、炭素−炭素二重結合に由来する重合鎖を形成する部分、およびこれらを結合する連結基とから構成される。すなわち、典型的には、

（式中、（ＰＬ）は燐光発光部位、Ｙは式（１）におけるＸと同様に定義される連結基、Ｒ³⁸は同じくＲ²⁸と同様に定義される置換基である。）。

燐光発光性モノマー単位における燐光発光性部位（ＰＬ）としては、室温で燐光を発光する化合物の一価基を用いることができるが、遷移金属錯体の一価基が好ましい。すなわち、１個以上の配位子が中心原子Ｍに配位し、これらの配位子のいずれかが連結基Ｙに結合する構造であればよい。上記の遷移金属錯体に使用される遷移金属（Ｍ）は、周期律表の第一遷移元素系列すなわち原子番号２１のＳｃから３０のＺｎまで、第二遷移元素系列すなわち原子番号３９のＹから４８のＣｄまで、第三遷移元素系列すなわち原子番号７２のＨｆから８０のＨｇまでのいずれかの金属原子である。これらの遷移金属の中で、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕが好ましく、特にＩｒおよびＰｔが好ましい。

また、上記の遷移金属錯体の配位子としては、G. Wilkinson (Ed.), Comprehensive Coordination Chemistry (Plenum Press, 1987)、山本明夫，「有機金属化学−基礎と応用−」（裳華房、1982年）に記載の配位子などを使用することができる。中でも、ハロゲン配位子、含窒素ヘテロ環配位子（フェニルピリジン系配位子、ベンゾチエニルピリジン系配位子、ベンゾキノリン系配位子、キノリノール系配位子、ビピリジル系配位子、ターピリジン系配位子、フェナントロリン系配位子等）、ジケトン配位子（アセチルアセトン配位子、ジピバロイルメタン配位子等）、カルボン酸配位子（酢酸配位子等）、リン配位子（トリフェニルホスフィン系配位子等、亜リン酸エステル系配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、およびシアノ配位子が好ましい。また、ピラゾリルボレート配位子（ヒドロトリスピラゾリルボレート、テトラキスピラゾリルボレート等）も用いることができる。

上記の遷移金属錯体の配位子の特に好ましい具体例としては、式（Ｌ−１）から（Ｌ−１０）に示す構造のものを挙げることができる。

１つの遷移金属錯体は複数種類の配位子を含んでいてもよい。さらに、上記の遷移金属錯体として二核錯体あるいは多核錯体を使用することもできる。

燐光発光性モノマー単位における連結基（Ｙ）は、上記遷移金属錯体（ＰＬ）と、炭素―炭素二重結合に由来する重合鎖を結合する部分である。この連結基としては、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の２価の有機基（但し、有機基は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）および−ＣＯ−からなる群より選択される原子、もしくは基によって置換されていてもよい。）を挙げることができる。連結基に用いられる炭素数１〜２０の２価の有機基としては、前記式（１）における連結基Ｘの場合と同様に、式（Ｓ−１）から（Ｓ−１５）に示す構造のものを挙げることができる。

式（１）で示されるモノマー単位と、上記燐光発光性モノマー単位からなる共重合体におけるモノマーの配列としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。

また、本発明の燐光発光性共重合体は、式（１）で示されるモノマー単位と燐光発光性モノマー単位の他に第三のモノマー単位を含んでいてもよい。前記第三のモノマー単位としては、他の燐光発光性のモノマー単位、ホール輸送性のモノマー単位、電子輸送性のモノマー単位、および両極性のモノマー単位のいずれをも用いることが可能であるが、このうち電子輸送性のモノマー単位が特に好ましい。

前記第三のモノマー単位として使用可能な電子輸送性のモノマー単位は、電子輸送性部位、炭素−炭素二重結合に由来する重合鎖を形成する部分、およびこれらを結合する連結基とから構成される。

電子輸送性のモノマー単位における電子輸送性部位としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、およびキノリノール誘導体金属錯体の一価基などを挙げることができ、具体的な例としては、式（Ｅ−１）から（Ｅ−５）に示す構造などを挙げることができる。

電子輸送性モノマー単位における連結基は、上記電子輸送部位と、炭素―炭素二重結合に由来する重合鎖を結合する部分である。この連結基としては、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の２価の有機基（但し、有機基は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）および−ＣＯ−からなる群より選択される原子、もしくは基によって置換されていてもよい。）を挙げることができる。連結基に用いられる炭素数１〜２０の２価の有機基としては、前記式（１）における連結基Ｘの場合と同様に、式（Ｓ−１）から（Ｓ−１５）に示す構造のものを挙げることができる。

本発明に用いられる高分子の重合度は、５〜10,000が好ましく、１０〜5,000がさらに好ましい。
高分子の分子量はその構成モノマーの分子量と重合度によって決まるため、本発明に用いられる高分子の分子量の好適な範囲を一概に定めることは困難である。しいて挙げるならば、本発明に用いられる高分子の分子量は、上記の重合度とは独立して重量平均分子量で1,000〜2,000,000が好ましく、5000〜1,000,000がさらに好ましい。

