CN213006569U

CN213006569U - 用于增材制造的系统和对分配用于增材制造的树脂有用的分配系统

Info

Publication number: CN213006569U
Application number: CN201890000959.7U
Authority: CN
Inventors: J.P.罗兰; C.F.康弗斯; O.纳扎里安; M.潘策
Original assignee: Carbon Inc
Current assignee: Carbon Inc
Priority date: 2017-06-21
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: US11458673B2; WO2018237038A1; US11724445B2; EP3600843B1; JP6894015B2; EP3600843A1; US20220402197A1; JP2020524622A; US20200156311A1

Abstract

本实用新型涉及用于增材制造的系统和对分配用于增材制造的树脂有用的分配系统。具体公开了一种通过从共混树脂（例如，共混双固化树脂）进行增材制造来制造三维物体的方法，所述方法包括以下步骤中的一者或多者：（a）提供第一树脂和第二树脂，其中当全部都在相同的过程条件下生产时，这些树脂生产具有彼此不同的机械性质的三维物体；（b）将第一树脂和第二树脂彼此混合以生产共混树脂，当全部都在相同的过程条件下生产时，该共混树脂生产的三维物体具有介于通过第一树脂和第二树脂所生产的物体的机械性质之间的机械性质；以及（c）将共混树脂分配到增材制造设备的构建区域；以及然后（d）可选地但优选地，在设备中由共混树脂生产三维物体。

Description

用于增材制造的系统和对分配用于增材制造的树脂有用的分配系统

技术领域

本发明涉及增材制造，且特别地涉及一种用于增材制造的树脂分配设备。

背景技术

一些增材制造技术（特别是自下而上和自上而下立体光固化）通过树脂的光聚合来制造三维物体（见例如Hull的美国专利号5,236,637）。不幸的是，此类技术已一般被认为是缓慢的，并且通常限于如下树脂，其生产仅适合作为样品的脆性或易碎物体。

一种被称为连续液体界面生产（CLIP）的最新技术不仅允许通过立体光固化更快地生产物体（见例如J. Tumbleston等人的Continuous liquid interface production of3D Objects，科学347，1349-1352（2015年3月16日）和DeSimone等人的美国专利号9,205,601；9,211,678；9,216,546；9,360,757；以及9,498,920），而且允许生产具有各向同性机械性质的零件（见R. Janusziewcz等人的Layerless fabrication with continuous liquidinterface production，美国国家科学院学报113，11703-11708（2016年10月18日））。

更进一步，Rolland等人（见例如美国专利号9,676,963；9,598,606；以及9,453,142）最近对双固化增材制造树脂的引入附加地使得有可能生产出适合于现实世界使用的更多种类的功能性有用的物体。

这些发展共同造成了对如下增材制造树脂和系统的需求增加，所述增材制造树脂和系统允许生产具有多样的或经精调的机械性质的物体。

已知混合计量和分配系统以用于诸如粘合剂分配和颜色混合之类的目的（见例如Ginger Gardiner的Meter/mix/dispense machines: Doubling down on Control（复合材料世界，2014年2月3日），但尚未被开发用于增材制造。

发明内容

根据一些实施例，本文中提供了一种通过从共混树脂（例如，共混双固化树脂）进行增材制造来制造三维物体的方法，该共混树脂包括（i）至少一种光可聚合的第一组分，以及（ii）可选地但优选地，与所述第一组分不同的至少一种或多种第二可凝固组分（例如，不包含阳离子光引发剂，或进一步通过不同的物理机制凝固，或进一步反应、聚合或通过不同的化学反应扩链），所述方法包括以下步骤中的一者或多者：（a）提供第一树脂和第二树脂，其中当全部都在相同的过程条件下生产时，这些树脂生产具有彼此不同的机械性质的三维物体；（b）将所述第一树脂和第二树脂彼此混合以生产所述共混树脂，当全部都在相同的过程条件下生产时，该共混树脂生产的三维物体具有介于通过第一树脂和第二树脂所生产的物体的机械性质之间的机械性质；以及（c）将所述共混树脂分配到增材制造设备（例如，自下而上或自上而下立体光固化设备，诸如连续液体界面生产设备）的构建区域；以及然后（d）可选地但优选地，在所述设备中由所述共混树脂生产三维物体（例如，通过自下而上或自上而下立体光固化，诸如通过连续液体界面生产）。

在一些实施例中，该方法还包括：（e）可选地，洗涤三维物体；以及（f）进一步固化三维物体。

在一些实施例中，所述第一树脂和所述第二树脂中的至少一者（例如，两者）是被提供作为一对前体树脂的双固化树脂，并且所述混合步骤包括将所述双固化树脂和/或一对前体树脂中的每一者的所有成员彼此混合。

在一些实施例中，（i）所述一对前体树脂中的每一者的一个成员是所述双固化树脂两者共有的（即，共享的成员）；或（ii）所述成对前体树脂中的每一者的每个成员彼此不同。

在一些实施例中，该方法包括以下步骤：（i）使所述共混树脂富氧，（ii）使所述共混树脂贫氮，或（iii）既使所述共混树脂富氧，又使所述共混树脂贫氮。在一些实施例中，通过将所述树脂馈送或强制通过混合器（例如，静态混合器或动态混合器）来实施混合步骤。

在一些实施例中，混合步骤包括：基于在待由所述共混树脂生产的物体中所期望的机械性质，来选择所述第一树脂和第二树脂混合在一起的比率（例如，质量比或体积比率为1:100至100:1）。

在一些实施例中，第二可凝固组分被包括在树脂（例如，前体树脂）中的至少一者中以及被包括在所述共混树脂中，并且包括以下各者的前体：聚氨酯、聚脲或其共聚物、硅树脂、环氧树脂、开环易位聚合树脂、点击化学树脂或氰酸酯树脂。

在一些实施例中，（i）进一步固化步骤（f）在所述生产步骤（d）之后实施，并且通过以下方式实施：加热、微波照射、使所述物体与水接触、使所述物体与聚合催化剂接触、用在与所述生产步骤（d）中使用的波长不同的波长下的光照射所述物体或其组合；或（ii）进一步固化步骤（f）与所述生产步骤（d）同时实施，并且通过加热实施，并且其中，所述生产步骤（d）是放热反应，其产生足以实施所述进一步固化步骤（f）的热量。

