JP4772188B2 - 強誘電コンデンサの作成方法および基板上にｐｚｔ層を成長させる方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電コンデンサの作成方法に関する。
また、本発明は、基板上にＰＺＴ層を成長させる方法に関する。
また、本発明は、強誘電コンデンサに関する。
また、本発明は、３次元コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
不揮発性メモリの技術は、強誘電コンデンサ（ＦＥＲＡＭ構造）を基礎にして進歩している。この進歩において、ＰＺＴ薄膜は重要な候補材料である。ＰＺＴ薄膜は、少なくとも、プラチナ、ジルコニウム及びチタニウムから構成される強誘電層である。通常、ＰＺＴ薄膜は、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ₃又は（ＰｂＸ）（Ｚｒ ＴｉＹ）Ｏ₃の構造を取り、この構造式において、ＸはＬａを示し、ＹはＴａを示し、ドーパントとして少濃度で含まれている。
【０００３】
強誘電ＰＺＴ系コンデンサは、第一電極と第二電極間にＰＺＴ層を挟んで形成される。ここで第一電極とは下部電極であり、第二電極とは上部電極である。
【０００４】
ＰＺＴ材料の主な利点は、結晶化温度が比較的低く（５００〜６００℃）、そのためベースラインＣＭＯＳプロセスに適合し、また高い残留分極を示す点である。
【０００５】
Ｐｔ層等の下部電極上に直接ＰＺＴ層を析出させるとコンデンサの耐疲労性能が低くなるため、ＰＺＴ層を析出する前に、まず導電性酸化物層をＰｔ層上に析出させることが示唆されていた。導電性酸化物としては、IrO₂,RuO₂及びOsO₂ 等の ルチル型結晶構造を有する単一酸化物、又は、(La, Sr)CoO₃等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物が用いられる。
【０００６】
強誘電ＰＺＴ層の合成に、通常、以下の２段階処理が使われる。
例えばゾルゲル法、ＣＶＤ法又はその関連技術により、非晶質層を析出し、
熱処理（結晶化）により、この非晶質層をペロブスカイト結晶構造を有する強誘電層に転化させる。
【０００７】
配向ＰＺＴ層の成長は、主として、ペロブスカイト電極を使用すると容易になるが、実際には、反応スパッタリングで容易に合成できる単一酸化物が好ましい。この点で、RuO₂は、比較的低い抵抗（50μΩcm、ルチル型酸化物の中で最も低い）、優れた拡散遮断性、及びシリコン技術との適合性がよいため、多くの関心を集めている。
【０００８】
高品質ヒステリシスループ及び強誘電スイッチング特性を示すＰＺＴ強誘電層を得る為には、ＰＺＴ層を構成する粒子が強い選択（111）配向を得ると好都合である。
【０００９】
このことは、（111）配向を有する、スパッタ処理されたＰｔ層等の（111）配向を有するテンプレート層を用いることにより達成可できる。
【００１０】
ＰＺＴ層が所望の（111）配向を得るためには、一般に、強い選択配向を持って析出される性質を有するいわゆるテンプレート層の上に、円柱状微細構造が得られるような条件下で、導電性酸化物を成長させる。このタイプの微細構造において、Ｐｔ層の粒子と導電酸化物層の粒子との間には一定の配向関係が存在する。
【００１１】
つまり、そのような円柱状微細構造を有する導電性酸化物層は、下方のＰｔ層の配向を伝えることができ、それにより、この導電性酸化物層の上に形成されたＰＺＴ層は、結晶化処理後、確実に下方のＰｔ層と同じ配向性を有することができる。Ｐｔ粒子は強い選択（111）配向を有するので、このことは、導電性酸化物層の粒子も同様に選択配向性を有することを意味する。続いて成長させるＰＺＴ層の粒子も、又、導電性酸化物との間に一定の配向関係を有する傾向を持つため、このように、（111）配向を有する高配向ＰＺＴ層を成長させることが可能である。
【００１２】
しかし、上記説明した従来の方法には、いくつかの欠点がある。
【００１３】
第一に、Ｐｔのようなテンプレートを使う必要があるため、かなり複雑な加工が必要である。しかしながら、テンプレート層無しでは導電性酸化物は不揃いもしくは混在した構造を持って成長する性質があるので、テンプレート層は必要である。
【００１４】