ここで、分子量の測定方法としては、例えば、高分子学会編「高分子化学の基礎」（東京化学同人、1978年）に記載されている方法、即ちＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、浸透圧による方法、光散乱法、超遠心法など挙げることができる。

本発明の燐光発光性高分子において、燐光発光性モノマー単位の繰り返し数をｒ、キャリア輸送性モノマー単位の繰り返し数（ホール輸送性モノマー単位の繰り返し数と電子輸送性モノマー単位の繰り返し数の合計）をｓとしたとき（ｒ、ｓは１以上の整数）、全体のモノマー単位の繰り返し数に対する燐光発光性モノマー単位の繰り返し数の割合、すなわちｒ／（ｒ＋ｓ）の値は望ましくは0.0001〜0.2である。また、さらに望ましくは0.001〜0.1である。なお、式（１）のモノマー単位は、一般的にはホール輸送性モノマー単位である。

図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板（１）上に設けた陽極（２）と陰極（６）の間にホール輸送層（３）、発光層（４）、電子輸送層（５）を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、のいずれかを設けたものでもよく、さらには３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１に示した発光層は１層であるが、２つ以上の発光層が積層されていてもよい。

本発明の有機発光素子においては、上記の燐光発光性高分子化合物のみで発光層を形成することができる。また、燐光発光性高分子化合物のキャリア輸送性を補うために他のキャリア輸送性化合物を混合して組成物とし、これで発光層を形成することもできる。即ち、本発明の燐光発光性高分子化合物のホール輸送性を補う場合にはホール輸送性化合物を混合することができ、また電子輸送性を補う場合には電子輸送性化合物を混合することができる。ここで、燐光発光性高分子化合物に混合するキャリア輸送性化合物は低分子化合物および高分子化合物のいずれでもよい。

上記の燐光発光性高分子化合物に混合する低分子のホール輸送性化合物としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン）、α−ＮＰＤ（４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などのトリフェニルアミン誘導体などを例示することができる。また、上記の燐光発光性高分子化合物に混合する高分子のホール輸送性化合物としては、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミン系の低分子化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平8-157575号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などを例示することができる。

一方、上記の燐光発光性高分子化合物に混合する低分子の電子輸送性化合物としては、Ａｌ(ｑ)₃（トリスアルミニウムキノリノール；ｑはキノリノールまたはその誘導体を表わす。）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体などを例示することができる。また、上記の燐光発光性高分子化合物に混合する高分子の電子輸送性化合物としては、上記の低分子の電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平10-1665号公報に開示されているポリＰＢＤなどを例示することができる。

また、上記の燐光発光性高分子化合物を成膜して得られる膜の物性等を改良する目的で、燐光発光性高分子化合物の発光特性に直接的には関与しない高分子化合物を混合して組成物とし、これを発光材料として用いることもできる。例えば、得られる膜に柔軟性を付与するためにＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレ−ト）などを混合することができる。

本発明の有機発光素子において、ホール輸送層を形成するホール輸送材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン）、α−ＮＰＤ（４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などのトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾールなどを例示することができる。また、トリフェニルアミン系の低分子化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平8-157575号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物なども使用でき、さらにポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンなどの高分子材料も使用できる。これらのホール輸送材料は単独でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。

本発明の有機発光素子において、電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、Ａｌ(ｑ)₃（トリスアルミニウムキノリノール）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体などを例示することができる。また、上記の低分子の電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平10-1665号公報に開示されているポリＰＢＤ（2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole）なども使用できる。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。

上記の発光層に用いられる燐光発光性高分子化合物、ホール輸送層に用いられるホール輸送材料および電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、それぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示することができる。

上記の発光層、ホール輸送層および電子輸送層法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などにより形成することが可能であり、低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着法および電子ビーム蒸着法が用いられ、高分子化合物の場合は主にインクジェット法、印刷法、スピンコート法が用いられる。

また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられてもよい。これに用いられる材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などを例示することができる。

本発明の有機発光素子の陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できる。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができる。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。

また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的で陽極バッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＰＳ）の混合体などを用いることができる。また、陽極の表面を種々の表面処理を施した後に用いることも可能である。ここで言う「陽極の表面処理」とは、透明基板上に陽極を形成した後に行うものである。具体的には、例えばＵＶオゾン照射処理または高周波プラズマ処理などを挙げることができる。さらに高周波プラズマ処理としては、例えば（１）フルオロカーボンやメタン等の有機物を含むガスによる被膜処理またはエッチング処理、あるいは（２）酸素やアルゴン等のガスによるエッチング処理等を挙げることができる。
これらの処理は、いずれかひとつを行っても複数の方法を行ってもよい。また複数の方法を行う場合、その順番に特に制限はない。
ここでいう高周波プラズマ処理による被膜処理とは、「プラズマ重合法」とも言われる。また、被膜処理またはエッチング処理は、温度、電圧、真空度などの実施条件によりその度合いを制御することができる。具体的には被膜処理の場合は形成される薄膜の膜厚、撥水性、剥離強度または硬度等の膜質の制御が可能であり、またエッチング処理の場合は表面を洗浄する程度、平滑化する程度または積極的に削り取る程度の処理が可能である。
本発明の有機発光素子の陽極の表面処理として、好ましくは高周波プラズマ処理であり、もっとも好ましくはフルオロカーボンガスを用いるプラズマ重合法である。

