JPH09331034A

JPH09331034A - 酸化物電極膜の形成方法

Info

Publication number: JPH09331034A
Application number: JP8145420A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Ogimoto; 泰史荻本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1997-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、酸化物電極膜の平坦性、ρｖ（比
抵抗）、及び酸素雰囲気中での高温熱処理プロセスに対
する耐性に優れた酸化ルテニウムから成る酸化物電極膜
の形成方法を提供することを目的としている。【解決手段】基板１，２上に酸化ルテニウムから成る
酸化物電極膜３をスパッタ法により形成する酸化物電極
膜の形成方法において、スパッタガスの酸素分圧比を一
定とし、スパッタガスの全圧を変化させることにより酸
素分圧量を制御して酸化物電極膜３を形成することを特
徴とする酸化物電極膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物誘電体材料
から成る誘電体薄膜から構成されるＤＲＡＭ等の誘電体
薄膜素子に用いられる酸化物電極膜の形成方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ＤＲＡＭの微細化・高集積化に伴い、キ
ャパシタ材料として高誘電率を有するＳｒＴｉＯ₃，
（Ｂａ_xＳｒ_1-x）ＴｉＯ₃などの酸化物誘電体や、優れ
た不揮発性メモリとして注目される強誘電体メモリのキ
ャパシタ材料として用いられるＰＺＴ（チタン酸ジルコ
ン酸鉛），ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉，Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂などの
酸化物強誘電体の開発が急速に進められている。

【０００３】従来、これらの酸化物誘電体薄膜を下部電
極及び上部電極で挟んだ構造のキャパシタを構成する電
極としては、Ｐｔ，Ｐｔ／Ｔａ，Ｐｔ／Ｔｉ，Ｐｔ／Ｔ
ｉＮ等の貴金属材料又は貴金属材料とバリヤ層あるいは
密着層との複合電極が用いられてきた。

【０００４】また、このような酸化物誘電体薄膜を形成
する際には、酸化物誘電体薄膜の機能を利用するため
に、この薄膜の結晶化が要求される。そのため、結晶化
のプロセスとして、高誘電体の場合には３００℃〜５０
０℃、強誘電体の場合には６００℃〜８００℃のそれぞ
れの温度範囲で、酸素雰囲気中での高温熱処理プロセス
が必要とされている。

【０００５】しかしながら、Ｐｔ及びその複合電極は、
この高温熱処理プロセスに対する耐性に乏しく、電極上
に形成された誘電体薄膜の剥離、クラック、又はＰｔヒ
ロックなどが発生し、電極上に形成された誘電体薄膜の
絶縁特性（リーク特性やＢ−Ｄ特性）に劣化の問題があ
ることや、さらにＰｔ電極自体の微細加工が困難なこと
等、プロセス上多くの問題があった。

【０００６】一方、上記の酸化物誘電体薄膜の下部電極
として、ＲｕＯ₂，ＩｒＯ₂，ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x，Ｌａ
ＳｒＣｏＯ₃等の酸化物電極材料が、その優れたバリヤ
性や上部に形成される酸化物誘電体薄膜との整合性など
の点から検討され始めている。その中でも、ＲｕＯ
₂（酸化ルテニウム）は、ドライエッチング条件が確立
していると報告されており（1994 DRY PROCESS SYMPOSI
UM,pp.73-78参照）、微細加工が可能であり、有望な酸
化物電極材料の一候補であると考えられる。このような
微細加工の点では問題がないＲｕＯ₂においては、薄膜
化したときの平坦性、ρｖ（比抵抗）、酸素雰囲気中で
の高温熱処理プロセスに対する耐性が、下部電極として
要求される項目である。

【０００７】このＲｕＯ₂膜の形成方法としは、半導体
プロセス用の量産方法として実績のあるマグネトロンス
パッタ法が一般的に用いられる。ＲｕＯ₂膜を形成する
場合には、ＲｕターゲットやＲｕＯ₂ターゲットを用い
られるが、実際上はターゲットの純度、密度、及び酸素
欠損等の問題からＲｕメタルターゲットがよく用いられ
る。このようなターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）
及び酸素（Ｏ₂）の混合ガスにより、反応性スパッタを
行うものである。