在一些实施例中，提供步骤包括提供以下各者：（i）用于第一双固化树脂的第一对前体树脂（例如，前体树脂A-1和前体树脂B-1），每种前体树脂在单独的容器中，其中，至少一种光可聚合的第一组分被包含在所述一对的一个成员中，并且所述第二可凝固组分的至少一种反应物被包含在所述一对的另一成员中；当混合在一起时，所述一对前体液体产生第一双固化树脂，该第一双固化树脂可以通过增材制造来生产具有第一组机械性质（例如，刚性的）的物体；以及（ii）用于第二双固化树脂的第二对前体树脂（例如，前体树脂A-2和前体树脂B-2），每种前体树脂在单独的容器中，其中，至少一种光可聚合的第一组分被包含在所述一对的一个成员中，并且所述第二可凝固组分的至少一种反应物或催化剂被包含在所述一对的另一成员中；当混合在一起时，所述一对前体液体产生第二双固化树脂，该第二双固化树脂可以通过增材制造来生产具有与所述第一组机械性质不同的第二组机械性质（例如，弹性体的）的物体。在一些实施例中，所述第一树脂和第二树脂中的至少一者（例如，所述第一者和第二者中的任一者或两者中的至少一者）包括具有分散在其中的至少一种固体颗粒的假塑性组合物（例如，其中，所述固体颗粒包括：（i）反应性单体或预聚物（例如，聚胺），（ii）填料（例如，增韧剂，诸如核-壳橡胶），或（iii）其组合（例如，其中，所述固体颗粒以从0.1、0.2、1、2、10或20重量％一直到40、60或80重量％的量被包括在所述假塑性组合物中，和/或其中，所述固体颗粒的平均直径为从1或2微米一直到20或30微米或更多）。

在一些实施例中，基于零件构型数据（例如，.stl文件）和共混树脂数据（例如，树脂类型数据、树脂批料数据、树脂分配数据）两者通过生产过程来生产物体。

在一些实施例中，该方法包括针对所生产的每个物体来记录零件构型数据、物体生产数据和共混树脂数据。

在一些实施例中，当自所述共混树脂（例如，共混双固化树脂）的混合和分配已过去预定时间段（例如，高达1天、2天或3天或高达1周的时间段）时，阻止或暂停生产步骤（d）。

本文中还提供了一种用于制备用于增材制造的共混树脂的分配设备，所述设备包括以下各者中的一者或多者：（a）分配端口，其被构造成将树脂分配到增材制造设备的构建区域（例如，窗盒）；（b）混合器（例如，静态或动态混合器），其与所述分配端口流体连通；（c）至少两个或三个（例如，至少四个）树脂馈送单元，其与所述混合器操作性地相关联，所述馈送单元中的每一者被构造成用于与单独的树脂供应容器操作性地相关联；（d）控制器，其与所述树脂馈送单元中的每一者操作性地相关联，所述控制器被构造成以期望的比率通过所述混合器和分配端口从至少两个或三个（例如，至少四个）树脂馈送单元分配树脂；（e）至少一个第一唯一识别符读取器（例如，条形码、NFC标签或RFID标签读取器），其与所述控制器操作性地相关联并且被构造成读取与单独的树脂供应容器相关联的唯一识别符；（f）可选地但优选地，第二唯一识别符读取器（例如，条形码、NFC标签或RFID标签读取器），其与所述控制器操作性地相关联并且被构造成读取与增材制造设备或增材制造设备的构建区域（例如，窗盒）相关联的唯一识别符；以及（g）可选地但优选地，至少一个或多个增材制造机器（例如，自下而上或自上而下立体光固化设备，诸如连续液体界面生产设备），其与所述控制器操作性地相关联（例如，通过网络或通过云）。

在一些实施例中，树脂馈送单元包括泵（例如，齿轮泵、蠕动泵或活塞泵）、阀或其组合。

在一些实施例中，设备还包括压缩气体供应源（可选地，与空气相比为富氧的和/或贫氮的），该压缩气体供应源被构造成用于与所述树脂馈送单元中的每一者操作性地相关联（例如，通过联接在其间的树脂供应容器）。

在一些实施例中，设备还包括气体交换单元（例如，充氧器），该气体交换单元与所述混合器和所述分配端口操作性地相关联（例如，定位在所述混合器和所述分配端口之间），所述气体交换单元被构造成：（a）使所述共混树脂富氧，（b）使所述共混树脂贫氮，或（c）既使所述共混树脂富氧，又使所述共混树脂贫氮。

本文中还提供了一种系统，其包括以下各者中的一者或多者：（a）如本文中所教导的分配设备；（b）多个增材制造机器（例如，自下而上或自上而下立体光固化设备，诸如连续液体界面生产设备），其与所述分配设备操作性地相关联；以及（c）数据库，其与所述多个增材制造机器中的每一者操作性地相关联，所述数据库被构造成针对在每个增材制造机器上生产的每个零件来记录零件构型数据、树脂数据和共混树脂数据。在一些实施例中，所述多个增材制造机器中的每一者被构造成基于零件构型数据（例如，.stl文件）和所述共混树脂数据（例如，树脂类型数据、树脂批料数据、树脂分配数据）两者用所述共混树脂来实施零件生产过程。

在一些实施例中，增材制造机器被构造成：当自共混树脂（例如，共混双固化树脂）的混合和分配已过去预定时间段（例如，高达1天或2天或高达1周的时间段）时，阻止或暂停由所述共混树脂生产三维物体。

还提供了一种对分配用于增材制造的树脂（例如，双固化树脂）有用的分配系统，该分配系统包括以下各者中的一者或多者：（a）分配设备，其包括：（i）分配端口，其被构造成将树脂分配到增材制造设备的构建区域（例如，窗盒）；（ii）混合器（例如，静态或动态混合器），其与所述分配端口流体连通；（iii）至少一对树脂（例如，前体树脂）馈送单元，其与所述混合器操作性地相关联，所述馈送单元中的每一者被构造成用于与单独的前体液体供应容器操作性地相关联；（b）至少一个或多个增材制造机器（例如，自下而上或自上而下立体光固化设备，诸如连续液体界面生产设备），其与所述分配设备操作性地相关联；所述增材制造机器被构造成：当自共混树脂（例如，共混双固化树脂）的混合和分配已过去预定时间段（例如，高达1天或2天或高达1周的时间段）时，阻止或暂停由所述共混树脂生产三维物体。

