JP4773303B2 - 強度、耐食性、耐酸化特性に優れたニッケル基単結晶超合金及びその製造方法 - Google Patents
強度、耐食性、耐酸化特性に優れたニッケル基単結晶超合金及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、１０００℃以下、７５０℃以上の温度域における強度、靭性、耐食性及び耐酸化特性に優れていることが要求される部品及び製品の素材として利用するのに適したニッケル基単結晶超合金とその製造方法に関する。
近年、ジェットエンジンやガスタービンなどの動力機関においては、その高性能化及び高効率化などのために、タービン入口温度の高温化が必要不可欠となっており、燃焼ガス温度が１５００℃或いはそれ以上の高温に耐え得るタービン動翼材料の開発が重要課題とされている。
タービン動翼材料に要求される主な特性は、高温での遠心力に耐えるための優れたクリープ破断強度及び靭性と、高温燃焼ガス雰囲気に対する優れた耐酸化性及び耐食性である。これらの要求特性を満たすため、現在ではニッケル基超合金の一方向凝固材や単結晶材が実用化されている。
一方向凝固材は、単結晶材ほどクリープ破断強度は高く無いが、普通鋳造材に比べるとクリープ破断強度と靭性が高く、鋳造も単結晶材に比べると容易であり、コスト的にも安くなることから、単結晶材ほどの強度を必要としない部分に数多く使用されている。
一方、ニッケル基超合金の単結晶材は、従来の等軸晶を有する普通鋳造材や柱状晶を有する一方向凝固材と異なり、粒界がないために融点直下で溶体化熱処理を施すことが可能である。このため、固溶強化度の高いＷやＴａを多量に添加して、凝固偏析を完全に除去した均質組織を得ることができる。これにより、普通鋳造材や一方向凝固材に比べて、クリープ破断強度と靭性を高くできるという特徴を有している。ニッケル基の単結晶超合金について記載された公知例としては、例えば特許文献１、２及び３がある。
上述のように、一方向凝固ニッケル基超合金は鋳造性が優れており、発電用大型ガスタービンの動翼の鋳造も容易であるため、現有の発電用大型ガスタービンの動翼として数多く使用されている。しかしながら、現在使用されている一方向凝固材は、クリープ破断強度が単結晶材ほど高くないために、ガスタービンの燃焼温度を高温化し熱効率の向上を図るには、もはや限界に達しているのが実情である。
これに対し、単結晶ニッケル基超合金は鋳造性が劣るものの、強度及び靭性が優れているため、ジェットエンジンの動静翼材として数多く使用され、更には最新の発電用ガスタービンの動翼として採用され始めている。
しかし、従来のニッケル基単結晶超合金は、主に航空機用ジェットエンジンの動翼を対象に、高温でのクリープ破断強度の改善を主目的として開発されており、そのほかの要求特性である高温における耐食性についてはあまり検討されていないのが実情である。
発電用ガスタービンの動翼は、設計寿命が一般に５万〜１０万時間であり、航空機用ジェットエンジン動翼の一般的な設計寿命である約１０００時間に対して、５０倍から１００倍も長い。このため、発電用ガスタービンの動翼は、ジェットエンジンの動翼のように高温で使用されることは無く、実質的な使用温度は高いところでも９００〜１０００℃の範囲である。従って、発電用ガスタービンの動翼では、１０００℃以下、７５０℃以上の中温度域でのクリープ破断強度と、長時間の使用に耐えうる耐食性及び耐酸化特性が求められている。
ニッケル基超合金の耐食性を向上させるためには、Ｃｒ又はＲｅの含有量を多くすることが最も効果的である。しかし、Ｃｒ含有量を多くすると、ＷやＴａのように固溶強化度の高い元素の固溶限が低下し、クリ−プ破断強度を高めることが不可能になる。一方、Ｒｅ量を多くすると、高温強度及び耐食性は向上するが、高温での耐酸化特性が著しく低下する。以上のことから、１０００℃以下、７５０℃以上の中温度域での強度、耐食性及び耐酸化特性のいずれも満足する合金は無いのが実情である。
本発明の目的は、１０００℃以下、７５０℃以上の中温度域での耐食性、耐酸化特性及びクリ−プ破断強度を向上させることが可能である単結晶ニッケル基超合金とその製造方法を提供することにある。
本発明は、重量％で、Ｃｒ：３．０〜８．０％、Ｃｏ：１５．１〜２０．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜６．０％、Ｔａ：４．０〜８．５％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％、Ｃ：０〜０．０６％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｚｒ：０〜０．０１％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、不純物中のＳｉ，Ｐ及びＳの量をそれぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下に規制したことを特徴とするニッケル基単結晶超合金にある。
本発明に係るニッケル基単結晶超合金の好ましい成分組成は、重量％で、Ｃｒ：３．５〜７．５％、Ｃｏ：１５．１〜２０．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜５．５％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．０〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．２％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％、Ｃ：０〜０．０６％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｚｒ：０〜０．０１％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、不純物中のＳｉ，Ｐ及びＳの量をそれぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下に規制したものである。