第二に、第一層すなわちテンプレート層と、第二層すなわち導電性酸化物層の両層が円柱状構造であり、そのため、これら層の拡散遮断特性は低下する。拡散遮断特性は、ＰＺＴ層の下の層を、ＰＺＴ層の成長過程で酸素の内部拡散から保護するのに必要である。コンデンサの下部電極が、下部電極を、例えば、ＭＯＳＦＥＴ等の活性素子の端子に接続する仲介接続部上に形成される構成では、このことは特に重要である。この酸素の外部拡散は、この仲介接続部の電気的特性、特に導電性の劣化に繋がる可能性がある。
【００１５】
第三に、円柱状構造の下部電極上にＰＺＴ層を成長させると、適用方法にもよるが、さらなる不都合を引き起こす。すなわち、典型的に、横幅１００〜２００ ｎｍの小粒子サイズのＰＺＴ層を形成することになる。この小粒子サイズは、結晶化処理の過程で、円柱状構造層上のＰＺＴの高い核形成速度の結果として生じる。この高い核形成速度は、円柱状構造層の表面粗さが大きいために起こる。この表面粗さは、結晶面を形成する傾向を有する導電性酸化物の粒子によって生じる。これらの結晶面は、成長方向に対して一定の角度で配向する。この効果のために、小粒子の層は低い表面粗さを持つことになる。一方、表面粗さが高いと、結晶化の過程で、所望のエネルギー的に良好な結晶構造を持つ核を形成する。何故なら、核形成は２つの隣接する粒子間の表面の凹みで起こり、それにより、核形成を行うために作り出さなければならない必要な表面の量を最小にするからである。また、円柱状構造の電極層上で得られる小粒子のＰＺＴ層は、単一ＰＺＴ粒子上に強誘電素子を作成することを不可能にする。粒子境界を含む複合粒子から成るコンデンサと比較して、単一粒子からなるＰＺＴ層で構成される強誘電コンデンサは、急激な強誘電スイッチング、低リーク電流、及び高耐性等の優れた特性を示すことが知られている。
【００１６】
第４に、円柱状構造の下部電極を用いて３次元コンデンサを作成すると、望ましくない配向をしたＰＺＴが側壁上に成長する。この誤配向は、３次元コンデンサ作成の目的、すなわち、ウエファの単位面積当たりのスイッチ可能な充電量の増加が不可能であることを意味している。この問題を避けるためには、ＰＺＴの粒子配向の制御に下部電極の粒子配向を利用しない新しい方法を開発しなければならない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、下部電極上にＰＺＴ層を成長させる方法、従って、現在の技術状態の欠点を有さない強誘電コンデンサの作成方法を提案することにある。
【００１８】
【発明を解決するための手段】
第一の発明は、下記の工程から成る強誘電コンデンサの作成方法に関する。
基板上に形成された導電性酸化物の層から基本的に構成される第一電極を作成し、
上記導電性酸化物層の上に強誘電ＰＺＴ層を形成し、
上記第一電極から絶縁される第二電極を強誘電ＰＺＴ層上に作成する工程から成る方法において、
上記導電性酸化物層は、個々の粒子から成る少なくとも２つの分層から構成され、上部分層は不揃いな配向をする個々の粒子から成る。
【００１９】
上記導電層はマイクロ又はナノオーダーの結晶構造を有する。導電性酸化物層は、導電性酸化物層の厚さの、少なくとも１/２、好ましくは、１/５の粒子サイズを有することが好ましい。
【００２０】
第一の好ましい実施例によれば、上記導電層は、単一の酸化物、好ましくはIr O₂、RuO₂、RhO₂、ReO₂、又はOsO₂等のルチル型結晶構造を有する単一酸化物から形成される。
【００２１】
他の好ましい実施例によれば、上記導電層は、（La，Sr）CoO₃等のペロブスカイト結晶構造を有する複合酸化物から形成される。
【００２２】
好ましい実施例によれば、上記ＰＺＴ層は、第一のＰＺＴ分層と第二のＰＺＴ分層から構成され、第一のＰＺＴ分層のＴｉ濃度が第二の分層のＴｉ濃度より高いことを特徴とする。
【００２３】
強誘電ＰＺＴ層の作成は以下の工程から成る。
非晶質ＰＺＴ層の析出、及び
熱処理により上記非晶質層を結晶化して強誘電ＰＺＴ層を形成する。
上記ＰＺＴ層は、好都合にも、（111）配向性を有するようになる。
【００２４】
好ましい実施例によれば、上記方法は、第一電極の形成の前に、さらに以下の工程を含む。
活性素子上に接触層を析出させ、
上記接触層上に導電性仲介接触部を析出させる。
上記活性素子は、ＭＯＳＦＥＴであってもよい。
【００２５】
第二の発明は、基板上に形成された導電性酸化物層の上に直接ＰＺＴ層を成長させる方法に関し、上記導電層は、個々の粒子から成る少なくとも２つの分層から構成されており、上部分層は不揃いな配向の個々の粒子から成ることを特徴とする。