在一些实施例中，前体树脂馈送单元包括泵（例如，蠕动泵、活塞泵、齿轮泵等）、阀或其组合。

在一些实施例中，分配系统还包括压缩气体供应源（可选地，与相同温度和压力下的空气相比为富氧的和/或贫氮的），该压缩气体供应源被构造成用于与所述树脂馈送单元中的每一者操作性地相关联（例如，通过联接在其间的树脂供应容器（例如，前体树脂供应容器））。

在一些实施例中，分配系统还包括气体交换单元，该气体交换单元与所述混合器和所述分配端口操作性地相关联（例如，定位在所述混合器和所述分配端口之间），所述气体交换单元被构造成：（a）使所述共混树脂富氧，（b）使所述共混树脂贫氮，或（c）既使所述共混树脂富氧，又使所述共混树脂贫氮。

虽然本文中主要参考用以生产共混双固化树脂的共混前体树脂来描述本发明，但是将了解，也可以实施其他组合，包括但不限于将双固化树脂（一锅或一对前体树脂）与单一固化（即，仅可光聚合）树脂共混，以及甚至将两种单一固化（即，仅可光聚合）树脂共混在一起。

在本文中的附图和下文所阐述的说明书中更详细地解释了本发明的前述及其他目的和方面。本文中所引用的所有美国专利参考文献的公开内容均通过引用并入本文。

附图说明

图1是对实施本发明有用的设备的第一实施例的示意性说明。

图2是对实施本发明有用的设备的第二实施例的示意性说明，该设备具有压缩气体特征。

图3A是对实施本发明有用的设备的第三实施例的示意性说明，该设备具有气体交换特征。

图3B是与图3A的设备类似的设备的示意说明，除了前体中的一者由多个不同的前体树脂系统共享或在多个不同的前体树脂系统当中共用之外。

图4示意性地图示了本发明的方法，其中在树脂共混之后进行增材制造。

图5示意性地图示了本发明的系统，其中树脂分配器与一个或多个增材制造设备（在所图示的实施例中为CLIP设备）操作性地相关联。

图6示出了RPU70和EPU40的各种共混物的存储模量。

图7示出了RPU70和EPU40的共混物的室温存储模量。

图8示出了RPU70和EPU40的共混物从0°C到60°C的存储模量。

图9示出了RPU70和EPU40的各种共混物的TanD。

图10示出了RPU70和EPU40的各种共混物的操作温度上限。

图11示出了RPU70和EPU40的各种共混物的热变形温度。

具体实施方式

现在将参考附图在下文中更完整地描述本发明，附图中示出了本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施例；相反，提供这些实施例，使得本公开将是透彻的和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。

如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关联的列出项目中的一者或多者的任何和所有可能组合，以及当在替代方案（“或”）中解释时缺乏组合。

如本文中所使用的“唯一识别符”和“唯一识别符读取器”指代自动识别和数据捕获系统的部件。合适的唯一识别符包括但不限于条形码（包括一维和二维条形码）、近场通信（NFC）标签、射频识别（RFID）标签（包括主动式、被动式和电池辅助被动式RFID标签）、光学字符辨识（OCR）标签和读取器、磁条和读取器等。多种此类系统是已知的，并且在例如美国专利号8,120,468；8,526,910；9,373,201；9,562,429；9,576,476；9,587,487；9,589,428；以及9,595,058中进行了描述。可以在本文中所描述的集成系统中的各个点处利用各种不同类型的唯一识别符及其对应的读取器，如下文进一步讨论的。在一些实施例中，基于RFID的IDENTIQUICK®联轴器（可从美国明尼苏达州圣保罗市（邮编55114）Westgate Drive1001号的CPC获得）优选地用于识别前体树脂容器，其中所述联轴器与如下文所讨论的分配器控制器操作性地相关联，并且其中RFID标签由树脂制造商固定到树脂容器（或者条形码被提供在树脂容器上，以及RFID标签由使用条形码读取器的最终用户附贴到树脂容器以将该RFID标签与特定的树脂容器相关联）。

可采用任何合适的树脂容器，包括小容器、桶、中型散装容器（IBC或“手提袋”）或大型容器。

1. 可聚合液体（树脂）。

用于增材制造的众多树脂是已知的，并且可以用于实施本发明。见例如DeSimone等人的美国专利号9,205,601，该专利通过引用并入本文。实际上，本发明的特征是在单个增材制造系统中适应对不同树脂的潜在使用。因此，虽然本文中主要参考用以生产共混双固化树脂的共混前体树脂来描述本发明，但是将了解，也可以实施其他组合，包括但不限于将双固化树脂（一锅或一对前体树脂）与单一固化（即，仅可光聚合）树脂共混，以及甚至将两种单一固化（即，仅可光聚合）树脂共混在一起。也见DeSimone等人的美国专利号9,211,678；9,216,546；9,360,757；以及9,498,920，所述专利通过引用并入本文。

在一些实施例中，增材制造步骤利用双固化树脂。此类树脂在例如Rolland等人的美国专利号9,676,963；9,598,606；以及9,453,142中进行了描述，所述专利的公开内容通过引用并入本文。

树脂可呈任何合适的形式，包括“一锅”树脂和“双前体”树脂（其中交叉反应性成分被单独地包装，并且可被识别为例如“A”前体树脂和“B”前体树脂）。

合适的双固化树脂的特定示例包括但不限于Carbon, Inc.的刚性聚氨酯树脂（RPU）、柔性聚氨酯树脂（FPU）、弹性体聚氨酯树脂（EPU）、氰酸酯树脂（CE）、环氧树脂（EPX）或丙烯酸酯类聚氨酯（UMA），以上各者全部都从美国加利福尼亚红木城（邮编94063）MillsWay 1089号的Carbon, Inc.获得。

