JP4776616B2

JP4776616B2 - 光硬化性組成物

Info

Publication number: JP4776616B2
Application number: JP2007504410A
Authority: JP
Inventors: パテル，ランジャナ・シー; ローズ，マイケル; チャオ，ヨン
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2005-03-21
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2025-03-21
Also published as: ATE527099T1; CA2557226A1; KR20070005638A; ES2374823T3; EP1727663B1; WO2005092598A1; TWI406086B; KR20130026535A; TW200609669A; KR101474174B1; US20070205528A1; US8097399B2; PL1727663T3; JP2007530724A; CN100581792C; CN1933961A; EP1727663A1

Description

発明の分野
本発明は、光硬化性組成物、およびラピッドプロトタイピング(rapid prototyping)技術を用いる三次元物品の生産方法に関する。本発明の光硬化性組成物から生産される三次元物品は、全般的に高い性能特性を示す。

発明の背景
ＣＡＤを用いる、一層ごとのラピッドプロトタイピング技術（例えばステレオリソグラフィー(stereolithography)）から生産される三次元物品は、長年にわたり市販されている。そのような物品の最終的な機械的および他の［例えば表面仕上げなど］性質は、用いられる材料およびＣＡＤ積層システム(CAD layering system)に由来する。

例えば、ステレオリソグラフィーシステム、例えば米国特許第４５７５３３０号に記載されているものでは、ＵＶレーザーにより対処された(addressed)複雑な感光性ポリマー混合物を用いて３Ｄ物品を生産している。そのような機械で用いられるポリマー混合物は、概念モデリング(concept modeling)に適した初期のアクリル系［例えば、米国特許第６０４３３２３号］からエポキシ−アクリル混成物［例えば、米国特許第５４７６７４８号、第６１３６４９７号、第６１３６４９７号、第６１００００７号、第６４１３４９６号、第６０９９７８７号、第６３５０４０３号、第５４３７９６４号、第５５１０２２６号、第５４９４６１８号、第５７０５１１６号］に進歩しており、後者は、より良好な性質［例えば、より少ない収縮、より高い曲げ弾性率、より良好な破断点伸び、より高い引張特性、およびより高い耐衝撃性］をもたらしているが、通常、性質の１種または他の性質において妥協を要する。それでもなお、エポキシ−アクリル混成物からの改善された性能は、特定の技術的性質のモデリングに有用である。

積層された三次元系をもたらす他のシステムがある：熱可塑性粉末を用いるレーザー焼結、押出可能なペーストを用いる押出システム、流体を用いる直接的または粉末上へのジェット印刷など。これらの材料−機械システムはすべて、一つの区域または他の区域において限界を有し、これにより、最終的に形成される三次元物品の直接的有用性が制限される。これらのシステムはすべて、特にレーザー走査暴露法(laser scanning exposure process)を用いるものから形成される三次元物品への到達速度に関して、限界も有する。

これまで可能であった速度より高速で、直接的に有用な技術的グレードの三次元物品を達成することが、引き続き必要とされている。

そのような物品の入手が可能になると、サービスビューロー(service bureau)型取引店から‘社内’工業設計部門へ、そしてラピッドプロトタイピングから少〜中程度の容量のラピッドマニュファクチャリング(short to medium volume rapid manufacturing)へと、市場を広げる展望が示される。

これらの特質に加え、従来生産されている物品［例えば、数例を挙げるとポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ＰＥＥＫなどを用いる射出成形によるもの］に用いられる熱可塑性ポリマーに匹敵するかそれより良好な硬化後の性質も、非常に望まれている。

さらに、経時的に安定な三次元物品を生産するラピッドプロトタイピング用の材料および方法に対する必要性が高まっている。従来、ラピッドプロトタイピングにより生産される物品は最初に非常に脆いので、老化に付随して増大する脆性は注目されずに終わっていた。物品は短期間の用途にしか用いられないため、脆性の問題には直面しないことが多かった。

本発明は、これまで可能であったより短期間でより優れて安定な性質を有する三次元物品を生産するために用いることができる光硬化性組成物に関する。

現在、光硬化性組成物の連続的層の選択された区域を選択的に照射することによる三次元物品の生産では、良好な硬化速度を提供するためレーザーが放射線源として用いられている。非干渉性放射線をもたらす他の放射線源では、レーザー放射線と同様の硬化速度を達成することはできず、物品の構築中、および物品が構築される浴からこれを取り出した後の最終的ＵＶフラッド硬化(UV flood cure)の前に、物品の自立を可能にするのに足る未処理強度を提供するためには、はるかに速く硬化する組成物の使用が必要とされる。しかしながら、硬化の速いポリマーは間もなく脆くなり、硬化中に実質的に収縮し、これによりモデルの精度は低下し、モデルの一部がカールする。

チオレン型組成物に関するいくつかの従来技術は以下のものである：
ＤＥ４４４０８１９Ａ１の実施例１には、７６．１ｇのノルボルネンアクリレートと１９．９ｇのポリチオールを含有する組成物であって、Ｈｅ／Ｃｄレーザーで硬化される組成物が記載されている。硬化された生成物は高い収縮レベルを有する：１４．４％。重量基準でほぼ同等量のノルボルネンアクリレートとポリチオールを含有する組成物から得られる硬化された生成物は、より低い収縮を有する。

米国特許第４２３０７４０号には、ポリエン成分とチオールを、典型的には反応性希釈剤および溶媒と一緒に含有する組成物について記載されており、該組成物を基材に施用し、架橋するまで放射線、例えばＵＶ光に暴露して、基材上に無黄変コーティングを提供する。これは、光学成形法により３次元物品を構築することとはほど遠い。

ＥＰ０４９２９５３Ａ１には、複数のノルボルネン基を有する化合物、複数のチオール基を含む化合物およびラジカル開始剤を含む硬化性樹脂配合物を用いて、三次元物品を構築するためのステレオリソグラフィー法について記載されている。典型的には、同様の比率［例えば０．７：１〜１．３：１］のノルボルニル化合物とチオール化合物を用いる。非レーザー技術により３Ｄ物品を生産することは示唆されていない。ノルボルネン化合物には悪臭があり、これを悪臭のあるチオールと組み合わせることは薦められない。さらに、ノルボルネン化合物は商業的に入手しにくい。

米国特許第４２３０７４０号には、アリルシアヌレートとチオール化合物を典型的には同様の重量比で含有するチオレン組成物について記載されている。通常、４５０°Ｆで１５分間加熱すると硬化反応が完了すると記載されている。
非レーザーシステムのいくつかの従来技術は以下のものである：
ＷＯ００／２１７３５には非レーザー法が記載されているが、そのような方法が樹脂からはるかに改善された機械的性質をもたらすであろうことは開示されていない。

米国特許第６５００３７５号には、樹脂に向けられる電磁的照射を調節する空間光変調器を包含する三次元成形法について記載されている。非レーザー暴露手段が改善された性質をもたらす可能性があるとは、言及されていない。

他の可能性は、ＥＰ１２５０９９７Ａ１およびＥＰ１２５３００２Ａ１に記載されているものである。

他の可能性は、米国特許第２００４００３６２００Ａ１号、米国特許第２００４０２０７１２３Ａ１号、ＷＯ０３０４１８７５、ＷＯ０３／０９９９４７Ａ１およびその中の参考文献に記載されているとおりであり、ＵＶ硬化性流体を噴射した後、いくらかの非レーザー照射により硬化することを用いる。

他の可能性は、ダイレクトプリント(direct printing)における使用、例えば米国特許第６２５９９６２号および関連特許である。この一連の技術は、一般に機械／機器の方法について開示しているが、そのような機械から到達することができる最終的性質に対するシステムの効果については言及していない。

