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KR101378692B1 - 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물 및 이를 구비하는회로 기판 - Google Patents

감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물 및 이를 구비하는회로 기판 Download PDF

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KR101378692B1
KR101378692B1 KR1020097006444A KR20097006444A KR101378692B1 KR 101378692 B1 KR101378692 B1 KR 101378692B1 KR 1020097006444 A KR1020097006444 A KR 1020097006444A KR 20097006444 A KR20097006444 A KR 20097006444A KR 101378692 B1 KR101378692 B1 KR 101378692B1
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아쯔시 이또
다까시 니시오까
히로후미 고또
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 해상성, 밀착성, 열충격성, 전기 절연성, 패터닝 성능, 및 신도 등의 여러 특성이 우수한 층간 절연막, 평탄화막, 표면 보호막, 고밀도 실장 기판용 절연막을 형성할 수 있는 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 그의 경화물을 구비한 회로 기판을 제공하는 것이다. 본 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지와, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물과, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 성분을 20 내지 90 몰％ 갖는 입자형의 공중합체인 가교 수지 입자를 함유하는 것이다.
감광성 절연 수지 조성물, 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드기, 가교 수지 입자, 경화물

Description

감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물 및 이를 구비하는 회로 기판{PHOTOSENSITIVE INSULATING RESIN COMPOSITION, HARDENING PRODUCT THEREOF, AND CIRCUIT BOARD EQUIPPED THEREWITH}
본 발명은 반도체 소자 등의 층간 절연막(패시베이션막 등), 평탄화막, 표면 보호막(오버 코팅막, 패시베이션막 등), 고밀도 실장 기판용 절연막 등에 이용되는 감광성 절연 수지 조성물 및 이것이 경화되어 이루어지는 절연성 경화물 및 이를 구비하는 회로 기판에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 영구막 레지스트로서 해상성이 우수함과 동시에, 밀착성, 열충격성, 전기 절연성, 패터닝 성능, 및 신도 등의 특성이 우수한 경화물, 및 그와 같은 경화물이 얻어지는 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물, 및 그의 경화물을 구비하는 회로 기판에 관한 것이다.
종래, 전자 기기의 반도체 소자에 이용되는 층간 절연막, 표면 보호막 등에는 내열성, 기계적 특성 등이 우수한 폴리이미드계 수지가 널리 사용되었다.
또한, 생산성의 향상, 막 형성 정밀도의 향상 등을 위해 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드계 수지의 검토가 다양하게 이루어지고 있다. 예를 들면, 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합 또는 이온 결합에 의해 광 가교기를 도입한 네가티브 형의 것이 실용화되어 있다. 또한, 포지티브형의 것으로서는 폴리이미드 전구체와 오르토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물이 기재되어 있다(하기 특허 문헌 1 및 2 등 참조). 그러나, 네가티브형의 것에는 해상성이나 막 형성에 문제가 있고, 포지티브형의 것에는 내열성이나 전기 절연성, 기판에 대한 밀착성 등에 문제가 있다.
그 밖에도 다수의 특허 출원이 이루어져 있지만, 반도체 소자의 고집적화, 박형화 등에 의한 요구 특성을 충분히 만족시키는 것이라고 할 수는 없다. 또한, 경화 후의 막 감소(부피 수축률)나 경화시의 다단계 소성, 분위기 제어 등의 문제점을 안고 있어, 공업적으로 실시하는 경우에는 사용하기 어렵다는 문제가 지적되고 있다.
한편, 반도체 소자의 고집적화에 따라 막 형성 정밀도의 향상을 도모하기 위해, 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드계 수지가 다양하게 제안되어 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에는 각각 폴리이미드 전구체에 이온 결합에 의해 광 가교기를 도입한 감광성 폴리이미드계 수지를 함유하는 조성물, 및 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합에 의해 광 가교기를 도입한 감광성 폴리이미드계 수지를 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 이들 조성물에 있어서는 이미드화하기 위해 폐환 공정을 필요로 하고, 용제 현상이기 때문에 해상성이 충분하지 않다는 결점이 있었다.