本発明の有機発光素子の陰極材料としては、仕事関数が低いＬｉ、Ｋなどのアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を用いるのが、電子注入効率の観点から好ましい。また、これらの金属と比較して化学的に安定なＡｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などを用いることも望ましい。電子注入効率と化学的安定性とを両立させるためには、特開平2-15595号公報、特開平5-121172号公報に記載されているように、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の薄層（0.01〜１０μｍ程度）をＡｌ層の下に（陰極側を上側、陽極側を下側とする。）挟んでもよい。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。

本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を始めとする透明プラスチックが使用できる。

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。尚、これらは説明のための単なる例示であって、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
使用した測定装置は以下の通りである。
１）¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ
日本電子（JEOL）製 JNM EX270
２７０Ｍｚ溶媒：重クロロホルム
２）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Shodex KF-G+KF804L+KF802+KF801
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Shodex RI-71）
３）ＩＣＰ元素分析
島津製作所製 ICPS 8000

実施例１：重合性化合物ｖｉＴＰＤ（１−１）の合成

下記の操作により、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン）に重合性基（ビニル基）を結合させた化合物（１−１）（以下、viTPDという。）を合成した。

（１）ＴＰＤのホルミル化

アルゴン雰囲気下において、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌにオキシ塩化りん11.2ｍｌを加え、３０分間撹拌した後、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）51.7ｇを加え、８０℃で２時間撹拌した。反応後、反応液を1.0Ｍ炭酸ナトリウム水溶液2.5Ｌに滴下し、生じた沈殿をろ取した。この沈殿をジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、さらに純水５００ｍｌを加えた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン−ヘキサン混合溶媒）で精製した。溶媒を留去し、黄色の固体としてTPD-CHO（１−２）を得た。収量21.6ｇ。収率４０％。¹Ｈ−ＮＭＲにより同定を行ったところ２種類の異性体（異性体ａ、異性体ｂ）の混合物であった。¹Ｈ−ＮＭＲの積分値より異性体の比率は、異性体ａ：異性体ｂ＝２８：７２と見積もられた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz, CDCl₃, ppm）：10.06 (s, 1H, -CHO(異性体ｂ))， 9.82 (s, 1H, -CHO(異性体ａ))， 7.7-6.8 (m, 25H, ArH(異性体ａ+異性体ｂ))， 2.54 (s, 3H, -CH₃(異性体ｂ))， 2.32 (s, 3H, -CH₃(異性体ａ))， 2.28 (s, 3H, -CH₃(異性体ａ+異性体ｂ))。

（２）TPD-CHOのビニル化
アルゴン雰囲気下において、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド7.86ｇに脱水ベンゼン１００ｍｌと脱水ＴＨＦ５０ｍｌを加え０℃に冷却し、1.6Ｍブチルリチウムヘキサン溶液13.8ｍｌをシリンジを用いて滴下し、そのまま１０分間撹拌し、ホスホラン溶液とした。アルゴン雰囲気下において、TPD-CHO（１−２）10.89ｇに脱水ベンゼン１００ｍｌを加えた後、先程のホスホラン溶液をシリンジを用いて加えた。室温で２時間撹拌して反応させた後、ＴＬＣで反応液を分析したところ、原料であるTPD-CHOがまだ残っていたため、先程のホスホラン溶液と同じ溶液を先程の半分量だけ加え、室温で２時間撹拌した。反応液に純水とジクロロメタンを加え、水層をジクロロメタンで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン−ヘキサンの混合溶媒）で精製した。ベンゼン溶液より凍結乾燥して目的物を得た。収量8.26ｇ。収率７２％。¹Ｈ−ＮＭＲにより同定を行ったところ２種類の異性体（viTPD異性体ａ、viTPD異性体ｂ）の混合物（１−１）であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz, CDCl₃, ppm）：7.5-6.8(m, 25H(異性体ａ+異性体ｂ) + 1H(異性体ｂ), ArH(異性体ａ+異性体ｂ) + -CH=CH₂(異性体ｂ)), 6.67 (dd, 1H, J=17.4, 11.2Hz, -CH=CH₂(異性体ａ)), 5.64 (d, 1H, J=17.8Hz, -CH=CH₂(cis)(異性体ａ)), 5.58 (d, 1H, J=17.6Hz, -CH=CH₂(cis)(異性体ｂ)), 5.21 (d, 1H, J=11.1Hz, -CH=CH₂(trans)(異性体ｂ)), 5.16 (d, 1H, J=15.4Hz, -CH=CH₂(trans)(異性体ａ)), 2.26 (s, 6H, -CH₃(異性体ａ+異性体ｂ))。