ポリマーは、以下のように大きく分類することができる。

熱可塑性樹脂：加熱後に元の状態を再形成する。何度も繰り返すことができる。

熱硬化性樹脂：加熱後に硬化する。１度しか硬化しない。再形成できない。
熱可塑性樹脂
結晶質：規則的な順序で配列しているポリマー
非晶質：コイルのように無秩序に配列しているポリマー
熱硬化性樹脂
ポリマーの網状構造のために低分子量モノマーが架橋し重合している
エラストマー
熱可塑性または熱硬化性のいずれかであることができる
熱硬化性エラストマー：天然および合成ゴム
熱可塑性エラストマー：ゴムによく似ているプラスチック（ＥＰＤＭ、ＴＰＯ、ＴＰＥ）
レーザー放射線を作り出すためには高価な設備が必要であり、光硬化性組成物を硬化するための他の方法を見いだすことが望ましい。非干渉性化学線照射を包含する方法には、新規な光硬化性組成物が必要である。

発明の概要
本発明は、非レーザー照射を包含するＣＡＤ積層技術(CAD layer technique)を用いて形成される三次元物品において、総合して広範囲の性質をもたらす方法および光硬化性組成物を提供する。得られる性質は、従来の熱可塑性ポリマーから得られる性質に匹敵することが好ましい。

本発明の第１の観点に従って、非干渉性放射線源である放射線源を含む光学成形法であって、光硬化性組成物が、少なくとも２種の硬化性成分：
ｉ）組成物中の全硬化性成分の４５重量％〜９５重量％（そして、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、例えば少なくとも７０重量％）が第１成分であり、該第１成分は、光硬化性であり、光硬化開始剤の存在下で３０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを有するＵＶ放射線への暴露により硬化すると、該成分の少なくとも９０％が５０ミリ秒以内に硬化するようなものである；および
ｉｉ）組成物中の全硬化性成分の５重量％〜５５重量％（そして、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％、例えば約２０重量％）が第２成分であり、該第２成分は、硬化中に、直線方向で３％未満の組成物の収縮をもたらし、好ましくは、硬化後に、５０℃より高温、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１２０℃のＴ_ｇを有する組成物をもたらす、
を含む、前記方法を提供する。

本発明はまた、非干渉性放射線源を用いる、一層ごとの光学成形法(layerwise optical moulding process)であって、光硬化性組成物が、少なくとも２種の硬化性成分：
ｉｉｉ）組成物中の全硬化性成分の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％が第１成分であり、該第１成分は、光硬化性であり、光硬化開始剤の存在下で３０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを有するＵＶ放射線への暴露により硬化すると、該成分の少なくとも９０重量％が５０ミリ秒以内に硬化するようなものである；および
ｉｖ）組成物中の全硬化性成分の少なくとも５重量％、好ましくは最大３０重量％、好ましくは最大２０重量％、好ましくは最大１５重量％が第２成分であり、該第２成分は、硬化中に、直線方向で長さにおいて３％未満の組成物の収縮をもたらし、好ましくは、硬化後に、５０℃より高温、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１２０℃のＴ_ｇを有する組成物をもたらす、
を含む、前記方法を提供する。

該組成物は速い硬化速度を有するので、非干渉性放射線源と一緒に用いることができ、またその際に良好な物理的性質を備える物品を提供する。

好ましくは、第１成分の少なくとも９０％は、第１成分を光硬化開始剤の存在下で２０ｍＪ／ｃｍ^２（より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ^２）のエネルギーを有するＵＶ放射線に暴露することにより硬化すると、５０ミリ秒以内に硬化する。

好ましくは、全硬化性成分の少なくとも７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８または８９重量％が第１成分で形成されている。好ましくは、全硬化性成分の少なくとも９０重量％が第１成分で形成されている。より好ましくは、全硬化性成分の少なくとも９１、９２、９３、９４または９５重量％が第１成分で形成されている。

好ましくは、組成物中の全硬化性成分の少なくとも５、６、７、８、９または１０重量％が、第２成分で形成されている。好ましくは、第２成分は、全硬化性成分の最大１５重量％の量、好ましくは５〜１５重量％で構成される量で存在する。

第１成分は、
（ａ）アクリレート、例えば、モノ、ビスおよびより高い程度の官能価のアクリレート、またはそれらの混合物、ここにおいて、該アクリレートは、２以上の官能価を有する少なくとも１種のアクリレートを含むことが好ましい、
（ｂ）アミン光開始剤、塩基増幅物(base amplifier)、およびアニオン的に硬化しうる材料、例えば、グリシジルエポキシまたはアクリレートまたは少なくとも２の官能価を有する無水物を含む、アミン塩基増殖系(amine base proliferation system)、あるいは
（ｃ）少なくとも１種のカチオン的に光硬化しうる材料、例えばエポキシ（例えば脂環式エポキシまたはグリシジルエポキシ）、カチオン光硬化開始剤、例えばトリ−アリールスルホニウムＳｂＦ_６塩、および酸増幅物(acid amplifier)、例えばトシル化化合物を含む、酸増幅系(acid amplified system)、ならびに
（ｄ）２個以上の官能性光開始基(functional photoinitation group)を有するポリマー鎖、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリアルカン、またはポリシロキサン、ここにおいて、該光開始基は、放射線への暴露中に、組成物中の硬化性成分と反応して前記ポリマー鎖を硬化された組成物に組み込む反応性基を形成することができ、該ポリマー鎖は、柔軟性および／または強化性鎖であることが好ましい、
からなる群より選択される１種以上の材料を含んでいてもよい。

塩基性種の光化学的遊離に依存する感光性ポリマー系は、感光性が低いことが多い。塩基増殖系により、感光性、したがって塩基が触媒する反応を用いる感光性ポリマーの硬化速度を、改善することが可能になる。

塩基増幅物は、塩基触媒作用により容易に分解されてしばしばアミンである塩基を遊離する分子であり、該塩基は自触媒的分解を引き起こす。この過程を塩基増殖とよぶ。酸増殖系も、酸が触媒する反応に関して存在する。

第２成分は、
（ａ）メタクリレート、例えば、モノ、ビスもしくはより高い程度の官能価のメタクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは、少なくとも２の官能価を伴う少なくとも１種のメタクリレートを含む、
（ｂ）少なくとも１個の末端−ＳＨ、−ＮＨまたは−ＯＨ基を有する化合物、例えば、オリゴマー性液状ポリスルフィド、メルカプタンモノマー、または少なくとも１個のアミン、ヒドロキシもしくはチオ末端基を持つ反応性アルカン、および
（ｃ）潜伏性ポリオール、例えば、エポキシから誘導されるもの、もしくはポリアミン、例えば、カルバメートから誘導される脂肪族アミンなどのブロックトアミンから誘導されるものと、ブレンドされていてもよいイソシアネート、またはイソシアネート基とウレタン基を持つ混成物、あるいは
（ｄ）酸増幅物を伴っていてもよいエポキシ、例えば、脂環式エポキシまたはグリシジルエポキシ、ならびに
（ｅ）オキセタンまたはフラン、
からなる群より選択される１種以上の材料を含んでいてもよい。