【０００８】良く知られているように、スパッタ法にお
いては、スパッタパワー、基板温度、スパッタ圧力、ス
パッタガス比などが成膜条件を制御するパラメータであ
る。その中でも、反応性スパッタ法においては、酸化物
膜の形成条件として、Ａｒ／Ｏ₂比（酸素分圧比（スパ
ッタガス圧一定条件下））による制御が行われている。
このＡｒ／Ｏ₂比としては、ＲｕＯ₂膜が形成される酸素
分圧比条件よりも酸素分圧比を減少させることは行われ
ていない。一方、酸素分圧比が増加すると、成膜速度が
減少する。この原因としては、ターゲット表面に酸化物
が形成されることにより、見かけ上の成膜速度が減少す
ると報告されている（Thin Solid Films,Vol.173(1989)
pp.217-224参照）。このような成膜速度の減少は、生産
上の効率が低下するというだけでなく、膜の成長速度と
いう点からＲｕＯ₂膜の平坦性等の膜質にも大きくかか
わってくるので問題となる。さらに、Thin Solid Film
s,Vol.173(1989)pp.217-224には、成膜速度は一般的に
スパッタパワーで制御するが、ＲｕＯ₂膜を形成する場
合においては、スパッタパワーを増加させるとＲｕＯ₂
膜が形成されるＡｒ／Ｏ₂比がＯ₂リッチ側にシフトする
ため、これによる制御も複雑になることが報告されてい
る。

【０００９】上記のほかに、酸化物誘電体の下部電極に
関して、特公平６−８７４９０号公報には、基板温度１
００℃、スパッタガス圧力１０ｍＴｏｒｒ（約１．３Ｐ
ａ）という低温成膜条件にて、マグネトロンスパッタ法
で形成された膜が非常に平坦性に優れていることが開示
されている。

【００１０】また、Appl.Phys.Lett.Vol.64(1994)pp.29
67-2969には、基板加熱せずに０．２７〜０．５３Ｐａ
（約２〜４ｍＴｏｒｒ）の成膜条件にて、マグネトロン
スパッタ法で形成したＲｕＯ₂膜が非常に平坦であると
の報告がなされている。しかしながら、このように形成
したＲｕＯ₂膜は、ほとんど結晶化しておらず、ＲｕＯ₂
バルクの比抵抗が約４０〜５０μΩｃｍであるのに対し
て、２００〜４００ｎｍの膜厚で比抵抗２５０μΩｃｍ
と大きな値を示すことが報告されている。さらに、低温
成膜条件にて成膜しているため、上部への酸化物誘電体
薄膜形成の酸素雰囲気中での高温処理プロセスを施す
と、その後に電極成膜時には非常に平坦であった膜表面
が表面あれを生じたり、電極と誘電体薄膜との反応が引
き起こされキャパシタ特性を劣化させるという問題が容
易に予想される。

【００１１】特開平７−９４６８０号公報及びJpn.J.Ap
pl.Phys.Vol.33(1994)pp.L867-L869には、ＲｕＯ₂／Ｒ
ｕの積層電極構造の作製について開示されているが、Ｒ
ｕＯ₂膜の成膜温度を３５０℃〜７００℃の範囲で、ス
パッタガス圧力１５ｍＴｏｒｒ（約２Ｐａ）、Ａｒ／Ｏ
₂＝１／４という条件にて、成膜を行っている。この成
膜温度の範囲の設定の理由として、３５０℃以下では結
晶性が悪くかつ上部の誘電体薄膜形成時に反応してキャ
パシタ特性の劣化を引き起こし、７００℃以上ではＲｕ
Ｏ₂の分解が起こり膜質が劣化することを挙げている。
しかしながら、この３５０℃〜７００℃の温度範囲、特
に７００℃付近の条件では、ＲｕＯ₂が粒成長を起こし
てしまうために、膜の平坦性が損なわれ、実際のデバイ
スで用いられる上部誘電体薄膜の膜厚が薄くなる領域
（例えば１００ｎｍ未満）での誘電体膜の絶縁特性劣化
を引き起こす原因となることが当然考えられる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、上記の
従来の酸化物電極膜の形成方法では、膜の平坦性を優先
して基板加熱なし又は基板温度１００℃以下の低温成膜
の条件としており、ＲｕＯ₂膜の結晶性が不十分である
ため、ρｖ（比抵抗）が大きくなり、更に上部の誘電体
薄膜成膜時において平坦性が損なわれるなどの問題があ
った。また、３５０℃〜７００℃の高温成膜の条件で
は、ＲｕＯ₂膜が粒成長を起こしてしまうため膜の平坦
性に問題があった。