実施例２：重合性化合物viPMTPD（２−１）の合成

（１）３，３'−ジメチルベンジジンのジトリル化
アルゴン雰囲気下において、３，３'−ジメチルベンジジン５ｇ、３−ヨードトルエン11.30ｇに脱水キシレン８０ｍｌを加え、約５０℃に加熱した。これに、tert−ブトキシカリウム6.82ｇ、酢酸パラジウム２３０ｍｇ、トリ−tert−ブチルホスフィン４６０ｍｇを順に加え、１２０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液に純水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）で精製した。溶媒を留去した後、メタノールから再結晶して３，３'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−トリルベンジジン（２−２）を得た。収量4.00ｇ。収率４９％。同定は¹Ｈ−ＮＭＲで行った。

¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz, CDCl₃, ppm）：7.42(d, 2H, J=1.6Hz, ArH), 7.36(dd, 2H, J=8.2, 2.0Hz, ArH), 7.28(d, 2H, J=8.1Hz, ArH), 7.16(t, 2H, J=8.0Hz, ArH), 6.81(m, 4H, ArH), 6.73(d, 2H, J=7.6Hz, ArH), 5.37(s, 2H, -NH), 2.31(s, 12H, -CH₃)。

（２）３，３'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−トリルベンジジンのトリル化
アルゴン雰囲気下において、３，３'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−トリルベンジジン（２−２）4.00ｇ、３−ヨードベンゼン2.64ｇに脱水キシレン５０ｍｌを加え、約５０℃に加熱した。これにtert−ブトキシカリウム1.27ｇ、酢酸パラジウム２２５ｍｇ、トリ−tert−ブチルホスフィン２００ｍｇを順に加え、１２０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液に純水３０ｍｌを加え、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン−ヘキサンの混合溶媒）で精製した。溶媒を留去した後、ヘキサンから再結晶して３，３'−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリ−ｍ−トリルベンジジン（２−３）を得た。収量3.37ｇ。収率７０％。同定は¹Ｈ−ＮＭＲで行った。

¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz, CDCl₃, ppm）：7.45(d, 2H, J=2.7Hz, ArH), 7.43(d, 2H, J=8.1Hz, ArH), 7.4-7.0(m, 6H, ArH), 6.9-6.7(m, 8H, ArH), 5.40(s(br), 1H, -NH), 2.32(s, 6H, -CH₃), 2.25(s, 6H, -CH₃), 2.08(s, 3H, -CH₃)。

（３）スチリル化
アルゴン雰囲気下において、３，３'−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリ−ｍ−トリルベンジジン（２−３）1.93ｇ、tert−ブトキシカリウム５８９ｍｇに脱水トルエン２０ｍｌを加えた後、４−ブロモスチレン0.58ｍｌ、酢酸パラジウム9.0ｍｇ、トリ−tert−ブチルホスフィン28.3ｍｇを順に加え、3.5時間撹拌しながら還流した。室温まで冷却し、純水２０ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌを加え、水層をさらにジクロロメタンで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン−ヘキサンの混合溶媒）で精製した。溶媒を留去し、ベンゼンより凍結乾燥して白色の固体としてviPMTPD（２−１）を得た。収量1.66ｇ。収率７１％。同定は¹Ｈ−ＮＭＲで行った。

¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz, CDCl₃, ppm）：7.5-6.7(m, 22H, ArH), 6.65(dd, 1H, J=17.4, 10.9Hz, -CH=CH₂), 5.61(d, 1H, J=17.6Hz, -CH=CH₂(cis)), 5.12(d, 1H, J=11.1Hz, -CH=CH₂(trans)), 2.25(s, 9H, -CH₃), 2.08(s, 6H, -CH₃)。

実施例３：共重合体poly-(viTPD-co-IrST)の合成

密閉容器に実施例１で作成したviTPD（１−１）９２０ｍｇおよびIrST（式（３−１）、特開2003-113246号に記載されている方法に準じて合成した。）８０ｍｇを入れ、脱水トルエン9.0ｍｌを加えた後、V-601（和光純薬工業製）の0.1Ｍトルエン溶液１８１μｌを加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で７２時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン３００ｍｌ中に滴下して沈殿を生じさせた。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返して精製した後、５０℃で一晩真空乾燥し、薄黄色の固体としてpoly-(viTPD-co-IrST)７５０ｍｇを得た。得られた共重合体の分子量はポリスチレン換算のＧＰＣ測定より数平均分子量（Ｍｎ）19700、重量平均分子量（Mw）50300、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）2.55と見積もられた。共重合体中のイリジウム元素含量はＩＣＰ元素分析より1.5質量％であった。これより、共重合体の共重合比はviTPD：IrST＝94.4：5.6（質量比）と見積もられた。

実施例４：共重合体poly-(viPMTPD-co-IrST)の合成

密閉容器に実施例２で作成したviPMTPD（２−１）９２０ｍｇおよびIrST（３−１）８０ｍｇを入れ、脱水トルエン8.4ｍｌを加えた後、V-601（和光純薬工業製）の0.1Ｍトルエン溶液１６９μｌを加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で７２時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン３００ｍｌ中に滴下して沈殿を生じさせた。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返して精製した後、５０℃で一晩真空乾燥し、薄黄色の固体としてpoly-(viPMTPD-co-IrST)８１２ｍｇを得た。得られた共重合体の分子量はポリスチレン換算のＧＰＣ測定より数平均分子量（Ｍｎ）24300、重量平均分子量（Ｍｗ）59400、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）2.44と見積もられた。共重合体中のイリジウム元素含量はＩＣＰ元素分析より1.6質量％であった。これより、共重合体の共重合比はviPMTPD：IrST＝94.0：6.0（質量比）と見積もられた。