本発明に係るニッケル基単結晶超合金のより好ましい成分組成は、重量％で、Ｃｒ：３．５〜７．５％、Ｃｏ：１５．１〜２０．０％、Ｗ：５．０〜７．０％、Ｒｅ：４．０〜５．５％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．２〜１．８％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．２％、Ｍｏ：０〜０．１％未満、Ｒｕ：０〜４．０％、Ｃ：０〜０．０６％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｚｒ：０〜０．０１％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、不純物中のＳｉ，Ｐ及びＳの量をそれぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下に規制したものである。
本発明に係るニッケル基単結晶超合金の更に好ましい成分組成は、重量％で、Ｃｒ：３．８〜６．８％、Ｃｏ：１５．１〜１８．０％、Ｗ：５．０〜７．０％、Ｒｅ：４．０〜５．５％、Ｔａ：６．５〜７．５％、Ｔｉ：１．２〜１．８％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．１５％、Ｍｏ：０〜０．１％未満、Ｒｕ：０〜４．０％、Ｃ：０〜０．０６％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｚｒ：０〜０．０１％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、不純物中のＳｉ，Ｐ及びＳの量をそれぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下に規制したものである。
本発明のニッケル基単結晶超合金には、更にＹ又はＣｅの一方又は両方を、それぞれ１〜５０ｐｐｍの範囲で含有することができる。
本発明は、上述の成分組成を有するニッケル基超合金を、セレクタを有する鋳型を用いて一方向凝固鋳造し、真空中または不活性ガス中で、１２９０℃から１３１０℃の温度範囲で溶体化熱処理を行った後急冷し、次いで、１１２０℃から１１８０℃の温度範囲で１段時効熱処理を行い、更に前記１段時効熱処理よりも低い温度で２段時効熱処理を施すようにしたことを特徴とするニッケル基単結晶超合金の製造方法にある。
本発明に係るニッケル基単結晶超合金は、１０００℃以下、７５０℃以上の中温度域におけるクリープ破断強度、耐食性及び耐酸化特性が優れている。このため、発電用ガスタービンにおいて、ガスタービンの高性能化及び高効率化のためにタービン入口温度を高める場合の動翼材として非常に適している。
本発明に係るニッケル基単結晶超合金の成分範囲の限定理由について説明する。
［Ｃｒ：３．０〜８．０重量％］
Ｃｒはニッケル基超合金の高温における耐食性を改善するのに有効な元素であり、その効果がより顕著に現れるのは３．０重量％以上の含有からである。Ｃｒ含有量の増加に伴って、耐食性改善の効果は大きくなるが、含有量が多くなると固溶強化元素の固溶限度を下げるとともに、脆化相であるＴＣＰ相が析出して高温強度や高温耐食性を害するため、その上限は８．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、強度と耐食性のバランスを考慮した場合、好ましくは３．５〜７．５重量％の範囲、より好ましくは３．８〜６．８重量％の範囲、更に好ましくは５．１〜６．８重量％の範囲である。
［Ｃｏ：１５．１〜２０．０重量％］
Ｃｏは金属間化合物Ｎｉ３Ａｌよりなるγ’相の固溶温度を低下させて溶体化熱処理を容易にするほか、γ相を固溶強化すると共に高温耐食性を向上させる効果を有する。Ｃｏを１５重量％以上含有すると、１０００℃以上の高温域でγ’相の析出量を少なくして強度を低下させてしまうが、１０００℃以下、７５０℃以上の中温度域では、固溶強化によるクリープ破断強度向上と高温耐食性向上の効果がある。それらの効果が特に顕著に現れるのは１５．１重量％以上の含有からである。
［Ｃｒ：３．０〜８．０重量％］
Ｃｒはニッケル基超合金の高温における耐食性を改善するのに有効な元素であり、その効果がより顕著に現れるのは３．０重量％以上の含有からである。Ｃｒ含有量の増加に伴って、耐食性改善の効果は大きくなるが、含有量が多くなると固溶強化元素の固溶限度を下げるとともに、脆化相であるＴＣＰ相が析出して高温強度や高温耐食性を害するため、その上限は８．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、強度と耐食性のバランスを考慮した場合、好ましくは３．５〜７．５重量％の範囲、より好ましくは３．８〜６．８重量％の範囲、更に好ましくは５．１〜６．８重量％の範囲である。
［Ｃｏ：１５．１〜２０．０重量％］
Ｃｏは金属間化合物Ｎｉ３Ａｌよりなるγ’相の固溶温度を低下させて溶体化熱処理を容易にするほか、γ相を固溶強化すると共に高温耐食性を向上させる効果を有する。Ｃｏを１５重量％以上含有すると、１０００℃以上の高温域でγ’相の析出量を少なくして強度を低下させてしまうが、１０００℃以下、７５０℃以上の中温度域では、固溶強化によるクリープ破断強度向上と高温耐食性向上の効果がある。それらの効果が特に顕著に現れるのは１５．１重量％以上の含有からである。
一方、Ｃｏの含有量が２０．０％を超えると、１０００℃以下、７５０℃以上の中温度域でも、γ’相の固溶温度を著しく低下させて、析出強化相であるγ’相の析出量を少なくすると共に、Ｗ、Ｒｅ等の固溶強化に効果のある元素の固溶限を狭めてしまう。これにより、逆に強度が低下するようになるため、２０．０重量％以下にする必要がある。この組成範囲に於いて、溶体化熱処理の容易性と強度とのバランスを考慮した場合、好ましくは１５．１〜１８．０重量％の範囲であり、より好ましくは１５．６〜１８．０重量％の範囲である。