【００２６】
導電性酸化物層成長の過程において、上記基板は、第一の所定温度Ｔ_{ｃ 1}から第二の所定温度Ｔ_{ｃ 2}までの温度範囲を持つ。Ｔ_{ｃ 1}は、その温度以下では導電性酸化物層の分層が非晶質である温度と定義し、Ｔ_{ｃ 2}は、確実に、導電性酸化物層の粒子サイズが所定の寸法、好ましくは数ナノメーターオーダー、典型的には、２０ｎｍオーダーを超えないようにする温度と定義する。
【００２７】
ＰＺＴ層成長過程における好ましい雰囲気は、混合比１以上、好ましくは４/１以上のＯ₂/Ａｒの混合雰囲気である。
【００２８】
導電性酸化物層成長過程における析出速度は、１５〜２０ｎｍ/分の範囲である。
【００２９】
上記導電性酸化物層は、ＰＺＴ層の厚さの、少なくとも１／２、好ましくは１／５の粒子サイズを有することが好ましい。
【００３０】
第三の発明は、少なくとも以下の構成からなる強誘電コンデンサに関わる。
第一電極、
上記第一電極から絶縁された第二電極、及び
上記第一電極と上記第二電極との間に挟まれる強誘電ＰＺＴ層から成る強誘電コンデンサにおいて、
第一電極は、少なくとも、個々の粒子から構成される少なくとも２つの分層を有する導電性酸化物層から成り、上部分層は、個々の粒子が不揃いな配向を示し、好ましくは粒子サイズが２０ｎｍより小さいナノオーダーの結晶構造を有することを特徴とする。
【００３１】
第一の好ましい実施例によれば、上記導電層は、好ましくはIrO₂、RuO₂、RhO₂、ReO₂、又はOsO₂等のルチル結晶構造を有する単一酸化物から形成される。
【００３２】
他の好ましい実施例によれば、上記導電層は、（La，Sr）CoO₃等のペロブスカイト結晶構造を有する複合酸化物から形成される。
【００３３】
好都合にも、上記導電層は（１１１）配向性を有するようになる。
【００３４】
また、好ましい実施例によれば、上記ＰＺＴ層は、第一のＰＺＴ分層と第二のＰＺＴ分層から構成されており、第一のＰＺＴ分層のＴｉ濃度が第二のＰＺＴ分層のＴｉ濃度よりも高いことを特徴とする。
【００３５】
第四の発明は、以下の構成の３次元強誘電コンデンサに関する。
第一電極、
第一電極から絶縁される第二電極、及び
第一電極と第二電極との間に挟まれる強誘電ＰＺＴ層から成り、
上記ＰＺＴ層は、上記第一電極に部分的に重なる一つの水平面と２つの側壁を有する形態を持ち、上記第一電極は、少なくとも、個々の粒子から成る少なくとも２つの分層を有する導電性酸化物層から成り、上部分層は、好ましくは粒子サイズが２０ｎｍより小さい、不揃いな配向を示す個々の粒子から成ることを特徴とする。
【００３６】
【発明の実施の形態】
図面を参照し、本発明をさらに詳しく説明する。図１は、現在の技術状態による、SiO₂等の任意の基板の上に（111）配向のＰＺＴ層を成長させる方法を説明する図である。上記SiO₂基板（１１）上に、Ｐｔ層等のテンプレート層（１３）を、接着層（１２）を介して析出させる。その後、RuO₂等の導電性酸化物層（１４）を析出させる。上記Ｐｔ層（１３）は（111）配向を有する。Ｐｔ層（１３）の粒子が、強い選択（111）配向を示すために、その上に析出される導電性酸化物層（１４）もまた選択配向する。
【００３７】
導電性酸化物層（１４）上に引き続いて成長させたＰＺＴ層（１５）の粒子もまた、上記導電性酸化物層（１４）が選択（100）配向を示す場合であっても、上記選択（111）配向を有する傾向を持つ。上記導電性酸化物層（１４）の上に引き続いて成長させたＰＺＴ層（１５）の粒子もまた、選択（111）配向を有する傾向がある。
【００３８】
図２は、テンプレート層無しで、導電性酸化物層（２４）上に強（111）配向のＰＺＴ層（２５）を成長させる方法の説明図である。この図に示すように、好ましくは、２０ｎｍ以下の粒子サイズを有するルチル構造又はペロブスカイト構造のナノオーダーの結晶性導電性酸化物層（２４）が用いられる。
【００３９】
所望のナノオーダーの結晶性微細構造を有するＰＺＴ膜は、析出変数、すなわち、反応スパッタリングの場合、基板温度、析出速度、及び、酸素／アルゴン混合比の特定の組合わせ選択により合成可能となる。
【００４０】
（１）金属をターゲットとしてスパッタ析出を行う場合、ターゲット材料を確実かつ完全に酸化するには十分に高い酸素／アルゴン混合比を必要とする。
（２）基板温度は、導電性酸化物層が非晶質状態である場合、定義した最低温度Ｔ_{ｃ 1}以上でなければならない。大気中での安定性が低いため、そのような非晶質導電性酸化物層は望ましくないからである。