【００１３】すなわち、膜の平坦性、ρｖ（比抵抗）、
及び酸素雰囲気中での高温熱処理プロセス（６００℃程
度）に対する耐性が同時に満たされず、電極として大き
な問題であった。

【００１４】また、ＲｕＯ₂膜形成時のＡｒ／Ｏ₂比（酸
素分圧比）による制御では、ＲｕＯ₂膜の形成条件とＲ
ｕＯ₂膜質（平坦性、結晶性）を左右する膜成長速度に
大きく関わる酸素分圧量を同時に制御することが困難で
あるという問題があった。

【００１５】本発明は、上記のような課題を解決するた
めになされたものであって、膜の平坦性、ρｖ（比抵
抗）、及び酸素雰囲気中での高温熱処理プロセスに対す
る耐性に優れた酸化ルテニウムから成る酸化物電極膜の
形成方法を提供することを目的としている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、基板上に酸化ルテニウムから成る酸化
物電極膜をスパッタ法により形成する酸化物電極膜の形
成方法において、スパッタガスの酸素分圧比を一定と
し、スパッタガスの全圧を変化させることにより酸素分
圧量を制御して酸化物電極膜を形成することとしてい
る。

【００１７】さらに、本発明では、上記の酸化物電極膜
の形成方法において、スパッタガスの酸素分圧比を酸化
ルテニウム膜が形成される酸素分圧比以上とし、スパッ
タガスの全圧を２Ｐａ以下とすることとしている。

【００１８】また、本発明では、上記の酸化物電極膜の
形成方法において、スパッタターゲットしてルテニウム
メタルターゲットを用い、スパッタガスの酸素分圧比を
酸化ルテニウム膜が形成される酸素分圧比以上とし、ス
パッタガスの酸素分圧量をルテニウムメタルターゲット
表面に化合物が形成し成膜速度が低下する酸素分圧量以
下に制御することとしている。

【００１９】さらに、本発明では、上記の酸化物電極膜
の形成方法において、酸化物電極膜形成時の基板温度を
２００℃より高く４００℃より低い温度範囲とすること
としている。

【００２０】本発明によれば、スパッタガスの全圧を変
化させることによりスパッタガスの酸素分圧量を制御し
ているので、スパッタガスの酸素分圧比を一定とするこ
とができ、ＲｕＯ₂膜の形成条件を保持しながら、Ｒｕ
Ｏ₂膜の膜質（平坦性、結晶性）を左右する成膜速度を
制御することができる。従って、本発明の形成方法によ
り酸化ルテニウムから成る酸化物電極膜を形成すれば、
膜の平坦性、ρｖ（比抵抗）、及び酸素雰囲気中での高
温熱処理プロセスに対する耐性に優れた酸化物電極膜を
実現することが可能となる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の一形態につ
いて、図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実
施形態により基板上に酸化物電極膜を形成したサンプル
の断面構造を示す概略図である。図１に示すように、基
板としては、Ｓｉ（１００）基板１の表面を熱酸化によ
りシリコン熱酸化膜２（膜厚２３０ｎｍ）を形成したも
のを用いた。このシリコン熱酸化膜２上に、酸化ルテニ
ウム膜（ＲｕＯ₂膜）３をＲＦ−反応性マグネトロンス
パッタ法により形成する。ここで、スパッタターゲット
してはルテニウム（Ｒｕ）メタルターゲット（純度：３
Ｎ以上）を用い、成膜の予備手順としては、表面にシリ
コン熱酸化膜２が形成されたＳｉ基板１をスパッタ装置
の成膜室内に配置した後、その成膜室内のベースプレッ
シャー２×１０^-4Ｐａまで真空排気してから基板加熱
し、スパッタガス（Ａｒ及びＯ₂）を導入してスパッタ
成膜を行う圧力に調整するものである。