注意，在采用“双固化”可聚合树脂的一些实施例中，零件在制造后可与渗透性液体接触，其中该渗透性液体将双固化系统的另外的成分（诸如，反应性单体）携带到该零件中以参与到后续固化中。此类“部分”树脂旨在被包括在本文中。

2. 增材制造方法和设备。

可聚合树脂可用于增材制造，通常为自下而上或自上而下增材制造，一般被称为立体光固化。此类方法是已知的，并且在以下各者中进行了描述：例如，Hull的美国专利号5,236,637、Lawton的美国专利号5,391,072和5,529,473、John的美国专利号7,438,846、Shkolnik的美国专利号7,892,474、El-Siblani的美国专利号8,110,135、Joyce的美国专利申请公开案号2013/0292862、以及Chen等人的美国专利申请公开案号2013/0295212。这些专利和申请的公开内容通过引用整体地并入本文。

一般来说，用双固化树脂进行的自上而下三维制造可通过以下方式来实施：

（a）提供具有可聚合液体填充水平的可聚合液体储器以及定位在该储器中的载体，所述载体和填充水平在其间限定了构建区域；

（b）用可聚合液体（即，树脂）填充构建区域，所述可聚合液体包括（i）光（通常为紫外光）可聚合液体的第一组分和（ii）双固化系统的第二可凝固组分的混合物；以及然后

（c）用光照射构建区域以由第一组分形成固体聚合物支架，并且还使载体远离构建表面前进（通常是降低）以形成三维中间体，该三维中间体具有与三维物体相同的形状或具有待赋予给三维物体的形状并且包含支架中所携带的呈未凝固和/或未固化形式的所述第二可凝固组分（例如，第二反应性组分）。

根据已知技术，可选地，可在填充水平处提供刮器、刮刀或光学透明（刚性或柔性）窗，以促进对可聚合液体的调平。在光学透明窗的情况下，该窗提供了形成三维中间体所抵靠的构建表面，该构建表面类似于如下文所讨论的自下而上三维制造中的构建表面。

一般来说，用双固化树脂进行的自上而下三维制造是通过以下方式来实施的：

（a）提供载体和具有构建表面的光学透明构件，所述载体和构建表面在其间限定构建区域；

（c）用光透过所述光学透明构件来照射构建区域以由第一组分形成固体聚合物支架，并且还使载体远离构建表面前进（通常是升高）以形成三维中间体，该三维中间体具有与三维物体相同的形状或具有待赋予给三维物体的形状并且包含支架中所携带的呈未凝固和/或未固化形式的所述第二可凝固组分（例如，第二反应性组分）。

在如本发明的上下文中所实施的自下而上或自上而下三维制造的一些实施例中，在三维中间体的形成期间，构建表面是固定的；在如本发明的上下文中所实施的自下而上三维制造的其他实施例中，在三维中间体的形成期间，构建表面被倾斜、滑动、挠曲和/或剥离，和/或以其他方式从生长的三维中间体中易位或释放，通常是重复地。

在如本发明的上下文中实施的自下而上或自上而下三维制造的一些实施例中，在制造三维中间体的某一部分、主要部分或全部期间，在填充步骤和照射步骤两者期间，使可聚合液体（或树脂）保持与生长的三维中间体和构建表面两者液体接触。

在如本发明的上下文中实施的自下而上或自上而下三维制造的一些实施例中，在三维中间体的形成的至少一部分期间，以无层方式（例如，通过多次曝光或图案化光化辐射或光的“切片”）来制造生长的三维中间体。

在如本发明的上下文中实施的自下而上或自上而下三维制造的一些实施例中，在三维中间体的形成的至少一部分期间，以逐层方式（例如，通过多次曝光或图案化光化辐射或光的“切片”）来制造生长的三维中间体。

在采用刚性或柔性光学透明窗的自下而上或自上而下三维制造的一些实施例中，可在窗和可聚合液体（例如，氟化流体或油，诸如聚全氟醚油）之间提供润滑的或不混溶的液体。

从前述内容中将了解的是，在如本发明的上下文中实施的自下而上或自上而下三维制造的一些实施例中，生长的三维中间体在其至少一个部分的形成期间以无层方式制造，并且同一个生长的三维中间体在其至少一个其他部分的制造期间以逐层方式制造。因此，根据操作条件（诸如，零件几何形状）的需要，可在无层制造和逐层制造之间改变操作模式一次或在多个场合改变操作模式。

在一些实施例中，通过连续液体界面生产（CLIP）形成中间体。CLIP是已知的，并且在例如DeSimone等人的美国专利号9,205,601；9,211,678；9,216,546；9,360,757；以及9,498,920中进行了描述。在一些实施例中，CLIP采用了如上文所描述的自下而上三维制造的特征，但是在保持生长的物体和构建表面或窗之间的稳定或持久液体界面的同时也实施照射和/或前进步骤，诸如通过以下方式：（i）连续地保持可聚合液体的死区与构建表面接触，以及（ii）连续地保持死区和固体聚合物之间的聚合区梯度部（诸如，活性表面）并使其与它们中的每一者接触，该聚合区梯度部包括呈部分固化形式的第一组分。在CLIP的一些实施例中，光学透明构件包括半透性构件（例如，含氟聚合物），并且通过将聚合抑制剂馈送穿过光学透明构件来实施连续地保持死区，由此在死区中以及可选地在聚合区梯度部的至少一部分中形成抑制剂梯度部。用于实施CLIP的其他方法可以在本发明中使用并且潜在地排除了对半渗透性“窗”或窗结构的需要，这些其他方法包括：利用包括不混溶液体的液体界面（见L. Robeson等人的WO 2015/164234，于2015年10月29日公开）、通过电解产生氧气作为抑制剂（见I Craven等人的WO 2016/133759，于2016年8月25日公开）、以及将耦合有光活化剂的磁性可定位颗粒并入到可聚合液体中（见J. Rolland的WO 2016/145182，2016年9月15日公开）。

