JP2014051698A - Ｎｉ基鍛造合金と、それを用いたガスタービン - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、優れた高温強度と偏析特性を両立させながら、熱間鍛造及び御結晶粒微細化が容易なＮｉ基鍛造合金を提供することにある。
【解決手段】析出強化相の固溶温度が９７０℃以下、δ相と析出強化相との固溶温度差が５０℃以上あり、質量％でＡｌ：０．５〜１．０％、Ｃｒ：１７〜２１％、Ｆｅ：１７〜１９％、Ｎｂ４．５〜５．５％、Ｔｉ：０．８〜１．３％、Ｗ：３．０〜６．０％、Ｂ：０．００１〜０．０３％、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｍｏ：１．０％以下、残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ基鍛造合金。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｎｉ基鍛造合金と、それを用いたガスタービンに係り、特に、偏析特性に優れ、大型部材の製造が可能であり、熱間鍛造及び結晶粒の微細化が容易なＮｉ基鍛造合金と、それを用いたガスタービンに関する。

ガスタービンの高効率化に伴い、優れた高温強度を有するＮｉ基耐熱合金が様々な部材に使用されている。Ｎｉ基耐熱合金はＷ、Ｍｏ、Ｃｏなどの固溶強化元素や、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂなどの析出強化元素を多く含んでおり、これらの元素が合金の強度に強く寄与している。特に、析出強化相である、Ｎｉ₃Ａｌからなるγ´相（ガンマプライム相）やＮｉ₃Ｎｂからなるγ´´相（ガンマダブルプライム相）は、母相に微細且つ無数に析出させることができ、高温強度の向上に極めて効果的である。γ´相及びγ´´相はＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂによって安定化され、Ｎｉ基合金の開発における高温強度の設計は、これら析出強化相の相安定性に主眼が置かれている。

しかし、これら固溶強化元素や析出強化元素は、添加するほど凝固中に偏析を生じやすく、大型部材の製造が困難である。そのため、高強度Ｎｉ基合金の使用は主に、航空機用の部材や、ランド用の動静翼など小型の部品に限定されている。例えば、γ´相とγ´´相により優れた高温強度を持つＮｉ基鍛造合金としてＡｌｌｏｙ７１８が広く実用されているが、添加されているＮｂやＭｏにより、偏析特性が低下しているため、比較的大型の部材に適用する場合、凝固速度を制御する等の製造方法が必要である。さらに、５トンを超えるような大型素材の製造においては、安定した操業を継続するために、凝固条件に制約があり、適用できないＮｉ基合金も多い。

特許文献１ではＡｌｌｏｙ７１８の偏析特性を改善している。偏析が起こる原因は、溶質元素が固液界面で分配して、溶湯中の密度差変化が起こるためと考えられている。溶湯よりも原子量が大きく重い元素は、添加量を低減するに従って溶湯密度差が小さくなり、偏析が抑えられる傾向にある。反対に軽い元素は、添加量を増加させるほど溶湯密度差が小さくなるため、偏析が抑えられる傾向にある。したがって、偏析の傾向が互いに異なる元素（Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ）をバランスさせ、溶湯密度差を０に近づけるように調整し偏析を抑制することで、優れた高温強度と大型鋼塊製造性の両立を可能とした。

その他、偏析特性を改善するには特許文献２のように、各元素の分配係数を制御する方法もある。溶湯との密度差が大きい元素では、分配係数が１から乖離するほどマクロ偏析の発生を促進させるが、他の元素の添加量を変えることで、特定の元素の分配係数が制御可能であることを見出している。特許文献２ではＣｏを添加することで、析出強化元素のＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂだけでなく、マクロ偏析の発生を大きく促進させるＷの分配係数を１に近づけることに成功している。

以上２つの特許文献では合金の成分調整により鋳造時の製造性を向上させている。しかし鍛造部材となると、大型鋼塊を製造するには鋳造性だけでなく鍛造性も考慮する必要がある。一般に、鍛造部材は鋳造後に鍛造工程を経て造られるが、材料が大型化するほど成型は困難になる。成型には高温に加熱した状態で鍛造・圧延等の方法を用いるが、高強度の大型部材では成型に要する荷重が極めて大きくなる。特に、析出強化元素を多く含む合金で、鍛造温度においてγ´相など高温で強度が上昇する相が残っている場合、変形抵抗過大により成型できないことや、荷重が十分であっても鍛造割れを引き起こすことがある。そのため、材料の変形抵抗を下げるべく、より高温で成型する必要があるが、加熱温度が高くなると、材料が部分溶融して割れが発生する可能性が高くなる。さらに、加工温度を保持するため頻繁に加熱する必要があり、加工時間、加熱エネルギーとも多く消費することになる。