또한, 하기 특허 문헌 5에는 방향족 폴리이미드 전구체에 다관능 아크릴 화합물을 첨가한 네가티브형 타입의 감광성 조성물이 기재되어 있지만, 상기와 동일 한 문제점이 지적되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)05-5996호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-98601호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소) 54-145794호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)03-186847호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)08-50354호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 과제는 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제점을 해결하여, 해상성, 밀착성, 열충격성, 전기 절연성, 패터닝 성능, 및 신도 등의 여러 특성이 우수한 층간 절연막, 평탄화막, 표면 보호막, 고밀도 실장 기판용 절연막을 형성할 수 있는 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 본 발명은 이러한 감광성 절연 수지 조성물을 경화시킨 경화물(절연막) 및 그의 경화물을 구비하는 회로 기판을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 우수한 특성을 갖는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 발견하기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 알칼리 가용성 수지와, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물과, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 성분을 20 내지 90 몰％ 갖는 입자형의 공중합체인 가교 수지 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
[2] 상기 알칼리 가용성 수지가, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 상기 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
[3] 가교제를 더 함유하는 상기 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
[4] 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥시란환을 갖는 화합물을 더 함유하는 상기 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
[5] 상기 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체가 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸 및 헥사히드로프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸로부터 선택되는 1종 이상인 상기 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
[6] 상기 가교 수지 입자가 상기 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체와, 불포화 중합성기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체를 공중합시킨 것인 상기 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
[7] 상기 가교 수지 입자의 평균 입경이 50 내지 120 ㎚인 상기 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
[8] 상기 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
[9] 상기 [8]에 기재된 경화물을 층간 절연막 또는 평탄화막으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
[10] 알칼리 가용성 수지와, 가교제와, 광감응성 산발생제와, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 성분을 20 내지 90 몰％ 갖는 입자형의 공중합체인 가교 수지 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물.
[11] 상기 알칼리 가용성 수지가, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 상기 [10]에 기재된 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물.
[12] 추가로, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥시란환을 갖는 화합물을 함유하는 상기 [10]에 기재된 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물.
[13] 상기 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체가 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸 및 헥사히드로프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸로부터 선택되는 1종 이상인 상기 [10]에 기재된 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물.
[14] 상기 가교 수지 입자가 상기 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체와, 불포화 중합성기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체를 공중합시킨 것인 상기 [10]에 기재된 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물.
[15] 상기 가교 수지 입자의 평균 입경이 50 내지 120 ㎚인 상기 [10]에 기재된 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물.
[16] 상기 [10]에 기재된 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
[17] 상기 [16]에 기재된 경화물을 층간 절연막 또는 평탄화막으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
<발명의 효과>
본 발명의 감광성 절연 수지 조성물은 분산성이 우수한 특정 가교 수지 입자를 함유시킴으로써, 수지 조성물 중의 가교 수지 입자의 함유 농도를 높게 설정할 수 있기 때문에, 패턴 형성시의 현상성이나 경화 후의 절연막의 신도, 절연성이 우수하다. 그리고, 이 감광성 절연 수지 조성물에 따르면, 해상성, 밀착성, 열충격성, 전기 절연성, 패터닝 성능, 신도 및 내약품성 등의 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 회로 기판 등의 전자 부품의 표면 보호막(오버 코팅막, 패시베이션막 등), 층간 절연막(패시베이션막 등), 평탄화막, 고밀도 실장 기판용 절연막 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 회로 기판의 단면을 설명하는 모식도이다.
도 2는 회로 기판의 단면을 설명하는 모식도이다.
도 3은 열충격성 평가용 기재의 단면을 설명하는 모식도이다.
도 4는 열충격성 평가용 기재를 설명하는 모식도이다.
도 5는 전기 절연성 평가용 기재를 설명하는 모식도이다.
부호의 설명
1: 기판
2: 금속 패드
3: 경화 절연막
4: 금속 배선
5: 경화 절연막
6: 기판
7: 동박
8: 열충격성 평가용 기재
9: 기판
10: 동박
11: 절연성 평가용 기재
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"이란 아크릴 및 메타크릴을 의미한다.
[1] 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물
본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지와, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물과, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 성분을 20 내지 90 몰％ 갖는 입자형의 공중합체인 가교 수지 입자를 함유한다.
