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JP4772167B2 - アルミニウム腐食抑制性を有する酸性酸化剤含有組成物およびその用途 - Google Patents

アルミニウム腐食抑制性を有する酸性酸化剤含有組成物およびその用途 Download PDF

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Description

本発明は、主として殺菌または消毒に使用される液状組成物に関する。より詳細には、殺菌または消毒作用を有し、アルミニウムに対して優れた腐食抑制性を有することを特徴とする、酸性液状組成物に関する。
酸性酸化剤は、優れた殺菌力を有するため、消毒剤や殺菌剤として医療分野や食品分野で広く用いられている。特に過酢酸などの過カルボン酸や過酸化水素を含む酸性酸化剤は、消毒や殺菌を短時間に行うことができるため、物理的な消毒が適用できない器具類や環境に対して有効な消毒・殺菌剤である。
その一方で、酸性酸化剤は金属に対して腐食性があり、金属材質を劣化させたり錆を発生させて、金属の機能や外観に支障を与えることが多い。
金属の中でも、特にアルミニウムやアルミニウム合金などのアルミニウムを含む金属(以下、「アルミニウム系金属」ともいう)は、塩化物イオンの存在で孔食が生じたり、水の硬度成分により水酸化アルミニウムが析出し、腐食が生じやすい。こうした腐食現象は、特に酸性領域で顕著であり、加速的に生じる。
かかるアルミニウム系金属などの金属の腐食を抑制するために、従来より腐食抑制剤が使用されており、例えば腐食抑制剤としてクロム酸塩やモリブデン酸塩を含む組成物が知られている。かかるクロム酸塩やモリブデン酸塩は、例えば、医療分野において内視鏡などの金属部を含む医療器具を消毒・滅菌する化学的滅菌剤の中に防錆剤として用いられている(特許文献1参照)。しかし、かかる組成物は化学物質排出移動量届出制度(PRTR)の対象となっているため、実用的ではない。
またクロム酸塩やモリブデン酸塩の他、リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩およびカルボン酸塩などの酸塩、ならびにアミン塩やトリアゾール類が金属の防錆剤として有効であることが知られている(特許文献2参照)。ちなみに、ここに記載されているカルボン酸塩は、炭素数6〜12の脂肪族モノカルボン酸塩、炭素数6〜12の脂肪族ジカルボン酸塩、および芳香族カルボン酸塩である(特許文献2の段落0016)。また特許文献3には、過カルボン酸などの酸性酸化剤の金属腐食性の抑制には、上記酸塩のうち、亜硝酸塩とモリブデン酸塩を組み合わせて用いることが記載されている。
上記特許文献2に記載されている各種酸塩の中でもリン酸塩は、アルミニウム系金属に対する腐食抑制効果に優れた防錆剤であるが、リン酸塩にストロンチウム化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物の中から選択される少なくとも1種の化合物を併用することで、アルミニウム系金属に対して、高温時における優れた腐食抑制性と、キャビテーション損傷の抑制効果が相乗的に向上することが知られている(特許文献4)。
先行技術文献
米国特許公報第5900256号 特開2007−254693号公報 米国特許公報第5077008号 特開2005−187905号公報
従来より、アルミニウムやアルミニウム合金などのアルミニウム系金属は、内視鏡のように、日常的に殺菌や消毒処理が不可欠な医療機器に多く使用されているため、化学的な消毒または殺菌処理によっても外観や機能が損なわれないための措置が必要である。
このため、前述するように、以前よりアルミニウム系金属に対する様々な腐食抑制剤が開発され、また化学的消毒剤や殺菌剤に添加併用することが提案されているが、特に医療分野や食品分野においては、残留や毒性を考慮し安心して使用可能なものであることが必要である。また消毒剤や殺菌剤として、過酢酸などの過カルボン酸や過酸化水素などの酸性酸化剤を用いる場合は、当該酸性酸化剤の安定性をも考慮する必要がある。
そこで本発明の目的は、酸性条件下でもアルミニウム系金属に対して優れた腐食抑制性(防錆性、変色抑制性)を有しており、外観や機能に影響を与えることなく、アルミニウム系金属からなる部分を含む対象物、特に内視鏡などの医療機器の消毒または殺菌に有効に用いることができる酸性酸化剤を含有する酸性液状組成物を提供することである。
また、本発明は、かかる酸性液状組成物について、アルミニウム系金属からなる部分を含む対象物に対する消毒剤または殺菌剤としての用途を提供するとともに、酸性酸化剤が有するアルミニウムに対する腐食作用を抑制する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねていたところ、消毒または殺菌剤として有効な過酢酸等の過カルボン酸や過酸化水素などの酸性酸化剤を、(1)硝酸またはその塩、および(2)カルボン酸(モノ、ジまたはトリカルボン酸)またはその塩と組み合わせることにより、当該酸性酸化剤が有するアルミニウムへの腐食作用を抑制することができることを見出し、これらの3成分を含有する組成物は、アルミニウムやアルミニウム合金などのアルミニウム系金属からなる部分を含む、例えば内視鏡などの医療機器の消毒剤または殺菌剤として有効に用いることができることを確認した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであり、下記の実施形態を備えることを特徴とする。
(I)酸性液状組成物
(I-1)(a)酸性酸化剤、(b)硝酸若しくはその塩、並びに(c)モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸若しくはその塩を含有する酸性液状組成物。
(I-2)(a)酸性酸化剤が、過酢酸および過酸化水素からなる群から選択される少なくとも1種である、(I-1)記載の酸性液状組成物。
(I-3)過酢酸を1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%配合するか、または過酸化水素を15重量%以下、好ましくは3〜15重量%配合して調製される、(I-2)に記載する酸性液状組成物。
なお、過酢酸は水中で酢酸と過酸化水素との平衡混合物となる。従って、(I-3)に記載する酸性液状組成物(水溶液)には、通常、過酢酸がそのままの状態で存在しない。しかしながら、酸性液状組成物の状態如何に関わらず、少なくとも過酢酸を上記割合で配合して調製される酸性液状組成物(水溶液)は、当該(I-3)に記載する酸性液状組成物に包含される。その意味で、上記(I-3)は「酢酸と過酸化水素の平衡混合物を1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%含有するか、または過酸化水素を15重量%以下、好ましくは3〜15重量%含有する、(I-2)に記載する酸性液状組成物」とも言い換えることができる。
(I-4)過酢酸を1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%配合し、且つ過酸化水素を2重量%以下、好ましくは0.05〜2重量%配合して調製される、(I-2)に記載する酸性液状組成物。
前述と同様、(I-4)に記載する酸性液状組成物には、その状態如何に関わらず、少なくとも過酢酸を上記割合で配合して調製される酸性液状組成物(水溶液)は、当該(I-4)に記載する酸性液状組成物に包含される。その意味で、(I-4)に記載する酸性液状組成物は、「酢酸と過酸化水素の平衡混合物を1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%含有し、且つ過酸化水素を2重量%以下、好ましくは0.05〜2重量%含有する、(I-2)に記載する酸性液状組成物」とも言い換えることができる。
(I-5)上記(c)カルボン酸が、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、(I-1)乃至(I-4)のいずれかに記載する酸性液状組成物。
(I-6)pHが7未満、好ましくはpH1〜6である、(I-1)乃至(I-5)のいずれかに記載する酸性液状組成物。
(I-7)(b)硝酸またはその塩を0.1〜10重量%の濃度で含む、(I-1)乃至(I-6)のいずれかに記載する酸性液状組成物。