［Ｗ：４．５〜８．０重量％］
Ｗはマトリックスであるγ相と析出相であるγ’相に固溶し、固溶強化によりクリープ破断強度を高めるのに有効な元素である。このような効果を十分に得るためには４．５重量％以上の含有量が必要である。しかし、Ｗは比重が大きく、合金の重量を増大するばかりでなく、合金の高温における耐食性を低下させる。また、８．０重量％を超えると針状のα−Ｗが析出し、クリープ破断強度、高温耐食性及び靭性を低下させるため、その上限は８．０重量％とする必要がある。Ｃｏを１５．１重量％以上含む本発明合金の組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは５．０〜７．０重量％の範囲である。
［Ｒｅ：３．３〜６．０重量％］
Ｒｅはマトリックスであるγ相に大部分が固溶し、固溶強化によってクリープ破断強度を高めるとともに、合金の耐食性を改善するのに有効な元素である。このような効果を十分に得るためには３．３重量％以上の含有量が必要である。しかし、Ｒｅは高価であり、比重が大きく、合金の重量を増大する。また、６．０重量％を超えると針状のα−Ｗまたはα−Ｒｅが析出し、クリープ破断強度及び靭性を低下させるため、その上限は６．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは３．３〜５．５重量％の範囲であり、Ｃｏを１５．１重量％以上含む本発明合金の組成範囲に於いて、より好ましい範囲は４．０〜５．５重量％である。
［Ｔａ：４．０〜８．５重量％］
Ｔａはγ’相にＮｉ３（Ａｌ，Ｔａ）の形で固溶し、固溶強化する。これによりクリープ破断強度が向上する。この効果を十分に得るためには、４．０重量％以上の含有量が必要であり、８．５重量％を超えると、過飽和になって針状のδ相すなわちＮｉ８Ｔａが析出し、クリープ破断強度を低下させる。従って、その上限は８．５重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは６．１〜８．０重量％の範囲であり、Ｃｏを１５．１重量％以上含む本発明合金の組成範囲に於いて、より好ましくは６．５〜７．５重量％の範囲である。
［Ｔｉ：０．８〜２．０重量％］
ＴｉはＴａと同様にγ’相にＮｉ３（Ａｌ，Ｔａ，Ｔｉ）の形で固溶し、固溶強化するが、Ｔａほどの効果はない。むしろ、Ｔｉは合金の高温における耐食性を改善する効果があるので０．８重量％以上の含有量とする。しかし、２．０重量％を超えて含有すると、耐酸化特性が劣化するため、その上限は２．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と耐食性、耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲、より好ましくは１．２〜１．８重量％の範囲である。
［Ａｌ：４．５〜６．５重量％］
Ａｌは析出強化相であるγ’相の構成元素であり、これによりクリープ破断強度が向上する。また、耐酸化特性の向上にも大きく寄与する。それらの効果が十分に得られるようにするためには、４．５重量％以上の含有量が必要であるが、６．５重量％を超えると、γ’相が過大に析出し、かえって強度を低下させることから、４．５〜６．５重量％の範囲とすることが必要である。
［Ｒｕ：０〜６．０％］
Ｒｕは、必ずしも含有する必要はないが、含有するとγ’相の固溶できる領域を広げて溶体化熱処理を容易にするほか、γ相を固溶強化すると共に高温耐食性を向上させる効果を有する。固溶強化と耐食性向上は、Ｃｏ量が多いと、Ｃｏとの相乗効果により単独でＲｕを添加するより効果がある。しかし、Ｒｕは高価であり、含有量を多くすると素材の価格が上昇する。また、Ｒｕの含有量が６．０重量％を超えると、析出強化相であるγ’相の析出量を減少させて、高温強度を低下させてしまうため、６．０重量％以下にする必要がある。この組成範囲に於いて、溶体化熱処理の容易性、強度及びコストとのバランスを考慮した場合、好ましくは０〜４．０重量％の範囲である。
［Ｈｆ：０．０１〜０．２重量％］
Ｈｆは高温での耐食性、耐酸化性を向上させる効果がある。Ｈｆの含有により、合金表面に形成される保護皮膜、例えばＣｒ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３の密着性が向上する。保護皮膜の密着性を向上させるためには、０．０１重量％以上の含有量が必要であるが、０．２重量％を超えると最終凝固部にＮｉ３Ｈｆの共晶を形成し、Ｎｉ基超合金の融点を著しく下げて、溶体化熱処理を困難にする。また、鋳造時に雰囲気中の酸素とＨｆＯ２を形成し、鋳造品の表面欠陥となって鋳造歩留りを低下させることから、０．２重量％以下にすることが必要である。この組成範囲に於いて、耐食性、耐酸化特性と合金の熱処理温度範囲のバランスを考慮した場合、好ましくは０．０３〜０．２重量％の範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．１５重量％の範囲である。
［Ｍｏ：０〜０．５重量％未満］
ＭｏはＷと同様の効果を有するため、必要に応じてＷの一部と代替することが可能である。また、γ’相の固溶温度を上げるので、クリープ破断強度を向上させる効果がある。ＭｏはＷに比べて比重が小さいため合金の軽量化が図れる。しかし、Ｍｏは合金の耐酸化特性及び耐食性を低下させるため、含有するにしてもその上限を０．５重量％未満とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは０．１重量％未満であり、より好ましくは実質的に含有しないことである。
［Ｃ：０〜０．０６重量％］