実施例５：共重合体poly-(viTPD-co-viPBD-co-IrST)の合成

密閉容器にviTPD（１−１）４６０ｍｇ、viPBD（式（５−１）、特開平10-1665号に記載されている方法に準じて合成した。）４６０ｍｇ、IrST（３−１）８０ｍｇを入れ、脱水トルエン10.8ｍｌを加えた後、V-601（和光純薬工業製）の0.1Ｍトルエン溶液２１７μｌを加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で９６時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン３００ｍｌ中に滴下して沈殿を生じさせた。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返して精製した後、５０℃で一晩真空乾燥し、薄黄色の固体としてpoly-(viTPD-co-viPBD-co-IrST)７８９ｍｇを得た。得られた共重合体の分子量はポリスチレン換算のＧＰＣ測定より数平均分子量（Ｍｎ）21400、重量平均分子量（Ｍｗ）46600、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）2.17と見積もられた。共重合体中のイリジウム元素含量はＩＣＰ元素分析より1.5質量％であった。これと¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より、共重合体の共重合比はviTPD：viPBD：IrST＝43.1：51.3：5.6（質量比）と見積もられた。

実施例６：共重合体poly-(viPMTPD-co-viPBD-co-IrST)の合成

密閉容器にviPMTPD（２−１）４６０ｍｇ、viPBD（５−１）４６０ｍｇ、IrST（３−１）８０ｍｇを入れ、脱水トルエン10.5ｍｌを加えた後、V-601（和光純薬工業製）の0.1Ｍトルエン溶液２１１μｌを加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で９６時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン３００ｍｌ中に滴下して沈殿を生じさせた。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返して精製した後、５０℃で一晩真空乾燥し、薄黄色の固体としてpoly-(viPMTPD-co-viPBD-co-IrST)８１０ｍｇを得た。得られた共重合体の分子量はポリスチレン換算のＧＰＣ測定より数平均分子量（Ｍｎ）26600、重量平均分子量（Ｍｗ）62200、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）2.34と見積もられた。共重合体中のイリジウム元素含量はＩＣＰ元素分析より1.5質量％であった。これと¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果より、共重合体の共重合比はviPMTPD：viPBD：IrST＝44.2：50.2：5.6（質量比）と見積もられた。

参考例１：共重合体poly-(viTPD-co-viOXD7-co-IrST)の合成

密閉容器にviTPD（１−１）４６０ｍｇ、viOXD7（７−１）４６０ｍｇ、IrST（３−１）８０ｍｇを入れ、脱水トルエン11.7ｍｌを加えた後、V-601（和光純薬工業製）の0.1Ｍトルエン溶液２３５μｌを加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で９６時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン３００ｍｌ中に滴下して沈殿を生じさせた。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返して精製した後、５０℃で一晩真空乾燥し、薄黄色の固体としてpoly-(viTPD-co-viOXD7-co-IrST)７５０ｍｇを得た。得られた共重合体の分子量はポリスチレン換算のＧＰＣ測定より数平均分子量（Ｍｎ）19700、重量平均分子量（Ｍｗ）67300、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）3.42と見積もられた。共重合体中のイリジウム元素含量はＩＣＰ元素分析より1.5質量％であった。これと¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より、共重合体の共重合比はviTPD：viOXD7：IrST＝46.4：48.0：5.6（質量比）と見積もられた。

参考例２：共重合体poly-(viTPD-co-viPBD-co-IrST(R))の合成

密閉容器にviTPD（１−１）４６０ｍｇ、viPBD（５−１）４６０ｍｇ、IrST(R)（式（８−１）、特開2003-147021号に記載されている方法に準じて合成した。）８０ｍｇを入れ、脱水トルエン10.8ｍｌを加えた後、V-601（和光純薬工業(株)製）の0.1Ｍトルエン溶液２１５μｌを加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で９６時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン３００ｍｌ中に滴下して沈殿を生じさせた。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返して精製した後、５０℃で一晩真空乾燥し、薄赤色の固体としてpoly- (viTPD-co-viPBD-co-IrST (R))７７３ｍｇを得た。得られた共重合体の分子量はポリスチレン換算のＧＰＣ測定より数平均分子量（Ｍｎ）22100、重量平均分子量（Ｍｗ）50100、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）2.27と見積もられた。共重合体中のイリジウム元素含量はＩＣＰ元素分析より1.6質量％であった。これと¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より、共重合体の共重合比はviTPD：viPBD：IrST(R)＝42.9：50.2：6.9（質量比）と見積もられた。