〔1-1〕 알칼리 가용성 수지
본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에서의 알칼리 가용성 수지(이하, "알칼리 가용성 수지 (A)"라고도 함)로서는, 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, "페놀 수지"라고도 함), 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페놀 수지가 바람직하게 이용된다.
상기 페놀 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 공중합체, 페놀-크실릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-크실릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지 등이 이용된다. 이들 중에서도 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌의 공중합체가 바람직하고, 특히 비닐벤조산/스티렌을 포함하는 공중합체, p-히드록시스티렌/스티렌을 포함하는 공중합체, 폴리히드록시스티렌, p-히드록시스티렌/스티렌/(메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 공중합체, m-크레졸/p-크레졸을 포함하는 크레졸노볼락 수지 등이 바람직하게 이용된다.
상기 노볼락 수지는, 예를 들면 페놀류와 알데히드류를 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레 놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
구체적인 노볼락 수지로서는, 예를 들면 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
또한, 이들 알칼리 가용성 수지 (A)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지 (A)에는 성분의 일부로서 페놀성 저분자 화합물이 함유될 수 있다.
상기 페놀성 저분자 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 저분자 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이 페놀성 저분자 화합물의 알칼리 가용성 수지 (A) 중에서의 함유 비율은, 알칼리 가용성 수지 (A)를 100 중량％로 했을 경우, 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량％이다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 얻어지는 절연막의 해상성, 열충격성, 내열성, 신도 등의 측면에서 2000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 내지 50000 정도이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 중에서의 알칼리 가용성 수지 (A)의 함유 비율은, 용제를 제외한 고형분 전체를 100 중량％로 했을 경우에, 20 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량％이다. 이 알칼리 가용성 수지 (A)의 함유 비율이 20 내지 90 중량％인 경우에는, 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용하여 형성된 막이 알칼리 수용액에 의한 충분한 현상성을 갖고, 또한 경화막으로서의 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
〔1-2〕 퀴논디아지드기를 갖는 화합물
본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에서의 퀴논디아지드기를 갖는 화합물(이하, "퀴논디아지드 화합물 (B)"라고도 함)이란, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르 화합물이다.
상기 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기에 나타내는 구조의 화합물이 바람직하다.
Figure 112009018698410-pct00001
〔화학식 1에 있어서, X1 내지 X10은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이며, 또한 X1 내지 X5 중 1개 이상은 히드록실기이고, 또한 A는 단일 결합, O, S, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, C=O, 또는 SO2임〕
Figure 112009018698410-pct00002
〔화학식 2에 있어서, X11 내지 X24는 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, 또한 X11 내지 X15 중 1개 이상은 히드록실기이고, 또한 R1 내지 R4는 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임〕
Figure 112009018698410-pct00003
〔화학식 3에 있어서, X25 내지 X39는 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이며, 또한 X25 내지 X29 중 1개 이상 및 X30 내지 X34 중 1개 이상은 히드록실기이고, 또한 R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임〕
Figure 112009018698410-pct00004
〔화학식 4에 있어서, X40 내지 X58은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실 기이며, 또한 X40 내지 X44 중 1개 이상, X45 내지 X49 중 1개 이상 및 X50 내지 X54 중 1개 이상은 히드록실기이고, 또한 R6 내지 R8은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임〕
Figure 112009018698410-pct00005
〔화학식 5에 있어서, X59 내지 X72는 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이며, 또한 X59 내지 X62 중 1개 이상 및 X63 내지 X67 중 1개 이상은 히드록실기임〕
또한, 구체적인 퀴논디아지드 화합물 (B)로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페 닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐]에탄 등과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 퀴논디아지드 화합물 (B)는 1종만을 함유할 수도 있고, 2종 이상을 함유할 수도 있다.
또한, 퀴논디아지드 화합물 (B)의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량부이다. 이 퀴논디아지드 화합물 (B)의 배합량이 10 중량부 미만인 경우, 미노광부의 잔막률이 저하되거나, 마스크 패턴에 충실한 상이 얻어지지 않을 수 있다. 한편, 이 배합량이 50 중량부를 초과하는 경우, 패턴 형상이 열화되거나 경화시에 발포될 수 있다.