【００２２】まず、第１の実施形態のＲｕＯ₂膜形成条
件の検討を行った結果について説明する。成膜条件とし
て、ＲＦスパッタパワー１００Ｗ、基板温度２５０℃、
スパッタガス全圧２Ｐａとこれらの条件を固定し、ガス
比をＡｒ／Ｏ₂＝８５／１５，７／３，６／４，５／
５，３／７と変化させて、ＲｕＯ₂膜３の成膜を行っ
た。なお、このときの成膜時間は１５分間一定とした。

【００２３】これらのサンプルについて、下表（表１）
にＳＥＭ観察に基づく表面性及び膜厚を、図２にＸＲＤ
ピーク強度を、図３に成膜速度をそれぞれ調べた結果を
示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】これらの結果から、ガス比としては、Ａｒ
／Ｏ₂＝７／３よりも酸素流量比が多い条件でＲｕＯ₂膜
が形成された。また、Ａｒ／Ｏ₂比において酸素を増加
させていくと急激に成膜速度が低下し、Ａｒ／Ｏ₂＝３
／７の場合には膜の付着が目視では確認することができ
ず、非常に成膜速度が遅いことがわかった。そして、Ａ
ｒ／Ｏ₂＝７／３では成膜速度が極大となっており、こ
れよりも酸素比が少ない条件ではＲｕが混在する。ま
た、Ａｒ／Ｏ₂＝７／３よりも酸素比が増加すると、急
激に成膜速度が減少しており、酸素分圧比に対して敏感
であることがわかった。このように、急激に成膜速度や
膜形成条件が変化するため、Ａｒ／Ｏ₂比を変えて膜の
平坦性などを制御することが非常に困難であることが確
認された。

【００２６】上記の結果から、以下ではＡｒ／Ｏ₂条件
としては、各スパッタパラメータによるＡｒ／Ｏ₂のず
れ等を見込んでＡｒ／Ｏ₂＝６／４として、更に詳細な
検討を行った。

【００２７】続いて、成膜温度を変化させて、ＲｕＯ₂
膜質の検討を行った結果について説明する。成膜条件と
しては、ＲＦスパッタパワー１００Ｗ、スパッタガス全
圧２Ｐａ、Ａｒ／Ｏ₂＝６／４とこれらの条件を固定
し、成膜温度を室温（基板加熱なし）〜５００℃と変化
させて、ＲｕＯ₂膜の成膜を行った。なお、前述のもの
と同様、成膜時間は１５分間一定とした。

【００２８】これらのサンプルについて、下表（表２）
にＳＥＭ観察に基づく表面性及び膜厚を、図４にシート
抵抗（四探針法）測定によるρｖ（比抵抗）を、図５に
ＸＲＤピーク強度（結晶性）をそれぞれ調べた結果を示
す。