また、鍛造は結晶粒を微細化して疲労強度を向上させるなどの効果があるが、逆に材料を高温で保持することで粒成長が促進し、結晶粒の粗大化を招いてしまう。そのため、上記のように高温・長時間での成型では結晶粒の微細化が困難であり、材料の信頼性を確保できないという一面もある。

特開２０１２−１１７１２２号公報 特開２００９−１９１３０１号公報

本発明の目的は、優れた高温強度と偏析特性を両立させながら、熱間鍛造及び御結晶粒微細化が容易なＮｉ基鍛造合金を提供することにある。

析出強化相の固溶温度が９７０℃以下、δ相と析出強化相との固溶温度差が５０℃以上あり、質量％でＡｌ：０．５〜１．０％、Ｃｒ：１７〜２１％、Ｆｅ：１７〜１９％、Ｎｂ４．５〜５．５％、Ｔｉ：０．８〜１．３％、Ｗ：３．０〜６．０％、Ｂ：０．００１〜０．０３％、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｍｏ：１．０％以下、残部がＮｉ及び不可避不純物から成ることを特徴とするＮｉ基鍛造合金。

本発明によれば、優れた高温強度と偏析特性を両立させながら、熱間鍛造及び結晶粒微細化が容易なＮｉ基鍛造合金を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、重量が２ｔｏｎ以上、５００℃の降伏応力が１０００ＭＰａ以上の大型高強度Ｎｉ基鍛造合金において効果を発揮する。特に３ｔｏｎ以上の場合に、さらに顕著な効果を発揮する。鋳造時に偏析の要因となる固溶強化元素及び析出強化元素の添加量を、溶湯密度差が０に近くなるように調整することで、大型部材への適用が可能である。また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを一定量以上添加することで材料の高温強度を確保している。

鍛造性を向上させるには、析出強化相の固溶温度が９７０℃以下であることが好ましい。一般的な鍛造温度は９００℃〜１１５０℃の範囲であるが、大型部材の鍛造は小型部材に比べて多くの時間を要するため、高温で割れが発生し易いことや結晶粒が粗大化する可能性を考慮すると比較的低温で鍛造する必要がある。また、結晶粒の粗大化を抑制する手段として、鍛造温度において粒界析出物であるδ相を析出させることが有効である。δ相は準安定相のγ´´相が高温・長時間時効によって相変態した相である。結晶粒界に析出し易いことから、ピン止めとして働きやすく、結晶粒の成長及び粗大化を抑制する効果がある。そのため、鍛造性の向上と結晶粒粗大化の抑制の両立を図るには、鍛造温度においてδ相のみを析出させることが必要である。特に、鍛造時には材料の温度が徐々に低下していくことから、δ相と析出強化相との固溶温度差が５０℃以上あることが望ましく、一定量Ｎｂを添加することでδ相の相分率を確保し、Ａｌ、Ｔｉで析出強化相の固溶温度を調整している。

本発明は、合金成分が質量％でＡｌ：０．５〜１．０％、Ｃｒ：１７〜２１％、Ｆｅ：１７〜１９％、Ｎｂ４．５〜５．５％、Ｔｉ：０．８〜１．３％、Ｗ：３．０〜６．０％、Ｂ：０．００１〜０．０３％、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｍｏ：１．０％以下、残部がＮｉ及び不可避不純物から成ることを特徴としており、高強度且つ鋳造時に偏析が発生しにくく、熱間鍛造性に優れ、結晶粒微細化が容易なＮｉ基鍛造合金である。

上記成分範囲において、質量％で式１：２．２０×Ａｌ量＋１．３２×Ｔｉ量−０．４６×Ｎｂ量が１以下となることで、さらに顕著な効果が得られる。式１はδ相及び析出強化相の固溶温度を決めるパラメータであり、δ相の固溶温度はＮｂ量に、析出強化相の固溶温度はＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ量に大きく依存する。

