JP4765951B2 - 絶縁膜を有する大型シリコンウエハおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁性の膜を有する大型シリコンウエハの製造方法および該方法により得られる大型シリコンウエハに関する。詳しくは、本発明は、８インチ以上の大型シリコンウエハ上に、パッシベーション膜、層間絶縁膜、応力緩和層、平坦化膜、保護膜などの絶縁性の膜を形成した、反りの少ない大型シリコンウエハの製造方法および該方法により得られる大型シリコンウエハに関する。

従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜などの素材としては、耐熱性、機械的特性などに優れているポリイミド系樹脂やポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。また、生産性の向上、膜形成精度の向上などのために、感光性を付与した感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾール系樹脂の使用が種々検討されている。

たとえば、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合により光架橋基を導入したネガ型の感光性樹脂組成物が実用化されている。さらに、ポジ型の感光性樹脂組成物としては、ポリイミド前駆体とキノンジアジド化合物とからなる組成物（特許文献１、２参照）や、ポリベンゾオキサゾール前駆体とキノンジアジド化合物とからなる組成物（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これらの系では解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性などの改善が求められていた。

ところで近年では、生産性の向上および装置の軽量化の観点から、ウエハの大型化、薄型化が求められているが、特に大型でかつ薄型であるウエハ上へ絶縁膜を形成する場合には、絶縁材料の硬化時の収縮・線膨張係数の差による残留応力の発生や、ウエハの反りが大きな問題となる。

このような状況において、硬化物の諸特性を改善し得る様々な感光性樹脂組成物が提案されており、たとえば特許文献４には、膜中残留応力が１５ＭＰａ／μｍ以下である感光性組成物が開示されている。また、特許文献５には、芳香族ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物において、前記芳香族ポリイミド前駆体の膜厚１０μｍの層における、波長３６５ｎｍの光の透過率が１％以上であり、かつ、シリコン基板上に前記樹脂組成物からイミド化閉環反応によって析出した膜厚１０μｍのポリイミド膜の残留応力が、２５ＭＰａ以下である感光性樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献６には、膜厚２０μｍにおいて、ｉ線（波長が３６５ｎｍ）透過率が２０％以上であって、かつこれを硬化して得られるポリイミド膜の残留応力が３０ＭＰａ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、これらの文献において、残留応力の減少が実証されているのは、５インチ程度の小型のシリコンウエハであって、問題が拡大される８インチ以上の大型ウエハにおいては、さらなる検討が必要であった。また、薄型化に伴って大きな問題となる歪みについては認識されていなかった。このため、特に大型でかつ薄型であるウエハ上へ絶縁膜を形成する場合に残留応力および反り量を抑制しうる、絶縁膜を有する大型シリコンウエハの製造方法の確立が求められていた。
特開平５−５９９６号公報 特開２０００−９８６０１号公報 特開平１１−２３７７３６号公報 特開２００１−１０９１５２号公報 特開２００１−１４７５２９号公報 特開２００３−１６７３４４号公報

本発明は、大型でかつ薄型であるシリコンウエハ上に絶縁膜を形成する方法であって、絶縁膜形成後の反り量が少ない、絶縁膜を有する大型シリコンウエハの製造方法、ならびにその製造方法で得られる大型シリコンウエハを提供することを課題としている。

本発明の絶縁膜を有する大型シリコンウエハの製造方法は、
（i）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有
し、絶縁膜を形成し得る感光性樹脂組成物を、直径が８インチ以上であり、厚さが２００〜８００μｍであるシリコンウエハ上に塗布する工程と、
（ii）溶剤を加熱により揮発させる工程と、
（iii）露光する工程と、
（iv）アルカリにより現像する工程と、
（v）１００℃以上２５０℃以下の加熱により硬化する工程と
を含むことを特徴としている。

このような本発明の大型シリコンウエハの製造方法では、前記感光性樹脂組成物が、さらに、平均粒径が３０〜５００ｎｍである架橋微粒子（Ｄ）を含むことが好ましい。
本発明の大型シリコンウエハの製造方法では、露光する工程（iii）に次いで、加熱す
る工程（iii−２）を有することが好ましい。