〔1-3〕 가교 수지 입자
본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에서의 "가교 수지 입자"(이하, "가교 수지 입자 (C)"라고도 함)로서는, 통상 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체와, 불포화 중합성기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체(이하, 단순히 "가교성 단량체"라고도 함)를 공중합시킨 것이 이용된다. 나아가, 다른 단량체를 추가로 중합시킨 것이 바람직하게 이용된다.
상기 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메 트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 불포화 화합물, (메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 헥사히드로프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸 등의 불포화 산화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 가교 수지 입자 (C)에서의 상기 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 성분의 함유 비율은, 가교 수지 입자 (C)에서의 단량체 유래의 전체 구성 성분을 100 몰％로 했을 경우에, JIS 규격 K0070의 방법에 의해 측정한 산가, 수산기가로부터 산출한 값으로 20 내지 90 몰％이고, 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 50 몰％이다. 이 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 성분의 함유 비율이 20 몰％ 미만인 경우, 알칼리 현상액에 대한 분산성을 충분히 얻을 수 없어 패터닝 성능이 저하되게 된다. 한편, 이 함유 비율이 90 몰％를 초과하는 경우, 얻어지는 경화막에 균열이 발생하거나, 충분한 신도가 얻어지지 않을 수 있다.
또한, 상기 가교성 단량체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 복수개 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 디비닐벤젠이 바람직하다. 또한, 이들 가교성 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 가교 수지 입자 (C)에서의 상기 가교성 단량체에서 유래하는 구성 성분의 함유 비율은, 가교 수지 입자 (C)에서의 단량체 유래의 전체 구성 성분을 100 몰％로 했을 경우에 1 내지 20 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 몰％이다. 이 가교성 단량체에서 유래하는 구성 성분의 함유 비율이 1 내지 20 몰％인 경우, 안정된 입자 형상을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 다른 단량체로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 디엔 화합물, (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 신남산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물류, (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등의 불포화 아미드류, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산라우릴, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 방향족 비닐 화합물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 글리콜의 디글리시딜에테 르 등과 (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 및 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 다른 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 다른 단량체 중에서도 디엔 화합물, 스티렌, 아크릴로니트릴이 바람직하고, 특히 부타디엔이 바람직하다.
상기 가교 수지 입자 (C)에서의 상기 다른 단량체에서 유래하는 구성 성분의 함유 비율은 가교 수지 입자 (C)에서의 단량체 유래의 전체 구성 성분을 100 몰％로 했을 경우에 10 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 몰％이다. 그 밖의 단량체에서 유래하는 구성 성분의 함유 비율이 10 몰％ 미만인 경우, 충분한 신도가 얻어지지 않을 수 있다. 한편, 이 함유 비율이 80 몰％를 초과하는 경우, 알칼리 현상액에 대한 분산성을 충분히 얻을 수 없어, 패터닝 성능이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 가교 수지 입자 (C)를 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 가교 수지 입자 (C)를 구성하고 있는 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람 직하게는 0℃ 이하이다(또한, 하한은 통상 -70℃ 이상임). 이 가교 수지 입자 (C)의 Tg가 20℃를 초과하는 경우, 얻어지는 경화막에 균열이 발생하거나, 충분한 신도가 얻어지지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에서의 가교 수지 입자 (C)는 입자형의 공중합체로서, 이 가교 수지 입자 (C)의 평균 입경은 30 내지 500 ㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ㎚이다.
이 가교 수지 입자 (C)의 입경 조절 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유화 중합에 의해 가교 수지 입자를 합성하는 경우, 사용하는 유화제의 양에 의해 유화 중합 중의 미셀의 수를 제어하여 입경을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 가교 수지 입자 (C)의 평균 입경이란, 오쓰카 덴시 제조의 광산란 유동 분포 측정 장치 "LPA-3000"을 이용하고, 가교 수지 입자의 분산액을 통상법에 따라 희석하여 측정한 값이다.
상기 가교 수지 입자 (C)의 배합량은 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 이 가교 수지 입자 (C)의 배합량이 1 중량부 미만인 경우, 얻어지는 경화막에 균열이 발생하거나 충분한 신도가 얻어지지 않을 수 있다. 한편, 이 배합량이 200 중량부를 초과하는 경우, 현상했을 때에 가교 수지 입자 (C)의 잔사가 생겨, 충분한 패터닝 성능이 얻어지지 않을 수 있다.