Ｃは炭化物（ＴｉＣ，ＴａＣ等）を形成し塊状に析出する。この炭化物は、合金の融点に比べて溶融温度が低く、合金の融点直下で行う溶体化熱処理では局部溶融を起こすため、溶体化熱処理温度を上げることができず、単結晶の溶体化熱処理温度範囲を狭くする。さらに固溶強化元素であるＴａと炭化物を形成することにより、固溶強化に効果のあるＴａのみかけの含有量が少なくなり、高温でのクリープ強度を低下させる。そこで、Ｃの上限は０．０６重量％とした。
［Ｂ：０〜０．０１重量％］
Ｂはホウ化物［（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ）３Ｂ２］を形成し、合金の粒界に析出する。このホウ化物も炭化物と同様に合金の融点に比べて低融点であり、単結晶の溶体化熱処理温度を低下させ、溶体化熱処理温度範囲を狭くする。そこで、Ｂの上限は０．０１重量％とした。
［Ｚｒ：０〜０．０１重量％］
Ｚｒの一部は合金中に固溶するが、大部分は固溶せずにＮｉ３Ｚｒに代表される金属間化合物を形成する。ＮｉとＺｒの金属間化合物は、合金の融点に比べて著しく低融点であるため、合金の溶体化熱処理を困難にすることから、Ｚｒの上限を０．０１重量％にした。
［Ｗ：４．５〜８．０重量％］
Ｗはマトリックスであるγ相と析出相であるγ’相に固溶し、固溶強化によりクリープ破断強度を高めるのに有効な元素である。このような効果を十分に得るためには４．５重量％以上の含有量が必要である。しかし、Ｗは比重が大きく、合金の重量を増大するばかりでなく、合金の高温における耐食性を低下させる。また、８．０重量％を超えると針状のα−Ｗが析出し、クリープ破断強度、高温耐食性及び靭性を低下させるため、その上限は８．０重量％とする必要がある。Ｃｏを１５．１重量％以上含む本発明合金の組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは５．０〜７．０重量％の範囲である。
［Ｒｅ：３．３〜６．０重量％］
Ｒｅはマトリックスであるγ相に大部分が固溶し、固溶強化によってクリープ破断強度を高めるとともに、合金の耐食性を改善するのに有効な元素である。このような効果を十分に得るためには３．３重量％以上の含有量が必要である。しかし、Ｒｅは高価であり、比重が大きく、合金の重量を増大する。また、６．０重量％を超えると針状のα−Ｗまたはα−Ｒｅが析出し、クリープ破断強度及び靭性を低下させるため、その上限は６．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは３．３〜５．５重量％の範囲であり、Ｃｏを１５．１重量％以上含む本発明合金の組成範囲に於いて、より好ましい範囲は４．０〜５．５重量％である。
［Ｔａ：４．０〜８．５重量％］
Ｔａはγ’相にＮｉ３（Ａｌ，Ｔａ）の形で固溶し、固溶強化する。これによりクリープ破断強度が向上する。この効果を十分に得るためには、４．０重量％以上の含有量が必要であり、８．５重量％を超えると、過飽和になって針状のδ相すなわちＮｉ８Ｔａが析出し、クリープ破断強度を低下させる。従って、その上限は８．５重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは６．１〜８．０重量％の範囲であり、Ｃｏを１５．１重量％以上含む本発明合金の組成範囲に於いて、より好ましくは６．５〜７．５重量％の範囲である。
［Ｔｉ：０．８〜２．０重量％］
ＴｉはＴａと同様にγ’相にＮｉ３（Ａｌ，Ｔａ，Ｔｉ）の形で固溶し、固溶強化するが、Ｔａほどの効果はない。むしろ、Ｔｉは合金の高温における耐食性を改善する効果があるので０．８重量％以上の含有量とする。しかし、２．０重量％を超えて含有すると、耐酸化特性が劣化するため、その上限は２．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と耐食性、耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲、より好ましくは１．２〜１．８重量％の範囲である。
［Ａｌ：４．５〜６．５重量％］
Ａｌは析出強化相であるγ’相の構成元素であり、これによりクリープ破断強度が向上する。また、耐酸化特性の向上にも大きく寄与する。それらの効果が十分に得られるようにするためには、４．５重量％以上の含有量が必要であるが、６．５重量％を超えると、γ’相が過大に析出し、かえって強度を低下させることから、４．５〜６．５重量％の範囲とすることが必要である。
［Ｒｕ：０〜６．０％］
Ｒｕは、必ずしも含有する必要はないが、含有するとγ’相の固溶できる領域を広げて溶体化熱処理を容易にするほか、γ相を固溶強化すると共に高温耐食性を向上させる効果を有する。固溶強化と耐食性向上は、Ｃｏ量が多いと、Ｃｏとの相乗効果により単独でＲｕを添加するより効果がある。しかし、Ｒｕは高価であり、含有量を多くすると素材の価格が上昇する。また、Ｒｕの含有量が６．０重量％を超えると、析出強化相であるγ’相の析出量を減少させて、高温強度を低下させてしまうため、６．０重量％以下にする必要がある。この組成範囲に於いて、溶体化熱処理の容易性、強度及びコストとのバランスを考慮した場合、好ましくは０〜４．０重量％の範囲である。
［Ｈｆ：０．０１〜０．２重量％］
Ｈｆは高温での耐食性、耐酸化性を向上させる効果がある。Ｈｆの含有により、合金表面に形成される保護皮膜、例えばＣｒ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３の密着性が向上する。保護皮膜の密着性を向上させるためには、０．０１重量％以上の含有量が必要であるが、０．２重量％を超えると最終凝固部にＮｉ３Ｈｆの共晶を形成し、Ｎｉ基超合金の融点を著しく下げて、溶体化熱処理を困難にする。また、鋳造時に雰囲気中の酸素とＨｆＯ２を形成し、鋳造品の表面欠陥となって鋳造歩留りを低下させることから、０．２重量％以下にすることが必要である。この組成範囲に於いて、耐食性、耐酸化特性と合金の熱処理温度範囲のバランスを考慮した場合、好ましくは０．０３〜０．２重量％の範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．１５重量％の範囲である。