本発明合金に含まれる各元素について以下に述べる。組成範囲は全て質量％とする。

Ａｌ：０．５〜１．０％
Ａｌはγ´相（Ｎｉ₃Ａｌ）を形成する元素であり、γ´相析出強化型のＮｉ基合金の強度を担う元素である。また、耐酸化性を向上させる効果も有している。不足の場合には時効によるγ´相の析出量が減少するため十分な高温強度が得られない。本発明では、他の析出強化元素であるＴｉ、Ｎｂを比較的多く含むため、０．５％程度から析出強化の効果が得られる。過剰になると硬質で脆い有害相の出現を助長することや、γ´相の固溶温度を上昇させ熱間鍛造性を低下させることから、上限は１．０％とする。

Ｃｒ：１７〜２１
Ｃｒは表面にＣｒ₂Ｏ₃からなる緻密な酸化被膜を形成して耐酸化性、高温耐食性を向上させる元素である。本発明で対象とする高温部材に利用するためには少なくとも１７％を含有することが必要である。しかし２１％以上添加すると、有害相であるσ相を形成して材料の延性、破壊靭性を悪化させるため、２１％を超えない範囲とする。

Ｆｅ：１７〜１９％
ＦｅはＮｉに比べて延性が高く、添加することによって熱間加工性が改善される。また、他の元素に比べて廉価であることから、材料の低コスト化にも効果がある。ただし、過剰に添加すると、析出強化相であるγ´相が不安定になり、高温強度が低下するため、成分範囲は１７〜１９％とした。

Ｎｂ：４．５〜５．５％
ＮｂはＡｌ、Ｔｉと同様にγ´相を析出させる元素として高温強度の改善に寄与するが、本発明では、γ´相と良く似た結晶構造を持つγ´´相（Ｎｉ₃Ｎｂ）への寄与が主である。γ´´相はγ´相と同様に析出強化相として働き材料の高温強度を向上させる。この効果を発揮するには４．５％以上の添加が必要である。また、γ´´相は高温時効により、組成は同じであるが結晶構造の異なるδ相へ相変態する。δ相には析出強化の効果はないが、結晶粒界に析出し易いため熱間鍛造時や熱処理時にピン止めの役割を果たし、結晶粒が粗大化するのを抑制する効果を持つ。

Ｔｉ：０．８〜１．３％
Ｔｉはγ´相にＮｉ₃（Ａｌ、Ｔｉ）の形で固溶し、高温強度に寄与する。その効果はわずかな添加でも認められるが、偏析特性の改善の観点から、少なくとも０．８％添加する必要がある。過剰になると、γ´相以外の金属間化合物を形成し、延性や高温加工性を損ない、さらにＡｌと同様にγ´相の固溶温度を上げて熱間鍛造性を悪化させてしまうことから、１．３％を上限とする。

Ｗ：３．０〜６．０％
Ｗは固溶強化によって母相を強化する。偏析特性の観点から見ると、添加量を増やすほど改善される傾向にあるため、少なくとも３．０％の添加が必要である。しかし、６．０％を超えると、硬質で脆い金属間化合物相の生成の助長や、高温鍛造性の悪化を招く。

Ｂ：０．００１〜０．０３％
Ｂは微量の添加で粒界を強化し、クリープ強度を改善する効果を有する。しかし、過剰な添加は有害相の析出や融点の低下に寄る部分溶融の原因となることから、その適正範囲は０．００１〜０．０３％とした。

Ｃ：０．００１〜０．１％
Ｃは母相に固溶して高温での引張強度を向上させるとともに、ＭＣ、Ｍ₂₃Ｃ₆などの炭化物を形成することで粒界強度を向上させる。これらの効果は０．００１％程度から顕著になるが、過剰なＣの添加は粗大な共晶炭化物の原因となり、靭性の低下を招くため０．１％を上限とする。

Ｍｏ：１．０％以下
Ｍｏが強度に及ぼす影響はＷと良く似ており、固溶強化によって母相を強化する効果があり、少量でも強度の改善が認められ、その効果は添加量とともに上昇する。しかし、添加に伴い、偏析特性を大幅に悪化させてしまうため、上限は１．０％とした。