(I-8)(c)カルボン酸またはその塩を0.1〜30重量%の濃度で含む、(I-1)乃至(I-7)のいずれかに記載する酸性液状組成物。
(I-9)硬度が、炭酸カルシウム濃度に換算して0〜400ppm、塩素濃度に換算して0〜280ppmの範囲である、(I-1)乃至(I-8)のいずれかに記載する酸性液状組成物。
(I-10)さらに(d)キレート剤、安定化剤、防腐剤、pH調整剤および緩衝剤からなる群から選択される添加物を含有する(I-1)乃至(I-9)のいずれかに記載する酸性液状組成物。
(I-11)消毒剤または殺菌剤である、(I-1)乃至(I-10)のいずれかに記載する酸性液状組成物。
(I-12)アルミニウムまたはアルミニウム合金を一部または全てに含む被験物に対する消毒剤または殺菌剤である、(I-1)乃至(I-10)のいずれかに記載する酸性液状組成物。
(II)組み合わせ物
(II-1)(1)容器に充填された、(a)酸性酸化剤を含有する酸性組成物、および
(2) 上記(1)酸性組成物とは別個の容器に充填された、(b)硝酸若しくはその塩、(c)モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸若しくはその塩、(d)キレート剤、安定化剤、防腐剤、pH調整剤、および緩衝剤からなる群から選択される添加物を含有する組成物、の組み合わせ物。
(II-2)(1)酸性組成物中の(a)酸性酸化剤が、過酢酸および過酸化水素からなる群から選択される少なくとも1種である、(II-1)記載の組み合わせ物。
(II-3)(2)組成物中の(c)カルボン酸が、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、(II-1)または(II-2)に記載する組み合わせ物。
(II-4)(1)酸性組成物中の(a)酸性酸化剤として過酢酸または過酸化水素のいずれか一方を用いる、(II-2)または(II-3)に記載する組み合わせ物。前述するように、過酢酸は水中で酢酸と過酸化水素との平衡混合物となる。よって、酸性酸化剤として過酢酸を用いる場合、当該過酢酸は、通常、酸性組成物中において酢酸と過酸化水素の平衡混合物として存在している。上記(II-4)に記載される(1)酸性組成物には、その状態如何に関わらず、少なくとも過酢酸を配合して調製される酸性組成物が全て含まれる。
(II-5)(1)酸性組成物中の(a)酸性酸化剤として過酢酸および過酸化水素の両方を用いる、(II-2)または(II-3)に記載する組み合わせ物。この場合、過酢酸は酸性組成物中で酢酸と過酸化水素の平衡混合物として存在しているので、酸性組成物中には、酢酸と過酸化水素が含まれていることになる。しかし上記(II-5)に記載される(1)酸性組成物には、その状態如何に関わらず、少なくとも過酢酸と過酸化水素を配合して調製される酸性組成物が全て含まれる。
(II-6)(1)の酸性組成物が、(a)酸性酸化剤を下記の割合で含むものである、(II-4)に記載する組み合わせ物:
酸性酸化剤が過酢酸である場合は15重量%以下、好ましくは5〜15重量%(最終組成物中には過酢酸から生じる平衡混合物が15重量%以下、好ましくは5〜15重量%の割合で含まれる)、酸性酸化剤が過酸化水素である場合は30重量%以下、好ましくは3〜15重量%。
(II-7)(2)の組成物が、(b)硝酸若しくはその塩、および(c)カルボン酸若しくはその塩を下記の割合で含むものである、(II-4)または(II-6)に記載する組み合わせ物:
(b)硝酸またはその塩:2〜30重量%、
(c)カルボン酸またはその塩:2〜30重量%。
(II-8)使用時に(1)の酸性組成物と(2)の組成物を混合し、(a)酸性酸化剤、(b)硝酸若しくはその塩、および(c)カルボン酸若しくはその塩が下記の割合になるように調整して使用される、(II-4)、(II-6)または(II-7)に記載する組み合わせ物:
(a) 酸性酸化剤:
過酢酸である場合は1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%(最終組成物中には過酢酸から生じる平衡混合物が1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%の割合で含まれる)、過酸化水素である場合は15重量%以下、好ましくは3〜15重量%、
(b)硝酸またはその塩:0.1〜10重量%、
(c)カルボン酸またはその塩:0.1〜30重量%。
(II-9)使用時に(1)の酸性組成物と(2)の組成物を混合し、pHが1〜6の範囲、およびキレート剤が0.01〜0.5重量%の割合になるように調整して使用される、(II-8)に記載する組み合わせ物。
(II-10)(1)の酸性組成物が、(a)酸性酸化剤を下記の割合で含むものである、(II-5)に記載する組み合わせ物:
過酢酸を15重量%以下、好ましくは5〜15重量%(最終組成物中には過酢酸から生じる平衡混合物が15重量%以下、好ましくは5〜15重量%の割合で含まれる)、過酸化水素を30重量%以下、好ましくは7〜22重量%。
(II-11)(2)の組成物が、(b)硝酸若しくはその塩、および(c)カルボン酸若しくはその塩を下記の割合で含むものである、(II-5)または(II-10)に記載する組み合わせ物:
(b)硝酸またはその塩:2〜30重量%、
(c)カルボン酸またはその塩:2〜30重量%。
(II-12)使用時に(1)の酸性組成物と(2)の組成物を混合し、(a)酸性酸化剤、(b)硝酸若しくはその塩、および(c)カルボン酸若しくはその塩が下記の濃度になるように調整して使用される、(II-5)、(II-10)または(II-11)に記載する組み合わせ物:
(a) 酸性酸化剤:
過酢酸を1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%(最終組成物中には過酢酸から生じる平衡混合物が1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%の割合で含まれる)、
過酸化水素を15重量%以下、好ましくは3〜15重量%、
(b)硝酸またはその塩:0.1〜10重量%、
(c)カルボン酸またはその塩:0.1〜30重量%。
(II-13)使用時に(1)の酸性組成物と(2)の組成物を混合し、pHが1〜6の範囲、およびキレート剤が0.01〜0.5重量%の割合になるように調整して使用される、(II-12)に記載する組み合わせ物。
(II-14)消毒剤または殺菌剤である、(II-1)乃至(II-13)のいずれかに記載する組み合わせ物。
(I-15)アルミニウムまたはアルミニウム合金を一部または全てに含む被験物に対する消毒剤または殺菌剤である、(II-1)乃至(II-13)のいずれかに記載する組み合わせ物。
(III)酸性液状組成物の調製方法
(III-1)(a)酸性酸化剤と、(b)硝酸若しくはその塩、並びに(c)モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸若しくはその塩を混合する工程を有する、酸性液状組成物の調製方法。
(III-2)(a)酸性酸化剤が、過酢酸および過酸化水素からなる群から選択される少なくとも1種である、(III-1)記載の調製方法。
(III-3)過酢酸を1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%の濃度(最終組成物中には過酢酸から生じる平衡混合物が1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%の割合で含まれる)、または過酸化水素を15重量%以下、好ましくは3〜15重量%の濃度になるように、(b) 硝酸若しくはその塩、及び(c) カルボン酸若しくはその塩と混合する工程を有する、(III-2)に記載する調製方法。
(III-4)過酢酸および過酸化水素の濃度が1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%(最終組成物中には過酢酸から生じる平衡混合物が1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%の割合で含まれる)、および過酸化水素の濃度が15重量%以下、好ましくは3〜15重量%になるように、 (b) 硝酸若しくはその塩、及び(c) カルボン酸若しくはその塩と混合する工程を有する、(III-2)に記載する調製方法。
(III-5)上記(c)カルボン酸が、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、(III-1)乃至(III-4)のいずれかに記載する調製方法。