本発明の絶縁膜を有する大型シリコンウエハは、上記本発明の製造方法で得られることを特徴としている。
本発明の大型シリコンウエハは、残留応力が３０ＭＰａ以下、反り量が３００μｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、大型でかつ薄型であるシリコンウエハ上に絶縁膜を形成する場合に、絶縁膜形成後の反り量が少なく、残留応力も小さい大型シリコンウエハを製造し得る、絶縁膜を有する大型シリコンウエハの製造方法、ならびにその製造方法で得られる大型シリコンウエハを提供することができる。

本発明によれば、シリコンウエハ上に直接あるいは中間層を介して絶縁膜が形成された、反り量が少なく、残留応力も少ない大型シリコンウエハを提供することができる。該絶縁膜は、平坦膜であってもよくパターン形成された膜であってもよいが、パターン形成された膜である場合には、優れた解像性を有する膜とすることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る絶縁膜を有する大型シリコンウエハの製造方法では、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有し、絶縁膜を形成し得る感光性樹脂組成物を用いて、シリコンウエハ上に絶縁膜を形成する。

［感光性樹脂組成物］
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、絶縁膜を形成し得る樹脂組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を必須成分として含有し、さらに必要に応じて、フェノール化合物、（Ｄ）架橋微粒子、（Ｅ）密着助剤、（
Ｆ）溶剤、架橋助剤、増感剤、レベリング剤などを含有してもよい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単量体の単独重合体（Ａ１）、該フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体との共重合体（Ａ２）またはフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂（Ａ３）から選ばれる。

・（Ａ１）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単量体の単独重合体
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単量体の単独重合体（Ａ１）としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリイソプロペニルフェノールなどを挙げることができる。

・（Ａ２）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体との共重合体
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体との共重合体として、ヒドロキシスチレンと他の単量体との共重合体、イソプロペニルフェノールと他の単量体との共重合体などを挙げることができる。フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単量体と他のラジカル重合性単量体との共重合体として好適な、ヒドロキシスチレンと他の単量体との共重合体としては、たとえば、ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体が挙げられる。

ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体は、下記式（i）で示される構造単位（以下
「構造単位（A-i）」ともいう。）および下記式（ii）で示される構造単位（以下「構造
単位（A-ii）」ともいう。）を有する。

このようなヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体は、構造単位（A-i）を形成し得
るモノマーと、構造単位（A-ii）を形成し得るモノマーとの共重合体である。

（式（ｉ）中、Ｒ_aは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を
表し、Ｒ_bは、水素原子またはメチル基を表す。ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数で
ある。）

（式（ii）中、Ｒ_cは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を
表し、Ｒ_dは、水素原子またはメチル基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
前記構造単位（A-i）を形成し得るモノマーとしては、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒ
ドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、ｍ-イソプ
ロペニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどが挙げられ、これらの中では、
ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールが好ましく用いられる。

前記構造単位（A-i）は、たとえばｔ-ブチル基、アセチル基などでその水酸基を保護されたモノマーを重合して得ることもできる。得られた重合体および共重合体は、公知の方法、たとえば酸触媒下で脱保護することにより、ヒドロキシスチレン系構造単位に変換することができる。

前記構造単位（A-ii）を形成し得るモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレン、p-メトキシスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。

これらのモノマーは、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体は、前記構造単位（A-i）および前記構造単
位（A-ii）以外の構造単位（以下「構造単位（A-iii）」ともいう。）を有していてもよ
く、これを形成し得るモノマーがさらに共重合されていてもよい。

前記構造単位（A-iii）を形成し得るモノマーとしては、たとえば、アクリル系単量体
、脂環式骨格を有する化合物、不飽和カルボン酸もしくはそれらの酸無水物類、前記不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和イミド類、不飽和アルコール類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられ、アクリル系単量体が好ましい。アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸またはその誘導体であり、具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを挙げる
ことができる。また、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。

これらのモノマーは、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体が、構造単位（A-i）と、構造単位（A-ii）とから構成される場合、共重合体中の構造単位（A-i）の含有量は、１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは３０〜９５モル％であり、構造単位（A-ii）の含有量は、９０〜１モル％であり、好ましくは８０〜３モル％、より好ましくは７０〜５モル％である（ただし、構造単位（A-i）と構造単位（A-ii）との合計量を
１００モル％とする。）。