好ましくは、第１成分（硬化の速い成分）は、
（ｉ）アクリレート、例えば、モノ、ビスおよびより高い程度の官能価のアクリレート、またはそれらの混合物、ここにおいて、該アクリレートは、２以上の官能価を有する少なくとも１種のアクリレートを含むことが好ましい、あるいは、
（ｉｉ）光−アミン開始剤(photo-amine initiator)と、アニオン的に光硬化しうる材料、例えば、少なくとも２の官能価を有する無水物を伴う光−多塩基増幅物(photo-polybase amplifier)とを含む、アミン塩基増殖系、あるいは
（ｉｉｉ）少なくとも１種のカチオン的に光硬化しうる材料、例えばエポキシ（例えば脂環式エポキシ）、カチオン光硬化開始剤、例えばトリ−アリールスルホニウムＳｂＦ_６塩、および酸増幅物、例えばトシル化化合物を含む、酸増幅系、ならびに
（ｉｖ）２個以上の官能性光開始基を有するポリマー鎖、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリアルカン、またはポリシロキサン、ここにおいて、該光開始基は、放射線への暴露中に、組成物中の硬化性成分と反応して前記ポリマー鎖を硬化された組成物に組み込む反応性基を形成することができ、該ポリマー鎖は、柔軟性および／または強化性鎖であることが好ましい、
からなる群より選択される１種以上の材料を含む。

好ましくは、第２成分（反応の遅い成分）は、
（ｖ）メタクリレート、例えば、モノ、ビスもしくはより高い程度の官能価のメタクリレート、またはそれらの混合物、好ましくは、少なくとも２の官能価を伴う少なくとも１種のメタクリレートを含む、
（ｖｉ）少なくとも１個の末端−ＳＨ、−ＮＨまたは−ＯＨ基を有する化合物、例えば、オリゴマー性液状ポリスルフィド、メルカプタンモノマー、または少なくとも１個のアミン、ヒドロキシもしくはチオ末端基を持つ反応性アルカン、および
（ｖｉｉ）ｉ）潜伏性ポリオール、例えば、エポキシから誘導されるもの、またはポリアミン、例えば、カルバメートから誘導される脂肪族アミンなどのブロックトアミンから誘導されるものと、ブレンドされていてもよいイソシアネート、あるいは
（ｉｉ）イソシアネート基とウレタン基を持つ混成物、
（ｉｉｉ）酸増幅物を伴っていてもよいエポキシ、例えば、脂環式エポキシまたはグリシジルエポキシ、ならびに
（ｉｖ）オキセタン、フラン、またはオルト−スピロ化合物、
からなる群より選択される１種以上の材料を含む。

第２成分は、１分子あたり２個以上のチオール基を有するポリチオール、例えば、αもしくはβ−メルカプトカルボン酸（チオグリコール酸またはβ−メルカプトプロピオン酸など）でのポリオールのエステル化により得られるポリチオール、またはペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、またはペンタエリトリトールテトラキス−β−メルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）を含むことができる。

好ましくは、本発明に従った方法において、光硬化性成分は、１種以上の柔軟剤または強化材（例えば、（ｉ）ヒドロキシル含有化合物（例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートもしくはポリウレタン）または（ｉｉ）ヒドロキシルバージョン(hydroxyl version)のチオールもしくはアミノ相当物）、あるいは反応性ゴム／エラストマー化合物（例えば、エポキシ、アクリリル、アミノ、ヒドロキシ、チオールもしくはアミノ官能基を有するポリブタジエン、またはエポキシ、アクリリル、ヒドロキシル、チオールもしくはアミノ官能基を有する線状もしくは環状ポリシロキサン）も含有する。

さまざまな層で硬化を開始するために非干渉性放射線源を用いることは、レーザーで起こるように層の表面を走査するというよりむしろ樹脂の層の全体を同時に硬化することができるという点において、干渉性放射線を生じるレーザーの使用に対し利点を有する。非干渉性放射線源を用いて三次元物品を作成するために用いることができる機器の例は、ＷＯ００／２１７３５に記載されている。これに加えて、レーザーは組成物の局部加熱を引き起こし、このことは、光開始剤の不均一反応をもたらすほか、樹脂表面を融蝕する傾向がある。非干渉性暴露はそのような問題を引き起こさない。

本発明の第２の観点に従って、重量パーセント基準で、
１．少なくとも２種の硬化性成分：
（ｉ）組成物中の硬化性成分の全重量に基づき６０重量％〜９０重量％（そして好ましくは７０〜８５重量％）の量の第１成分、ここにおいて、第１成分は、光硬化性であり、光硬化開始剤の存在下で３０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを有するＵＶ放射線への暴露により硬化すると、該成分の少なくとも９０％が１００ミリ秒以内、好ましくは５０ミリ秒以内に硬化するようなものである；および
（ｉｉ）組成物中の全硬化性成分の５重量％〜３０重量％（そして、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％）の量の硬化性第２成分、ここにおいて、第２成分は、少なくとも１個の末端チオール（−ＳＨ）基を有する化合物、例えば、オリゴマー性液状ポリスルフィド、メルカプタンモノマー、１分子あたり２個以上のチオール基を有するポリチオール（例えば、αもしくはβ−メルカプトカルボン酸、例えばチオグリコール酸もしくはβ−メルカプトプロピオン酸でのポリオールのエステル化により得られるポリチオール、またはペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、またはペンタエリトリトールテトラキス−β−メルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ））である、
２．０〜１０％、好ましくは１〜１０％のカチオン光開始剤、
３．０〜１０％、好ましくは０．０１〜１０、または好ましくは１〜１０％のラジカル光開始剤、
４．該工程で使用する前の早期硬化に対する安定剤０〜５％、好ましくは０．００１〜５％、および
５．０〜２０％の補助的材料、例えば、充填剤、詳細にはサブミクロン粒子、‘ナノサイズ’充填剤、例えば、シロキサン粒子、シリカ粒子、ナノ粘土、ナノ金属、ナノチューブ、
を含む、光学成形組成物を提供する。

本発明に従った光学成形組成物は、重量パーセント基準で、
（ａ）少なくとも２種の硬化性成分：
（ｉ）組成物中の硬化性成分の全重量に基づき少なくとも８０重量％、好ましくは−少なくとも８５重量％の量の第１成分、ここにおいて、第１成分は、光硬化性であり、光硬化開始剤の存在下で３０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを有するＵＶ放射線への暴露により硬化すると、該成分の少なくとも９０重量％が１００ミリ秒以内、好ましくは５０ミリ秒以内に硬化するようなものである；および
（ｉｉ）組成物中の全硬化性成分の少なくとも５重量％の量の硬化性第２成分、ここにおいて、第２成分は、少なくとも１個の末端チオール（−ＳＨ）基を有する化合物、例えば、オリゴマー性液状ポリスルフィド、メルカプタンモノマー、１分子あたり２個以上のチオール基を有するポリチオール（例えば、αもしくはβ−メルカプトカルボン酸、例えばチオグリコール酸もしくはβ−メルカプトプロピオン酸でのポリオールのエステル化により得られるポリチオール、またはペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、またはペンタエリトリトールテトラキス−β−メルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ））である、
（ｂ）０〜１０％、好ましくは１〜１０％のカチオン光開始剤、
（ｃ）０．０１〜１０％のラジカル光開始剤、
を含むことが好ましい。

好ましくは、第１成分は、第１成分を光硬化開始剤の存在下で２０ｍＪ／ｃｍ^２（より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ^２）のエネルギーを有するＵＶ放射線への暴露により硬化すると、第１成分の少なくとも９０重量％が１００ミリ秒以内（好ましくは５０ミリ秒以内）に硬化するような、速い硬化速度を有する。

好ましくは、光硬化性組成物は、
１〜１０重量％の１種以上の柔軟剤または強化材、例えば、（例えば、（ａ）（ｄ）ヒドロキシル含有化合物（例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートもしくはポリウレタン）または（ｂ）（ｅ）ヒドロキシルバージョンのチオールもしくはアミノ相当物）、あるいは反応性ゴム／エラストマー化合物（例えば、エポキシ、アクリリル、アミノ、ヒドロキシ、チオールもしくはアミノ官能基を有するポリブタジエン、またはエポキシ、アクリリル、ヒドロキシル、チオールもしくはアミノ官能基を有する線状もしくは環状ポリシロキサン）
も含有する。