実施例９：重合性化合物viMeOTPD（９−１）の合成

（１）Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジンのビスメトキシフェニル化
アルゴン雰囲気下において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン11.30ｇ、４−ヨードアニソール17.30ｇに脱水トルエン１６０ｍｌを加え、約５０℃に加熱した。これに、tert−ブトキシカリウム9.05ｇ、酢酸バラジウム３０２ｍｇ、トリ−tert−ブチルホスフィン８１６ｍｇを順に加え、４時間撹拌しながら還流した。室温まで冷却し、反応液に純水１００ｍｌを加え、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル−へキサンの混合溶媒）で精製した。溶媒を留去した後、へキサンから再結晶してMeOTPD（９−２）を得た。収量11.98ｇ。収率６５％。同定は¹Ｈ−ＮＭＲで行った。

¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz, CDC1₃, ppm）：7.40(d, 4H, J=8.6Hz, ArH), 7.21(d, 4H, J=7.3Hz, ArH), 7.2-7.0(m, 12H, ArH), 6.95(t, 2H, J=7.4, ArH), 6.85(d, 4H, J=8.9Hz, ArH), 3.81(s, 6H, -OCH₃)。

（２）ＭｅＯＴＰＤのホルミル化
アルゴン雰囲気下において、脱水Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド２０ｍｌにオキシ塩化りん1.12ｍｌを加え、３０分間撹拌した後、MeOTPD（９−２）5.49ｇを加え、８０℃で２時間撹拌した。反応後、反応液を1.0Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５０ｍＬに滴下し、生じた沈殿をろ取した。この沈殿をジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、さらに純水５０ｍｌを加えた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン−へキサン混合溶媒）で精製した。溶媒を留去し、黄色の固体としてMeOTPD-CHO（９−３）を得た。収量2.65ｇ。収率４６％。同定は¹Ｈ−ＮＭＲで行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz, CDCl₃, ppm）：10.08(s, 1H, -CHO), 7.7-6.8(m, 25H, ArH), 3.85(s, 6H, -OCH₃)。

（３）MeOTPD-CHOのビニル化
アルゴン雰囲気下において、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド2.14ｇに脱水ベンゼン２０ｍｌと脱水ＴＨＦ１０ｍｌを加え０℃に冷却し、1.6Ｍブチルリチウムヘキサン溶液3.75ｍｌをシリンジを用いて滴下し、そのまま１０分間撹拌し、ホスホラン溶液とした。アルゴン雰囲気下において、MeOTPD-CHO（９−３）2.31ｇに脱水ベンゼン２０ｍｌを加えた後、先程のホスホラン溶液をシリンジを用いて加えた。室温で２時間撹拌した後、反応液に純水２０ｍｌとジクロロメタンを加え、水層をジクロロメタンで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン−へキサンの混合溶媒）で精製した。ベンゼン溶液より凍結乾燥してviMeOTPDを得た。収量1.72ｇ。収率７５％。同定は¹Ｈ−ＮＭＲで行った。

¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz, CDCl₃, ppm）：7.5-6.8(m, 25H, ArH), 6.65(dd, 1H, J=17.6, 10.9Hz, 一CH=CH₂), 5.62(d, 1H, J=17.3Hz, -CH=CH₂(cis)), 5.12(d, 1H, J=11.1Hz, -CH=CH₂(trans)), 3.80(s, 6H, -OCH₃)。

実施例１０：重合性化合物ｖｉＮＰＤ（１０−１）の合成

（１）４，４'−ビス（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−アミノ）ビフェニルのホルミル化
アルゴン雰囲気下において、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌにオキシ塩化りん2.24ｍｌを加え、３０分間撹拌した後、４，４'−ビス（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−アミノ）ビフェニル11.77ｇを加え、８０℃で２時間撹拌した。反応後、反応液を1.0Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌに滴下し、生じた沈殿をろ取した。この沈殿をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、さらに純水１００ｍｌを加えた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン−へキサン混合溶媒）で精製した。溶媒を留去し、黄色の固体としてNPD-CHO（１０−２）を得た。収量3.21ｇ。収率２６％。同定は¹Ｈ−ＮＭＲで行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz, CDC1₃, ppm）：9.90(s, 1H, -CHO), 7.8-6.8(m, 31H, ArH)。

（２）NPD-CHOのビニル化
アルゴン雰囲気下において、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド2.68ｇに脱水ベンゼン２０ｍｌと脱水ＴＨＦ１０ｍｌを加え０℃に冷却し、1.6Ｍブチルリチウムヘキサン溶液4.69ｍｌをシリンジを用いて滴下し、そのまま１０分間撹拌し、ホスホラン溶液とした。アルゴン雰囲気下において、NPD-CHO（１０−２）3.08ｇに脱水ベンゼン２０ｍｌを加えた後、先程のホスホラン溶液をシリンジを用いて加えた。室温で２時間撹拌した後、反応液に純水２０ｍｌとジクロロメタンを加え、水層をジクロロメタンで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン−へキサンの混合溶媒）で精製した。ベンゼン溶液より凍結乾燥してviNPD（１０−１）を得た。収量2.43ｇ。収率７９％。同定は¹Ｈ−ＮＭＲで行った。

¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz, CDCl₃, ppm）：7.8-6.8(m, 31H, ArH), 6.68(dd, 1H, J=17.4, 10.9Hz, -CH=CH₂), 5.63(d, 1H, J=17.6Hz, -CH=CH₂(cis)), 5.15(d, 1H, J=11.1Hz, -CH=CH₂(trans))。

実施例１１：重合性化合物viPTPD（１１−１）の合成

（１）Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンのジトリル化
アルゴン雰囲気下において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン5.21ｇ、４−ヨードトルエン9.59ｇに脱水トルエン１００ｍｌを加え、約５０℃に加熱した。これにtert−ブトキシカリウム5.39ｇ、酢酸バラジウム９０ｍｇ、トリ−tert−ブチルホスフィン２４３ｍｇを順に加え、４時間撹拌しながら還流した。室温まで冷却し、反応液に純水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン−ヘキサンの混合溶液）で精製した。溶媒を留去した後、ヘキサンから再結晶してPTPD（１１−２）を得た。収量6.43ｇ。収率７３％。同定は¹Ｈ−ＮＭＲで行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz, CDC1₃, ppm）：7.5-6.8(m, 22H, ArH), 2.25(s, 6H, -CH₃)。

（２）PTPDのホルミル化
アルゴン雰囲気下において、脱水Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド２０ｍｌにオキシ塩化りん1.12ｍｌを加え、３０分間撹拌した後、PTPD（１１−２）4.41ｇを加え、８０℃で２時間撹拌した。反応後、反応液を1.0Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌに滴下し、生じた沈殿をろ取した。この沈殿をジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、さらに純水５０ｍｌを加えた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン−ヘキサン混合溶媒）で精製した。溶媒を留去し、黄色の固体としてPTPD-CHO（１１−３）を得た。収量2.06ｇ。収率４４％。同定は¹Ｈ−ＮＭＲで行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz, CDCl₃, ppm）：9.99(s, 1H, -CHO), 7.7-6.8(m, 21H, ArH), 2.28(s, 6H, -CH₃)。

（３）PTPD-CHOのビニル化
アルゴン雰囲気下において、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド2.14ｇに脱水ベンゼン２０ｍｌと脱水ＴＨＦ１０ｍｌを加え０℃に冷却し、1.6Ｍブチルリチウムへキサン溶液3.75ｍｌをシリンジを用いて滴下し、そのまま１０分間撹拌し、ホスホラン溶液とした。アルゴン雰囲気下において、PTPD-CHO（１１−３）1.87ｇに脱水ベンゼン２０ｍｌを加えた後、先程のホスホラン溶液をシリンジを用いて加えた。室温で２時間撹拌した後、反応液に純水２０ｍｌとジクロロメタンを加え、水層をジクロロメタンで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン−へキサンの混合溶媒）で精製した。ベンゼン溶液より凍結乾燥してviPTPD（１１−１）を得た。収量1.46ｇ。収率７８％。同定は¹Ｈ−ＮＭＲで行った。

¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz, CDCl₃, ppm）：7.5-6.9(m, 21H, ArH), 6.66(dd, 1H, J=17.6, 11.1Hz, -CH=CH₂), 5.62(d, 1H, J=17.3Hz, -CH=CH₂(cis)), 5.14(d, 1H, J=10.8Hz, -CH=CH₂(trans))。

比較例１：共重合体poly-(VCz-co-viPBD-co-IrST)の合成
密閉容器にＮ−ビニルカルバゾール（VCz）４６０ｍｇ、viPBD（５−１）４６０ｍｇ、IrST（３−１）８０ｍｇを入れ、脱水トルエン5.60ｍｌを加えた後、V-601（低ＶＯＣ型ラジカル開始剤、和光純薬工業製）の0.1Ｍトルエン溶液3.70ｍｌを加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で７２時間撹拌した。反応後、反応液をメタノール５００ｍｌ中に滴下して沈殿を生じさせた。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返して精製した後、５０℃で一晩真空乾燥し、薄黄色の固体としてpoly-(VCz-co-viPBD-co-IrST)９５３ｍｇを得た。得られた共重合体の分子量はポリスチレン換算のＧＰＣ測定より数平均分子量（Ｍｎ）4700、重量平均分子量（Ｍｗ）12500、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）2.64と見積もられた。共重合体中のイリジウム元素含量はＩＣＰ元素分析より1.9質量％であった。これより、共重合体の共重合比はVCz：viPBD：IrST＝45.7：47.2：7.1（質量比）と見積もられた。

実施例１２：有機発光素子の製作とＥＬ発光特性評価
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機、Nippo Electric Co., LTD.）を用いて有機発光素子を作製した。はじめに、上記ＩＴＯ付き基板のＩＴＯ（陽極）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル社製、商品名「バイトロンＰ」）をスピンコート法により、回転数3500ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で塗布した後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥を行い、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は約５０ｎｍであった。