また、前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体が、構造単位（A-i）、（A-ii）
および（A-iii）とから構成される場合、共重合体中の前記構造単位（A-iii）の含有量は、前記構造単位(A-i)と前記構造単位（A-ii）との合計１００重量部に対して、好ましく
は５０重量部以下であり、より好ましくは２５重量部以下である。

ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体が上記のような構造単位から構成され、各構造単位の含有量が上記の範囲にあると、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物、特に電気絶縁性および熱衝撃性が共に優れた硬化物を形成することができる。

前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体において、前記構造単位（A-i）、前記
構造単位（A-ii）および前記その他の構造単位（A-iii）の配列は特に限定されるもので
はなく、前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。

前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体を得るには、前記構造単位（A-i）を形
成し得る化合物またはその水酸基を保護した化合物と、前記構造単位（A-ii）を形成し得るモノマーと、必要に応じて前記構造単位（A-iii）を形成し得るモノマーとを、開始剤
の存在下、溶剤中で重合させればよい。重合方法は特に限定されるものではないが、上記分子量の化合物を得るためにラジカル重合やアニオン重合などにより行われる。

通常、前記構造単位（A-i）を形成し得るモノマーとしては、その水酸基が保護された
モノマーを用いる。水酸基が保護されたモノマーは、重合後に、溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下に、温度５０〜１５０℃で１〜３０時間反応を行って脱保護することによりフェノール環含有構造単位に変換される。

（Ａ３）ノボラック樹脂
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。この際使用されるフェノール類としては、たとえばフェノール、ｏ-ク
レゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどを挙げることができる。アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール／ホルムアルデヒド
縮合ノボラック樹脂、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂などを挙げることができる。

その他の樹脂
本願のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は樹脂組成物の特性を損なわない程度にその他の樹脂含有させることもできる。その他の樹脂としてはアクリル系樹脂（Ａ４）を挙げることができる。アクリル系樹脂（Ａ４）としては、たとえば特開平１０−３１９５９２号公報（００１１〜００１８段落）に記載されたような、カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体（以下「（A4-1）成分」という。）１０〜４０重量％と、環状アルキル基を有しカルボキシル基を有しないラジカル重合性単量体（以下「（A4-2）成分」という。）２０〜６０重量％と、その他のラジカル重合性単量体（以下「（A4-3）成分と」いう。）５〜７０重量％との共重合体を挙げることができる。

前記（A4-1）成分としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
２-スクシニルオキシエチルメタクリレート、２-マレオイルオキシエチルメタクリレート、２-ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエ
ステル結合を有するメタクリル酸誘導体
などを挙げることができる。

前記（A4-2）成分としては、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

前記（A4-3）成分としては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｓ
ｅｃ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル（または不飽和カルボン酸ジエステル）；
スチレン、α-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｐ-メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
1,3-ブタジエン、イソプレン、1,4-ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフィン；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル化合物
を用いることができる。上記の（A4-1）成分、（A4-2）成分、（A4-3）成分のいずれにおいても、列挙された化合物は、１種単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。

これらのアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の中では、前記フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ１）が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、たとえば２００，０００以下、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００であることが望ましい。

フェノール化合物
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性が不十分な場合には、アルカリ可溶性促進剤として作用する、フェノール化合物（フェノール性低分子化合物）を併用することが好ましい。

このフェノール化合物としては、たとえば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン
、1,3-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、1,4-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。これらのフェノール化合物は、アルカリ
可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜８０重量部の範囲で、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲で用いることができる。

本発明に係る感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とフェノール化合物との合計の含有量は、組成物（ただし、溶剤（Ｆ）を除く。）１００重量部に対して、通常４０〜９５重量部、好ましくは５０〜８０重量部である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と必要に応じて用いられるフェノール化合物との割合が上記範囲であると、得られる組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を示すため好ましい。

（Ｂ）架橋剤
架橋剤（Ｂ）としては、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と反応可能な基を有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、エポキシ化合物、活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物、イソシアネート化合物やそのブロック化物、オキセタン類などを挙げることができる。具体的には、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物；（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレアなどの活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物、より具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなど；トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物やそのブロック化物；ジ[1-エチル（3-オキセタニル）]メチルエーテル、3-エチル-3-｛[3-（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、
フェノールノボラックオキセタン、1,4-ビス｛[（3-エチル-3-オキセタニル）メトキシ]
メチル｝ベンゼン等のオキセタン類；o-ヒドロキシベンズアルデヒド等の水酸基およびアルデヒド基を有する芳香族化合物；2,6-ビス（ヒドロキシメチル）-p-クレゾール等の２
以上の水酸基を有する芳香族化合物などが挙げられる。これらの中では（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレアなどの活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が好ましい。