在一些实施例中，使用共混双固化树脂来执行如本文中所教导的通过增材制造来制造三维物体的方法。共混双固化树脂可包括以下两者的混合物：至少一种光可聚合的第一组分；以及与所述第一组分不同的至少一种或多种第二可凝固组分（例如，不包含阳离子光引发剂，或进一步通过不同的物理机制凝固，或进一步反应、聚合或通过不同的化学反应扩链）。可通过将第一双固化树脂和第二双固化树脂混合来生产共混双固化树脂，可选地但优选地，当每一者都在相同的过程条件下生产时，这些相应的树脂将生产具有彼此不同的机械性质的三维物体。在一些实施例中，共混树脂生产（在相同的过程条件下）的三维物体具有介于通过第一双固化树脂和第二双固化树脂所生产的物体的机械性质之间的机械性质。

如本文中所使用的，“相同的过程条件”意指相同的物体尺寸和形状（例如，根据相同的.stl文件生产）、相同的生产光强度、速度、（一种或多种）操作模式和温度、以及相同的后处理条件（例如，相同的洗涤液体、洗涤时间和洗涤周期；相同的烘烤时间、温度和计划表）。

在一些实施例中，通过将树脂馈送或强制通过混合器（例如，静态混合器或动态混合器）来实施混合。在一些实施例中，混合步骤包括：基于在待由所述共混双固化树脂生产的物体中所期望的机械性质，来选择所述第一双固化树脂和第二双固化树脂混合在一起的比率（例如，质量比或体积比率为1:100至100:1）。

在一些实施例中，将共混双固化树脂分配到增材制造设备（例如，自下而上或自上而下立体光固化设备，诸如连续液体界面生产设备）的构建区域；并且然后，可选地（但优选地），在所述设备中由所述共混双固化树脂生产三维物体（例如，通过自下而上或自上而下立体光固化，诸如通过连续液体界面生产）。在一些实施例中，该方法包括洗涤三维物体和/或进一步固化三维物体。

进一步固化在生产步骤之后实施，诸如通过以下方式实施：加热、微波照射、使物体与水接触、使物体与聚合催化剂接触、用在与生产步骤中使用的波长不同的波长下的光照射物体或其组合。替代地，进一步固化可与生产步骤同时实施，诸如通过加热实施，例如当生产步骤是放热反应时，该放热反应可产生足以实施进一步固化的热量。

在一些实施例中，所述第一双固化树脂和所述第二双固化树脂中的至少一者（例如，两者）被提供作为一对前体树脂（例如，前体树脂A-1和前体树脂B-1，或前体树脂A-2或前体树脂B-2，如图1、图2和图3A中所示；或者前体树脂A-1和前体树脂B，如图3B中所示）。在一些实施例中，混合步骤包括将所述双固化树脂和/或一对前体树脂中的每一者的所有成员彼此混合。

如图3B中所示，每对前体树脂中的一个成员可以是所述双固化树脂两者共有的（即，共享的成员）。该共用的成员可被提供在同一个容器中（如图3B中所示），或者可被提供在单独的容器中。

在一些实施例中，树脂、双固化树脂、前体树脂或共混树脂可以是（i）富氧的，（ii）贫氮的，或（iii）既是富氧的，又是贫氮的。

在一些实施例中，双固化树脂中的一者或两者包括第二可凝固组分，该第二可凝固组分包括以下各者的前体：聚氨酯、聚脲或其共聚物、硅树脂、环氧树脂、开环易位聚合树脂、点击化学树脂或氰酸酯树脂。

在一些实施例中，相应的成对前体树脂被提供作为：（i）用于第一双固化树脂的第一对前体树脂（例如，前体树脂A-1和前体树脂B-1），每种前体树脂在单独的容器中，其中，至少一种光可聚合的第一组分被包含在所述一对的一个成员中，并且所述第二可凝固组分的至少一种反应物被包含在所述一对的另一成员中；当混合在一起时，所述一对前体液体产生第一双固化树脂，该第一双固化树脂可以通过增材制造来生产具有第一组机械性质（例如，刚性的）的物体；以及（ii）用于第二双固化树脂的第二对前体树脂（例如，前体树脂A-2和前体树脂B-2），每种前体树脂在单独的容器中，其中，至少一种光可聚合的第一组分被包含在所述一对的一个成员中，并且所述第二可凝固组分的至少一种反应物或催化剂被包含在所述一对的另一成员中；当混合在一起时，所述一对前体液体产生第二双固化树脂，该第二双固化树脂可以通过增材制造来生产具有与所述第一组机械性质不同的第二组机械性质（例如，弹性体的）的物体。

在一些实施例中，所述第一双固化树脂和第二双固化树脂中的至少一者（例如，所述第一前体液体和第二前体液体中的任一者或两者中的至少一者）包括具有分散在其中的至少一种固体颗粒的假塑性组合物（例如，其中，所述固体颗粒包括：（i）反应性单体或预聚物（例如，聚胺），（ii）填料（例如，增韧剂，诸如核-壳橡胶），或（iii）其组合（例如，其中，所述固体颗粒以从0.1、0.2、1、2、10或20重量％一直到40、60或80重量％的量被包括在所述假塑性组合物中，和/或其中，所述固体颗粒的平均直径为从1或2微米一直到20或30微米或更多）。

在一些实施例中，当自所述共混树脂的混合和分配已过去预定时间段（例如，高达1天、2天或3天或高达1周的时间段）时，阻止或暂停生产步骤。

3. 分配器设备和系统

图1至图3图示了本发明的设备的非限制性实施例，图4示意性地图示了本发明的方法，其中，在树脂共混之后进行增材制造，并且图5图示了本发明的设备的非限制性示例，该设备与多个增材制造设备一起组合为系统。简要地概述，图1是对实施本发明有用的设备1的第一实施例的示意性说明，其中泵作为树脂馈送单元。