（３）基板温度は、確実に（横方向）個々の粒子サイズが２０ｎｍを超えないようにするために、十分に低く（臨界温度Ｔ_{ｃ 2}以下）しなければはならない。この温度を超えると、表面拡散率が増加し、結果として粗い粒子の薄膜となる。
（４）析出速度は、円柱状より、むしろ、粒子状微細構造の薄膜が確実に形成されるべく、十分に速く（臨界析出速度ｒ_ｃ以上）なければならない。ｒ_ｃを超えると、スパッタされた原子の到達速度は、層成長過程において、現存の粒子上に新しい粒子の核形成を確実にするに十分早くなる。表面拡散率が増加するため、析出温度を上げていくにつれて、析出速度ｒ_ｃも速くなる（同一の物質の場合）。
【００４１】
温度Ｔ_{ｃ 1}及びＴ_{ｃ 2}は、スパッタされている金属原子の絶対溶解温度Ｔｍで測定できるので、上記要件から特定される加工窓は、導電性酸化物の種類によって変わる。さらに、(La, Sr)CoO₃等のペロブスカイト構造を有する複合（２成分又は３成分）酸化物においては、Ｔ_{ｃ 1}及びＴ_{ｃ 2}は、RuO₂，IrO₂，RhO₂，OsO₂，ReO₂，・・・等のルチル構造の単一酸化物におけるよりも通常高温である。
【００４２】
たとえば、反応スパッタリングで生成されたRuO₂の場合、所望のナノオーダー結晶性構造を有する薄膜は、１００〜１５０℃範囲の基板温度、及び、対応析出速度ｒ_ｃ＝１５〜２０ｎｍ/分で形成できる。金属Ruをターゲットとした場合、Ruを完全に酸化してRuO₂に確実にするためにはＯ₂/Ａｒ混合比を４／１とする必要がある。
【００４３】
他の材料の加工窓は、それらの絶対溶解温度から計算することができる。例えば、オスミウム(Os)の溶解温度はＴｍ(Os)＝３３０°Ｋ＝１．３×Ｔｍ(Ru)であるので、同じ析出速度を得るには、オスミウムの析出窓は２１５〜２７５℃となる。
【００４４】
導電性酸化物層粒子とその下の層の粒子間には、（たとえ、この下の層が選択配向性を有しているにしても）一定の配向関係は存在しない。層の表面を構成する粒子に選択配向性がないために、このナノオーダー結晶性導電性酸化物層の上に成長させたＰＺＴ層の配向選択は、円柱状構造の導電性酸化物層のケースから明らかな方法で生じる。ＰＺＴをその上で成長する粒子との間に一定の配向関係を持って成長させる代わりに、ＰＺＴを、結晶化の核を形成するのに必要な表面エネルギーを最小にする配向で成長させる。ＰＺＴにおいて、最小表面エネルギーに対応する配向は（111）配向である。このため、導電性酸化物層の上面を構成している粒子の選択配向性が無くとも、又、テンプレート層が無くとも、ナノオーダーの結晶性又は粒子状導電性酸化物層の上に成長させたＰＺＴ層の配向は（ｌｌｌ）となる。ＰＺＴ層を結晶化するのに必要な熱処理は、導電性酸化物層のナノオーダー結晶構造に殆ど影響を及ぼさない。
【００４５】
ナノオーダー結晶性導電性酸化物層の粒子は概してに２０ｎｍ又はそれ以下であるので、この粒子サイズは円柱状構造層の粒子サイズより数倍小さく、それゆえ、粒子状構造層の表面粗さは円柱状構造層の表面粗さよりも小さいことを意味する。ナノオーダー結晶性導電性酸化物の表面粗さが小さいことから、所望のルチル相又はペロブスカイト相のＰＺＴの核の形成速度は、円柱状層の上におけるより遅くなる。核の成長速度は、層の表面粗さの変化に影響されないので、ナノオーダー結晶性導電性酸化物の下部電極層の場合には、大きい粒子サイズ（典型的には１０〜１００倍）になる。
【００４６】
図３は、上面に成長させたＰＺＴの構造に与える下部電極成長温度の効果を示すグラフである。高い成長温度においては、RuO₂層が円柱状構造を持つ場合、ＰＺＴの構造は（111）/（101）/（100）配向が混在したものとなる。この混在ＰＺＴ構造は、RuO₂層の混在構造に起因している。この混在構造は、Ｐｔの上に成長したRuO₂層の不揃いな構造のために生じる。下部電極スパッタリングの過程における基板温度が下がるので、RuO₂薄膜の粒子サイズは小さくなり（そのことはRuO₂の（110）ピークの強度減少に反映される）、ＰＺＴは選択（111）配向することになる。強い（111）配向層への転移が起こる温度は２５０〜１５０℃である；これは、RuO₂薄膜が円柱状構造から粒子状構造へと転移する温度域でもある。しかしながら、導電性酸化物が円柱状構造から粒子状構造へと、従がって、混在配向から鋭い（III)配向ＰＺＴへと所望の転移をするこの臨界温度の数値は、特定の下部電極材料、析出速度等の加工変数、及び、導電性酸化物が成長する層の種類に、かなり依存して変わる。