【００２９】

【表２】

【００３０】これらから、基板加熱を行って成膜を行っ
たサンプルは、いずれも膜厚が９０〜１００ｎｍであっ
た。基板温度２００℃では、すでにＲｕＯ₂（１０１）
ピークが観察され結晶化していることがうかがえるが、
比抵抗が約５００μΩｃｍと大きな値となり、結晶化が
不十分であると考えられる。基板温度２５０℃〜３５０
℃では、ＲｕＯ₂（１１０）ピークなども観察され多結
晶膜が得られており、比抵抗も９０〜１００μΩｃｍと
低い値が得られている。また、ＳＥＭによる観察結果に
よれば、基板温度２５０℃〜３５０℃では、成膜温度を
低くしているので、ＲｕＯ₂膜を構成する結晶粒子の粒
径が３０〜５０ｎｍと小さく平坦な膜が得られているこ
とが分かった。基板温度４００℃以上では、ＲｕＯ₂の
ＸＲＤピーク強度が４００℃を境にして急激に増加して
おり、それとともに粒成長が認められ、基板温度の上昇
に伴い膜の凹凸が激しくなり平坦性が劣化した。このた
め、基板温度４００℃以上では、膜の凹凸が激しいので
膜厚の測定ができず、比抵抗の算出が行えなかった。従
って、基板温度４００℃以上では、結晶化が促進され粒
成長が起こるために、膜の平坦性が損なわれるので、誘
電体薄膜の下部電極としては適さないことがわかった。

【００３１】以上のことから、基板温度としては２００
℃より高く４００℃より低い範囲が好ましく、更に好ま
しい基板温度範囲は２５０℃以上３５０℃以下である。
特に、２５０℃以上３５０℃以下の基板温度範囲のと
き、十分に結晶化した比抵抗の低い優れた特性を示すＲ
ｕＯ₂膜を約１００℃の温度範囲で形成可能なことが確
認できた。

【００３２】次に、酸素雰囲気中での高温熱処理に対す
る耐性を調べるために、アニールによるテストを行った
結果について説明する。ここで用いたサンプルは、Ｒｕ
Ｏ₂、膜成膜段階で平坦性に優れていた基板加熱なしの
もの（サンプルＡ）と基板温度２５０℃のもの（サンプ
ルＢ）とである。

【００３３】サンプルＡについては、酸素１ａｔｍ雰囲
気中４００℃で１０分間アニールを行った後にＳＥＭ観
察を行った結果、図６（ａ）に示すようなものであっ
た。これによれば、凹凸の激しい表面性となっており、
高温熱処理耐性に乏しいことが確認された。これは、基
板加熱をせずにＲｕＯ₂膜成膜を行ったため、安定なＲ
ｕＯ₂が形成されず、膜中に残存する不安定なＲｕＯ_xか
ら蒸気圧の高いＲｕＯ₄が昇華する際の形状変化による
ものと考えられる。

【００３４】一方、サンプルＢについては、Ｏ₂（酸
素）１ａｔｍ雰囲気中５００℃で１０分間アニールを行
った後にＳＥＭ観察を行った結果、図６（ｂ）に示すよ
うなものであった。これによれば、やや粒成長がみられ
るものの、サンプルＡよりも高温処理であるにも拘わら
ず、平坦性はほぼ保持されていた。また、結晶性及び比
抵抗を調べた結果、変化はほとんど認められなかった。
詳細は説明しないが、ＲｕＯ₂膜成膜時の基板温度が異
なるサンプルについても検討を行った結果、２５０℃以
上３５０℃以下のものでは、成膜したＲｕＯ₂膜が酸素
雰囲気中の高温処理耐性に優れていることを確認でき
た。

【００３５】以上のことから、基板上に酸化物電極膜で
ある酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）膜を形成する際に、そ
の形成条件をスパッタガスの酸素分圧比を一定にするこ
とが有効であることを確認することができた。そして、
基板温度としては、２００℃より高く４００℃より低い
温度範囲とすることにより、平坦かつ十分に結晶化した
膜を得ることができ、その結果、比抵抗が低く、ＳｒＴ
ｉＯ₃，（Ｂａ_xＳｒ_1-x）ＴｉＯ₃等のから成る酸化物誘
電体薄膜をその上部に成膜するプロセスに耐え得る膜が
形成可能であることが示された。