これらの架橋剤（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、これらの架橋剤（Ｂ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物との合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜５０重量部である。配合量が上記範囲にあると、耐薬品性および解像性に優れた硬化膜を形成することができるため好ましい。

架橋助剤
本発明に係る感光性樹脂組成物は、硬化性が不十分な場合には、架橋助剤を含有することも好ましい。架橋助剤としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を有する化合物を挙げることができる。

これらの架橋助剤は、本発明で用いる感光性樹脂組成物が十分な硬化性を発現し、かつ本発明の目的を損なわない程度に配合することができる。具体的には、前記架橋剤（Ｂ）
１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲で配合することができる。

（Ｃ）感放射線性酸発生剤
本発明に係る感光性樹脂組成物を構成する感放射線性酸発生剤（Ｃ）は、光あるいは放射線等の照射により酸を発生する化合物である。感放射線性酸発生剤（Ｃ）としては、
（Ｃ１）酸の触媒作用により、架橋剤（Ｂ）中の官能基と前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とが反応する。または、架橋剤同士が反応し、ネガ型のパターンを形成することができるもの（以下、酸発生剤（Ｃ１）という）と、
（Ｃ２）ナフトキノンジアジド基を含有し、カルボン酸を生成し、露光部と未露光部でアルカリ溶液への溶解性に差が生じ、ポジ型のパターンを形成することができるもの（以下、酸発生剤（Ｃ２）という）とに大別される。

酸発生剤（Ｃ１）としては、たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。

オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート等を挙げることができる。

ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［４−〔２−｛４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝ビニル〕フェノキシ］エタノール、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体を挙げることができる。

ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。

スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体的には、例
えば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。

スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。具体的には、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。

スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

これらの酸発生剤（Ｃ１）は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
また、酸発生剤（Ｃ１）の配合量は、本発明の感光性絶縁樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状等を確保する観点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部である。この酸発生剤（Ｃ１）の配合量が上記範囲内にあると透明性が確保でき、露光による硬化が十分に進行するためパターン形状を損なうことなく高残膜率となる。

酸発生剤（Ｃ２）としては、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル化合物が好ましい。前記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、以下の一般式（１）〜（５）のいずれかで示される構造の化合物が好ましい。

（一般式（１）において、X₁〜X₁₀は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。X₁〜X₅の少なくとも１つは水酸基である。また、Aは単結合、O、S、CH₂、C(CH₃)₂
、C(CF₃)₂、C=O、またはSO₂である。）

（一般式（２）において、X₁₁〜X₂₃は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₁₁〜X₁₅の組み合わせにおいて少なくとも１つは
水酸基である。また、R₁〜R₄は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）

（一般式（３）において、X₂₅〜X₃₉は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₂₅〜X₂₉およびX₃₀〜X₃₄のそれぞれの組み合わせ
において少なくとも１つは水酸基である。また、R₅は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）

（一般式（４）において、X₄₀〜X₅₈は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₄₀〜X₄₄、X₄₅〜X₄₉およびX₅₀〜X₅₄のそれぞれの
組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、R₆〜R₈は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）

（一般式（５）において、X₅₉〜X₇₂は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₅₉〜X₆₂およびX₆₃〜X₆₇のそれぞれの組み合わせ
において少なくとも１つは水酸基である。）
このような酸発生剤（Ｃ２）としては、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2',4'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（
4-ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、1,3-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、1,4-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］ベン
ゼン、4,6-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル］エタンなどの1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル化
合物または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。

本発明に係る感光性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｃ２）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物との合計１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。配合量が上記範囲内にあると未露光部の残膜率が高く、硬化時の発泡が抑制することができ、パターン形状が良好でマスク寸法に忠実な像を得ることができる。

（Ｄ）架橋微粒子
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および感放射線性酸発生剤（Ｃ）に加えて、架橋微粒子（Ｄ）を含有することが好ましい。