次に、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成するための塗布溶液を調製した。すなわち、実施例３で合成したpoly-(viTPD-co-IrST)４５ｍｇと、特開平10-1665号公報に記載の方法で合成したpoly-vinylPBD４５ｍｇをトルエン（和光純薬工業製、特級）2910ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。次に、陽極バッファ層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数3000ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、室温（２５℃）にて３０分間乾燥することにより、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、セシウムを蒸着速度0.01ｎｍ／ｓで２ｎｍの厚さに蒸着し（セシウム源としては、サエスゲッターズ社製アルカリメタルディスペンサーを使用）、続いて、陰極としてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで２５０ｎｍの厚さに蒸着し、素子１を作製した。尚、セシウムとアルミニウムの層は、陽極の延在方向に対して直交する２本の幅３ｍｍのストライプ状に形成し、１枚のガラス基板当たり、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。

(株)アドバンテスト製プログラマブル直流電圧／電流源 TR6143を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加して発光させ、その発光輝度を(株)トプコン製輝度計 BM-8を用いて測定した。その結果得られた、発光開始電圧、最高輝度、および１００ｃｄ／ｍ²点灯時の外部量子効率を表２に示す（各値は１枚の基板に形成された素子４個の平均値）。

素子１に対して、表１に記載するように、実施例４〜６、参考例１〜２、比較例１で合成した発光材料およびその他の材料を変更した以外は、素子１と同様にして素子２〜７を作製した。これらの素子についても素子１と同様にＥＬ発光特性の評価を行った結果を表２に示す。

表１、２より、比較例であるホール輸送部位にビニルカルバゾールを用いた燐光発光性高分子を使用した発光素子に較べて、本発明のホール輸送部位にトリフェニルアミン構造を用いた燐光発光性高分子を使用した発光素子で、発光開始電圧が低く、最高輝度が高く、外部量子効率が高いことがわかる。

本発明の燐光性高分子化合物を用いることにより、低電圧で高発光効率が得られ、大面積化および量産化に適した燐光発光性高分子材料およびこれを用いた有機発光素子を提供することが可能となる。

有機発光素子の一実施態様の断面図である。

符号の説明

１透明基板
２陽極
３ホール輸送層
４発光層
５電子輸送層
６陰極

Claims

式（１）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹のうち、同一のフェニル基の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している基は、互いに結合して縮合環を形成してもよい。Ｒ²⁸は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の２価の有機基（但し、有機基は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）および−ＣＯ−からなる群より選択される原子、もしくは基によって置換されていてもよい。）を表す。）
で示されるモノマー単位、式（３−１）：

で示される化合物から誘導される燐光発光性モノマー単位、および式（５−１）：

で示される化合物から誘導されるモノマー単位を一分子中に含むことを特徴とする燐光発光性高分子化合物。
式（１）が、式（２）：

（式中、Ｒ²⁹〜Ｒ³²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ³³、Ｒ³⁴はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｘは、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の２価の有機基（但し、有機基は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）および−ＣＯ−からなる群より選択される原子、もしくは基によって置換されていてもよい。）を表す。）
である請求項１に記載の燐光発光性高分子化合物。
陽極と陰極に挟まれた一または複数の高分子層を含む有機発光素子において、前記高分子層の少なくとも一層が請求項１または２に記載の燐光発光性高分子化合物を含む有機発光素子。
陽極が、ＵＶオゾン照射処理又は高周波プラズマ処理されている請求項３に記載の有機発光素子。
高周波プラズマ処理が、フルオロカーボン及び／またはメタンの少なくとも一種以上を含むガスによる処理である請求項４に記載の有機発光素子。
高周波プラズマ処理が、酸素及び／またはアルゴンの少なくとも一種以上を含むガスによる処理である請求項４に記載の有機発光素子。
式（１）：

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ²⁷ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。また、Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁹ のうち、同一のフェニル基の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している基は、互いに結合して縮合環を形成してもよい。Ｒ ²⁸ は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の２価の有機基（但し、有機基は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）および−ＣＯ−からなる群より選択される原子、もしくは基によって置換されていてもよい。）を表す。）
で示されるモノマー単位および式（３−１）：

で示される化合物から誘導される燐光発光性モノマー単位を一分子中に含む燐光発光性高分子化合物と、式（５−１）：

で示される化合物を重合させてなる高分子化合物とを含むことを特徴とする燐光発光性組成物。
式（１）が、式（２）：

（式中、Ｒ²⁹〜Ｒ³²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ³³、Ｒ³⁴はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｘは、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の２価の有機基（但し、有機基は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）および−ＣＯ−からなる群より選択される原子、もしくは基によって置換されていてもよい。）を表す。）
である請求項７に記載の燐光発光性組成物。
陽極と陰極に挟まれた一または複数の高分子層を含む有機発光素子において、前記高分子層の少なくとも一層が請求項７または８に記載の燐光発光性組成物を含む有機発光素子。
陽極が、ＵＶオゾン照射処理又は高周波プラズマ処理されている請求項９に記載の有機発光素子。
高周波プラズマ処理が、フルオロカーボン及び／またはメタンの少なくとも一種以上を含むガスによる処理である請求項１０に記載の有機発光素子。
高周波プラズマ処理が、酸素及び／またはアルゴンの少なくとも一種以上を含むガスによる処理である請求項１０に記載の有機発光素子。