上記以外の成分元素として、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｒｅといった元素を１種、あるいは２種以上含むことが出来る。

Ｃｏ：５．０％以下
Ｃｏは、高温延性の改善に効果があり、５．０％まで添加することが出来る。５％を超えると脆化相の析出を助長する。

Ｍｇ：０．１％以下、Ｃａ：０．１％以下
Ｍｇ、Ｃａは溶解中の有害元素であるＳを低減する目的で添加しても良い。ただし、過剰に添加すると、介在物を形成し、疲労強度の低下を招くため、上限はいずれも０．１％とする。

Ｚｒ：０〜０．０５％以下
Ｚｒは結晶粒界に偏析し、粒界強度を高める効果があるが、ほとんどは合金の主成分であるニッケルと金属間化合物Ｎｉ₃Ｚｒを形成する。この化合物は合金の延性を低下させ、また著しく低融点であるため、合金の溶体化処理を困難にするなど、有害な作用が多い。そのため、上限を０．０５％とし、好ましくは０．０１％以下とする。

Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下
Ｓｉ、Ｍｎは脱酸効果があり、合金中に固溶する酸素を低減させる。過剰に添加すると強化相を不安定にして強度の低下を招くため、上限は０．５％とする。

Ｖ：０．５％以下、Ｔａ：０．５％以下
Ｖ、Ｔａはγ´相及びγ´´相を安定化し、強度を向上させるために添加することが出来るが、過剰に添加すると、熱間鍛造性を悪化させるため、上限は０．５％とする。

Ｒｅ：０．５％以下
ＲｅはＷやＭｏと同様、母相に固溶し固溶強化するとともに、耐食性を改善するのに有効な元素である。しかし、Ｒｅは高価であり、比重が大きく合金の比重を増大させる。そのため、その上限を０．５％とする必要があり、好ましくは０．１％以下である。

以下の成分元素は不可避の不純物である。

Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下
ＯとＮは不純物であり、いずれも合金原料から混入することが多く、Ｏはるつぼからも入り、合金中には酸化物Ａｌ₂Ｏ₃や窒化物ＴｉＮ、ＡｌＮとして塊状に存在する。鋳物中にこれらが存在すると、クリープ変形中のクラックの起点となり、クリープは断寿命を低下させたり、疲労亀裂発生の起点となって疲労寿命を低下させたりする。これら元素の含有量は少ないほど良いが、実際のインゴットを作る場合に０には出来ないことから、特性を大きく劣化させない範囲として、両元素の上限をいずれも０、００５％とした。

Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．０１％以下
Ｐ、Ｓは不純物である。出来るだけ少ない方がよく、０．０１％以下に抑える必要がある。

以下の実験データは、Ｎｉ基合金のデータベースを用いて熱力学計算シミュレーションを行った結果に基づくものである。

表１には、本発明合金（Ａ１〜Ａ８）と、比較としての既存合金（Ｂ１〜Ｂ７）の化学組成を示した。数値単位は全て質量％である。析出強化相はγ´相とγ´´相の２種類析出するため、固溶温度の高い方を析出強化相の固溶温度とした。また、δ相と析出強化相の固溶温度差は、δ相の固溶温度から析出強化相の固溶温度を差し引いた値である。

図１、図２、図３及び図４は、表１の組成における熱平衡計算結果のグラフである。図１は析出強化相の固溶温度と、δ相と析出強化相の固溶温度差の関係を表しており、発明合金は既存合金に比べ析出強化相の固溶温度が低い。特に大型部材の熱間鍛造を行う際には、変形抵抗を増大させる析出強化相が少ないほど好ましいため、発明合金の鍛造性が優れていることは明らかである。また、δ相と析出強化相の固溶温度差が５０℃以上あることから、熱間鍛造時の温度低下による析出強化の影響を受けにくく、δ相のみを析出させた状態で鍛造が可能である。そのため、発明合金は鍛造割れを抑制及び結晶粒の微細化が容易である。