架橋微粒子（Ｄ）を構成する重合体としては、ガラス転移温度（Ｔ_g）が１００℃以下
であり、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」と称す。）と、架橋微粒子（Ｄ）の少なくとも１つのＴ_gが０℃以下となるように選択され
る１種以上のその他モノマー（以下、「その他モノマー（ｅ）」と称す。）との共重合体が好ましい。前記その他モノマー（ｅ）としては、重合性基以外の官能基として、たとえばカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーが好ましい。

なお本発明において架橋微粒子（Ｄ）のＴ_gとは、架橋微粒子の分散液を凝固、乾燥し
た後、セイコーインスツールメンツSSC/5200HのDSCを用いて−１００℃〜１５０℃の範囲で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値ある。

前記架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。

前記架橋微粒子（Ｄ）を構成する前記架橋性モノマーの比率は、共重合に用いられる全モノマーに対して、好ましくは１〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは２〜１０重量％の範囲である。

前記その他モノマー（ｅ）としては、具体的には、
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3-ペンタジエンなどのジエン化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類；
（メタ）アクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-エチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、N-ヒ
ドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-（２-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル
アミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミドなどの不飽和アミド類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物；
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、ビニル安息香酸などの不飽和酸化合物；
ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などを例示することができる。

これらの中では、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく用いられる。

このような他のモノマー（ｅ）として、少なくとも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用いることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマーに対して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で用いられることが望ましい。本発明で用いられる架橋微粒子（Ｄ）は、他のモノマー（ｅ）としてブタジエンなどのジエン化合物が全モノマーに対して上記のような量で共重合されていると、ゴム状の軟らかい微粒子となるため、感度や解像度などの感光特性を損なうことなく、特に得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。また他のモノマー（ｅ）としてスチレンとブタジエンとを共に用いると、誘電率が低い硬化膜を得られる点で好ましい。

前記架橋微粒子（Ｄ）の平均粒子径は通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍである。架橋微粒子の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合であれば、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法を例示できる。

なお本発明において架橋微粒子（Ｄ）の平均粒子径とは、大塚電子製の光散乱流動分布測定装置LPA-3000を用い、架橋微粒子の分散液を常法にしたがって希釈して測定した値で
ある。

また、架橋微粒子（Ｄ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物との合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。配合量が上記範囲内にあると他の成分との相溶性（分散性）が良好で、得られる硬化膜は十分な耐熱性を備えると共に熱衝撃性に優れる。

（Ｅ）密着助剤
密着助剤（Ｅ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
、１，３，５−N−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げ
られる。

本発明の組成物においては、前記密着助剤（Ｅ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物との合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。配合量が上記範囲にあると、本発明の組成物を硬化してなる硬化物の、基材への密着性が向上する。

（Ｆ）溶剤
溶剤（Ｆ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために通常添加される。このような溶剤（Ｆ）としては、特に制限されず、たとえば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；
γ-ブチロラクン等のラクトン類
等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

溶剤（Ｆ）の配合量は、感光性樹脂組成物中の溶液以外の成分の合計１００重量部に対して、通常４０〜９００重量部であり、好ましくは６０〜４００重量部である。
その他の添加剤
本発明で用いる感光性樹脂組成物中には、その他の添加剤として、増感剤、レベリング剤などを、樹脂組成物の特性を損なわない程度に含有させることもできる。

感光性樹脂組成物の調製方法
本発明で用いる感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、通常の調製方法を適用することができる。たとえば、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で撹拌することによっても調製することができる。

［絶縁膜の形成］
本発明の、絶縁膜を有する大型シリコンウエハは、シリコンウエハ上に直接あるいは中間層を介して、上述した感光性樹脂組成物を用いて絶縁膜を形成して得られる。

絶縁膜を形成する支持体となるシリコンウエハとしては、直径８インチ（２００ｍｍ）以上で、厚さが２００〜８００μｍであるものが用いられ、好ましくは直径が８インチ（２００ｍｍ）または１２インチ（３００ｍｍ）のものが用いられる。

絶縁膜を形成する支持体となるシリコンウエハ、すなわち感光性樹脂組成物を塗布する対象は、シリコンウエハ単体であってもよく、各種表面処理の施されたシリコンウエハであってもよく、樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜をつけたシリコンウエハであってもよく、回路が形成されたシリコンウエハであってもよい。