【００４７】
強誘電コンデンサ素子の特性に及ぼす下部電極粒子構造の効果の一例を図４と図５に示す。図４に示されているのは円柱状構造を有す不揃いな構造のRuO₂下部電極のヒステリシス特性である。下部電極は３５０℃で成長させた。ヒステリシスループは傾いている、すなわちフィールド軸との交点での傾きは比較的小さい。このことは、材料をメモリ回路への応用にあまり適さなくさせる遅いスイッチング挙動であることを示している。ループの傾きは、下部電極層のこの成長温度によるＰＺＴ内の混在構造のために起こる。
【００４８】
図５に図示されているのは、RuO₂下部電極を低い温度（１５０℃）で成長させ、粒子状RuO₂構造にした、RuO₂／PZT／RuO₂ FECAP（強誘電コンデンサ）のヒステリシスループである。
【００４９】
図６は１５０℃で成長させたRuO₂を有する試料と２００℃で成長させた試料のパルススイッチング挙動を比較するためのグラフである。最も低い温度で成長させたRuO₂を有する試料の優れたパルススイッチング挙動は、パルススイッチング挙動に及ぼす構造の効果を証明している。再び図３を参照すると、良好なパルススイッチング結果を得るには、非常に鋭い（111）配向ＰＺＴ構造（(111)／(101)+(100)＞100）が必要であるという結論に達する。
【００５０】
図７のグラフは、同じ要件が層の最適耐疲労性能を得るために適用できることを示している。
【００５１】
これらの結果は、粒子状構造の下部電極を用いることによって得られる高い（111）選択性構造に起因する強誘電特性の全体的向上を説明するものである。
【００５２】
図２で説明した原理に基づく強誘電コンデンサの典型的な実施例を図８(a) 及び８(b)に示す。
【００５３】
図８(a)に、ＰＺＴ層（３５）を第一及び第二電極に挟んで形成される強誘電コンデンサが示されている。同図において、第一電極は下部電極（３４）であり、第二電極は上部電極（３６）である。
【００５４】
本発明によれば、上記第一電極（３４）は、ナノオーダーの結晶性構造を有し、個々の粒子から構成される少なくとも２つの分層から成る導電性酸化物層から成り、その内の上部層は不揃な配向の個々の粒子から成る。上記導電性酸化物層は、例えばIrO₂、RuO₂、RhO₂、ReO₂、OsO₂等の単一酸化物、または、 (La, Sr)Co O₃等の複合酸化物であってもよい。
【００５５】
ナノオーダー結晶性導電性酸化物層を使用することにより、ＰＺＴ層に選択的（111）配向を獲得させるための（111）配向のＰｔ層等の選択的な配向を有するテンプレート層の必要性が無くなる。
【００５６】
このことは、導電性酸化物（３４）の上面に成長させたＰＺＴ層（３５）に所望の（111）配向性を保持させつつ、配向性への要件に束縛されず、ナノオーダー結晶性構造の導電性酸化物下部電極層（３４）を、任意の遮蔽層（３１）等の任意の他の下方の層上に析出できることを意味している。このように、下部電極という新規な概念は、加工の複雑さを少なくし、下部電極積層を形成する層の選択に更なる柔軟性をもたらす。
【００５７】
特に、図８(c)で説明したように、下部電極（３４）とＳｉ基板又は仲介接続部（３８）間の直接接触が必要な場合、下部電極という新しい概念は有益である。何故なら、下方半導体基板内に形成された活性素子と強誘電コンデンサの下部電極の役割を果す導電性酸化物層（３４）間の信頼性高い電気的接続の確立が要求される、材料の積層の成長が容易になるからである。
【００５８】
好ましくは、下方の半導体基板に形成される活性素子（４０）の電極又は接触層（３９）に上記下部電極（３４）を接続する導電性仲介接続部（３８）が提案される。特に、上記導電性仲介接続部（３９）は、Al、Cu、W等の金属、又は、これらの合金もしくはポリＳｉプラグであってもよい。そのような活性素子（４０）の一例はＭＯＳＦＥＴである。
【００５９】
さらに厳密に言えば、ナノオーダー結晶性導電性酸化物層（３４）を、金属遮蔽層に何ら構造的要件を課せずに、酸化されて導電性酸化物を生成するIr、Ru、Rh、Re、Os等の金属遮蔽層上に析出させることができる。上記金属遮蔽層（３１）は、仲介接続部上に析出させる。ナノオーダー結晶性導電性酸化物層の優れた拡散遮蔽特性のため、そのうえに形成されたＰＺＴの結晶化処理は、仲介接続部の酸化または導電率の低下を引き起こすことはない。