好ましくは、光硬化性組成物は、１種以上の柔軟剤または強化材、（例えば、（ｆ）ヒドロキシル含有化合物（例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートもしくはポリウレタン）または（ｇ）ヒドロキシルバージョンのチオールもしくはアミノ相当物）、あるいは反応性ゴム／エラストマー化合物（例えば、エポキシ、アクリリル、アミノ、ヒドロキシ、チオールもしくはアミノ官能基を有するポリブタジエン、または反応性もしくは相溶性表面を伴うコアシェル(core shell)強化材、またはエポキシ、アクリリル、ヒドロキシル、チオールもしくはアミノ官能基を有する線状もしくは環状ポリシロキサン）も含有する。

好ましくは、第１成分はアクリレートであり、第２成分はチオール含有化合物である。第１成分が炭素−炭素二重結合、例えばアクリレートを包含する場合、それは好ましく、組成物中の二重結合とチオ基の比率は、１０：１〜２：１、例えば９：１〜４：１、例えば８：１〜５：１の範囲にある。

一観点において、好ましい硬化性組成物は、特に非干渉性照射を用いると高感度で硬化または重合し、非レーザーＣＡＤシステムでの硬化後に好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満、もっとも好ましくは約０％の低い収縮性を有するものである。これらの好ましい低い収縮特性とともに、非レーザーＣＡＤシステムで硬化後の組成物はさらに、以下の多様な性質を有する：

該組成物は、単一のモノマーか、オリゴマーか、反応性ポリマーか、または適切な反応性成分の混合物であって、硬化中に非レーザーＣＡＤシステムにより望ましい性質を生じるものを含むことができる。

他の観点において、本発明は、光硬化性組成物であって、（ａ）重合中に粘度における迅速な増大を引き起こす第１感光性ポリマー混合物と、（ｂ）（ａ）より反応が遅く、硬化後に第１混合物と比較して低い収縮性および高いＴｇ特性をもたらす第２感光性ポリマー混合物を含む、前記組成物を提供する。

他の観点において、本発明は、光硬化性組成物であって、（ａ）重合中に粘度における迅速な増大を引き起こす第１感光性ポリマー混合物と、（ｂ）反応がより遅く、硬化後に第１混合物と比較して低い収縮性および高いＴｇ特性をもたらし、その結果、この混合物からとりわけ積層技術により形成される最終的複合物品が熱可塑性を有するような第２感光性ポリマー混合物を含む、前記組成物を提供する。

さらに他の観点において、本発明は、光硬化性組成物であって、（ａ）重合中に粘度における迅速な増大を引き起こす第１感光性ポリマー混合物と、（ｂ）反応がより遅く、硬化後に第１混合物と比較して低い収縮性および高いＴｇ特性をもたらし、その結果、この混合物からとりわけ積層技術により形成される最終的複合物品が、経時的に安定な熱可塑性を有する［好ましくは使用条件において、例えば１２０℃未満の温度で、機械的特性における変化がない］ような第２感光性ポリマー混合物を含む、前記組成物を提供する。

連続した複数の横断面層の状態の三次元物品を該物品のモデルに従って生産するための方法であって、光硬化性組成物の第１層を形成し；該第１層を、モデルの各横断面層に対応するパターンで、描画された区域(imaged area)において第１層を硬化させるのに足る化学線に暴露し；硬化された第１層の上方に光硬化性組成物の第２層を形成し；該第２層を、モデルの各横断面層に対応するパターンで、描画された区域において第２層を硬化させるのに足る化学線に暴露し；そして、上記２段階を繰り返して、三次元物品を形成するのに求められるとおりの連続的層を形成することによる方法も提供し、ここにおいて、モデルは、対応する他の最新の機械、例えば、ステレオリソグラフィー、レーザー焼結、押出システムより、５０％少ない時間で生産される。モデルは、安定で、先に記載した熱可塑性樹脂のような性質を有することが好ましい。
発明の詳細な説明
“三次元物品”は、少なくとも２層の硬化された樹脂組成物から作成される物品をさす。したがって、該物品の生産は、２種の構成要素：
Ａ：描画システムまたは方法
Ｂ：Ａと併せて用いられる材料［１種以上］
を包含する。

物品の最終的性質および生産速度は、完全にＡとＢの相互作用の結果である。

本発明は、物品、さらに、より高速で生産される物品における、より高度な望ましい性質への最適経路を開示するものである。
Ａ：描画システムまたは方法
この方法は、いくつかの情報手段［ＣＡＤに基づく］を包含し、一層ごとに材料を対処して最後に最終的‘三次元物品’を形成する機械システムに提供される。

２つの層は、提供されるＣＡＤ情報に従って同一または異なっていることができる。

ＣＡＤ情報は、数例を挙げると、グラフィック・デザイン・パッケージ(graphics design package)もしくはエンジニアリング・デザイン・パッケージ(engineering design package)からのもの、またはコンピューター・トモグラフィー像スライス(computer tomography image slice)もしくは超音波深度スライス(ultrasound depth slice)からのもの、または走査型電子顕微鏡法に用いられるウルトラトーンド(ultra-toned)マイクロスライスからのものであることができる。

ＣＡＤ情報を用いて‘暴露’システムを活性化して、材料の層を対処する。現状の商業的システムにおいて、暴露システムでは、例えばステレオリソグラフィー［米国特許第４５７５３３０号］でのような高出力ＵＶレーザー、または例えばレーザー焼結での高出力赤外線レーザーが用いられている。他の提案には、マスクを介するＵＶ暴露が包含される［Alan J Herbert, Solid Object Generation, Journal of Applied Photographic Engineering 8(4)、１９８２年８月、１８５〜１８８頁、１９８２年５月１８日］。最近になって、ＷＯ００／２１７３５に、従来のＵＶ源からの照射のデジタル制御されたＵＶ暴露を用いる新規概念が報告されている。とりわけ後者は、これまで可能であった速度の１０倍の速度でモデルを生産することが期待でき、より大きなモデルの生産に特に有用であると記載されている。

他の可能性は、ダイレクトプリントにおける使用、例えば米国特許第６２５９９６２号および関連特許である。この一連の技術は、一般に機械／機器の方法について開示しているが、そのような機械から到達することができる最終的性質に対するシステムの効果については言及していない。

われわれは、レーザービーム照射［例えば、ＵＶレーザー源、すなわち３５５ｎｍでダイオードで励起し周波数を３倍にしたＹＡＧからのもの］よりむしろ従来の照射の使用が、硬化後および形成後の物品により高い性能をもたらすことを見いだした。

意外にも、特定の材料タイプを選択すると、ＷＯ００／２１７３５に記載されているような従来の照射源を用いるシステムで請求されている高速対処能力(addressability)を十分に利用し、さらに産業界が求めるより高い性質を達成することも可能になる。
Ｂ：材料
材料は、暴露システムと互いに影響し合い、何らかの方法で、元の形から、元の状態と区別され、プログラム化された情報に従って対象物を層状に堆積させるときに、一層ごとに層のステッチ溶接(stitching)が起こることを可能にし、さらに材料の初期状態から容易に分離される形に、転化する組成物である。

ステレオリソグラフィーでは、ＵＶに敏感な感光性ポリマーを用いる［先に論じたように］。

理論に結びつけるものではなく、または決して制限するものではないが、レーザーに基づくシステムは、重合を促進する開始種の過剰生産を引き起こし、その結果短い重合の網状構造(polymerization network )をもたらし、最終的にレーザーシステムにより到達可能な性質を制限すると考えられる。明らかに、より高いレーザー出力を用いることにより、より速い暴露速度に達する［したがって、形成された三次元物品へのより速い到達を達成する］ためのあらゆる試みは、望ましいより速い重合開始のための種をさらにより多くもたらすだけでなく、レーザーに誘発される加熱／融蝕作用が生じる傾向をより大きくする：予想した性能からの非一次的輪郭描写(non-linear delineation)は、システムおよび材料の性能に妥協をもたらす。