本発明に係る、絶縁膜を有する大型シリコンウエハの製造方法においては、
（i）前述した絶縁膜を形成し得る感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上に塗布する工
程と、
（ii）溶剤を加熱により揮発させる工程と、
（iii）露光する工程と、
（iv）アルカリにより現像する工程と、
（v）１００℃以上２５０℃以下の加熱により硬化する工程と
を有する。

感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上に塗布する工程（i）では、上述した感光性樹
脂組成物を、シリコンウエハ上に塗布する。塗布の方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法が挙げられる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。

溶剤を加熱により揮発させる工程（ii）では、加熱することにより、工程（i）により
塗布した感光性樹脂組成物から溶剤を揮発させて除去する。すなわち、工程（i）および
（ii）により、シリコンウエハ上に塗膜を形成する。加熱により溶剤を揮発させる方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ホットプレート、オーブン、赤外線炉などを用いて、５０〜１５０℃程度の温度で、１〜６０分間程度加熱する方法を挙げることができる。

露光する工程（iii）では、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などの放射線により露光を行うことができる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１０〜５０μｍでは、１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ²程度である。

露光する工程（iii）は、所望に応じてマスクパターンを介して行うことができ、これ
により所望のパターンが形成された絶縁膜を形成することができる。形成する絶縁膜がパッシベーション膜（層間絶縁膜）である場合など、全面に均一な絶縁膜を形成する場合には、マスクパターンは用いなくともよい。

本発明の製造方法においては、露光する工程（iii）に次いで、アルカリにより現像す
る工程（iv）に供する前に、加熱する工程（iii−２）を有していてもよい。加熱する工
程（iii−２）では、加熱により露光後の塗膜からさらに溶剤を揮発させることが好まし
く、特に、感光性樹脂組成物としてネガ型の樹脂組成物を用いる場合には、工程（iii−
２）を有することが好ましい。

ネガ型の樹脂組成物を用いた場合における工程（iii−２）は、発生した酸によるアル
カリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との硬化反応を促進させるためい行われる。
加熱する工程（iii−２）としては、感光性樹脂組成物の配合や膜厚などにもよるが、
たとえば、ホットプレート、オーブン、赤外線炉などを用いて、たとえば５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度の温度で、１〜６０分間程度加熱する方法を挙げることができる。

アルカリにより現像する工程（iv）では、シリコンウエハ上の露光後の塗膜を、アルカリ性現像液に接触させ、露光部（ポジ型）あるいは非露光部（ネガ型）を溶解、除去する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件は通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、前記塗膜は、アルカリ性現像液で現像した後に水で洗浄し、乾燥させる。

さらに、加熱により硬化する工程（v）では、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発
現させるために、加熱処理を行うことによって前記塗膜を十分に硬化させることができる。このような硬化条件は１００℃以上２５０℃以下であれば特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、１００〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、前記塗膜を硬化させることができる。硬化温度が前記範囲外の場合は、硬化物として耐熱性や絶縁性等の特性が不十分であったり、硬化後の反りや残留応力が増大する。

また、得られたパターン状の塗膜の硬化を十分に進行させたり得られたパターン状の塗膜の変形を防止するために、工程（v）の加熱処理を二段階以上の工程で施すこともでき
、たとえば、第一段階では１００〜１２０℃の温度で５分〜２時間程度加熱し、第二段階では１２０〜２５０℃の温度で１０分〜１０時間程度加熱して、得られたパターン状の塗膜を硬化させることもできる。

このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉などを使用することができる。
このような本発明の製造方法によれば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有し、絶縁膜を形成し得る感光性樹脂組成物を用いることにより、パターン形成を行う場合には微細なパターンを正確に形成することができ、形成された絶縁膜の残留応力が小さく、支持体となるシリコンウエハが大型でかつ薄型であって反りを生じやすいものである場合にも、得られる絶縁膜を有するシリコンウエハの反り量は小さいものとなる。

このような製造方法で得られる本発明の大型シリコンウエハは、残留応力が３０ＭＰａ以下、好ましくは２５ＭＰａ以下であり、反り量が５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下であることが半導体製造工程上好ましい。

実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における「部」は特に断らない限り質量部の意味で用いる。