参考图1，设备1可包括被构造成将树脂分配到增材制造设备的构建区域（例如，窗盒）的分配端口或树脂分配喷嘴10。设备可包括与分配端口10流体连通的混合器12。设备可包括与混合器12操作性地相关联的多个前体树脂馈送单元，其中每个馈送单元被构造成与单独的前体液体供应容器14、16、18、20、22、24操作性地相关联。设备可包括与所述前体树脂馈送单元中的每一者操作性地相关联的控制器26，其中控制器26被构造成以期望的比率通过混合器12和分配端口10从至少两个、三个或四个前体树脂馈送单元分配树脂。设备可包括至少一个第一唯一识别符读取器（例如，条形码、NFC标签或RFID标签读取器），所述第一唯一识别符读取器与控制器26操作性地相关联并且被构造成读取与单独的前体液体供应容器相关联的唯一识别符35、37、41、43（见图4）。例如，识别符读取器34、36、38、40、42和44可被构造成读取分别与前体液体供应容器14、16、18、20、22和24相关联的唯一识别符。在一些实施例中，第二唯一识别符读取器46（例如，条形码、NFC标签或RFID标签读取器）可与控制器26操作性地相关联，并且被构造成读取与增材制造设备或增材制造设备的构建区域或构建板48（例如，窗盒）相关联的唯一识别符49，如图1和图4中所示。在一些实施例中，前体树脂馈送单元包括泵54、56、58、60、62和64，所述泵被构造成将树脂分别从前体液体供应容器14、16、18、20、22和24泵送到混合器12（例如，在控制器26的指导下）。

图2是与图1类似的设备1a的示意性说明，除了阀64、66、70、72（具有操作性地相关联的压缩气体源76）被用作树脂馈送单元（并且与相同温度和压力下的空气相比，压缩气体可以是富氧的和贫氮的），以从树脂中添加氧和贫化氮，如下文进一步讨论。图3A与图2类似，除了现在针对设备1b实施泵54、56、60、62而非阀之外，并且采用压缩气体源78以实现富氧和贫氮。图3B与图3A类似，除了树脂对中的一个成员是设备1c的“共用”或“共享”前体树脂（例如，被保持在前体液体供应容器20'中）之外。在一些实施例中，前体树脂馈送单元包括泵（例如，如图1中所示）（例如，齿轮泵或活塞泵）、阀（例如，如图2中所示）或其组合。

如图2、图3A和图3B中所图示，设备可包括压缩气体供应源76或78（可选地，与空气相比为富氧的和/或贫氮的），该压缩气体供应源被构造成用于与所述前体树脂馈送单元操作性地相关联（例如，通过联接在其间的前体液体供应容器）。在一些实施例中，并且如图3A和图3B中所图示，设备可包括气体交换单元80（例如，充氧器），该气体交换单元与所述混合器12和所述分配端口10操作性地相关联（例如，定位在所述混合器12和所述分配端口10之间），所述气体交换单元被构造成：（a）使所述共混树脂富氧，（b）使所述共混树脂贫氮，或（c）既使所述共混树脂富氧，又使所述共混树脂贫氮。

在一些实施例中，用于制备用于增材制造的共混双固化树脂的分配设备可包括以下各者中的一者或多者：（a）分配端口（例如，树脂分配喷嘴），其被构造成将树脂分配到增材制造设备的构建区域（例如，窗盒）；（b）混合器（例如，静态或动态混合器），其与所述分配端口流体连通；（c）至少两个、三个或四个前体树脂馈送单元，其与所述混合器操作性地相关联，所述馈送单元中的每一者被构造成用于与单独的前体树脂供应容器操作性地相关联；（d）控制器，其与所述前体树脂馈送单元中的每一者操作性地相关联，所述控制器被构造成以期望的比率通过所述混合器和分配端口从至少两个、三个或四个前体树脂馈送单元分配树脂；以及（e）至少一个第一唯一识别符读取器（例如，条形码、NFC标签或RFID标签读取器），其与所述控制器操作性地相关联并且被构造成读取与单独的前体液体供应容器相关联的唯一识别符（见图4）。在一些实施例中，第二唯一识别符读取器（例如，条形码、NFC标签或RFID标签读取器）可与所述控制器操作性地相关联，并且被构造成读取与增材制造设备或增材制造设备的构建区域（例如，窗盒）相关联的唯一识别符，如图4中所示。在一些实施例中，至少一个或多个增材制造机器100A、100B、100C（例如，自下而上或自上而下立体光固化设备，诸如连续液体界面生产设备）与所述控制器操作性地相关联（例如，通过网络或通过云），如图5中所示。

虽然附图中未示出，但是将了解的是，氧传感器和氮传感器可被包括在设备中，优选地在混合器或任何气体交换件的下游，以检测氧和/或氮水平（例如，分别在富集或贫化之后），然后可记录所述氧和/或氮水平并且可选地利用其来修改或控制增材制造过程本身。

4. 集成系统

图4示意性地图示了本发明的集成方法的一个实施例，其中在树脂共混之后进行增材制造步骤，并且图5图示了用于实施此类方法的基于“云”或互联网的系统（不过也可使用形成诸如局域网之类的系统的其他方法，如在下文的“系统架构”中所讨论的）。

根据一些实施例的集成系统可包括以下各者中的一者或多者：（a）如本文中所教导的分配设备；（b）多个增材制造机器（例如，自下而上或自上而下立体光固化设备，诸如连续液体界面生产设备），其与所述分配设备操作性地相关联；以及（c）数据库，其与所述多个增材制造机器中的每一者操作性地相关联，所述数据库被构造成针对在每个增材制造机器上生产的每个零件来记录零件构型数据、前体树脂数据和共混树脂数据在一些实施例中，所述多个增材制造机器中的每一者被构造成基于零件构型数据（例如，.stl文件）和所述共混树脂数据（例如，树脂类型数据、树脂批料数据、树脂分配数据）两者用所述共混树脂来实施零件生产过程。

在一些实施例中，分配系统可包括以下各者中的一者或多者：（a）分配设备，其包括：（i）分配端口，其被构造成将树脂分配到增材制造设备的构建区域（例如，窗盒）；（ii）混合器（例如，静态或动态混合器），其与所述分配端口流体连通；（iii）至少一对前体树脂馈送单元，其与所述混合器操作性地相关联，每个所述馈送单元被构造成用于与单独的前体液体供应容器操作性地相关联；（b）至少一个或多个增材制造机器（例如，自下而上或自上而下立体光固化设备，诸如连续液体界面生产设备），其与所述分配设备操作性地相关联；所述增材制造机器被构造成：当自共混双固化树脂的混合和分配已过去预定时间段（例如，高达1天或2天或高达1周的时间段）时，阻止或暂停由所述共混双固化树脂生产三维物体。在一些实施例中，前体树脂馈送单元包括泵（例如，活塞泵、齿轮泵等）、阀或其组合。