〔1-4〕 가교제
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에는 가교제(이하, "가교제 (D)"라고도 함)를 함유시킬 수 있다.
상기 가교제로서는 상기 알칼리 가용성 수지 (A)와 반응하는 가교 성분(경화 성분)으로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 가교제 (D)로서는, 예를 들면 분자 중에 적어도 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물, 티이란환 함유 화합물, 옥세타닐기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물(블록화된 것을 포함), 알데히드기를 갖는 페놀 화합물, 메틸올기를 갖는 페놀 화합물 등을 들 수 있고, 특히 o-히드록시벤즈알데히드, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸, 헥사메톡시메틸멜라민 등이 바람직하게 이용된다.
상기 분자 중에 적어도 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(2개 이상)가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1 분자 내에서 자기 축합될 수 있고, 2 분자 사이에서 축합되어, 그 결과 올리고머 성분이 형성될 수도 있다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가교제 (D)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합 하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 가교제 (D)의 배합량은 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 이 가교제 (D)의 배합량이 1 중량부 미만인 경우, 노광에 의한 경화가 불충분해지거나, 얻어지는 경화물의 전기 절연성이 저하될 수 있다. 한편, 100 중량부를 초과하는 경우, 패터닝 특성이 저하되거나 내열성이 저하될 수 있다.
〔1-5〕 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥시란환을 갖는 화합물
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에는, 해상성 및 얻어지는 경화막의 내약품성을 보다 향상시키기 위해 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥시란환을 갖는 화합물(이하, "옥시란환 함유 화합물 (E)"라고도 함)을 함유시킬 수 있다.
상기 옥시란환 함유 화합물로서는, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페놀형 에폭시 수지, 페놀-크실릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-크실릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 옥시란환 화합물 (E)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 옥시란환 함유 화합물 (E)의 배합량은 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부인 것이 바람직하고, 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다. 이 옥시란환 함유 화합물 (E)의 배합량이 1 내지 70 중량부인 경우, 해상성 및 얻어지는 경화막의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
〔1-6〕 밀착 보조제
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에는 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 보조제(이하, "밀착 보조제 (F)"라고도 함)를 함유시킬 수 있다.
상기 밀착 보조제 (F)로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 밀착 보조제 (F)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 밀착 보조제 (F)의 배합량은 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부이다. 이 밀착 보조제 (F)의 배합량이 0.5 내지 10 중량부인 경우에는 보존 안정성이 우수하고, 또한 기재와의 양호한 밀착성을 발현하기 때문에 바람직하다.
〔1-7〕 용제
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에는, 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하기 위해 용제(이하, "용제 (G)"라고도 함)를 함유시킬 수 있다.
상기 용제 (G)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에 톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 이들 용제 (G)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
〔1-8〕 다른 첨가제
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에는, 필요에 따라 다른 첨가제(이하, "다른 첨가제 (H)"라고도 함)를 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 정도로 함유시킬 수 있다. 이러한 다른 첨가제 (H)로서는 열감응성 산발생제, 증감제, 레벨링제·계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 열감응성 산발생제로서는, 가열 처리에 의해 산을 발생시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 이 발생한 산의 촉매 작용에 의해 가교제 (D) 중의 알킬에테르기 등의 관능기와 알칼리 가용성 수지 (A)와의 반응이 촉진된다. 이 열감응성 산발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제·계면활성제는 수지 조성물의 도포성을 향상시키기 위해 통상 첨가된다. 이러한 레벨링제·계면활성제로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우 레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 레벨링제·계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173(다이 닛본 잉끼 가가꾸 고교), 플로라드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스), 프터젠트 250, 251, 222F, FTX-218(네오스) 등의 불소계 레벨링제·계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쯔 가가꾸 고교), SH8400(도레이 다우코닝), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No. 75, No. 77, No. 90, No. 95(교에이샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 레벨링제·계면활성제의 배합량은 수지 용액 중에 통상 50 내지 1000 ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 800 ppm이다. 50 ppm 미만의 경우에는, 단차 기판 상으로의 균일 도포성이 악화되고, 1000 ppm을 초과하는 경우에는 현상시나 경화 후의 밀착성이 저하된다.