図２は、析出強化相の固溶温度における、δ相の相分率を表しており、δ相と析出強化相の固溶温度差が大きくなるほど増加する傾向にある。発明合金のδ相の相分率は安定状態で５％以上であり、準安定相のγ´´相が残存している状態であっても、結晶粒粗大化の抑制に必要なδ相は確保できる。さらに、残ったγ´´相は熱間鍛造中にδ相に相変態していくため、鍛造を重ねるほど、結晶粒微細化の効果は向上する。δ相は結晶粒界に析出し易いが、相分率がある程度以上になると粒内にも析出するため、安定状態での相分率は１０％程度までが好ましい。以上より、発明合金範囲では結晶粒粗大化を抑制する効果があり、平均結晶粒径が１００μｍ以下のＮｉ基鍛造合金の製造が可能である。

図３、図４は、式１：２．２０×Ａｌ量＋１．３２×Ｔｉ量−０．４６×Ｎｂ量に対して、それぞれ析出強化相の固溶温度と、δ相と析出強化相の固溶温度差との関係を表している。式１が１以下である場合、析出強化相の固溶温度が９７０℃以下、δ相と析出強化相の固溶温度差が５０℃以上であり、本発明の効果を十分に満たしている。既存合金範囲においても析出強化相の固溶温度が９７０℃以下である合金（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４）が認められるが、Ａｌ、Ｔｉに比べてＮｂが少ないため式１が１以上であることから、δ相と析出強化相の固溶温度差は５０℃を下回っている。

以上の構成元素（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｃ、Ｍｏ）を含むＮｉ基鍛造合金により製造されるガスタービンの側面模式図を図５に、高温回転部分の断面模式図を図６に示す。これらの部品のうち、高温強度が要求され、且つ大型鍛造部材として使用される部品に、タービンディスク、タービンスペーサが挙げられる。Ａｌｌｏｙ７１８等の従来材では大型化が困難であったため、大型タービンディスクへの適用は難しく、その代わりに大型鋼塊の製造が可能だが耐用温度の低い材料を用いる必要があり、ガスタービンの高効率化の障害となっていた。
本発明の合金は、耐用温度が高く、かつガスタービンディスクの製造に足る大型鍛造部材の製造が可能であることから、８０ＭＷ以上の出力を有する大型ガスタービンを製造することが可能になる。また、これらの大型ガスタービンを適用した高効率火力発電プラントを実現することが可能となる。

析出強化相の固溶温度と、δ相と析出強化相の固溶温度差の関係を示した図。 δ相の相分率を示した図。 式１と析出強化相の固溶温度の関係を示した図。 式１とδ相と析出強化相の固溶温度差を示した図。 ガスタービンの外観及び内部の側面図。 ガスタービンの高温回転部分を示した断面図。

１２…タービンディスク、１３…燃焼器、１４…圧縮機、５１…タービン静翼、５２…タービン動翼、５３…ガスパス、５４…ケーシング、５５…タービンディスク、５６…タービンスペーサ、５７…スタッキングボルト、５８…中間軸。

Claims (7)

1. 析出強化相の固溶温度が９７０℃以下、δ相と析出強化相との固溶温度差が５０℃以上であり、質量％でＡｌ：０．５〜１．０％、Ｃｒ：１７〜２１％、Ｆｅ：１７〜１９％、Ｎｂ４．５〜５．５％、Ｔｉ：０．８〜１．３％、Ｗ：３．０〜６．０％、Ｂ：０．００１〜０．０３％、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｍｏ：１．０％以下、残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ基鍛造合金。
2. 請求項１において、式１：２．２０×Ａｌ量＋１．３２×Ｔｉ量−０．４６×Ｎｂ量が１以下であることを特徴とするＮｉ基鍛造合金。
3. 請求項１または２において、平均結晶粒径が１００μｍ以下であることを特徴とするＮｉ基鍛造合金。
4. 請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記Ｎｉ基鍛造合金は、重量が２ｔｏｎ以上、５００℃の降伏応力が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とするＮｉ基鍛造合金。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のＮｉ基鍛造合金から加工されていることを特徴とする１ｔｏｎ以上のタービンディスク。
6. 請求項１乃至４のいずれかに記載のＮｉ基鍛造合金から加工されていることを特徴とする１ｔｏｎ以上のタービンスペーサ。
7. 請求項５または６に記載のタービンディスク及び／またはタービンスペーサを備え、８０ＭＷ以上の出力を有することを特徴とするガスタービン。