【００６０】
例えば、TaN 又はTiN 等のTa またはTi系遮蔽層、又は、TiAlN、TaAiN等のTa又はTi系遮蔽層等、他の拡散遮蔽層を用いることも可能である。
【００６１】
好ましい実施例によれば、ＰＺＴ層は、少なくとも、第一のＰＺＴ分層と、上記第一の分層上に形成される第二の分層から成る。上記第一の分層は下部電極と隣接しており、上記第二の分層より高いＴｉ濃度を有する。
【００６２】
高度に（111）配向したＰＺＴ層の成長は、例えば、ゾル-ゲル法、スパッタ、又はＣＶＤなどの技術によって行われる。０．２以上のZr／(Zr+Ti)濃度を有するＰＺＴ層にとって、形成された層の結晶化度は、最初に、高Ti濃度のＰＺＴからなる薄い種層を析出させることによって向上できる。特に、０．２以下のZr／(Zr+Ti)濃度を有する種層が形成される。そうすることにより、ＰＺＴ層内に後に混入されるであろう鉛や酸化鉛の下方電極層への反応性を減少させる。この鉛又は酸化鉛は、別の方法で下部電極と反応して、強誘電素子のリーク電流を増加させる導電性化合物を形成する。高Ti濃度ＰＺＴ種層を用いることで、単相ペロブスカイト構造で（111）配向し、急激な強誘電スイッチング、高残留分極、低疲労率を特徴とする強誘電層が得られる。
【００６３】
従来の方法で成長させるのよりもかなり大きい粒子の層を成長させることができることは、単一ＰＺＴ粒子又は結晶上に不揮発性メモリ用の強誘電コンデンサ等の強誘電素子の作成が可能になるので、有用である。そのような素子は、複合粒子上に作成され、少なくとも１つの粒子境界を含む素子と比較して、優れたスイッチング品質、耐久性、リーク電流を示すことが証明されている。
【００６４】
ＰＺＴ系不揮発性メモリの現在の技術発展を考えると、それぞれの実施例で説明する作成機構は特に重要である。図９には、回路密度が増していくセルの設計の発展が描かれている。回路密度が低く、平坦なセル設計（図９(a)）の場合、ＰＺＴに要求される配向を誘発するためのＰｔ等のテンプレート層の使用は、加工の複雑さを増すものではない。一方、中ぐらいの回路密度が必要とされる平坦に積み重ねた図９(b)のセル場合、強誘電体の結晶化の過程において、下部電極は拡散遮蔽壁の役割を果してプラグ材料の酸化を妨ぐ（結果として導電性を失う）。この目的のためには、酸素に対する拡散遮蔽特性が低いため、Ｐｔは適切な材料ではない。ＰＺＴに要求される配向を誘発するために使用されるテンプレート層は、必ずしも積層物の拡散遮蔽特性を改善させるわけでもなく、加工を複雑にする。この場合、ナノオーダー結晶性又は粒子状下部電極を用いる、提案されている作成機構は、最小数の層ですみ、同時に、強誘電体に所望の構造が確実に得られ、かつ、酸素がプラグ材料に到達するのを効果的に防ぐ解決策を提供する。よって、粒子状導電性酸化物をプラグ材料の上面に成長させることが可能になる（もしくは、遮蔽層を追加的に挿入してもよい）。その粒子状構造により、プラグ材料/遮蔽層/下部電極の積層構造を制御する必要なく、所望の（111）ＰＺＴ構造が確実に得られる。
【００６５】
１Ｇｂ以上の回路密度を得るには、３次元コンデンサを有する積層型セル設計（図９(c）)が必要である。なぜなら、セルの読み出し中に適当な信号強度を保持する必要があるということは、単位面積当たりの残存分極が増加しなくてはならないことを意味するからである。もし強誘電体が、水平電極表面及び電極側壁上の双方の電界線に関して、所望の配向を保持するとすれば、３次元コンデンサは唯一効果的である。電界線は電極表面に対してほぼ垂直に走るので、このことは、強誘電体は、水平電極表面と電極側壁の双方に垂直な表面に関して一定の配向を維持していることを意味する。円柱状構造の電極であると、電極側壁上と上面に露出した結晶面は必然的に異なるので、このタイプの電極構造は、必然的に最適配向ではなく、それゆえに上部表面か側壁かの何れから低い信号が発生する。一方、粒子状下部電極を使用すると、常時、強誘電体と電極表面間で同じ配向が確実に保持される。この手方を用いることにより、３次元コンデンサの目的、すなわち、単位面積当たりの信号強度の向上は、充分達成することができる。
【００６６】
【実施例】