在一些实施例中，分配系统还包括压缩气体供应源（可选地，与相同温度和压力下的空气相比为富氧的和/或贫氮的），该压缩气体供应源被构造成用于与所述前体树脂馈送单元中的每一者操作性地相关联（例如，通过联接在其间的前体液体供应容器）。

注意，单个增材制造设备或多个此类增材制造机器可与单个分配器操作性地相关联，如同样在下文的“系统架构”中所讨论的。

另外，尽管分配器和（一个或多个）增材制造机器被图示为单独的设备项目，其中“窗盒”用于将树脂从一个转移到另一个，将了解的是，分配组件可以与增材制造机器一起组合为单件集成设备。

将了解的是，可以在本文中所描述的系统和方法中的不同点处使用不同的唯一识别符。例如，当制造树脂时，NFC标签、RFID标签或条形码可能最适合放置在树脂容器上或与树脂容器相关联，其中相关联的读取器与将由树脂用户把树脂装载到其中的树脂分配器或供应系统操作性地相关联。可选地，树脂制造商可以在制造树脂时利用相关联的读取器来将树脂类型、批料成分数据和/或制造商身份输入到数据库中（见例如表1A至1B）。

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类似地，在将混合或共混树脂分配到可移动的构建板（有时也称为“窗”或“盒”）中、然后该构建板与树脂一起被转移到增材制造机器的情况下，则NFC标签、RFID标签或条形码可能最适合与该构建板或盒相关联，其中相关联的读取器在树脂分配器处和/或在增材制造机器处并且被构造成捕获构建板身份并在数据库中使其与树脂数据相关联。树脂分配数据的非限制性示例包括表1C中所阐述的树脂分配数据。因此，例如，“特定树脂数据”可包括可选地补充有树脂分配数据（其非限制性示例在表1C中给出）的树脂类型数据和树脂批料数据（其非限制性示例在表1A至1B中给出）。

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当零件或物体在可移除的构建板上进行增材制造时，构建板可具有它自己的适当的唯一识别符，诸如NFC标签、RFID标签或条形码，其中适当的读取器在增材制造机器上，以记录增材生产数据（见例如表2）。

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在增材制造机上生产的每个零件也可以具有它自己的唯一识别符（例如，出现在其表面上的一组字母数字字符），可以通过任何合适的技术将该唯一识别符赋予它，包括设备控制器中的例程，该例程用于刚好在零件生产之前修改每个产品的几何形状数据文件以及记录与该零件相关联的唯一识别符（连同其他树脂和零件生产数据）。

系统架构

图5中给出了用于本发明的系统架构的非限制性示例。然而，将了解的是，可以采用多种不同架构中的任一种。控制器可以是：通用计算机，其是专用于特定设备的或为特定设备所机载的（例如，运行的软件程序，诸如计时器，所述计时器用于在混合和分配特定的共混树脂之后过去了预定的时间后阻止或暂停增材制造设备上的生产，例如如通过在其上分配有特定树脂的窗盒上的唯一识别符所检测的）；本地通用计算机，其经由局域网（或城域网）与一组机器操作性地相关联；远程通用计算机，其经由广域网或互联网连接而与机器操作性地相关联（见例如图5）；以及其组合（例如，以客户端-服务器架构和/或分布式架构组织）。同样，数据存储器或内存可以在位于本地或远程的单独（易失性和/或非易失性）内存装置上，在单个内存装置的分割区段上等，包括其组合（例如，远程备份内存加上本地内存）。可以以本领域中已知的多种方式中的任一种来实施用于数据输入和显示的外围装置，包括典型的小键盘输入部、视频显示和打印设备、以及图形用户界面（诸如，触摸板、触摸屏等，包括智能手机触摸屏）。在增材制造之后，可以以任何合适的顺序对物体进行洗涤、进一步改性和进一步固化，如例如在Rolland等人的美国专利号9,676,963；9,598,606；以及9,453,142中所讨论的。

在以下非限制性示例中更详细地解释了本发明的一些方面。

示例1至6

如下文所讨论，发现：通过简单地将两种不同的双固化树脂（例如，一种用于刚性的聚氨酯产品，且一种用于弹性体的聚氨酯产品，其中两者都以双前体树脂的形式提供）共混，可以产生的零件具有介于这两者之间的机械性质并且具有足够的韧度和硬度计分数。

下文所讨论的动态机械分析（DMA）结果针对三种不同的共混物对跨越-100°C至200°C的温度范围的玻璃化转变温度（Tg）、热变形温度（HDT）和蠕变敏感性（TanD）有深入了解，并且表明可以使用两种不同的树脂系统（RPU70和EPU40，可从美国加利福尼亚红木城（邮编94063）Mills Way 1028号的Carbon, Inc.获得）来方便地产生一系列不同的产品性质。

示例1

RPU70 + EPU40存储模量

图6示出了RPU70和EPU40的各种共混物的存储模量。如可以看出，对于纯净RPU70，玻璃化转变的起点为72°C。此外，在以30％、40％和50％的比率（以质量计）将EPU40与RPU70共混时，玻璃化转变温度分别逐渐降低到43℃、37℃和31℃。

示例2

RPU70 + EPU40室温存储模量

在考虑如图7中所示的室温存储模量时，看到硬度大幅改变。从纯净RPU70到RPU70-EPU40 70%-30%混合物，看到下降了一半。此外，EPU40中每增加10%，看到下降约略200 MPa。

示例3

从0°C到60°C的RPU70 + EPU40存储模量

在考虑如图8中所示的0°C至60°C的温度使用范围时，看到硬度大幅下降。事实上，从存储模量来看，60℃明显高于起点温度，因此，存储模量基本上被损耗模量掩盖。

示例4

RPU70 + EPU40 TanD

由于RPU70:EPU40共混物的起点温度落在0°C至60°C的合理操作温度范围内，因此必须考虑TanD。当这些共混物被考虑用于100 psi（0.6895 MPa）的承重应用时，TanD是特别感兴趣的。图9示出了TanD玻璃化转变的峰值，其是耗散至弹性特质达到最高的温度。话虽如此，尽管这些材料的玻璃化转变很宽泛，但看到玻璃化转变从纯净RPU70的121°C分别下降到30% EPU40混合物的87°C、40% EPU40混合物的77°C和50% EPU40混合物的67°C。最后，当温度超越150°C时，看到RPU70:EPU40共混物的噪声测量值的增加。这种噪声可以是由于单体的损失或材料的分解所引起的。