【００３６】なお、上記実施形態では、ＲｕＯ₂膜の膜
厚が９０〜１００ｎｍのものを形成したが、これに限定
されるものではなく、３０〜４００ｎｍの範囲であれば
同様の効果が得られることを確認している。また、基板
としては、ＳｉＯ₂／Ｓｉを用いたが、これに限定され
るものではなく、Ｓｉ基板又はＧａＡｓ基板等の半導体
基板、半導体基板上にｐｏｌｙ−Ｓｉや層間絶縁膜を形
成したもの、メタル基板（半導体基板上にメタル膜を形
成したもの）などを用いても良い。また、成膜方法とし
てＲＦ−反応性マグネトロンスパッタ法を用いたが、こ
れに限定されるものではなく、ＤＣ−反応性マグネトロ
ンスパッタ法を用いても良く、スパッタターゲットもＲ
ｕメタルターゲット以外にＲｕＯ₂ターゲットを用いる
こともできる。

【００３７】次いで、第２の実施形態として、スパッタ
ガスの酸素分圧比を一定とし、スパッタガスの全圧を変
化させた場合について検討した結果を説明する。本実施
形態で用いた基板は、上記第１の実施形態と同様のＳｉ
Ｏ₂／Ｓｉ基板であり、また、ＲｕＯ₂膜の成膜方法も上
記第１の実施形態と同様のＲＦ−反応性マグネトロンス
パッタ法を用いた。成膜条件としては、ＲＦスパッタパ
ワー１００Ｗ、基板温度２５０℃、Ａｒ／Ｏ₂＝６／４
とこれらの条件を固定し、スパッタガス全圧を０．４Ｐ
ａ〜２Ｐａと変化させて、ＲｕＯ₂膜の成膜を行った。
なお、成膜時間についても、上記第１の実施形態と同様
１５分間一定とした。

【００３８】これらのサンプルについて、下表（表３）
にＳＥＭ観察に基づく表面性及び膜厚を、図７に成膜速
度を、図８にＸＲＤピークに基づく結晶性を、図９にシ
ート抵抗（四探針法）測定によるρｖ（比抵抗）をそれ
ぞれ調べた結果を示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】これらから、まず、酸素分圧比を一定にし
て、スパッタガス全圧を変化させると、１Ｐａと１．５
Ｐａの間で成膜速度が急激に変化していることがわかっ
た。これは、ターゲット表面に酸化物が形成されるか否
かが決まる臨界的な酸素分圧量の領域であることを示し
ていると考えられる。また、この領域の両側、即ち１Ｐ
ａ以下及び１．５Ｐａ以上の領域では、成膜速度が変化
が少なく、１Ｐａ以下では２２〜２３ｎｍ／ｍｉｎ．、
１．５Ｐａ以上では６ｎｍ／ｍｉｎ．程度と比較的安定
したものとなっている。

【００４１】スパッタガス全圧の変化によって成膜速度
が異なるので、各サンプルの膜厚はそれぞれ異なり、
０．４Ｐａ，１Ｐａのものでは約３００ｎｍ、１．５Ｐ
ａ，２Ｐａのものでは約１００ｎｍとなった。このよう
に、膜厚が異なる場合、Ｘ線回折強度（ｃｐｓ）を単純
に比較できないので、便宜的に１００ｎｍあたりの強度
（ｃｐｓ／１００ｎｍ）として、回折強度（ｃｐｓ）×
１００ｎｍ／膜厚（ｎｍ）を縦軸にしてスパッタガス全
圧に対する依存性を示したグラフが図８である。この図
８によれば、いずれのサンプルでも多結晶膜が得られて
いるが、膜厚１００ｎｍあたりの強度はスパッタガス全
圧にほぼ比例している。しかしながら、スパッタガス全
圧が１Ｐａ以下の条件では、比抵抗が約６０μΩｃｍ
（膜厚３００ｎｍ）と十分に低い値を示している。