〔1-9〕 제조 방법
본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 안에 넣고 완전 히 마개를 한 샘플병을 웨이브 로터 상에서 교반함으로써도 제조할 수 있다.
[2] 경화물 (i)
본 발명에서의 경화물(이하, "경화물 (i)"이라고도 함)은 상기 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 해상성, 밀착성, 열충격성, 전기 절연성, 패터닝 성능, 및 신도 등의 여러 특성이 우수하기 때문에, 그의 경화물은 회로 기판(반도체 소자), 반도체 패키지 등의 전자 부품의 표면 보호막, 평탄화막, 층간 절연막, 고밀도 실장 기판용 절연막 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 경화물을 층간 절연막 또는 평탄화막으로서 구비하는 회로 기판으로 할 수 있다.
본 발명의 경화물 (i)을 형성하기 위해서는, 우선 상술한 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 지지체(수지 부착 동박, 동장 적층판이나 금속 스퍼터막을 부착한 실리콘 웨이퍼나 알루미나 기판 등)에 도공하고, 건조하여 용제 등을 휘발시켜 도막을 형성한다. 그 후, 원하는 마스크 패턴을 통해 노광하고, 이어서 알칼리성 현상액에 의해 현상하고, 노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 절연막 특성을 발현시키기 위해 가열 처리를 행함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
수지 조성물을 지지체에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 침지법, 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법 등의 도포 방법을 사용할 수 있다. 또한, 도포막의 두께는 도포 수단, 조성물 용액의 고형분 농도나 점도를 조절 함으로써 적절히 제어할 수 있다.
노광에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g선 스테퍼, i선 스테퍼 등의 자외선, 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 또한, 노광량으로서는, 사용하는 광원이나 수지막 두께 등에 따라 적절히 선정되지만, 예를 들면 고압 수은등으로부터의 자외선 조사의 경우, 수지막 두께 5 내지 50 ㎛이면 1000 내지 20000 J/m2 정도이다.
노광 후, 알칼리성 현상액에 의해 현상하고, 노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 이 경우의 현상 방법으로서는, 샤워 현상법, 분무 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건으로서는 통상 20 내지 40℃에서 1 내지 10분 정도이다.
상기 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을 농도가 1 내지 10 중량％ 정도가 되도록 물에 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 현상액으로 현상한 후에는 물로 세정하고, 건조한다.
또한, 현상 후에 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해, 가열 처리를 행함으로써 경화시킬 수 있다. 이러한 경화 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 경화물의 용도에 따라 100 내지 250℃의 온도에서 30분 내지 10시간 정도 가 열하여 조성물을 경화시킬 수 있다. 또한, 경화를 충분히 진행시키거나, 얻어진 패턴 형상의 변형을 방지하기 위해 2단계로 가열할 수도 있고, 예를 들면 제1 단계에서는 50 내지 100℃의 온도에서 10분 내지 2시간 정도 가열하고, 추가로 100 내지 250℃의 온도에서 20분 내지 8시간 정도 가열하여 경화시킬 수도 있다. 이러한 경화 조건이면, 가열 설비로서 일반적인 오븐이나 적외선로 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용하면, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 회로 기판(반도체 소자) 등의 전자 부품을 형성할 수 있다. 즉, 기판 (1) 상에 금속 패드 (2)를 패턴형으로 형성한 후, 상기 수지 조성물을 이용하여 경화 절연막 (3)을 패턴형으로 형성하고, 이어서 금속 배선 (4)를 패턴형으로 형성하면, 도 1에 도시한 바와 같은 회로 기판을 얻을 수 있다. 또한, 추가로 이 위에 상기 수지 조성물을 이용하여 경화 절연막 (5)를 형성하면, 도 2에 도시한 바와 같은 회로 기판을 얻을 수 있다.
[3] 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물
본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지와, 가교제와, 광감응성 산발생제와, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 성분을 20 내지 90 몰％ 갖는 입자형의 공중합체인 가교 수지 입자를 함유한다.