熱酸化物層を有するシリコンウエファを、強誘電コンデンサ（ＦＥＣＡＰ）の構造を成長させるための基板として用いる。Ｒｆスパッタリングで厚さ１０ｎｍのTiを析出させ、続いて１５０ｎｍのＰｔを析出させる。その後、ウエファを急速熱加工（ＲＴＡ）で、７００℃５分間アニールして、反応性PＴ/Ti積層物を安定化させた。引き続いて、Ｏ₂/Ａｒの混合気体中で反応ＤＣスパッタリングによって、RuO₂を析出させた。後の熱加工工程の間、不安定で部分的に酸化された薄膜の析出を妨ぐために、低スパッター出力（１００Ｗ）及び、酸素過剰スパッタ雰囲気（Ａｒ中で８０％のＯ₂）が採用される。ガス流量は、８×１０^{− 3}mbarのガス圧がスパッタリングの前に得られるように調節される。下部電極のスパッタリングのための基板温度の範囲は、１５０〜３５０℃である。試料を、下方から放射型発熱体で加熱されたセラミック支持ウエファ上に置き、支持ウエファの下側近くに配置した熱電対を使って、温度を調節する。
【００６７】
強誘電体Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃の薄膜は、ブトキシエタノールを溶媒として用いて、アルコキサイド型のゾル-ゲル前駆体をスピンコーティングして、溶着させる。熱処理中、Ｐｂの蒸発を補償するために、化学量論的な量に対してPbを１５％過剰に添加する。各々が約６５ｎｍの厚みを有する４つの分層が、各々の層が温度調節された加熱板上で形成された後、別々に乾燥及び熱分解工程を経て、析出される。乾燥は２００℃、２分で行われ、熱分解は４００℃、２分で行われる。核形成速度の向上及び層の結晶化度の向上のために、後の３つの分層のＺｒ/Ｔｉ濃度（Ｚｒ／Ｒｉ＋３０/７０）と比べると、第一の分層には低いＺｒ/Ｔｉ濃度が（２０/８０）が用いられる。最後に、各層は、Ｏ_２雰囲気中、７００℃５分間のＲＴＡにより結晶化される。２０℃/sramp の速度が採用される。
【００６８】
RuO₂上部電極は、下部電極のスパッタリング加工で用いたのと同じガス圧、Ａｒ／Ｏ₂の混合比を用いて、反応スパッタリングにより析出させる。意図的な基板の加熱は上部電極の析出中は行われない。広面積（０．００２８ｃｍ²）の上部電極がシャドウマスクを用いて析出され、その間、小サイズ（２０００ｍ²）のコンデンサが、従来のフォトレジスト フォトリソグラフィとドライエッチングを使ってパターン化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 現状の技術状態による、任意の基板上に（111）配向ＰＺＴ層を成長させる方法の説明図である。
【図２】 本発明による、任意の基板上に（111）配向ＰＺＴ層を成長させる方法の説明図である。
【図３】 ＰＺＴ層の構造に及ぼす、RuO₂の成長温度で作成した本件の下部電極の効果の説明図である。
【図４ａ】 ３５０℃で成長させたRuO₂下部電極層を有するコンデンサのヒステリシス測定を示し、１〜７Ｖまで１Ｖ刻みでネストしたループを示している。
【図４ｂ】 ３５０℃で成長させたRuO₂下部電極層を有するコンデンサのヒステリシス測定を示し、電圧に対する残留分極（Ｐ_ｒ）と飽和分極（Ｐ_sat）を示している
【図５ａ】 １５０℃で成長させたRuO₂の下部電極層を有するコンデンサのヒステリシス測定の図で、１〜７Ｖまで１Ｖ刻みでネストしたループを示している。
【図５ｂ】 １５０℃で成長させたRuO₂の下部電極層を有するコンデンサのヒステリシス測定の図で、電圧に対する残留分極（Ｐ_ｒ）と飽和分極（Ｐ_sat）を示している。
【図６】 １５０℃及び２００℃で成長させたRuO₂下部電極層を有する試料のパルススイッチングの結果を示す図である。
【図７】 １５０℃及び２００℃で成長させたRuO₂下部電極層を有する試料疲労結果を示す図である。
【図８】 本発明の方法により作成された強誘電コンデンサの幾つかの実施例を示す図である。
【図９】 本発明による方法で作成した３次元コンデンサを示す図である。

Claims (14)

1. 第一電極と、
   前記第一電極から絶縁された第二電極（３６又は４６）と、
   前記第一電極と前記第二電極（３６又は４６）との間に挟まれた強誘電ＰＺＴ層（３５又は４５）と、を含む強誘電コンデンサにおいて、
   前記第一電極は、個々の粒子から成る少なくとも２つのサブレイヤ（３４１及び３４２）を有する導電性酸化物層（３４又は４４）を含み、
   上部サブレイヤ（３４２）は、配向方向が不揃いな個々の粒子を有し、
   前記導電性酸化物層（３４又は４４）の粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、