［Ｍｏ：０〜０．５重量％未満］
ＭｏはＷと同様の効果を有するため、必要に応じてＷの一部と代替することが可能である。また、γ’相の固溶温度を上げるので、クリープ破断強度を向上させる効果がある。ＭｏはＷに比べて比重が小さいため合金の軽量化が図れる。しかし、Ｍｏは合金の耐酸化特性及び耐食性を低下させるため、含有するにしてもその上限を０．５重量％未満とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは０．１重量％未満であり、より好ましくは実質的に含有しないことである。
［Ｃ：０〜０．０６重量％］
Ｃは炭化物（ＴｉＣ，ＴａＣ等）を形成し塊状に析出する。この炭化物は、合金の融点に比べて溶融温度が低く、合金の融点直下で行う溶体化熱処理では局部溶融を起こすため、溶体化熱処理温度を上げることができず、単結晶の溶体化熱処理温度範囲を狭くする。さらに固溶強化元素であるＴａと炭化物を形成することにより、固溶強化に効果のあるＴａのみかけの含有量が少なくなり、高温でのクリープ強度を低下させる。そこで、Ｃの上限は０．０６重量％とした。
［Ｂ：０〜０．０１重量％］
Ｂはホウ化物［（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ）３Ｂ２］を形成し、合金の粒界に析出する。このホウ化物も炭化物と同様に合金の融点に比べて低融点であり、単結晶の溶体化熱処理温度を低下させ、溶体化熱処理温度範囲を狭くする。そこで、Ｂの上限は０．０１重量％とした。
［Ｚｒ：０〜０．０１重量％］
Ｚｒの一部は合金中に固溶するが、大部分は固溶せずにＮｉ３Ｚｒに代表される金属間化合物を形成する。ＮｉとＺｒの金属間化合物は、合金の融点に比べて著しく低融点であるため、合金の溶体化熱処理を困難にすることから、Ｚｒの上限を０．０１重量％にした。
次に、溶解製造時に坩堝から混入或いは合金原料から持ち込まれる不可避不純物のうち、Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの許容量を限定した理由について説明する。
［Ｓｉ：０．１％重量％以下］
Ｓｉは合金原料から持ち込まれ、不純物として存在する。Ｓｉは耐酸化特性向上の効果は認められるが、Ｈｆほどの効果は無く、過剰に存在するとＭｏ等の耐火合金元素と金属間化合物を形成する。これら金属間化合物が合金中に存在すると、クリープ変形中にこれらがクラックの起点となり、クリープ破断寿命が低下する。そこで上限を０．１重量％にした。
［Ｐ：０．０１重量％％以下］
［Ｓ：０．００５重量％以下］
これらの元素はいずれも合金原料から持ち込まれ、不純物として存在する。これらの元素は合金の耐食性を低下させることから、可能な限り少ないことが望まれる。しかし、これらの元素が少ない原料は素材コストが高くなることから、耐食性とのバランスで、Ｐを０．０１重量％以下、Ｓを０．００５重量％以下にした。
［Ｏ：０．００５重量％以下］
［Ｎ：０．００５重量％以下］
これらの元素も合金原料から持ち込まれることが多く、Ｏは坩堝からも入る。これらの元素は合金中に酸化物例えばＡｌ２Ｏ３、窒化物例えばＴｉＮ或いはＡｌＮとして塊状に存在する。合金中にこれらの酸化物或いは窒化物が存在すると、クリープ変形中にこれらがクラックの起点となり、クリープ破断寿命が低下する。以上より、両元素の上限は、いずれも０．００５重量％とした。
［Ｓｉ：０．１％重量％以下］
Ｓｉは合金原料から持ち込まれ、不純物として存在する。Ｓｉは耐酸化特性向上の効果は認められるが、Ｈｆほどの効果は無く、過剰に存在するとＭｏ等の耐火合金元素と金属間化合物を形成する。これら金属間化合物が合金中に存在すると、クリープ変形中にこれらがクラックの起点となり、クリープ破断寿命が低下する。そこで上限を０．１重量％にした。
［Ｐ：０．０１重量％％以下］
［Ｓ：０．００５重量％以下］
これらの元素はいずれも合金原料から持ち込まれ、不純物として存在する。これらの元素は合金の耐食性を低下させることから、可能な限り少ないことが望まれる。しかし、これらの元素が少ない原料は素材コストが高くなることから、耐食性とのバランスで、Ｐを０．０１重量％以下、Ｓを０．００５重量％以下にした。
［Ｏ：０．００５重量％以下］
［Ｎ：０．００５重量％以下］
これらの元素も合金原料から持ち込まれることが多く、Ｏは坩堝からも入る。これらの元素は合金中に酸化物例えばＡｌ２Ｏ３、窒化物例えばＴｉＮ或いはＡｌＮとして塊状に存在する。合金中にこれらの酸化物或いは窒化物が存在すると、クリープ変形中にこれらがクラックの起点となり、クリープ破断寿命が低下する。以上より、両元素の上限は、いずれも０．００５重量％とした。
次に、ニッケル基単結晶超合金の製造工程と熱処理温度を限定した理由について説明する。
本発明では、中温度領域でのγ’相の析出量を多くしてクリープ破断強度の増大を図ることにした。このために、まず、鋳造材を溶体化熱処理し、母相のγ相中にγ’相を再固溶させて組織を均一化した。次いで、時効熱処理を施して、溶体化熱処理で再固溶した組織からγ’相を析出させた。時効熱処理は２段階で行い、１段時効ではγ’相の大きさと形状を整え、２段時効において、１段時効で析出したγ’相の組成を安定化させると共にγ相に過飽和に固溶解しているγ’相形成元素を析出させて、γ’相の析出量増加を図った。
溶体化熱処理は、温度が低すぎると溶体化が不十分となり、クリープ破断強度が向上しなくなる。一方、温度が高すぎると、合金の一部が溶融を開始し、やはりクリープ破断強度が向上しなくなる。溶体化がある程度可能で、且つ、溶融を生じない温度範囲として１２９０℃〜１３１０℃を選定した。
γ’相の大きさと形は、時効熱処理の温度によって大きく異なり、温度が低いと球形になり、温度が高すぎると塊状になる。クリープ破断強度を高めるためには、γ’相の形状は立方体にすることが望ましく、本発明の合金組成では１１２０℃〜１１８０℃の温度範囲で１段時効熱処理を施すことによって、クリープ破断強度を高めることができる。