従来の照射システムは、はるかに良好な重合速度論および熱力学を提供することができる：しかしながら、利用可能な開始エネルギーを用いるための材料の速度および効率は限定的になる。これは、三次元物品を生産するための、一層ごとの技術において特にそのようになる。

ラジカル硬化された系は、例えば、カチオン［エポキシ］系と比較してのアクリル樹脂のように、明らかに最も速い重合系であり、ＷＯ００／２１７３５に記載されているような暴露システムで用いるのに適していると考えられる。しかしながら、これらの材料は、大きく収縮する傾向がある［最大８％］。そのような収縮は、部分的変形、内部応力、そしてその結果として生じる望ましい性質の損失を引き起こす可能性がある。

われわれは、描画工程に高速で適合し、さらになお低い収縮、より高い性能の硬化された物品をもたらす、ある種の組成物タイプを開示する。

一般的な組成物タイプは、互いに相溶する少なくとも２種の重合系を含む：
（ａ）最大８０ｍＪｃｍ^−２での照射エネルギーへの暴露中に出発時の粘度の少なくとも１０倍の粘度変化を経る任意の感光性材料を含む、第１光硬化性成分、および
（ｂ）第１混合物より反応が遅く、（ａ）からのものと相溶し統合される低い収縮の硬化された網状構造をもたらす、第２硬化性成分。

（ａ）に関する出発時の粘度は、２５℃において好ましくは約１０００ｃｐｓ、より好ましくは５００ｃｐｓ、もっとも好ましくは２００ｃｐｓ未満である。

好ましくは、反応がより遅い第２感光性ポリマーは、（ａ）からのものより低い収縮［好ましくは３％未満、より好ましくは０％、理想的にはわずかに膨張しさえする］および高いＴｇをもたらす。破断衝撃の安定化(fracture impact stabilization)を達成するために、一部の統合相を分離することが非常に望ましい。

好ましくは、組成物中の全硬化性成分を、第１成分と第２成分のみから形成する、すなわち、他の硬化性成分は存在しないかごく少量で存在する。組成物は溶媒を含有しないことが好ましい。

これらの材料を、以下の非包括的タイプにより例示する：
１）モノ、ビスおよびより高い程度の官能価を含み、ウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ芳香族、ペルヒドロ芳香族(perhydro-aromatic)などの相互連結(inter-links)を含む、アクリル−メタクリルブレンド。

アクリル部分は成分（ａ）に相当し、メタクリルは（ｂ）タイプに相当する。

いくつかの適切なタイプは、CIBA、SartomerおよびRahnから入手可能である。
２）１）のように追加的にメタクリル系誘導体を含有するアクリル−チオブレンド。例えば：アクリレートおよび／またはアルケンを伴うオリゴマー性液状ポリスルフィドおよび／またはメルカプタンモノマー、例えば、
http://torayfinechemicals.com/english/pori.htmlおよび
http://www.thioplasts.com/
で入手できるもの。
３）潜伏性ポリオール［例えば、エポキシからのもの］またはポリアミン［例えば、カルバメートからの脂肪族アミンのようなブロックトアミンからのもの、J Mater. Chem, 2004, 14 (3), 336- 343］を含有する、アクリル−イソシアネートブレンド。
混成イソシアネート官能基化（ウレタン）アクリレートまたは別個の成分としてのイソシアネート、例えば、
http://www.bayer-ls.com/ls/lswebcms.nsf/id/001002 CHE
に記載されているようなBayer Roskydals。
水分との反応または
http://www.cibasc.com/view.asp?id=6822
に記載されているような光潜在性(Photolatent)塩基−Cibaの使用
４）酸増幅物を伴う脂環式エポキシおよびグリシジルエポキシ、ならびにオキセタン／フラン
５）混成アクリレート／エポキシ
異なる別個の材料としてであるか、可能な場合、同一分子内の二重の官能性のいずれか一方。

以下の節に、第１および第２成分に属する有用な成分の一般的説明を提供する。
アクリレート含有化合物
“（メタ）アクリレート”はアクリレート、メタクリレート、またはそれらの混合物をさす。アクリレートは第１成分の全体または一部として用いることができるのに対し、メタクリレートは、より遅い硬化速度を有するため、第２成分として用いることができる。

アクリレート含有化合物は、光硬化性組成物が該組成物１００グラムあたり０．１０当量未満のアクリレート基を有するという条件で、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレート、例えば、二、三、四または五官能性でモノマー性もしくはオリゴマー性の脂肪族、脂環式、または芳香族（メタ）アクリレートを包含することができる。二官能性の（メタ）アクリレートが好ましく、脂肪族または芳香族二官能性（メタ）アクリレートがとりわけ好ましい。

ジ（メタ）アクリレートの例としては、脂環式または芳香族ジオール、例えば、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、およびエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。この種のジ（メタ）アクリレートは公知であり、いくつかが市販されており、例えば、Ebecryl 3700（ビスフェノール−Ａエポキシジアクリレート）（UCB Surface Specialtiesにより供給されている）である。とりわけ好ましいジ（メタ）アクリレートはビスフェノールＡに基づくエポキシジアクリレートである。

あるいは、ジ（メタ）アクリレートは、脂環式または芳香族よりむしろ非環式脂肪族アクリルであることができる。この種のジ（メタ）アクリレートは公知である。例としては、本明細書中で参考として援用する米国特許第６４１３６９７号の化学式（Ｆ−Ｉ）〜（Ｆ−ＩＶ）の化合物が挙げられる。考えうるジ（メタ）アクリレートの他の例は、米国特許第６４１３６９７号の化学式（Ｆ−Ｖ）〜（Ｆ−ＶＩＩＩ）の化合物である。それらの調製法は、本明細書中で参考として援用するＥＰ−Ａ−０６４６５８０にも記載されている。化学式（Ｆ−Ｉ）〜（Ｆ−ＶＩＩＩ）のいくつかの化合物は市販されている。

本発明に適したポリ（メタ）アクリレートとしては、光硬化性組成物が該組成物１００グラムあたり０．１０当量未満のアクリレート基を有するという条件で、トリ（メタ）アクリレートまたはより高官能価のものを挙げることができる。例は、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、エトキシル化またはプロポキシル化グリセロール、およびエトキシル化またはプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレートである。他の例は、トリエポキシド化合物（例えば、上記トリオールのトリグリシジルエーテル）を（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られるヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートである。他の例は、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートである。

ポリ（メタ）アクリレートは多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを包含することができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ヒドロキシル末端ポリウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることによるか、イソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートを与えることにより、調製することができる。

適切な芳香族トリ（メタ）アクリレートの例は、三価フェノール類および３個のヒドロキシル基を含有するフェノールまたはクレゾールノボラックのトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物である。

第１成分での使用に関し、アクリレート含有化合物は、少なくとも１個の末端および／もしくは少なくとも１個のペンダント（すなわち内部）不飽和基ならびに少なくとも1個の末端および／もしくは少なくとも１個のペンダントヒドロキシル基を有する化合物を包含する。ヒドロキシ基の存在は、高い粘度変化を達成する助けとなる。本発明の光硬化性組成物は、そのような化合物を１種より多く含有することができる。そのような化合物の例としては、ヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシモノビニルエーテル、およびヒドロキシポリビニルエーテルが挙げられる。市販されているものの例としては、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（SR(登録商標)399；SARTOMER Companyにより供給されている）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（SR(登録商標)444；SARTOMER Companyにより供給されている）、およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（Ebecryl 3700；UCB Surface Specialtiesにより供給されている）が挙げられる。