〔3-1〕 알칼리 가용성 수지
본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물에서의 알칼리 가용성 수지(이하, "알칼리 가용성 수지 (I)"이라고도 함)로서는, 상술한 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에 있어서 설명한 상기 알칼리 가용성 수지 (A)의 설명을 그대로 적용할 수 있다. 또한, 이 알칼리 가용성 수지 (I)에는 상기 알칼리 가용성 수지 (A)와 마찬가지로 상기 페놀성 저분자 화합물이 함유될 수 있다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물 중에서의 알칼리 가용성 수지 (I)의 함유 비율은, 용제를 제외한 고형분 전체를 100 중량％로 했을 경우에, 20 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량％이다. 이 알칼리 가용성 수지 (A)의 함유 비율이 20 내지 90 중량％인 경우에는, 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용하여 형성된 막이 알칼리 수용액에 의한 충분한 현상성을 갖고 있기 때문에 바람직하다.
〔3-2〕 가교제
본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물에서의 "가교제"(이하, "가교제 (J)"라고도 함)는 상기 알칼리 가용성 수지 (I)과 반응하는 가교 성분(경화 성분)으로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 가교제 (J)로서는, 상술한 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에 있어서 설명한 상기 가교제 (D)의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물에서의 가교제 (J)의 배합량은 상기 알칼리 가용성 수지 (I) 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 이 가교제 (J)의 배합량이 1 중량부 미만인 경우, 노광에 의한 경화가 불충분해지거나, 패터닝이 곤란해지거나, 얻어지는 경화물의 내열성이 저하될 수 있다. 한편, 100 중량부를 초과 하는 경우, 해상성이 저하되거나 전기 절연성이 저하될 수 있다.
〔3-3〕 광감응성 산발생제
본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물에서의 "광감응성 산발생제"(이하, "산발생제 (K)"라고도 함)는 방사선 등의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물로서, 이 산의 촉매 작용에 의해 가교제 (J) 중의 관능기와 상기 알칼리 가용성 수지 (I)이 탈알코올을 수반하여 반응하여 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다.
상기 산발생제 (K)로서는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 s-트리아진 유도체를 들 수 있다. 이 s-트리아진 유도체는 g선, h선, i선 영역에 넓은 흡수를 갖고 있고, 다른 트리아진 골격을 갖는 일반적인 감방사선성 산발생제에 비하여 산 발생 효율이 높고, 잔막률이 높은 절연성의 경화물을 얻을 수 있다.
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〔화학식 6에 있어서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타냄〕
상기 화학식 6에서의 R의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 예 시할 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 등을 예시할 수 있다.
또한, 이 R로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 6에 있어서, 할로겐 원자를 나타내는 X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염소 원자이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 구체적인 s-트리아진 유도체로서는, 예를 들면 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(Y=O, R=H, X=Cl), 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(Y=O, R=CH3, X=Cl) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산발생제 (K)로서는 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐 요오도늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-s-트리아진 등의 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
상기 디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페나실술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산 에스테르류, 할로알킬술폰 산 에스테르류, 아릴술폰산 에스테르류, 이미노술포네이트류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
이들 산발생제 (K)는 1종만을 함유할 수도 있고, 2종 이상을 함유할 수도 있다.
또한, 산발생제 (K)의 배합량은 본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물의 감도, 해상도, 패턴 형상 등을 확보하는 측면에서, 알칼리 가용성 수지 (I) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부이다. 이 산발생제 (K)의 배합량이 0.1 중량부 미만인 경우, 노광에 의한 경화가 불충분해져 잔막률이 저하될 수 있다. 한편, 이 배합량이 10 중량부를 초과하는 경우, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 패턴 형상의 열화를 초 래할 수 있다.
〔3-4〕 가교 수지 입자
본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물에서의 "가교 수지 입자"(이하, "가교 수지 입자 (L)"이라고도 함)로서는, 상술한 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에 있어서 설명한 상기 가교 수지 입자 (C)의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 상기 가교 수지 입자 (L)의 배합량은 상기 알칼리 가용성 수지 (I) 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 이 가교 수지 입자 (L)의 배합량이 1 중량부 미만인 경우, 얻어지는 경화막에 균열이 발생하거나 충분한 신도가 얻어지지 않을 수 있다. 한편, 이 배합량이 200 중량부를 초과하는 경우, 현상했을 때에 가교 수지 입자 (L)의 잔사가 생겨, 충분한 패터닝 성능이 얻어지지 않을 수 있다.