【００４２】一般に、比抵抗は膜厚依存性をもっている
ので、同程度の膜厚で比較することが必要である。そこ
で、ＲＦスパッタパワー１００Ｗ、基板温度２５０℃、
Ａｒ／Ｏ₂＝６／４、スパッタガス全圧１Ｐａの条件で
の比抵抗の膜厚依存性を調べた結果を、図１０に示す。
この図１０から、膜厚１００ｎｍでの比抵抗は、約１０
０μΩｃｍであり、スパッタガス全圧１．５Ｐａ以上の
条件で成膜したＲｕＯ₂膜と同程度の比抵抗が得られて
いるので、結晶化が十分であることがわかった。

【００４３】さらに、スパッタガス全圧１Ｐａのサンプ
ルについてＳＥＭ観察を行った結果図１１に示すよう
に、このＲｕＯ₂膜は非常に平滑でかつ緻密であり、膜
を構成する結晶粒子の粒径も１０ｎｍ程度と非常に小さ
いことがわかった。

【００４４】次に、酸素雰囲気中での高温熱処理に対す
る耐性を調べるために、アニールによるテストを行った
結果について説明する。ここで用いたサンプルは、スパ
ッタガス全圧が１Ｐａ以下の条件で平坦性の優れている
１Ｐａのものを用いた。

【００４５】このサンプルについて、Ｏ₂（酸素）１ａ
ｔｍ雰囲気中６００℃で１０分間アニールを行った後に
ＳＥＭ観察を行った結果、図１２に示すようなものであ
った。これによれば、平坦性はほぼ保持されており、ま
た、結晶性及び比抵抗を調べた結果、変化はほとんど認
められなかった。詳細は説明しないが、ＲｕＯ₂膜成膜
時のスパッタガス全圧及び基板温度が異なるサンプルに
ついても検討を行った結果、スパッタガス全圧２Ｐａ以
下、基板温度２５０℃以上３５０℃以下のものでは、成
膜したＲｕＯ₂膜が酸素雰囲気中の高温処理耐性に優れ
ていることを確認できた。さらに、スパッタガス全圧が
１Ｐａ以下のものでは、より酸素雰囲気中の高温処理耐
性にすぐれていることがわかった。

【００４６】以上のことから、基板上に酸化物電極膜で
ある酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）膜を形成する際に、そ
の形成条件をスパッタガスの酸素分圧比を一定とし、ス
パッタガスの全圧を変化させることにより、酸素分圧比
を制御することができ、酸素分圧比がＲｕメタルターゲ
ット表面に化合物が形成し成膜速度が低下する酸素分圧
量以下の範囲（上記第２の実施形態ではＡｒ／Ｏ₂＝６
／４、スパッタガス全圧が１Ｐａ以下）でスパッタ成膜
することで、成膜速度の速い安定した条件で酸化ルテニ
ウム膜を形成できることが示された。

【００４７】また、基板温度が２００℃より高く４００
℃より低い温度範囲で、スパッタガスの全圧が１Ｐａ以
下で形成したＲｕＯ₂膜は、スパッタガス全圧が１Ｐａ
より高い条件で形成したものよりと比較して、平坦性が
更に優れ、かつ比抵抗は同程度に良好で、酸素雰囲気中
の高温処理耐性もより優れており、ＰＺＴ，ＳｒＢｉ₂
Ｔａ₂Ｏ₉，Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂等から成る酸化物強誘電体薄
膜をその上部に成膜するプロセスに耐え得る膜が形成可
能であることが示された。

【００４８】なお、上記実施形態では、スパッタガス全
圧に関し０．４Ｐａが最低圧力として示したが、これに
限定されるものではなく、成膜が可能であればこれより
も低い圧力でも良い。また、基板としては、ＳｉＯ₂／
Ｓｉを用いたが、これに限定されるものではなく、Ｓｉ
基板又はＧａＡｓ基板等の半導体基板、半導体基板上に
ｐｏｌｙ−Ｓｉや層間絶縁膜を形成したもの、メタル基
板（半導体基板上にメタル膜を形成したもの）などを用
いても良い。また、成膜方法としてＲＦ−反応性マグネ
トロンスパッタ法を用いたが、これに限定されるもので
はなく、ＤＣ−反応性マグネトロンスパッタ法を用いて
も良く、スパッタターゲットもＲｕメタルターゲット以
外にＲｕＯ₂ターゲットを用いることもできる。