(III-6)酸性液状組成物のpHが7未満、好ましくはpH1〜6となるように調製する、(III-1)乃至(III-5)のいずれかに記載する調製方法。
(III-7)(b)硝酸またはその塩を、濃度が0.1〜10重量%となるように混合調製する、(III-1)乃至(III-6)のいずれかに記載する調製方法。
(III-8)(c)カルボン酸またはその塩を、濃度が0.1〜30重量%となるように混合調製する、(III-1)乃至(III-7)のいずれかに記載する調製方法。
(III-9)酸性液状組成物の硬度が、炭酸カルシウム濃度に換算して0〜400ppm、塩素濃度に換算して0〜280ppmの範囲となるように調製する、(III-1)乃至(III-8)のいずれかに記載する調製方法。
(III-10)さらに、(d)キレート剤、安定化剤、防腐剤、pH調整剤および緩衝剤からなる群から選択される添加物を混合する工程を有する、(III-1)乃至(III-9)のいずれかに記載する調製方法。
(IV)消毒または殺菌方法
(IV-1)(a)酸性酸化剤、(b)硝酸若しくはその塩、並びに(c)モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸若しくはその塩を含有する酸性液状組成物を用いて、アルミニウム系金属を部材として含む対象物を処理する工程を有する、消毒または殺菌方法。
(IV-2)(a)酸性酸化剤が、過酢酸および過酸化水素からなる群から選択される少なくとも1種である、(IV-1)記載の方法。
(IV-3)過酢酸を1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%の濃度で含むか(最終組成物中には過酢酸から生じる平衡混合物が1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%の割合で含まれる)、または過酸化水素を15重量%以下、好ましくは3〜15量%の濃度で含む酸性液状組成物を用いることを特徴とする、(IV-2)に記載する方法。
(IV-4)過酢酸を1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%の濃度で含み(最終組成物中には過酢酸から生じる平衡混合物が1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%の割合で含まれる)、且つ過酸化水素を2重量%以下、好ましくは0.05〜2重量%の濃度で含む酸性液状組成物を用いることを特徴とする、(IV-2)に記載する方法。
(IV-5)上記(c)カルボン酸が、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、(IV-1)乃至(IV-4)のいずれかに記載する方法。
(IV-6)酸性液状組成物のpHが7未満、好ましくはpH1〜6である、(IV-1)乃至(IV-5)のいずれかに記載する方法。
(IV-7)(b)硝酸またはその塩を0.1〜10重量%の濃度で含む酸性液状組成物を用いることを特徴とする、(IV-1)乃至(IV-6)のいずれかに記載する方法。
(IV-8)(c)カルボン酸またはその塩を0.1〜30重量%の濃度で含む酸性液状組成物を用いることを特徴とする、(IV-1)乃至(IV-7)のいずれかに記載する方法。
(IV-9)硬度が、炭酸カルシウム濃度に換算して0〜400ppm、塩素濃度に換算して0〜280ppmの範囲にある酸性液状組成物を用いることを特徴とする、(IV-1)乃至(IV-7)のいずれかに記載する方法。
(IV-10)(a)酸性酸化剤、(b)硝酸若しくはその塩、および(c)カルボン酸若しくはその塩に加えて、(d)キレート剤、安定化剤、防腐剤、pH調整剤および緩衝剤からなる群から選択される添加物を含有する酸性液状組成物を用いることを特徴とする、(IV-1)乃至(IV-9)のいずれかに記載する方法。
(V)アルミニウムに対する腐食性を抑制する方法
(V-1)酸性酸化剤のアルミニウムに対する腐食性を抑制する方法であって、(a)酸性酸化剤と、(b)硝酸若しくはその塩、並びに(c)モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸若しくはその塩とを併用することを特徴とする方法。
(V-2)(a)酸性酸化剤が、過酢酸および過酸化水素からなる群から選択される少なくとも1種である、(V-1)記載の方法。
(V-3)上記(c)カルボン酸が、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、(V-1)または(V-2)に記載する方法。
本発明の酸性液状組成物は、残留や毒性において問題のない過酢酸や過酸化水素などの酸性酸化剤を有効成分として含有するため、医療分野や食品分野において化学的な消毒剤または殺菌剤として用いることができる。特に本発明の酸性液状組成物は、金属、特にアルミニウムに対して優れた腐食抑制作用を有するため、アルミニウムやアルミウム合金などのアルミニウム系金属からなるか、またはそれを一部に含む被験物、例えば内視鏡などの医療機器を対象とした消毒剤または殺菌剤として有効に利用することができる。
なお、本発明において腐食とは、化学的作用によりアルミニウムまたはアルミニウム合金などのアルミニウム系金属の外見や機能が損なわれることを意味する。具体的には、アルミニウム系金属の外見が変色したり、錆が発生する現象、また酸化還元反応により表面の金属がイオン化し金属面から脱落する現象を挙げることができる。
(I)酸性液状組成物
本発明の酸性液状組成物は、(a)酸性酸化剤に加えて、(b)硝酸若しくはその塩(以下、「硝酸類」という)、並びに(c)モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸若しくはその塩(以下、「カルボン酸類」という)を含有することを特徴とする。かかる組成物は、酸性酸化剤の消毒または殺菌作用に基づいて、消毒または殺菌作用を備えており、また当該(a)酸性酸化剤に、(b)硝酸類と(c)カルボン酸類を併用することによって、(a)酸性酸化剤のアルミニウムへの腐食作用が抑制されているため、アルミニウムまたはアルミニウム合金などのアルミニウム系金属からなるか又はそれを一部に含む被験物の消毒または殺菌に有効に使用することができる。
なお、本発明において「アルミニウム系金属」とは、アルミニウムからなる金属およびアルミニウムを金属材料の一部として含む金属、すなわちアルミニウム合金の総称である。アルミニウム合金は、特に限定されず、国際アルミニウム合金名が、1000番台(純アルミニウム)、2000番台(Al-Cu系合金)、3000番台(Al-Mn系合金)、4000番台(Al-Si系合金)、5000番台(Al-Mg系合金)、6000番台(Al-Mg-Si系合金)、および7000番台(Al-Zn-Mg系合金、Al-Zn-Mg-Cu系合金)のアルミニウム合金がいずれも対象となる。
本発明が対象とする(a)酸性酸化剤としては、好適には過酢酸および過酸化水素を挙げることができる。これらは、いずれか一方を単独に使用することもできるし、また両者を組み合わせて使用することもできる。
過酢酸を唯一の酸性酸化剤として使用する場合、本発明の酸性液状組成物に配合する過酢酸の割合としては、使用時の濃度が1重量%以下となる割合、好ましくは0.05〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%となる割合を挙げることができる。なお、過酢酸は水中で酢酸と過酸化水素との平衡混合物の状態で存在する。従って、上記酸性液状組成物に配合する過酢酸の割合は、最終的に調製された酸性液状組成物(水溶液)中では、過酢酸から生じる平衡混合物(過酢酸、酢酸、過酸化水素)の濃度を意味することになる。
また過酸化水素を唯一の酸性酸化剤として使用する場合、本発明の酸性液状組成物中の過酸化水素の含有量としては、使用時の濃度が15重量%以下となる割合、好ましくは3〜15重量%、より好ましくは3〜7.5重量%となる割合を挙げることができる。酸性液状組成物に含まれるこれらの各酸性酸化剤の量の下限は、酸性液状組成物が消毒作用を発揮する最小量であることが好ましく、過酢酸については0.05重量%、好ましくは0.2重量%(過酢酸から生じる平衡混合物として0.05重量%、好ましくは0.2重量%)、より好ましくは0.3重量%、過酸化水素については3重量%、好ましくは4重量%、より好ましくは5重量%を挙げることができる。