以下は、商業的ポリ（メタ）アクリレートの例である：SR(登録商標)295（ペンタエリトリトールテトラアクリレート）、SR(登録商標)350（トリメチロールプロパントリメタクリレート）、SR(登録商標)351（トリメチロールプロパントリアクリレート）、SR(登録商標)367（テトラメチロールメタンテトラメタクリレート）、SR(登録商標)368（トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート）、SR(登録商標)399（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート）、SR(登録商標)444（ペンタエリトリトールトリアクリレート）、SR(登録商標)454（エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート）、SR(登録商標)9041（ジペンタエリトリトールペンタアクリレートエステル）、およびCN(登録商標)120（ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンジアクリレート）（上記のものはすべてSARTOMER Companyにより供給されている）。

市販用アクリレートの追加的例としては、KAYARAD R-526（ヘキサン二酸、ビス［２，２−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］エステル］）；Sartomer 238（ヘキサメチレンジオールジアクリレート）、SR(登録商標)247（ネオペンチルグリコールジアクリレート）、SR(登録商標)306（トリプロピレングリコールジアクリレート）、Kayarad R-551（ビスフェノールＡポリエチレングリコールジエーテルジアクリレート）、Kayarad R-712（２，２’−メチレンビス［ｐ−フェニレンポリ（オキシエチレン）オキシ］ジエチルジアクリレート）、Kayarad R-604（２−プロペン酸、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル）、Kayarad R-684（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）、Kayarad PET-30（ペンタエリトリトールトリアクリレート）、GPO-303（ポリエチレングリコールジメタクリレート）、Kayarad THE-330（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、DPHA-2H、DPHA-2CおよびDPHA-21（ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート）、Kayarad D-310（ＤＰＨＡ）、Kayarad D-330（ＤＰＨＡ）、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、Kayarad T-1420（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Kayarad T-2020（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、T-2040、TPA-320、TPA-330、Kayarad RP-1040（ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート）、R-011、R-300、R-205（メタクリル酸、亜鉛塩、SR(登録商標)634と同じ）（Nippon Kayaku Co., Ltd.）、Aronix M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400（Toagosei Chemical Industry Co, Ltd.）、light acrylate BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A（Kyoeisha Chemical Industry Co.,Ltd.）、New Frontier BPE-4、TEICA、BR-42M、GX-8345（Daichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.）、ASF-400（Nippon Steel Chemical Co.）、Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060（Showa Highpolymer Co., Ltd.）、NK Ester A-BPE-4（Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.）、SA-1002（Mitsubishi Chemical Co., Ltd.）、Viscoat-195、Viscoat-230、Viscoat-260、Viscoat-310、Viscoat-214HP、Viscoat-295、Viscoat-300、Viscoat-360、Viscoat-GPT、Viscoat-400、Viscoat-700、Viscoat-540、Viscoat-3000、Viscoat-3700（Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.）が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物は、上記アクリレート含有化合物をメタクリル系誘導体と組み合わせた混合物を包含することができ、後者は反応がより遅い第２成分である。
第２成分の全体または一部を形成することができるポリチオール含有化合物
本発明の組成物のポリチオール成分は、１分子あたり２個以上のチオール基を有するあらゆる化合物であることができる。適切なポリチオールは、米国特許第３６６１７４４号の第８段７６行〜第９段４６行；米国特許第４１１９６１７号の第７段４０〜５７行；米国特許第３４４５４１９号および第４２８９８６７号に記載されている。特に好ましいものは、αまたはβ−メルカプトカルボン酸、例えばチオグリコール酸またはβ−メルカプトプロピオン酸でのポリオールのエステル化により得られるポリチオールである。とりわけ好ましいポリチオールは、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテートおよびペンタエリトリトールテトラキス−β−メルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）である。

ポリエンとポリチオール成分との比率は大きく変動させることができる。一般に、エン基とチオール基の比率は、１０：１〜２：１、例えば、９：１〜４：１、例えば８：１〜５：１であることが好ましいが、場合によってはこの範囲外の比率を本発明から逸脱することなく有効に採用することができる。

本発明の化合物を用いる硬化性組成物は二官能性エン化合物および二官能性チオール化合物の両方を包含することができるが、これらの成分の少なくとも一方の少なくとも一部は、硬化すると架橋した生成物を生じるように、１分子あたり２個を超える官能基を含有すべきであることは、理解されるであろう。すなわち、ポリエンの１分子あたりのエン基の平均数とポリチオールの１分子あたりの共反応性(coreactive)チオール基の平均数の合計は、架橋し硬化した生成物を所望する場合４を超えるべきである。この合計を、組成物の“全体的反応性官能価”とよぶ。
エポキシ含有化合物
あらゆるエポキシ含有化合物が本発明に適している：本発明での使用に適したエポキシ含有化合物のいくつかの例は、米国特許第５４７６７４８号、米国特許公開(Patent Publication)第２００１／００４６６４２Ａ１号、および米国特許公開第２００２／０１６０３０９号に開示されており、これらのすべてを本明細書中で参考として援用する。詳細には、成分（ａ）としての使用の場合、酸に不安定な増幅物［J Mat Chem, 2001, 11, 295-301に例示されているようなもの］によりさらに触媒／増幅されることができる工程において、光酸発生物(photo generated acid)、例えばトリ−アリールスルホニウムＳｂＦ_６塩からのものにより開環するように促進することができる、エポキシ化合物。

成分（ａ）として本発明に適した好ましいエポキシ含有化合物は、非グリシジルエポキシである。そのようなエポキシとしては、エポキシド基が脂環式または複素環式環系の一部を形成している、１種以上のエポキシド化合物が挙げられる。他のものとしては、少なくとも１個のケイ素原子を含有する基に直接的または間接的に結合している少なくとも１個のエポキシシクロヘキシル基を伴うエポキシ含有化合物が挙げられる。これらのエポキシは、構造において線状、分枝状、または環状であることができる。例は、米国特許第５６３９４１３号に開示されており、これを本明細書中で参考として援用する。さらに他のものとしては、１個以上のシクロヘキセンオキシド基を含有するエポキシドおよび１個以上のシクロペンテンオキシド基を含有するエポキシドが挙げられる。例は、米国特許第３１１７０９９号に開示されており、これを本明細書中で参考として援用する。

とりわけ適した非グリシジルエポキシとしては、エポキシド基が脂環式または複素環式環系の一部を形成している以下の二官能性非グリシジルエポキシド化合物が挙げられる：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサン、および２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパン。

非常に好ましい二官能性非グリシジルエポキシとしては、脂環式二官能性非グリシジルエポキシが挙げられる。本発明に適したそのようなエポキシとしては、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパンが挙げられる。

本発明に適したもっとも好ましい二官能性非グリシジルエポキシは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。

光硬化性組成物は、好ましくは成分（ｂ）として、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル、ポリ（β−メチルグリシジル）エステル、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物、およびポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である１種以上のエポキシ含有化合物を包含することができる。

ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成法および実施例は、米国特許第５９７２５６３号に開示されており、これを本明細書中で参考として援用する。

ポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテルのとりわけ重要な代表例は、フェノール類に基づくものである：単環式フェノール類、例えば、レゾルシノールまたはヒドロキノンに基づくもの、あるいは多環式フェノール類、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、またはフェノール類もしくはクレゾール類とホルムアルデヒドとの酸性条件下で得られる縮合物、例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックに基づくものである。好ましいポリグリシジルエーテルの例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロポキシル化グリセロールのトリグリシジルエーテル、および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。とりわけ好ましいポリグリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに基づくジグリシジルエーテルならびにそれらの混合物が挙げられる。

ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミン水素原子を含有するアミンとの反応生成物の脱塩酸により得ることができる。これらのアミンは、例えば、ｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンであることができる。しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例としては、シクロアルキレン尿素、例えばエチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体が挙げられる。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

１，２−エポキシド基が異なるヘテロ原子または官能基に付着しているエポキシ含有化合物を採用することも可能である。これらの化合物の例としては、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが挙げられる。

他のエポキシド誘導体、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−９，１０−エポキシステアレート、１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンなどを、採用してもよい。

上記のようなエポキシ含有化合物をエポキシ樹脂用硬化剤と予め反応させた液状付加物の使用も考えられる。液状または固体状エポキシ樹脂の液状混合物を新規化合物に用いることも、当然ながら可能である。

以下は、本発明での使用に適した商業的エポキシ製品の例である：UVA 1500（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；UCB Chemicals Corp.により供給されている）、Heloxy 48（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；Resolution Performance Products LLCにより供給されている）、Heloxy 107（シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；Resolution Performance Products LLCにより供給されている）、Uvacure 1501および1502は、ジョージア州スマーナのUCB Surface Specialtiesにより供給されている独占的脂環式エポキシドである）；Uvacure 1531、Uvacure 1532、Uvacure 1533、Uvacure 1534およびUvacure 1561およびUvacure 1562も必要である；コネティカット州DanburyのUnion Carbide Corp.により供給されているUVR-6105（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、UVR-6100（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、UVR-6110（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、UVR-6128（ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート）、UVR-6200、UVR-6216（１，２−エポキシヘキサデカン）、脂環式エポキシドとしては、Araldite CY179（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）およびPY284ならびにCeloxide 2021（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート）、Celoxide 2021 P（３’−４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３’−４’−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート）、Celoxide 2081（３’−４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３’−４’−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートで改質したカプロラクトン）、Celoxide 2083、Celoxide 2085、Celoxide 2000、Celoxide 3000、Cyclomer A200（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−アクリレート）、Cyclomer M-100（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−メタクリレート）、Epolead GT-300、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401、およびEpolead 403（すべてDaicel Chemical Industries Co.,Ltd.により市販されている）。

本発明の光硬化性組成物は、上記エポキシ含有化合物の混合物を包含していてもよい。
ヒドロキシル含有化合物
本発明の光硬化性組成物は、柔軟剤または強化材として用いられる１種以上のヒドロキシル含有化合物を含有していてもよい；相当するチオールおよびアミノ対応物を用いることもできる。好ましくは、ヒドロキシル含有化合物は二官能性である。より好ましくは、二官能性ヒドロキシル含有化合物はポリエーテルポリオールである。もっとも好ましくは、ポリエーテルポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール（“ポリＴＨＦ”）である。ポリＴＨＦは、約２５０〜約２５００の分子量を有することが好ましい。ポリＴＨＦは、ヒドロキシ、エポキシ、またはエチレン的不飽和基（１以上）を末端基とすることができる。ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、Polymeg(登録商標)タイプ(Penn Specialty Chemicals)で市販されている。好ましくは、本発明の光硬化性組成物はPolymeg(登録商標) 1000を包含し、これは、１０００ｇの公称分子量を伴う線状ジオールである。
ラジカル光開始剤
ラジカル光開始剤は、ラジカル光重合を開始させるために一般に用いられているものから選ぶことができる。ラジカル光開始剤の例としては、ベンゾイン類、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインフェニルエーテル、ならびにベンゾインアセテート；アセトフェノン類、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、および１，１−ジクロロアセトフェノン；ベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタール；アントラキノン類、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Luzirin((登録商標)TPO）；ビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン類、例えば、ベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン類およびキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体；１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン（Irgacure 2959；Ciba Specialty Chemicals）；１−アミノフェニルケトンまたは１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、および４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンが挙げられる。

好ましくは、ラジカル光開始剤はシクロヘキシルフェニルケトンである。より好ましくは、シクロヘキシルフェニルケトンは１−ヒドロキシフェニルケトンである。もっとも好ましくは、１−ヒドロキシフェニルケトンは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、例えば、Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals)である。

レーザーを用いるステレオリソグラフィーの場合、カチオン光開始剤およびラジカル光開始剤を選択することが好ましく、それらの濃度を、標準レーザー速度での硬化深度が約０．１〜約２．５ｍｍであるような吸収力を達成するように調整することが好ましい。“ステレオリソグラフィー”は、コンピューターに補助された設計（“ＣＡＤ”）データから固体物体を生産する方法である。物体のＣＡＤデータを最初に作成し、続いて薄い横断面にスライスする。液状プラスチックの中を通って横断面のパターンをトレースするレーザービームをコンピューターで制御し、該横断面に対応するプラスチックの薄層を凝固させる。凝固した層を液状プラスチックで再びコーティングし、レーザービームで他の横断面をトレースして、他のプラスチック層を前回の層の上面で硬化する。この工程を１層ずつ続けて、成形品を完成させる。所望の成形品を数時間で構築することができる。この方法は、米国特許第５４７６７４８号、米国特許公開第２００１／００４６６４２号、およびPaul F. Jacobs, Rapid Prototyping & Manufacturing 69-110 (1992)に記載されており、これら文書の内容全体を本明細書中で参考として援用する。
カチオン光開始剤
カチオン光開始剤は、カチオン光重合を開始するために一般に用いられているものから選ぶことができる。例としては、求核性の弱いアニオンを伴うオニウム塩、例えば、ハロニウム塩、ヨードシル塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩またはジアゾニウム塩が挙げられる。メタロセン塩も光開始剤として適している。オニウム塩およびメタロセン塩光開始剤は、米国特許第３７０８２９６号；“UV-Curing, Science and Technology” (S. P. Pappas編集、Technology Marketing Corp.)およびK. K. Dietliker, Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints,Vol. 3 (P. K. Oldring 1991)に記載されており、これらそれぞれを本明細書中で参考として援用する。

商業的カチオン光開始剤の例としては、UVI-6974、UVI-6976、UVI-6970、UVI-6960、UVI-6990 (Dow Corp.)、CD 1010、CD-1011、CD-1012 (Sartomer Corp.)、Adekaoptomer SP150、SP-151、SP-170、SP-171 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)、Irgacure 261 (Ciba Specialty Chemicals Corp.)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI2064 (Nippon Soda Co, Ltd.)、およびDTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103 (Midori Chemical Co, Ltd.)が挙げられる。UVI-6974、CD-1010、UVI-6976、Adekaoptomer SP-170、SP-171、CD-1012およびMPI-103がもっとも好ましい。特に好ましいものは、Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ’−テトラフェニルチオビス（４，１−フェニレン）ジスルホニウムジヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物である。カチオン光開始剤は、単独または２種以上の組合わせのいずれかで用いることができる。

他の化合物
本発明の光硬化性組成物は、さまざまな他の成分を含有していてもよい。そのような成分の例としては、例えば、改質剤、強化剤、安定剤、消泡剤、均展剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、顔料、染料、充填剤およびそれらの組合わせが挙げられる。

該組成物は、３Ｄ物品の正確な構築に不利であり得る溶媒を、実質的に含まないことが好ましい。

光硬化性組成物は、ＷＯ０３／０８９９９１に記載されているような反応性充填剤を含有していてもよい。

本発明の光硬化性組成物は、１種以上の安定剤を含有することもできる。好ましい安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（“ＢＨＴ”）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、およびヒンダードアミン、例えば、ベンジルジメチルアミン（“ＢＤＭＡ”）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。