   前記ＰＺＴ層（３５又は４５）が（111）配向を有することを特徴とする強誘電コンデンサ。
2. 前記導電性酸化物層（３４又は４４）が、単一の酸化物、好ましくはIrO₂、RuO₂、RhO₂、ReO₂、OsO₂等のルチル型結晶構造を有する単一の酸化物から成ることを特徴とする請求項１に記載の強誘電コンデンサ。
3. 前記導電性酸化物層（３４又は４４）が、(La, Sr)CoO₃等のペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電コンデンサ。
4. 前記ＰＺＴ層（３５）が第一のＰＺＴサブレイヤと第二のＰＺＴサブレイヤとを含み、第一のＰＺＴサブレイヤのＴｉ濃度が第二のＰＺＴサブレイヤのＴｉ濃度よりも高いことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の強誘電コンデンサ。
5. 前記ＰＺＴ層（４５）は、側壁を備え前記第一電極（４４）と重なった１つの水平面の形態を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の強誘電コンデンサ。
6. 介在接続部（３８）を通して電極（３９）又は活性素子（４０）に接続されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の強誘電コンデンサ。
7. 少なくとも接触層（３９）をその上に析出させた活性素子（４０）、好ましくはＭＯＳＦＥＴと、導電性の介在接続部（３８）と、請求項１乃至５の何れか１項に記載の強誘電コンデンサとを含む装置。
8. 請求項１乃至７の何れか１項に記載の強誘電コンデンサの製造方法であって、
   基本的に導電性酸化物層（３４又は４４）から成る第一電極を、基板（３０）上に作成する工程と、
   前記導電性酸化物層（３４又は４４）上に強誘電ＰＺＴ層（３５又は４５）を形成する工程と、
   強誘電ＰＺＴ層（３５又は４５）の上面に、前記第一電極から絶縁された第二電極（３６又は４６）を作成する工程と、を含み、
   前記導電性酸化物層（３４又は４４）は、個々の粒子から成る少なくとも２つのサブレイヤ（３４１及び３４２）を含み、
   上部サブレイヤ（３４２）は、配向方向が不揃いな個々の粒子を有し、
   前記導電性酸化物層（３４又は４４）の粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、
   前記ＰＺＴ層（３５又は４５）が（111）配向を有することを特徴とする強誘電コンデンサの製造方法。
9. 前記強誘電ＰＺＴ層（３５又は４５）を形成する工程が、
   アモルファスのＰＺＴ層を析出する過程と、
   熱処理により前記アモルファスの層を結晶化して強誘電ＰＺＴ層にする過程とから成ることを特徴とする請求項８に記載の強誘電コンデンサの製造方法。
10. 前記第一電極（３４）を形成する工程より前に、
    活性素子（４０）の上に接触層（３９）を析出する工程と、
    前記接触層（３９）上に導電性の介在接続部（３８）を析出する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の強誘電コンデンサの製造方法。
11. 前記ＰＺＴ層の成長時における基板の温度が第一の所定温度Ｔ_ｃ1から第二の所定温度Ｔ_ｃ2の範囲にあり、第一の所定温度Ｔ_ｃ1は、その温度以下では導電性酸化物層のサブレイヤがアモルファスである温度に規定され、第二の所定温度Ｔ_ｃ2は、ＰＺＴ層の粒子サイズが所定寸法、好ましくは２０ｎｍのオーダーを超えないことが確実な温度に規定されることを特徴とする請求項８乃至１０の何れか１項に記載の強誘電コンデンサの製造方法。
12. 前記ＰＺＴ層の成長時における雰囲気が、Ｏ₂/Ａｒの混合雰囲気であり、その混合比が１以上、好ましくは４/１以上であることを特徴とする請求項８乃至１１の何れか１項に記載の強誘電コンデンサの製造方法。
13. 前記ＰＺＴ層の成長時の析出速度が１５〜２０ｎｍ/分の範囲にあることを特徴とする請求項８乃至１２の何れか１項に記載の強誘電コンデンサの製造方法。
14. 前記導電性の酸化物層は、前記ＰＺＴ層の厚さの少なくとも１/２以下、好ましくは１/５以下の粒子サイズを有することを特徴とする請求項８乃至１３の何れか１項に記載の強誘電コンデンサの製造方法。

Images