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明の酸化物電極膜の
形成方法によれば、膜の平坦性、ρｖ（比抵抗）、及び
酸素雰囲気中での高温熱処理プロセスに対する耐性に優
れた酸化ルテニウム膜を実現することができる。さら
に、本発明は、ＤＲＡＭや強誘電体メモリに用いられる
酸化物誘電体薄膜の電極として適用可能なものであり、
工業上極めて大きな価値を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化物誘電体薄膜の形成方法により作
製したサンプルの構造を示す断面概略図である。

【図２】第１の実施形態において形成したＲｕＯ₂膜の
ＸＲＤピーク強度のＡｒ／Ｏ₂ガス比依存性を示す図で
ある。

【図３】第１の実施形態において形成したＲｕＯ₂膜の
成膜速度のＡｒ／Ｏ₂ガス比依存性を示す図である。

【図４】第１の実施形態において形成したＲｕＯ₂膜の
ρｖ（比抵抗）の基板温度依存性を示す図である。

【図５】第１の実施形態において形成したＲｕＯ₂膜の
ＸＲＤピーク強度の基板温度依存性を示す図である。

【図６】第１の実施形態において形成したＲｕＯ₂膜に
対しアニール処理を施した後のＳＥＭ観察結果を示す電
子顕微鏡写真である。

【図７】第２の実施形態において形成したＲｕＯ₂膜の
成膜速度のスパッタガス全圧依存性を示す図である。

【図８】第２の実施形態において形成したＲｕＯ₂膜の
膜厚１００ｎｍあたりのＸＲＤピーク強度のスパッタガ
ス全圧依存性を示す図である。

【図９】第２の実施形態において形成したＲｕＯ₂膜の
ρｖ（比抵抗）のスパッタガス全圧依存性を示す図であ
る。

【図１０】第２の実施形態において形成したＲｕＯ₂膜
のρｖ（比抵抗）の膜厚依存性を示す図である。

【図１１】第２の実施形態において形成したＲｕＯ₂膜
のＳＥＭ観察結果を示す電子顕微鏡写真である。

【図１２】第２の実施形態において形成したＲｕＯ₂膜
に対しアニール処理を施した後のＳＥＭ観察結果を示す
電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１Ｓｉ（１００）基板２シリコン熱酸化膜３ＲｕＯ₂膜

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/285

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に酸化ルテニウムから成る酸化物
電極膜をスパッタ法により形成する酸化物電極膜の形成
方法において、スパッタガスの酸素分圧比を一定とし、スパッタガスの
全圧を変化させることにより酸素分圧量を制御して酸化
物電極膜を形成することを特徴とする酸化物電極膜の形
成方法。
【請求項２】請求項１に記載の酸化物電極膜の形成方
法において、前記スパッタガスの酸素分圧比を酸化ルテニウム膜が形
成される酸素分圧比以上とし、前記スパッタガスの全圧
を２Ｐａ以下とすることを特徴とする酸化物電極膜の形
成方法。
【請求項３】請求項１に記載の酸化物電極膜の形成方
法において、スパッタターゲットとしてルテニウムメタルターゲット
を用い、前記スパッタガスの酸素分圧比を酸化ルテニウ
ム膜が形成される酸素分圧比以上とし、前記スパッタガ
スの酸素分圧量を前記ルテニウムメタルターゲット表面
に化合物が形成し成膜速度が低下する酸素分圧量以下に
制御することを特徴とする酸化物電極膜の形成方法。
【請求項４】請求項１又は２又は３に記載の酸化物電
極膜の形成方法において、前記酸化物電極膜形成時の基板温度を２００℃より高く
４００℃より低い温度範囲とすることを特徴とする酸化
物電極膜の形成方法。