酸性酸化剤として過酢酸と過酸化水素を併用する場合、本発明の酸性液状組成物に配合する過酢酸の割合としては、使用時の濃度(過酢酸から生じる平衡混合物としての濃度)が1重量%以下となる割合、好ましくは0.05〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%となる割合を挙げることができる。また過酸化水素の含有量としては、使用時の濃度が2重量%以下となる割合、好ましくは0.05〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%となる割合を挙げることができる。
かかる(a)酸性酸化剤と組み合わせて用いられる(b)硝酸塩としては、好ましくは硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどの、硝酸のアルカリ金属塩を挙げることができる。より好ましくは硝酸カリウムである。硝酸またはその塩は、本発明の酸性液状組成物中の使用時の濃度が0.1〜10重量%となるような割合で配合される。好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%である。
また(a)酸性酸化剤及び(b)硝酸またはその塩と組み合わせて用いられる(c)カルボン酸としては、好ましくは分子量が200以下の低分子のモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸を挙げることができる。ここでモノカルボン酸として好ましくは乳酸(分子量90.08);ジカルボン酸として好ましくはリンゴ酸(分子量134.09)およびコハク酸(分子量118.09);トリカルボン酸として好ましくはクエン酸(分子量192.13)である。なお、これらのカルボン酸のうち、乳酸、リンゴ酸およびクエン酸はヒドロキシ酸である。これらのカルボン酸の塩としては、ナトリウムやカリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩;カルシウムやマグネシウムなどのカルボン酸のアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
(c)カルボン酸またはその塩は、本発明の酸性液状組成物中の使用時の濃度が0.1〜30重量%となるような割合で使用される。好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.1〜1重量%である。
本発明の酸性液状組成物は、上記(a)〜(c)の3成分が任意の溶媒に溶解してなる液状物である。かかる溶媒としては好適に水を挙げることができる。一般に、水の硬度が高いと金属の腐食が促進される傾向にある。しかし、本発明の酸性液状組成物は、実施例に示すように硬度が比較的高い水(炭酸カルシウム濃度に換算して400ppm程度、塩素濃度に換算して280ppm)で調製された場合であっても、アルミニウム系金属に対して優れた腐食抑制作用を備えていることが確認されている。よって、本発明の酸性液状組成物は、その硬度が、炭酸カルシウム濃度に換算して少なくとも0〜400ppmの範囲、塩素濃度に換算して少なくとも0〜280ppmの範囲であれば、アルミニウム系金属に対する腐食抑制作用を十分に発揮することができると考えられる。
本発明の酸性液状組成物には、析出などの問題がなければ、さらに(d)キレート剤、安定化剤、防腐剤、pH調整剤および緩衝剤からなる群から選択される添加物を配合することができる。
ここでキレート剤は、水道水中のカルシウムやマグネシウム、あるいは2価銅イオン、2価鉄イオン、3価鉄イオン、マンガンイオンなどの金属をキレート化することを目的に使用されるものであり、具体的にはエチレンジアミン四酢酸塩やヒドロキシエタンジホスホン酸塩を挙げることができる。好ましくはヒドロキシエタンジホスホン酸四ナトリウムである。かかるキレート剤は上記目的を達成しえる割合で使用することができる。制限されないが、酸性液状組成物100重量%中の使用時の濃度が、0.01〜1重量%、好ましくは0.01〜0.5重量%となるような割合で用いることができる。
安定化剤は、過酢酸や過酸化水素などの消毒剤や殺菌剤を安定化することを目的に使用されるものであり、具体的には界面活性剤や可溶化剤を挙げることができる。好ましくはプロピレングリコールやブチレングリコールである。かかる安定化剤は上記目的を達成しえる割合で使用することができる。制限されないが、酸性液状組成物100重量%中の使用時の濃度が、0.1〜1重量%、好ましくは0.2〜0.3重量%となるような割合で用いることができる。
また防腐剤としては、安息香酸若しくはその塩(例えば、安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属塩)、ヘキシレングリコールなどを挙げることができる。制限されないが、酸性液状組成物100重量%中の使用時の濃度が、0.001〜0.1重量%となるような割合で用いることができる。
pH調整剤及び緩衝剤は、酸性液状組成物のpHを7未満、好ましくはpH1〜6の範囲、より好ましくはpH2〜6の範囲、さらに好ましくはpH3〜5の範囲に調整するために使用されるものであり、この限りにおいて特に制限されない。制限されないが、pH調整剤として、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを、また緩衝剤として、具体的には、リン酸塩を挙げることができる。好ましくはリン酸三ナトリウムやリン酸二カリウムである。
本発明の酸性液状組成物は、前述する(a)酸性酸化剤と、(b)硝酸若しくはその塩、並びに(c)カルボン酸若しくはその塩を混合し、必要に応じて、緩衝剤やpH調整剤を用いてその液性をpH7未満、好ましくはpH1〜6、より好ましくはpH2〜6、さらに好ましくはpH3〜5に調整することによって調製することができる。またかかる調製工程において、必要に応じて、上記(a)〜(c)成分に加えて、前述する(d)キレート剤や安定化剤等の前述する添加物を配合してもよい。
斯くして調製される本発明の酸性液状組成物は、(a)酸性酸化剤の作用に基づいて、一般細菌、抗酸菌、真菌、ウイルス、および芽胞に対して、優れた消毒および殺菌作用を有する。特に(a)酸性酸化剤として少なくとも0.05重量%、好ましくは0.2重量%、より好ましくは0.3重量%濃度の過酢酸を含む本発明の酸性液状組成物は、グラム陰性菌およびグラム陽性菌を含む一般細菌(Staphylococcus aureus, Enterococcus faecium, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa)、枯草菌芽胞(Bacillus subtilis)、抗酸菌(Mycobacterium terrae)、および真菌(Candida albicans, またはAspergillus spp)、に対して、優れた殺菌作用を有する。加えて、本発明の酸性液状組成物は、アルミニウム及びアルミニウム合金などのアルミニウム系金属に対して腐食抑制性を備えている。
このため、本発明の酸性液状組成物は、アルミニウム系金属またはそれを一部に含む被験物に対して錆発生や変色などの腐食を予防しながら、効果的に消毒または殺菌処理をすることができるため、かかる被験物の消毒剤または殺菌剤として特に有用である。アルミニウム系金属またはそれを一部に含む被験物としては、制限されないが、内視鏡などの医療機器を好適に例示することができる。
なお、本発明の酸性液状組成物には、前述するように、使用時の濃度として、(a)酸性酸化剤を、過酢酸については1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%(過酢酸から生じる平衡混合物の濃度として)、過酸化水素については15重量%以下、好ましくは3〜15重量%:過酢酸と過酸化水素を併用する場合は、過酢酸を1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%(過酢酸から生じる平衡混合物の濃度として)、且つ過酸化水素を2重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%;(b)硝酸またはその塩を0.1〜10重量%;ならびに(c)カルボン酸またはその塩を0.1〜30重量%の割合で含むものが含まれるが、これらに限られず、かかる酸性液状組成物の濃縮物であって、使用時に上記濃度範囲になるように希釈調整されるものであってもよい。希釈倍率は特に制限されないが、20〜300倍程度を挙げることができる。