２段時効熱処理は、γ’相の組成を安定させることが主要な狙いであることから、γ相に固溶している元素が、ある程度の時間内で拡散析出できるようにするために、１段時効よりも低い温度に設定した。
以下、具体的実施例について説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
表１に、本発明の実施例合金（Ｎｏ．Ａ１〜Ａ９）、比較合金（Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ１０）及び既存合金（Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ６）の化学組成を示す。比較合金のＮｏ．Ｂ１とＢ２及び既存合金のＣ１〜Ｃ４は単結晶材であり、既存合金のＮｏ．Ｃ５とＣ６は一方向凝固合金である。
最初に各合金の素材を配合後、容量１５ｋｇの耐火坩堝を用い、真空誘導炉で直径７０ｍｍ、長さ２００ｍｍのインゴットを溶製した。表２に溶製したインゴットの不純物量を示す。このインゴットの状態では、等軸晶の組織を有する。
単結晶試験片の鋳造は、上記インゴットを用いて、鋳型引出し式一方向凝固法で行った。具体的には、セレクタを有するアルミナ質のセラミック鋳型を用い、鋳型加熱温度：１５５０℃、鋳型引出し速度：２０ｃｍ／ｈにて、直径１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの単結晶試験片を鋳造した。鋳造は、全て真空中で行った。
鋳造した単結晶試験片には、表３に示す条件で溶体化熱処理および時効熱処理を施した。これらの熱処理条件は別途予備試験を行い，マクロ組織及びミクロ組織から、最適と考えられる条件を決定した。表３中にＧＦＣとあるのはガスフロークーリングのことであり、ガス冷却を行ったことを示している。
熱処理した単結晶試験片から、それぞれ機械加工により、平行部直径６．０ｍｍ、平行部長さ３０ｍｍのクリープ試験片と、長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの高温酸化試験片及び直径８ｍｍ、長さ４０ｍｍの高温腐食試験片を切り出した。
表４に特性評価試験条件を示す。クリープ破断試験は、温度９８２℃、応力２０６ＭＰａの条件と、温度９２０℃、応力３１４ＭＰａの二つの条件で行った。酸化試験は、１０４０℃で６００時間加熱保持したのち、室温まで冷却し、再び１０４０℃で６００時間加熱する操作を５回繰り返して、合計３０００時間の酸化試験を行い、３０００時間酸化後の重量変化を測定した。耐食性試験は、燃焼ガス中にＮａＣｌを８０ｐｐｍ添加し、９００℃の温度下で７時間加熱保持したのち室温まで冷却し、再び９００℃で７時間加熱する試験を５回繰り返して、合計３５時間試験を行い、３５時間腐食試験後の重量変化を測定すると共に、目視による外観検査を行った．
これらの試験結果をまとめて表５に示した。なお、表５の酸化試験及び腐食試験後の試料には、重量増或いは重量減が見られるが、重量増は試験時に形成された酸化物皮膜が試料表面に密着していることを示し、重量減は酸化物皮膜が試料表面から剥がれたことを示している。重量の増減が少ないものほど特性が優れていることを示している。また、クリープ破断試験の結果は、破断寿命で示した。破断寿命が長いほど、クリープ破断強度が高いことを意味する。
これらの試験結果をまとめて表５に示した。なお、表５の酸化試験及び腐食試験後の試料には、重量増或いは重量減が見られるが、重量増は試験時に形成された酸化物皮膜が試料表面に密着していることを示し、重量減は酸化物皮膜が試料表面から剥がれたことを示している。重量の増減が少ないものほど特性が優れていることを示している。また、クリープ破断試験の結果は、破断寿命で示した。破断寿命が長いほど、クリープ破断強度が高いことを意味する。
表５より明らかなように、本発明の実施例合金Ｎｏ．Ａ１〜Ａ９は、比較合金のＮｏ．Ｂ１〜Ｂ１０及び既存合金のＮｏ．Ｃ１〜Ｃ６に比べて、クリープ破断強度、耐酸化特性、耐食性の面でバランスがとれていることがわかる。特に本発明の実施例合金は、高Ｃｏの効果により９２０℃−３１４ＭＰａでのクリープ破断強度が高くなっている。
比較合金Ｎｏ．Ｂ６とＮｏ．Ｂ７は、９８２℃−２０６ＭＰａのクリープ破断強度は優れているが、９２０℃−３１４ＭＰａでは本発明の実施例合金よりもやや低く、耐酸化性、耐食性は大きく劣っている。既存の単結晶材であるＮｏ．Ｃ４は、９８２℃−２０６ＭＰａ及び９２０℃−３１４ＭＰａのクリープ破断強度は、本発明の実施例合金よりも優れているが、耐酸化性、耐食性は大きく劣っている。
また、既存の一方向凝固材であるＮｏ．Ｃ５、Ｃ６に比べると、本発明の実施例合金はクリープ破断寿命、耐食性の点でいずれも優れており、耐酸化性でも同等ないしは優れている。すなわち、本発明の実施例合金は、高温強度と高温耐食性及び高温耐酸化特性のいずれも優れたバランスのとれた合金であることが認められた。このように上述の各特性がいずれも優れていることから、本発明の合金は、１０００℃以下の中温度域で使用される発電用ガスタービンの動翼材として好適である。
本発明の合金が、１０００℃以下の中温度域で使用される発電用ガスタービンの動翼材として好適である理由について説明する。
クリープ破断時間が長いことは、クリープ破断強度が高いことを意味しており、破断時間が長ければ長いほど、ガスタービンの動翼材としてより好ましいのは周知の事実である。しかしながら、他の特性を犠牲にしてクリープ破断強度を高めても、長時間使用できることにはならないことから、本発明の合金では、９８２℃−２０６ＭＰａの条件では、現在実用化されている単結晶合金であるＣ２と同等以上の強度を目標とした。