本発明の一態様において、光硬化性組成物は、第１成分（ａ）としてのアクリル含有化合物、第２成分（ｂ）としてのチオ含有化合物、およびラジカル光開始剤を含む。

本発明の光硬化性組成物は、レーザーＵＶよりむしろ従来の（非干渉性）ＵＶを照射したときに、より良好な性能を有する三次元物品の生産が可能になるように配合する。本発明の光硬化性組成物は、レーザーＵＶよりＵＶ非干渉性照射に適している。
暴露システム：
本発明の他の観点は、連続的な複数の横断面層の状態にある三次元物品を、該物品のモデルに従って生産するための方法であって、光硬化性組成物の第１層を形成し；該第１層を、モデルの各横断面層に対応するパターンで、描画された区域において第１層を硬化させるのに足る化学線に暴露し；硬化された第１層の上方に光硬化性組成物の第２層を形成し；該第２層を、モデルの各横断面層に対応するパターンで、描画された区域において第２層を硬化させるのに足る化学線に暴露し；そして、上記２段階を繰り返して、三次元物品を形成するのに求められるとおりの連続的層を形成することによる方法を包含し、ここにおいて、該暴露システムでは、非干渉性光源、例えば、キセノン溶融ランプ(xenon fusion lamp)または発光ダイオードバーからの照射を用いることが好ましい。

他の方法は、硬化性流体を基材上に直接または粉体上に噴射し、その結果、噴射された材料が電磁照射により硬化するような方法を包含する。反応の速い反応性材料と収縮を妨げる反応性材料とを併せ持つ本明細書で請求する組成物は、そのような方法にも有用である。

当業者なら、以上および以下の実験節に記載するさまざまな態様は代表例を意図したものであり、本発明は、本明細書中に具体的に記載したものとは異なるように実施することができ、それでもなお請求項およびその等価物の範囲内にあることを、理解するであろう。

レーザー暴露法を用いた比較実施例
ステレオリソグラフィー装置、例えばSLA 7000で三次元物品を作成するために用いられる一般的手順は、ＷＯ０３／０８９９９１に記載されているとおりである。実施例２の場合、ＳＬＡ暴露条件は、
Ｄｐ＝５．５；Ｅｃ＝３．５
であった。

比較実施例は、金型に入れた樹脂試料でのフラッド暴露(flood exposure)法を用いても行った。

本発明の実施例は、デンマークLystrupのDICON A/Sの好意によりＷＯ００／２１７３５の方法を用いて行った。
実施例：
実施例１（参考例１）：
１）アクリル組成物
Huntsman Advanced Materialsからのアクリル配合物であるステレオリソグラフィー用樹脂SL5131を、SL 7000機器で、ＷＯ００／２１７３５の方法にも従って、描画した。結果を以下に示す。明らかに、引張応力の値において改善を示している。

実施例２（本発明実施例）：
２）アクリル−ポリチオール組成物１
以下の化合物を、黄色灯下、褐色ボトルの中で、室温において２時間混合した。

Ebecryl 8402は、米国特許第２００４０１８１００７号によると１０００のＭｗを有するウレタンジアクリレート成分である。

該組成物を、SL 7000機器で、ＷＯ００／２１７３５の方法にも従って、描画した。全体的に、レーザーに基づくステレオリソグラフィーシステムと比較して、一層ごとのＣＡＤシステムを介した従来のＵＶ硬化暴露により、性能は著しく改善した。

非レーザー照射を用いるＣＡＤシステムは、最良の性質の組合わせをもたらす。積層も、樹脂を単に金型硬化(mould curing)するより良好な結果を生じている。
実施例３（本発明実施例を用いた比較）：
３）アクリル−ポリチオール組成物１（本発明実施例）とStereocol 9300の比較
Stereocol 9300は、アクリル系誘導体とウレタンアクリレートを含む完全なアクリル組成物である。

したがって、このタイプの樹脂は、アクリル系誘導体での収縮の問題を軽減する第２成分を有さない比較樹脂（比較例）に相当する。

Stereocol 9300およびアクリル−ポリチオール組成物１のための試験バーを、デンマークLystrupのDiconの好意によりＷＯ００／２１７３５に記載されているシステムで、以下の設計に従って作成した。
引張試験用バー

シャルピー試験用バー

これらの試験バーの結果を以下に示す：

実施例４〜８（参考例４〜８）：
以下の配合物（参考例）を、しっかりした密封キャップを有する褐色ジャー中で成分［重量％］を室温で６時間にわたり混転することにより作成した。

流体の粘度は、Brookfield HBTD Viscometer（０．８°コーンスピンドル）を用いてともに２５℃で測定した。

金型硬化試料：配合物をシリコーン型に注ぎ入れ、ＵＶで硬化した（Fusion Systems F450ランプ、１２０Ｗ／ｃｍ^２、７．５秒）。成形品を型から取りだし、ひっくり返し、ＵＶで再び硬化した（Fusion Systems F450ランプ、１２０Ｗ／ｃｍ^２、７．５秒）。引張特性を、Stable Micro Systems TA-HDi Texture Analyserを用いて、試験速度０．０８ｍｍ／ｓ、グリップ距離５５ｍｍで測定した。

実施例４は、アクリル成分［実施例５］とカチオン成分［実施例６］を組み合わせることにより、性質が相乗的に改善することを示している。実施例４は、ＷＯ００／２１７３５の方法を用いて暴露される基準に達していない(on borderline)。しかしながら、これらの配合物は、硬化性流体を選択的に噴射した後、例えばＵＶ照射により硬化するシステムにおいて、より良好な有用性を有することができる。

Claims

非干渉性のＵＶ放射線を用いる、一層ごとの光学成形法のための光硬化性組成物であって、当該光硬化性組成物が、
少なくとも２種の硬化性成分：
（ｉ）当該組成物中の全硬化性成分の少なくとも８０重量％である第１成分であって、当該第１成分は光硬化性のアクリレートまたはその混合物であり、当該アクリレートは２以上の官能価を有する少なくとも１種のアクリレートを含む；および
（ｉｉ）当該組成物中の全硬化性成分の少なくとも５重量％、かつ最大１５重量％である第２成分であって、当該第２成分は少なくとも１個の末端チオール（−ＳＨ）基を有する化合物である、
並びに、０．０１から１０重量％のラジカル光開始剤、
を含む、前記光硬化性組成物。
前記第２成分が、１分子あたり２個以上のチオール基を有するポリチオールを含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
前記光硬化性組成物が、さらに
（ａ）ヒドロキシル含有化合物、
（ｂ）前記ヒドロキシル含有化合物のチオールもしくはアミノ相当物、および
（ｃ）反応性ゴム／エラストマー化合物、または反応性もしくは相溶性表面を伴うコアシェル強化材、またはエポキシ、アクリル、ヒドロキシル、チオールもしくはアミノ官能基を有する線状もしくは環状ポリシロキサン、
からなる群から選択される１種以上の柔軟剤または強化材を含有する、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
連続した複数の横断面層を有する三次元物品を、当該物品のモデルに従って製造するための、非干渉性のＵＶ放射線を用いる、一層ごとの光学成形法であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物の第１層を形成し；
当該第１層を、前記モデルの各横断面層に対応するパターンで、描画領域において当該第１層を硬化させるのに足る化学線に曝露し；
当該硬化された第１層の上方に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物の第２層を形成し；
当該第２層を、前記モデルの各横断面層に対応するパターンで、描画領域において当該第２層を硬化させるのに足る化学線に曝露し；そして、
上記２段階を繰り返して三次元物品を形成するのに求められる通りの連続的な層を形成する；
ことによる方法であり、ここで前記化学線は非干渉性のＵＶ放射線である、前記方法。
連続した複数の横断面層を有する三次元物品を、当該物品のモデルに従って製造するための、請求項４に記載の方法であって、
前記光硬化性組成物を、基材上に直接または粉体上に、液体の状態で噴射し、そして、当該噴射された材料が、非干渉性のＵＶ照射により硬化することを含む、前記方法。