また、硬化物の各特性については、下記の要領で評価した。
反り量、残留応力：
〈ネガ型の場合〉８インチのシリコンウエハ（厚み７１２μｍ）を薄膜ストレス測定装置KLA-Tencor FLX-2300で反り量を測定する（初期値）。次に樹脂組成物をスピンコート
で塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱した。高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１０，０００Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで
１１０℃で５分間加熱した。その後対流式オーブンで所定の条件（表３参照）で硬化を行い、硬化基板を得た。薄膜ストレス測定装置KLA-Tencor FLX-2300で硬化基板の反り量・
残留応力を測定した。

〈ポジ型の場合〉８インチのシリコンウエハ（厚み７１２μｍ）を薄膜ストレス測定装置KLA-Tencor FLX-2300で反り量を測定する（初期値）。次に樹脂組成物をスピンコート
で塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱した。その後対流式オーブンで所定の条件（表３参照）で硬化を行い、硬化基板を得た。薄膜ストレス測定装置KLA-Tencor FLX-2300で硬化基板の反り量・残留応力を測定した。

解像性：
〈ネガ型の場合〉６インチのシリコンウエハに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Suss Microtec社製MA-150）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１０，０００Ｊ／ｍ²となるように露光し
た。露光後、１１０℃で３分間加熱した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１８０秒間、浸漬現像した。その後超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡（オリンパス（株）社製MHL110）を用いて200倍の倍率で観察し、露光に用いたマスクのとおりに解像されている最小パター
ンのパターン寸法を解像度とした。

〈ポジ型の場合〉６インチのシリコンウエハに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Suss Microtec社製MA-150）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１０，０００Ｊ／ｍ²となるように露光し
た。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１８０秒間、浸漬現像した。その後超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡（オリンパス（株）社製MHL110）を用いて200倍の倍率で観察し、露光に
用いたマスクのとおりに解像されている最小パターンのパターン寸法を解像度とした。

硬化収縮率：
〈ネガ型の場合〉６インチのシリコンウエハに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Suss Microtec社製MA-150）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１０，０００Ｊ／ｍ²となるように露光し、次いで１１０℃で３分
間加熱した。その後対流式オーブンで所定の条件（表３参照）で硬化を行い、硬化膜を得た。次式より膜厚の硬化収縮率を算出した。なお膜厚は触針式膜厚計Tencor Instruments製 P-10にて測定した。

硬化収縮率＝（硬化前膜厚−硬化後膜厚）÷（硬化前膜厚）×１００
〈ポジ型の場合〉６インチのシリコンウエハに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後対流式オーブンで所定の条件（表３参照）で硬化を行い、硬化膜を得た。次式より膜厚の硬化収縮率を算出した。なお膜厚は触針式膜厚計Tencor Instruments製 P-10にて測定した
。

硬化収縮率＝（硬化前膜厚−硬化後膜厚）÷（硬化前膜厚）×１００
［実施例１］
表１に示すとおり、アルカリ可溶性樹脂（A-1）１００重量部、感放射線性酸発生剤（
Ｃ-1）１重量部、架橋剤（Ｂ-1）２０重量部、密着助剤（Ｅ-1）２．５重量部を溶剤（Ｆ-1）１４５重量部に溶解させ、樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表３に示す。

［実施例２〜７］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物およびその硬化膜の特性を測定した。得られた結果を表３に示す。また、さらに実施例７については、上記反り量、残留応力について基板を４インチウエハーとした以外は同様にして評価を行った。得られた結果を表４に示す。

［比較例１］
トラップを備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１Ｌのセパラブル３つ口フラスコに、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＣＤ」）２１．３ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ｐ‐ＤＡＤＥ」）４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」）３００ｇ、およびトルエン６０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中１０分攪拌した後、ｌ８０℃に昇温し、１時間攪拌した。次に、この反応液を室温まで冷却し、これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」）５８．４ｇ、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（以下「ＨＯＡＢ」）２０．０ｇ、ＮＭＰ２２０ｇ、およびトルエン４４．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温し、５時間反応させた。なお、反応中に生成する水をコックより取り除いた。この後、減圧乾燥を行い、反応液を得た。その後、表２に示すとおり、得られたポリイミド樹脂（Ａ−５）１００重量部に感光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（Ｃ−３）を２０重量部、密着助剤（Ｅ−２）としてＹ１１５９７（ＧＥ東芝シリコーン製商品名）２．５重量部を配合し、樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表３に示す。また、上記反り量、残留応力については、基板を４インチウエハーとした以外は同様にした場合についても評価を行った。得られた結果を表４に示す。