また、発電用ガスタービン用動翼の温度は、高くても９００℃前後であることから、９２０℃での強度は、単結晶合金であるＣ２の１．５倍以上を目標とした。これによって、実機翼での耐用温度を約１５℃高くすることが可能となり、燃焼ガス温度の向上、或いは冷却空気量の削減による効率向上を図ることが可能となる。
また、そのためには、耐食性、耐酸化特性に優れていることも必要である。ガスタービン動翼の温度は、高くても９００℃前後であるが、局所的には冷却が悪いところが存在する。そのような場所の温度を推定することは非常に難しいが、経験的には１０００℃を越えており、局所的には１１００℃近くに達していることから、１０４０℃での酸化試験で評価した。なお、実験的には１１００℃での酸化速度は１０４０℃での約１０倍となる。ここで動翼の使用期間を仮に４年とすると、連続運転での運転時間は約３万時間となる。３万時間での酸化減肉量の目標を１１００℃で２ｍｍ以内とすると、１０４０℃では０．２ｍｍとなる。３万時間で酸化減肉０．２ｍｍを、３０００時間試験での重量変化量に換算すると２０ｍｇとなることから、酸化減肉量が約２０ｍｇ／ｃｍ２までの合金を良好な合金とした。
腐食についても同様であり、今回評価した腐食試験は、実機環境の約１００倍の加速試験となっている。従って、３５時間の試験時間は、約３５００時間に相当する。腐食は酸化による減肉とは異なり、一度腐食が始まると急激に進む。更に腐食は温度が低く応力の高い翼根元部で生じる可能性が高い。以上のことから、安全を見て酸化減肉の１／１００、すなわち評価試験条件で、２ｍｇ／ｃｍ２程度以下を良好な合金とした。
また、腐食試験後の外観検査において、金属光沢を有し表面が滑らかなものを「非常に良好」、孔食はないが肌荒れが生じ始めているものを「良好」、孔食が一部分で生じ始めているものを「孔食あり」、孔食部が数箇所でつながっているものを「悪い」、全面に腐食が発生しているものを「非常に悪い」と評価した。
以上の条件を満足し、バランスのとれた特性を示すのが本発明の合金である。
Claims (10)
- 重量％で、Ｃｒ：３．０〜８．０％、Ｃｏ：１５．１〜２０．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜６．０％、Ｔａ：４．０〜８．５％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％、Ｃ：０〜０．０６％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｚｒ：０〜０．０１％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、不純物中のＳｉ，Ｐ及びＳの量をそれぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする強度、耐食性、耐酸化特性に優れたニッケル基単結晶超合金。
- 重量％で、Ｃｒ：３．５〜７．５％、Ｃｏ：１５．１〜２０．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜５．５％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．０〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．２％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％、Ｃ：０〜０．０６％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｚｒ：０〜０．０１％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、不純物中のＳｉ，Ｐ及びＳの量をそれぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする請求項１に記載の強度、耐食性、耐酸化特性に優れたニッケル基単結晶超合金。
- 重量％で、Ｃｒ：３．５〜７．５％、Ｃｏ：１５．１〜２０．０％、Ｗ：５．０〜７．０％、Ｒｅ：４．０〜５．５％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．２〜１．８％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．２％、Ｍｏ：０〜０．１％未満、Ｒｕ：０〜４．０％、Ｃ：０〜０．０６％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｚｒ：０〜０．０１％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、不純物中のＳｉ，Ｐ及びＳの量をそれぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする請求項１に記載の強度、耐食性、耐酸化特性に優れたニッケル基単結晶超合金。
- 重量％で、Ｃｒ：３．８〜６．８％、Ｃｏ：１５．１〜１８．０％、Ｗ：５．０〜７．０％、Ｒｅ：４．０〜５．５％、Ｔａ：６．５〜７．５％、Ｔｉ：１．２〜１．８％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．１５％、Ｍｏ：０〜０．１％未満、Ｒｕ：０〜４．０％、Ｃ：０〜０．０６％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｚｒ：０〜０．０１％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、不純物中のＳｉ，Ｐ及びＳの量をそれぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする請求項１に記載の強度、耐食性、耐酸化特性に優れたニッケル基単結晶超合金。