かかる濃縮タイプ(用時希釈タイプ)の酸性液状組成物中の(a)酸性酸化剤、(b)硝酸またはその塩、及び(c)カルボン酸またはその塩の濃度としては、(a)酸性酸化剤については、過酢酸を単独で含む場合は15重量%以下、好ましくは5〜15重量%(いずれも過酢酸から生じる平衡混合物の濃度として)、過酸化水素を単独で含む場合は30重量%以下、好ましくは3〜15重量%;過酢酸と過酸化水素を併用する場合は、過酢酸を15重量%以下、好ましくは5〜15重量%(いずれも過酢酸から生じる平衡混合物の濃度として)、及び過酸化水素を30重量%以下、好ましくは7〜22重量%;(b)硝酸またはその塩については2〜30重量%;(c)カルボン酸またはその塩については2〜30重量%を例示することができる。
(II)組み合わせ物
本発明の酸性液状組成物は、前述するように、上記(a)酸性酸化剤、(b)硝酸若しくはその塩(硝酸類)、および(c)カルボン酸若しくはその塩(カルボン酸類)に加えて、上記(d)キレート剤、安定化剤、防腐剤、pH調整剤および緩衝剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加物があらかじめ配合されてなるものであってもよいが、本発明は、(1)(a)酸性酸化剤を含む酸性組成物と、(2) (b)硝酸類、(c)カルボン酸類、並びに(d)キレート剤、安定化剤、防腐剤、pH調整剤および緩衝剤からなる群から選択されるいずれか少なくとも一種の添加剤を含む組成物とが、それぞれ別個の容器に充填されてなる、組み合わせ物であってもよい。当該組み合わせ物の一態様として、 (1)の酸性組成物と(2)の組成物とがそれぞれ別個の容器に充填包装された状態で、2剤型製品またはキット製品として市場に供給され、使用時に使用者が両者を混合して用いる形態のものを例示することができる。
なお、ここで酸性酸化剤、硝酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩、キレート剤、安定化剤、防腐剤、pH調整剤および緩衝剤としては、(I)で説明したものを同様に使用することができる。
別個の容器に充填され包装された(1)の酸性組成物と(2)の組成物は、使用時に混合し、また必要に応じて水などで希釈して、上記(I)に記載する酸性液状組成物として調製され、消毒剤または殺菌剤として使用することができる。(1)及び(2)の組成物の形態は、液状であってもよいが、粉末、顆粒および錠剤等の固形状であってもよい。
(1)の酸性組成物における(a)酸性酸化剤の割合、ならびに(2)の組成物における(b)硝酸類、(c)カルボン酸類、(d)添加剤成分の割合は、それらを混合することによって、または必要に応じてさらに使用時に水などで希釈することによって、(I)に記載する本発明の酸性液状組成物が調製できる割合であればよく、この限りにおいて特に制限されない。
具体的には、(1)の酸性組成物が(a)酸性酸化剤として過酢酸または過酸化水素のいずれか一方を含むものである場合、本発明の組み合わせ物は、使用時に(1)の酸性組成物と(2)の組成物を混合し、また必要に応じて希釈し、(a)酸性酸化剤が、過酢酸の場合は1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%(最終組成物中には過酢酸から生じる平衡混合物が1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%の割合で含まれる)、過酸化水素の場合は15重量%以下、好ましくは3〜15重量%、より好ましくは3〜7.5重量%となるように;(b)硝酸類については0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%となるように;(c)カルボン酸類については0.1〜30重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.1〜1重量%の割合になるように調整して使用されるものであればよい。また、当該組み合わせ物は、使用時に(1)の酸性組成物と(2)の組成物を混合し、また必要に応じて希釈し、pHが1〜6の範囲、キレート剤が配合されている場合はその濃度が0.01〜0.5重量%となるように調整して使用されることが好ましい。
かかる組み合わせ物としては、(1)の酸性組成物として、過酢酸を15重量%以下、好ましくは5〜15重量%、より好ましくは6〜15重量%の割合で含むもの((1)の最終組成物中には過酢酸から生じる平衡混合物が15重量%以下、好ましくは5〜15重量%、より好ましくは6〜15重量%の割合で含まれる)、または過酸化水素を30重量%以下、好ましくは3〜15重量%、より好ましくは7〜15重量%の割合で含むものを挙げることができる。また、当該組み合わせ物には、(2)の組成物として、(b)硝酸類を2〜30重量%、好ましくは2〜20重量%、より好ましくは2〜10重量%の割合で含むもの、(c)カルボン酸類を2〜30重量%、好ましくは2〜20重量%、より好ましくは2〜10重量%の割合で含むものが含まれる。
また別の態様として、(1)の酸性組成物が(a)酸性酸化剤として過酢酸と過酸化水素の両方を含むものである場合、本発明の組み合わせ物は、使用時に(1)の酸性組成物と(2)の組成物を混合し、また必要に応じて希釈し、(a)過酢酸の濃度が1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%となり(最終組成物中には過酢酸から生じる平衡混合物が1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%の割合で含まれる)、且つ過酸化水素の濃度が2重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%となるように;(b)硝酸類については0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%となるように;(c)カルボン酸類については0.1〜30重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.1〜1重量%の割合になるように調整して使用されるものであればよい。また、当該組み合わせ物は、使用時に(1)の酸性組成物と(2)の組成物を混合し、また必要に応じて希釈し、pHが1〜6の範囲、キレート剤が配合されている場合はその濃度が0.01〜0.5重量%となるように調整して使用されることが好ましい。
かかる組み合わせ物としては、(1)の酸性組成物として、過酢酸を15重量%以下、好ましくは5〜15重量%、より好ましくは6〜15重量%の割合で含み((1)酸性組成物中には過酢酸から生じる平衡混合物が15重量%以下、好ましくは5〜15重量%、より好ましくは6〜15重量%の割合で含まれる)、且つ過酸化水素を30重量%以下、好ましくは7〜22重量%、より好ましくは8〜22重量%の割合で含むものを挙げることができる。また、当該組み合わせ物には、(2)の組成物として、(b)硝酸類を2〜30重量%、好ましくは2〜20重量%、より好ましくは2〜10重量%の割合で含むもの、(c)カルボン酸類を2〜30重量%、好ましくは2〜20重量%、より好ましくは2〜10重量%の割合で含むものが含まれる。
(III)消毒方法
本発明の消毒方法は、前述する(a)酸性酸化剤、(b)硝酸若しくはその塩(硝酸類)、および(c)カルボン酸若しくはその塩(カルボン酸類)を有する酸性液状組成物を用いて、被験物を処理することによって実施することができる。当該酸性液状組成物は、必要に応じてさらに前述する(d)キレート剤、安定化剤、防腐剤、pH調整剤および緩衝剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加物を含有するものであってもよい。