［比較例２］
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここに４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）１３．９６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ４０ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体（Ａ−６）１００重量部をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３００重量部に溶解させてポリマー溶液を得た。続いて、得られたポリマー溶液Ａにジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（Ｂ−４）２０重量部、密着助剤（Ｅ−２）としてＹ１１５９７（ＧＥ東芝シリコーン製商品名）２．５重量部を配合し、樹脂組成物を調製した。この組成物およびその硬化膜の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表３に示す。

［比較例３〜６］
表２に示した成分からなる組成物を比較例１と同様に調製し、組成物およびその硬化膜の特性を測定した。得られた結果を表３に示す。

上記実施例および比較例において、使用した各成分は以下のとおりである。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）；
A-1：p-ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体、ポ
リスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
A-2：ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０
００
A-3：p-ヒドロキシスチレン／スチレン／２-ヒドロキシブチルアクリレート＝８０／１０／１０（モル比）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
A-4：m-クレゾール／p-クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラ
ック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００
非アルカリ可溶性樹脂；
A-5：ポリイミド
A-6：ポリベンゾオキサゾール
架橋剤（Ｂ）；
Ｂ-1：ヘキサメトキシメチルメラミン（（株）三和ケミカル製、商品名；ニカラックＭＷ−３９０）
Ｂ-2：フェニルグリシジルエーテルとジシクロペンタジエンの共重合体（日本化薬（株）製、商品名；ＸＤ−１０００）
Ｂ-3：トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル（共栄社化学（株）製、商品名；エポライト１００ＭＦ）
感放射線性酸発生剤（Ｃ）；
Ｃ1-1：２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス−（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン
Ｃ1-2：２，４−トリクロロメチル（４´−メトキシスチリル）−６−トリアジン
Ｃ2-1：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル］エタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との２．０モル縮合物
Ｃ2-2：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との１．５モル縮合物
架橋微粒子（Ｄ）；
Ｄ-1：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼ
ン＝６０／３２／６／２（重量％）、平均粒径＝６５ｎｍ
Ｄ-2：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／２０／１２／６／２（重量％）、平均粒径＝６５ｎｍ
密着助剤（Ｅ）；
Ｅ-1：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名；Ａ−
１８７）
Ｅ-2：１，３，５−N−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｙ
１１５９７（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名））
溶剤（Ｆ）；
Ｆ-1：乳酸エチル
Ｆ-2：2-ヘプタノン
Ｆ-3：1-メチル-2-ピロリドン

本発明によれば、パッシベーション膜、層間絶縁膜、応力緩和層、平坦化膜、保護膜などの絶縁膜を有する、大型でかつ薄型のシリコンウエハを提供することができる。

Claims (6)

1. （i）（Ａ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体（Ａ１）
   、該ラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ａ２）、およびフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂（Ａ３）から選ばれるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有し、絶縁膜を形成し得る感光性樹脂組成物を、直径が８インチ以上であり、厚さが２００〜８００μｍであるシリコンウエハ上に塗布する工程と、
   （ii）溶剤を加熱により揮発させる工程と、
   （iii）露光する工程と、
   （iv）アルカリにより現像する工程と、
   （v）１００℃以上２５０℃以下の加熱により硬化する工程と
   を含むことを特徴とする絶縁膜を有する大型シリコンウエハの製造方法。
2. 前記感光性樹脂組成物が、さらに、平均粒径が３０〜５００ｎｍである架橋微粒子（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の大型シリコンウエハの製造方法。
3. 露光する工程（iii）に次いで、加熱する工程（iii−２）を有することを特徴とする請求項１または２に記載の大型シリコンウエハの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかの製造方法で得られることを特徴とする絶縁膜を有する大型シリコンウエハ。
5. 残留応力が３０ＭＰａ以下、反り量が３００μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の大型シリコンウエハ。
6. 上記架橋剤（Ｂ）としてエポキシ化合物、活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物、イソシアネート化合物およびそのブロック化物、またはオキセタン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の大型シリコンウエハの製造方法。