示例5

RPU70 + EPU40温度（其中TanD = 0.1）

一般来说，在将聚合物应用于承重应用中时，优选的是保持弹性特质远大于损耗特质（tanD <<1）。通常，聚合物将被应用于温度窗中，在该温度窗中，存储模量比损耗模量（tanD〜0.01）大100倍以上。当聚合物的弹性特质占优势时，聚合物的流动阻力将达到最高。因此，随着tanD的增加，蠕变成为一个问题。Michael Sepe的Dynamic Mechanical Analysis for Plastics Engineering（PDL手册系列，第1版，1998年）陈述道，热塑性材料绝不能应用于弹性特质仅比损耗特质（tanD = 0.1）大10倍的承重应用中。

图10示出了针对承重应用（tanD=0.1）的操作温度上限。如可以看出，纯净RPU70对于43°C以上的承重应用来说并不理想。此外，对于70％-30％共混物，所推荐的温度上限略低于室温（20°C）。最后，60％-40％和50％-50％共混物的温度上限分别为8°C和1°C。基于tanD = 0.1的一般规则，对于长期需要尺寸精度的10 0psi压力应用来说，不推荐使用这些材料中的任一种。

示例6

在100 psi的操作压力下的热变形温度

当考虑在100 psi下的RPU70:EPU40共混物时，还应考虑针对该压力跨越各种温度的材料变形。变形或移位也将对针对100 psi在操作温度范围内材料保持必要的公差的能力有深入了解。注意，该测试不考虑在2°C/min的温度斜坡上任何相关时间尺度上的超过瞬时压力负载的蠕变。对于这种几何形状（2 mm厚），ASTM D648的斜坡速率很快；因此，温度梯度部将人为地扩大我们的起点温度。总之，该测试提供了这些共混物之间的良好的比较。

如在图11中可以看出，对于50%、40%和30% EPU40负载，变形起点分别出现在37°C、43°C和48°C。在100 psi的压力下，我们一般在60ºC下达到1 mm的移位量。

前述内容是对本发明的说明，并且将不解释为对本发明的限制。本发明由所附权利要求书定义，其中包括权利要求书的等同物。

Claims

1.一种用于增材制造的系统，其特征在于，包括：

（a）用于制备用于增材制造的共混树脂的分配设备，所述设备包括：

（i）分配端口，其被构造成将树脂分配到增材制造设备的构建区域；

（ii）混合器，其与所述分配端口流体连通；

（iii）至少两个或三个树脂馈送单元，其与所述混合器操作性地相关联，所述馈送单元中的每一者被构造成用于与单独的树脂供应容器操作性地相关联；

（iv）控制器，其与所述树脂馈送单元中的每一者操作性地相关联，所述控制器被构造成以期望的比率通过所述混合器和分配端口从至少两个或三个树脂馈送单元分配树脂；

（v）至少一个第一唯一识别符读取器，其与所述控制器操作性地相关联并且被构造成读取与所述单独的树脂供应容器相关联的唯一识别符；

（b）多个增材制造机器，其与所述分配设备的控制器操作性地相关联；以及

（c）数据库，其与所述多个增材制造机器中的每一者操作性地相关联，所述数据库被构造成针对在每个增材制造机器上生产的每个零件来记录零件构型数据、树脂数据和共混树脂数据。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述设备还包括：第二唯一识别符读取器，其与所述控制器操作性地相关联并且被构造成读取与增材制造设备或增材制造设备的构建区域相关联的唯一识别符。

3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述混合器包括静态或动态混合器。

4.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述至少两个或三个树脂馈送单元包括至少四个前体树脂馈送单元。

5.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述树脂馈送单元包括泵、阀或其组合。

6.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，还包括压缩气体供应件，所述压缩气体供应件被构造成用于与所述树脂馈送单元中的每一者操作性地相关联。

7.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，还包括气体交换单元，所述气体交换单元与所述混合器和所述分配端口操作性地相关联，所述气体交换单元被构造成：（a）使所述共混树脂富氧，（b）使所述共混树脂贫氮，或（c）既使所述共混树脂富氧，又使所述共混树脂贫氮。

8.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述多个增材制造机器中的每一者被构造成基于零件构型数据和所述共混树脂数据两者用所述共混树脂来实施零件生产过程。

9.根据权利要求1或8所述的系统，其特征在于，所述增材制造机器被构造成：当自共混双固化树脂的混合和分配已过去预定时间段时，阻止或暂停由所述共混双固化树脂生产三维物体。

10.一种对分配用于增材制造的树脂有用的分配系统，其特征在于，所述分配系统包括：

（a）分配设备，其包括：

（i）分配端口，其被构造成将树脂分配到增材制造设备的构建区域；

（ii）混合器，其与所述分配端口流体连通；

（iii）至少一对树脂馈送单元，其与所述混合器操作性地相关联，每个所述树脂馈送单元被构造成用于与单独的前体液体供应容器操作性地相关联；

（b）至少一个或多个增材制造机器，其与所述分配设备操作性地相关联；

所述一个或多个增材制造机器被构造成：当自共混树脂的混合和分配已过去预定时间段时，阻止或暂停由所述共混树脂生产三维物体。

11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述混合器包括静态或动态混合器。

12.根据权利要求10至11中任一项所述的系统，其特征在于，所述树脂馈送单元包括泵、阀或其组合。

13.根据权利要求10至11中任一项所述的系统，其特征在于，还包括压缩气体供应源，所述压缩气体供应源被构造成用于与所述树脂馈送单元中的每一者操作性地相关联。

14.根据权利要求10至11中任一项所述的系统，其特征在于，还包括气体交换单元，所述气体交换单元与所述混合器和所述分配端口操作性地相关联，所述气体交换单元被构造成：（a）使所述共混树脂富氧，（b）使所述共混树脂贫氮，或（c）既使所述共混树脂富氧，又使所述共混树脂贫氮。