被験物の消毒処理に使用する酸性液状組成物中の(a)酸性酸化剤、(b)硝酸類、及び(c)カルボン酸類の濃度としては、(a)酸性酸化剤については、過酢酸を単独で含む場合は0.05〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%(過酢酸から生じる平衡混合物が0.05〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%の割合で含まれる)、過酸化水素を単独で含む場合は3〜15重量%、好ましくは3〜7.5重量%;過酢酸と過酸化水素を併用する場合は、過酢酸を0.05〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%(過酢酸から生じる平衡混合物が0.05〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%の割合で含まれる)、過酸化水素を0.05〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%;(b)硝酸またはその塩については0.1〜10重量%(好ましくは0.1〜5重量%);(c)カルボン酸またはその塩については0.1〜30重量%(好ましくは0.1〜10重量%)を例示することができる。
被験物の消毒処理に使用する酸性液状組成物中にキレート剤が含まれる場合、その含有量としては0.01〜1重量%、好ましくは0.01〜0.5重量%を;また安定化剤が含まれる場合、その含有量としては0.1〜1重量%、好ましくは0.2〜0.3重量%を挙げることができる。
処理対象となる被験物としては、上記酸性液状組成物がアルミニウムに対して優れた腐食抑制性を有することから、好適には、アルミニウム系金属からなるか、または一部がアルミニウム系金属からなるものを挙げることができる。かかるものとして、好ましくは内視鏡などの医療機器を挙げることができる。
消毒方法としては、被験物を本発明の酸性液状組成物と接触状態に置く方法を挙げることができる。具体的には、被験物を本発明の酸性液状組成物に浸漬する方法、被験物に本発明の酸性液状組成物を噴霧または塗布する方法、被験物に本発明の酸性液状組成物を通液する方法、本発明の酸性液状組成物で湿潤させたシート等で被験物を清拭する方法などを例示することができる。
(VI)アルミニウムに対する腐食性を抑制する方法
本発明は、また過酢酸や過酸化水素などの酸性酸化剤が有するアルミニウムに対する腐食性を抑制する方法を提供する。当該方法は、上記(a)酸性酸化剤に、前述する(b)硝酸若しくはその塩(硝酸類)、並びに前述する(c)モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸若しくはその塩(カルボン酸類)を併用することによって実施することができる。
ここで対象とする(a)酸性酸化剤の濃度としては、過酢酸を単独で含む場合は1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%(過酢酸から生じる平衡混合物が1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%の割合で含まれる)、過酸化水素を単独で含む場合は15重量%以下、好ましくは3〜15重量%、より好ましくは3〜7.5重量%、過酢酸と過酸化水素を併用する場合は、過酢酸を1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%(過酢酸から生じる平衡混合物が1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%の割合で含まれる)、過酸化水素を2重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%を挙げることができる。
かかる濃度の(a)酸性酸化剤と併用する(b)硝酸類の割合としては、(a) 酸性酸化剤に(b) 硝酸類と(c)カルボン酸類を併用した時に、0.1〜10重量%の濃度範囲になるような割合を挙げることができる。好ましくはこれらを併用した時に、(b)硝酸類の濃度が0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%となるような割合を挙げることができる。また、(a)酸性酸化剤と併用する、(c)カルボン酸類の割合としては、(a) 酸性酸化剤に(b)硝酸類と(c)カルボン酸類を併用した時に、0.1〜30重量%の濃度範囲になるような割合を挙げることができる。好ましくはこれらを併用した時に、(c)カルボン酸類の濃度が0.1〜10重量%、より好ましくは0.1〜1重量%となるような割合を挙げることができる。
斯くして、過酢酸や過酸化水素などの酸性酸化剤が有するアルミニウムに対する腐食性を抑制することができ、その結果、当該酸性酸化剤を有効成分とする消毒または殺菌剤を、例えば内視鏡などの医療機器などの、アルミニウム系金属またはそれを一部に含む被験物の消毒や殺菌に、適用可能とすることができる。
以下の実験例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実験例は本発明を説明するうえでの例示であり、本発明を限定するものではない。
なお、下記の実験例において、酸性酸化剤含有組成物(水溶液)の調製に、腐食を促進する目的で、硬度が炭酸カルシウム濃度に換算して400ppm、塩素濃度に換算して280ppmの人工硬水を用いた。また、下記の実験例において、試験液の調製に使用する過酢酸は、酸性酸化剤含有組成物(水溶液)中では、酢酸と過酸化水素の平衡混合物として存在する。従って、下記実験例の表2、4、12,14、15、16及び表18において示す過酢酸の濃度(w/w%)は、酸性酸化剤含有組成物(水溶液)中の過酢酸から生じる平衡混合物の濃度(w/w%)を意味する。
実験例1
(1)被験体
被験体として、5000系のアルミニウム合金(A5052、A5056)および6000系のアルミニウム合金(A6061)からなるテストピース(厚さ1.1mm×直径15mm円形)を用いた(被験体1〜3)。なお、これらのアルミニウム合金の金属組成を表1に示す。
Figure 0004772167
(2)酸性酸化剤含有水溶液
酸性酸化剤として過酢酸を用いた。当該過酢酸0.3w/w%に加えて、硝酸カリウムおよびクエン酸を表2に記載する割合で含む酸性酸化剤含有水溶液(試験液1〜15)を、前述する人工硬水を用いて調製した。試験液2〜15は、表2に示すpH調整剤を用いて各pHに調整した(表2参照)。
Figure 0004772167
(3)腐食性試験
上記3種類の被験体1〜3(テストピースA5052、A5056、A6061)を上記各種の酸性酸化剤含有水溶液(試験液1〜15)(室温:20〜25℃)にそれぞれ浸漬した。7日後(1週間後)に取り出して、外観変化と重量減少率(%)から腐食の程度を調べた。
(3-1)外観変化
目視により各被験体の外観を観察し、外観変化を下記の基準に従って評価した:
◎;錆も変色も観察されない。
○;錆または変色の割合が、被験体の全表面積100%に対して10%未満である。
△;錆または変色の割合が、被験体の全表面積100%に対して10〜50%である。
▲;錆または変色の割合が、被験体の全表面積100%に対して50%超である。
×;被験体の全表面積にわたって明らかに錆または変色が観察される。
(3-2)重量減少率(%)
各被験体について浸漬前と浸漬後で重量を測定し、下式から重量減少率(%)を算出した。
Figure 0004772167
各被験体について、各種試験液に浸漬した際に得られた腐食の程度(外観変化と重量減少率(%))を表3に示す。
Figure 0004772167
上記の結果からわかるように、過酢酸に加えて、硝酸塩とクエン酸のいずれも配合しない場合(試験液1〜3)、硝酸塩のみ配合してクエン酸は配合しない場合(試験液6、9、12)、およびクエン酸のみ配合して硝酸塩は配合しない場合(試験液4〜5)に比べて、過酢酸に加えて硝酸塩とクエン酸の両方を配合することにより(試験液7〜8、10〜11、13〜15)、被験体の腐食〔外観変化(錆発生、変色)、重量減少〕を有意に抑制することができることが判明した。
具体的には、過酢酸に加えて、硝酸塩とクエン酸のいずれも配合しない場合(試験液1〜3)は、いずれの被験体も全表面積に明らかな錆または変色が観察された。また重量減少率は、pHが低くなるほど大きくなる傾向にあった。またこれにクエン酸を配合した場合であっても(試験液4〜5)、腐食抑制効果は認められなかった。過酢酸に加えて硝酸塩を配合すると(試験液4〜5、6、9、12)、重量減少は抑制できる傾向にあったが、いずれの被験体も全表面積の50〜100%にわたって錆または変色が観察され、あまり腐食抑制効果は認められなかった。
これに対して、過酢酸に加えて、硝酸塩とクエン酸の両方を配合すると、重量減少率が小さくなっただけでなく、外観の変化(錆発生、変色)もほとんど見られなくなり、明らかに腐食抑制効果が認められた。またこの腐食抑制効果は、酸性酸化剤含有溶液への硝酸塩とクエン酸の配合量を増やすほど向上し、両者に相関関係があった。