- 重量％で、Ｃｒ：３．０〜８．０％、Ｃｏ：１５．１〜２０．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜６．０％、Ｔａ：４．０〜８．５％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％、Ｃ：０〜０．０６％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｚｒ：０〜０．０１％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％、Ｙ又はＣｅの一方又は両方がそれぞれ１〜５０ｐｐｍ、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、不純物中のＳｉ，Ｐ及びＳの量をそれぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする強度、耐食性、耐酸化特性に優れたニッケル基単結晶超合金。
- 重量％で、Ｃｒ：３．５〜７．５％、Ｃｏ：１５．１〜２０．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜５．５％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．０〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．２％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％、Ｃ：０〜０．０６％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｚｒ：０〜０．０１％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％、Ｙ又はＣｅの一方又は両方がそれぞれ１〜５０ｐｐｍ、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、不純物中のＳｉ，Ｐ及びＳの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする請求項５に記載の強度、耐食性、耐酸化特性に優れたニッケル基単結晶超合金。
- 重量％で、Ｃｒ：３．５〜７．５％、Ｃｏ：１５．１〜２０．０％、Ｗ：５．０〜７．０％、Ｒｅ：４．０〜５．５％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．２〜１．８％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．２％、Ｍｏ：０〜０．１％未満、Ｒｕ：０〜４．０％、Ｃ：０〜０．０６％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｚｒ：０〜０．０１％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％、Ｙ又はＣｅの一方又は両方がそれぞれ１〜５０ｐｐｍ、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、不純物中のＳｉ，Ｐ及びＳの量をそれぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする請求項５に記載の強度、耐食性、耐酸化特性に優れたニッケル基単結晶超合金。
- 重量％で、Ｃｒ：３．８〜６．８％、Ｃｏ：１５．１〜１８．０％、Ｗ：５．０〜７．０％、Ｒｅ：４．０〜５．５％、Ｔａ：６．５〜７．５％、Ｔｉ：１．２〜１．８％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．１５％、Ｍｏ：０〜０．１％未満、Ｒｕ：０〜４．０％、Ｃ：０〜０．０６％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｚｒ：０〜０．０１％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％、Ｙ又はＣｅの一方又は両方がそれぞれ１〜５０ｐｐｍ、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、不純物中のＳｉ，Ｐ及びＳの量をそれぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする請求項５に記載の強度、耐食性、耐酸化特性に優れたニッケル基単結晶超合金。
- 重量％で、Ｃｒ：３．０〜８．０％、Ｃｏ：１５．１〜２０．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜６．０％、Ｔａ：４．０〜８．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％、Ｃ：０〜０．０６％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｚｒ：０〜０．０１％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、不純物中のＳｉ，Ｐ及びＳの量をそれぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下に規制したニッケル基超合金よりなる単結晶素材を、真空中または不活性ガス中で、１２９０℃から１３１０℃の温度範囲で溶体化熱処理を行った後急冷し、次いで、１１２０℃から１１８０℃の温度範囲で１段時効熱処理を行った後、前記１段時効熱処理よりも低い温度で２段時効熱処理を施すようにしたことを特徴とするニッケル基単結晶超合金の製造方法。
- 前記ニッケル基超合金が、更にＹ又はＣｅの一方又は両方を、それぞれ１〜５０ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項９に記載のニッケル基単結晶超合金の製造方法。
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