実験例2
(1)酸性酸化剤含有水溶液
酸性酸化剤として過酢酸を用いた。具体的には、表4に示すように、前述する人工硬水を用いて、過酢酸(1w/w%)に加えて、硝酸カリウム(1w/w%)、及びクエン酸(1w/w%)を配合した酸性酸化剤含有水溶液(pH4〜6)を調製した(試験液16〜18)。なお、pHは水酸化カリウムを用いて調整した。また、比較のために、硝酸カリウム及びクエン酸を配合しないで、人工硬水および水酸化カリウムを用いて過酢酸(1w/w%)を配合した酸性酸化剤含有水溶液(pH4〜6)を調製した(試験液19〜20)。
(2)腐食性試験
被験体1(テストピースA5052)(実験例1と同じ)を、実験例1と同様に上記各種の酸性酸化剤含有水溶液(試験液16〜20)(室温:20〜25℃)に浸漬し、3日後に取り出して、外観変化と重量減少率(%)から腐食の程度を、実験例1と同じ基準で調べた。
各試験液に浸漬した被験体1について腐食の程度(外観変化と重量減少率(%))を表4に併せて示す。
Figure 0004772167
表からわかるように、硝酸塩とカルボン酸(クエン酸)を併用することで、高濃度(1w/w%)の過酢酸によるアルミニウムの腐食〔重量減少、外観変化(錆発生、変色)〕も、顕著に抑制できることが認められた。
実験例3
(1)酸性酸化剤含有水溶液
酸性酸化剤として過酸化水素を用いた。具体的には、表5に示すように、前述する人工硬水を用いて、過酸化水素(15w/w%)に加えて、硝酸カリウム(2w/w%)、及びクエン酸(2w/w%)を配合した酸性酸化剤含有水溶液(pH5〜6)を調製した(試験液21〜22)。なお、pHは水酸化カリウムを用いて調整した。また、比較のために、硝酸カリウム及びクエン酸を配合しないで、人工硬水および水酸化カリウムを用いて過酸化水素(15w/w%)を配合した酸性酸化剤含有水溶液(pH5〜6)を調製した(試験液23〜24)。
(2)腐食性試験
被験体1(テストピースA5052)(実験例1と同じ)を、実験例1と同様に上記各種の酸性酸化剤含有水溶液(試験液21〜24)(室温:20〜25℃)に浸漬し、3日後に取り出して、外観変化と重量減少率(%)から腐食の程度を、実験例1と同じ基準で調べた。
各被験体について腐食の程度(外観変化と重量減少率(%))を表5に併せて示す。
Figure 0004772167
表からわかるように、硝酸塩とカルボン酸(クエン酸)を併用することで、高濃度(15w/w%)の過酸化水素によるアルミニウムの腐食〔重量減少、外観変化(錆発生、変色)〕を顕著に抑制できることが認められた(試験液21〜22)。
実験例4
(1)酸性酸化剤含有水溶液
酸性酸化剤として過酢酸を用いた。具体的には、前述する人工硬水を用いて、過酢酸(0.3w/w%)、硝酸カリウム(10w/w%)、及び表6に記載する各種のカルボン酸(リンゴ酸、コハク酸、乳酸)を配合した酸性酸化剤含有水溶液を調製し、最終pHを、水酸化カリウム水溶液を用いてpH3.5になるように調整した(試験液25〜28、但し、試験液25はカルボン酸を含まず)。
Figure 0004772167
(2)腐食性試験
被験体1〜3(テストピースA5052、A5056、A6061)(実験例1と同じ)を、実験例1と同様に上記各種の酸性酸化剤含有水溶液(試験液25〜28)(室温:20〜22℃)に浸漬し、7日後(1週間後)に取り出して、外観変化と重量減少率(%)から腐食の程度を、実験例1と同じ基準で調べた。
各被験体について、各試験液に浸漬した際の腐食の程度(外観変化と重量減少率(%))を表7に示す。
Figure 0004772167
表からわかるように、硝酸塩と併用するカルボン酸として、リンゴ酸、コハク酸または乳酸を用いても、クエン酸と同様に腐食抑制効果〔重量減少率の低減、外観変化(錆発生、変色)の抑制〕が認められた。
実験例5
(1)酸性酸化剤含有水溶液
酸性酸化剤として過酸化水素を用いた。具体的には、過酸化水素7.5w/w%に加えて、硝酸カリウムおよびクエン酸を表8に記載する割合で配合した酸性酸化剤含有水溶液(試験液29〜31)を、前述する人工硬水を用いて調製した(pH3.5)。なお、試験液31は、水酸化カリウムを用いてpH3.5に調整した。
Figure 0004772167
(2)腐食性試験
被験体1〜3(テストピースA5052、A5056、A6061)を、実験例1と同様に上記各種の酸性酸化剤含有水溶液(試験液29〜31)(室温:20〜25℃)に浸漬し、7日後(1週間後)に取り出して、外観変化と重量減少率(%)から腐食の程度を、実験例1と同じ基準で調べた。
各被験体について、各試験液に浸漬した場合の腐食の程度(外観変化と重量減少率(%))を表9に示す。
Figure 0004772167
表からわかるように、酸性酸化剤として過酸化水素を用いてpHを3.5にした場合、アルミニウム合金の重量減少は少ないものの、外観変化(錆発生、変色)が生じることが認められた(試験液29)。これに対して、過酸化水素に硝酸塩とカルボン酸を併用することで、かかる外観変化(錆発生、変色)が明らかに抑制されることが確認された(試験液30および31)。
実験例6
(1)酸性酸化剤含有水溶液
酸性酸化剤として過酸化水素を用いた。具体的には、過酸化水素3w/w%に加えて、硝酸カリウムおよびクエン酸を表10に記載する割合で配合した酸性酸化剤含有水溶液を、前述する人工硬水を用いて調製した(試験液32〜33)。なお、各試験液は、硝酸を用いてpH2に調整した。
Figure 0004772167
(2)腐食性試験
被験体1(テストピースA5052)を、実験例1と同様に上記各種の酸性酸化剤含有水溶液(試験液32、33)(室温:20〜25℃)に浸漬し、24時間後に取り出して、外観変化と重量減少率(%)から腐食の程度を、実験例1と同じ基準で調べた。
被験体1について、各試験液に浸漬した際の腐食の程度(外観変化と重量減少率(%))を表11に示す。なお、下記に示す結果は、2つの被験体(n=2)について得られた値の平均値である。
Figure 0004772167
表からわかるように、酸性酸化剤として過酸化水素を用いた場合、3重量%の低濃度でも外観変化(錆発生、変色)が生じることが認められた(試験液32)。かかる外観変化(錆発生、変色)は、過酸化水素に硝酸塩とカルボン酸(クエン酸)を併用することで顕著に抑制されることが確認された(試験液33)。
実験例7
(1)酸性酸化剤含有水溶液
酸性酸化剤として過酢酸を用いた。具体的には、過酢酸0.3w/w%に加えて、硝酸およびクエン酸を表12に記載する割合で含む酸性酸化剤含有水溶液(試験液34〜37)を、前述する人工硬水を用いて調製した。なお、水酸化カリウムを用いて、試験液34と35はpH1に、試験液36と37はpH2に調整した。
Figure 0004772167
(2)腐食性試験
被験体1〜3(テストピースA5052、A5056、A6061)を、実験例1と同様に上記各種の酸性酸化剤含有水溶液(試験液34〜37)(室温:20〜25℃)に浸漬し、7日後(1週間後)に取り出して、外観変化と重量減少率(%)から腐食の程度を、実験例1と同じ基準で調べた。
各被験体について、各種試験液に浸漬した際の腐食の程度〔外観変化(錆発生、変色)と重量減少率(%)〕を表13に示す。
Figure 0004772167
表に示すように、酸性酸化剤含有水溶液の酸性度が強くなるほど、アルミニウム合金の重量減少は大きくなる傾向にあった。しかし、硝酸だけでなく、硝酸に加えてカルボン酸を配合することにより、アルミニウム合金の重量減少および外観変化(錆発生、変色)が抑制できることが確認された。
実験例8
(1)酸性酸化剤含有水溶液
酸性酸化剤として過酢酸を用いた。具体的には、低濃度の過酢酸0.001〜0.01w/w%(10ppm、50ppm、100ppm)に加えて、硝酸およびクエン酸を表14に記載する割合で配合した酸性酸化剤含有水溶液を、前述する人工硬水を用いて調製した(試験液38〜43)。なお、各試験液は、水酸化カリウムを用いて、pH2に調整した。
Figure 0004772167
(2)腐食性試験
被験体1(テストピースA5052)を、実験例1と同様に上記各種の酸性酸化剤含有水溶液(試験液38〜43)(室温:20〜25℃)に浸漬し、24時間後に取り出して、外観変化と重量減少率(%)から腐食の程度を、実験例1と同じ基準で調べた。
被験体1について、各種試験液に浸漬した際の腐食の程度〔外観変化(錆発生、変色)と重量減少率(%)〕を表15に示す。
Figure 0004772167
表に示すように、酸性酸化剤含有水溶液(試験液38〜43)の酸性酸化剤濃度が高いほど、アルミニウム合金の重量減少は大きくなる傾向にあった。しかし、硝酸だけでなく、硝酸に加えてカルボン酸を配合することにより、アルミニウム合金の重量減少および外観変化(錆発生、変色)が抑制できることが確認された。
また表からわかるように、酸性酸化剤として過酢酸を用いた場合、10ppm(0.001重量%)の低濃度でも若干の外観変化(錆発生、変色)が生じることが認められた(試験液38)。またその外観変化は過酢酸の濃度が高くなるほど顕著になった(試験液42)。かかる外観変化(錆発生、変色)は、過酢酸に硝酸塩とカルボン酸を併用することで有意に抑制されることが確認された(試験液39,41および43)。
実験例9
(1)酸性酸化剤含有水溶液
酸性酸化剤として過酢酸を用いて、表16に記載する組成からなる酸性酸化剤含有水溶液(pH3.6)を、人工硬水を用いて調製した(試験液44、45)。
Figure 0004772167
(2)腐食性試験
被験体1(テストピースA5052)を、実験例1と同様に上記各種の酸性酸化剤含有水溶液(試験液44,45)(温度45℃)に浸漬し、40時間後に取り出して、外観変化と重量減少率(%)から腐食の程度を、実験例1と同じ基準で調べた。
被験体1を各種試験液に浸漬した際の腐食程度〔外観変化(錆発生、変色)と重量減少率(%)〕を表17に示す。
Figure 0004772167
表17に示すように、酸性酸化剤に硝酸塩およびカルボン酸の他に、防腐剤やキレート剤のような添加物を配合しても、硝酸塩とカルボン酸の併用によるアルミニウムへの優れた腐食抑制効果〔重量減少抑制、外観変化(錆発生、変色)抑制〕は変わらず、有効に維持されることが確認された。
実験例10
(1)酸性酸化剤含有水溶液
酸性酸化剤として過酢酸を用いて、表18に記載する組成からなる酸性酸化剤含有水溶液(pH3.5)(試験液46)を、人工硬水を用いて調製した。
Figure 0004772167
(2)腐食性試験
被験体1〜3(テストピースA5052、A5056、A6061)を、実験例1と同様に上記酸性酸化剤含有水溶液(試験液46)(室温:20〜25℃)に浸漬した。試験液は1週間毎に交換し、その都度重量減少率(%)を調べ、4週間後に、被験体を取り出して、外観変化と重量減少率(%)から腐食の程度を、実験例1と同じ基準で調べた。
各被験体の腐食程度〔外観変化(錆発生、変色)と累積重量減少率(%)〕を表19に示す。
Figure 0004772167
表19に示すように、酸性酸化剤に硝酸塩およびカルボン酸の他に、キレート剤や緩衝剤を配合しても、硝酸塩とカルボン酸の併用によるアルミニウムへの優れた腐食抑制効果〔重量減少抑制、外観変化(錆発生、変色)抑制〕は変わらず、長期間にわたって有効に維持されることが確認された。
処方例
処方例1〜2 一液型殺菌消毒液
下記表に記載する割合で、過酢酸、過酸化水素、硝酸カリウム、クエン酸、キレート剤および緩衝剤を配合・混合して、希釈せずにそのまま使用できる1液型の殺菌消毒液を調製した。
Figure 0004772167
処方例3 濃縮二液型殺菌消毒液
下記処方に従って、各成分を水に配合・混合して、一液と二液をそれぞれ調製し、濃縮二液型の殺菌消毒液を調製した。当該殺菌消毒剤は、使用時に一液と二液と水を1:1:18に希釈して使用することができる。
<一液>
Figure 0004772167
<二液>
Figure 0004772167
処方例4 濃縮二液型殺菌消毒液
下記処方に従って、各成分を水に配合・混合して、一液と二液をそれぞれ調製し、濃縮二液型の殺菌消毒液を調製した。当該殺菌消毒剤は、使用時に一液と二液と水を1:3:296に混合して使用することができる。
<一液>
Figure 0004772167
<二液>
Figure 0004772167

Claims (11)

  1. (1)容器に充填された、(a)酸性酸化剤として過酢酸または過酢酸と過酸化水素を含有する酸性組成物、および
    (2)上記(1)酸性組成物とは別個の容器に充填された、(b)硝酸若しくはその塩、(c)乳酸、リンゴ酸、コハク酸、およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸若しくはその塩、(d)キレート剤、安定化剤、防腐剤、pH調整剤、および緩衝剤からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含有する組成物、の組み合わせ物であって、使用時に(1)の酸性組成物と(2)の組成物を混合してpHが2〜6の範囲になるように調整して、アルミニウムまたはアルミニウム合金を一部または全てに含む被験物に対する消毒剤または殺菌剤として使用される組み合わせ物
  2. (1)の酸性組成物が、(a)酸性酸化剤として下記の割合で含むものである請求項1に記載する組み合わせ物:
    酸性酸化剤が過酢酸である場合:過酢酸5〜15重量%、
    酸性酸化剤が過酢酸と過酸化水素である場合:過酢酸5〜15重量%、過酸化水素7〜22重量%。
  3. (2)の組成物が、(b)硝酸若しくはその塩を2〜30重量%、および(c)カルボン酸若しくはその塩を2〜30重量%の割合で含む、請求項1または2に記載する組み合わせ物。
  4. 使用時に(1)の酸性組成物と(2)の組成物を混合し、(a)酸性酸化剤、(b)硝酸若しくはその塩、および(c)カルボン酸若しくはその塩が下記の濃度になるように調整して使用される、請求項2または3に記載する組み合わせ物:
    (a)酸性酸化剤:
    唯一の酸性酸化剤が過酢酸である場合、過酢酸0.05〜1重量%、
    酸性酸化剤として過酢酸と過酸化水素を併用する場合、過酢酸が0.05〜1重量%、過酸化水素0.05〜2重量%
    (b)硝酸またはその塩:0.1〜10重量%
    (c)カルボン酸またはその塩:0.1〜30重量%。
  5. (2)の組成物がキレート剤を含有する組成物であって、使用時に(1)の酸性組成物と混合してキレート剤の濃度が0.01〜0.5重量%になるように調整して用いられる、請求項1乃至4のいずれかに記載する組み合わせ物。
  6. (a)酸性酸化剤として過酢酸または過酢酸と過酸化水素、(b)硝酸若しくはその塩、並びに(c)乳酸、リンゴ酸、コハク酸、およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸若しくはその塩を含有し、アルミニウムまたはアルミニウム合金を一部または全てに含む被験物に対する消毒剤または殺菌剤として用いられる、pH2〜6の酸性液状組成物。
  7. さらに、(d)キレート剤、安定化剤、防腐剤、pH調整剤、および緩衝剤からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含有する、請求項6に記載する酸性液状組成物。
  8. キレート剤を0.01〜0.5重量%の割合で含有する、請求項7に記載する酸性液状組成物。
  9. (a)酸性酸化剤として過酢酸または過酢酸と過酸化水素、(b)硝酸若しくはその塩、並びに(c)乳酸、リンゴ酸、コハク酸、およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸若しくはその塩を混合し、pHを2〜6に調整する工程を有する、アルミニウムまたはアルミニウム合金を一部または全てに含む被験物に対する消毒剤または殺菌剤として用いられる酸性液状組成物の調製方法。
  10. (a)酸性酸化剤として過酢酸または過酢酸と過酸化水素、(b)硝酸若しくはその塩、並びに(c)乳酸、リンゴ酸、コハク酸、およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸若しくはその塩を含有するpH2〜6の酸性液状組成物を用いて、アルミニウム系金属を部材として含む対象物を処理する工程を有する、消毒または殺菌方法。
  11. 酸性酸化剤のアルミニウムに対する腐食性を抑制する方法であって、(a)酸性酸化剤として過酢酸または過酢酸及び過酸化水素、(b)硝酸若しくはその塩、並びに(c)乳酸、リンゴ酸、コハク酸、およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸若しくはその塩とを、pHが2〜6の範囲になるように併用することを特徴とする方法。
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