〔3-5〕 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥시란환을 갖는 화합물
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물에는, 해상성 및 얻어지는 경화막의 내약품성을 보다 향상시키기 위해 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥시란환을 갖는 화합물(이하, "옥시란환 함유 화합물 (M)"이라고도 함)을 함유시킬 수 있다.
상기 옥시란환 함유 화합물 (M)으로서는, 상술한 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에 있어서 설명한 상기 옥시란환 함유 화합물 (E)의 설명을 그대로 적용 할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 옥시란환 함유 화합물 (M)의 배합량은, 상기 알칼리 가용성 수지 (I) 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부인 것이 바람직하고, 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다. 이 옥시란환 함유 화합물 (M)의 배합량이 1 내지 70 중량부인 경우, 해상성 및 얻어지는 경화막의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
〔3-6〕 밀착 보조제
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물에는 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 보조제(이하, "밀착 보조제 (N)"이라고도 함)를 함유시킬 수 있다.
상기 밀착 보조제 (N)로서는, 상술한 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에 있어서 설명한 상기 밀착 보조제 (F)의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 상기 밀착 보조제 (N)의 배합량은 상기 알칼리 가용성 수지 (I) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부이다. 이 밀착 보조제 (N)의 배합량이 0.5 내지 10 중량부인 경우에는 보존 안정성이 우수하면서 기재와의 양호한 밀착성을 발현하기 때문에 바람직하다.
〔3-7〕 용제
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물에는, 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하기 위해 용제(이하, "용제 (O)"라고도 함)를 함유시킬 수 있다.
상기 용제 (O)로서는 상술한 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에 있어서 설명한 상기 용제 (G)의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
〔3-8〕 다른 첨가제
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물에는 필요에 따라 다른 첨가제(이하, "다른 첨가제 (P)"라고도 함)를 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 정도로 함유시킬 수 있다. 이러한 다른 첨가제 (P)로서는 증감제, 레벨링제·계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제·계면활성제는 수지 조성물의 도포성을 향상시키기 위해 통상 첨가된다. 이러한 레벨링제·계면활성제로서는 상술한 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물의 다른 첨가제 (H)에 있어서 설명한 레벨링제·계면활성제의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
이 레벨링제·계면활성제의 배합량은 수지 용액 중에 통상 50 내지 1000 ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 800 ppm이다. 50 ppm 미만인 경우에는 단차 기판 상으로의 균일 도포성이 악화되고, 1000 ppm을 초과하는 경우에는 현상시나 경화 후의 밀착성이 저하된다.
〔3-9〕 제조 방법
본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 안에 넣고 완전히 마개를 한 샘플병을 웨이브 로터 상에서 교반함으로써도 제조할 수 있다.
[4] 경화물 (ii)
본 발명에서의 경화물(이하, "경화물 (ii)"라고도 함)은 상기 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명에 따른 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물은 해상성, 밀착성, 열충격성, 전기 절연성, 패터닝 성능, 및 신도 등의 여러 특성이 우수하기 때문에, 그의 경화물은 회로 기판(반도체 소자), 반도체 패키지 등의 전자 부품의 표면 보호막, 층간 절연막, 평탄화막 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 상기 경화물을 층간 절연막 또는 평탄화막으로서 구비하는 회로 기판으로 할 수 있다.
본 발명의 경화물 (ii)를 형성하기 위해서는, 우선 상술한 본 발명에 따른 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 지지체(수지 부착 동박, 동장 적층판이나 금속 스퍼터막을 부착한 실리콘 웨이퍼나 알루미나 기판 등)에 도공하고, 건조하여 용제 등을 휘발시켜 도막을 형성한다. 그 후, 원하는 마스크 패턴을 통해 노광하고, 가열 처리(이하, 이 가열 처리를 "PEB"라고도 함)를 행하여 알칼리 가용성 수지 (I)과 가교제 (J)와의 반응을 촉진시킨다. 이어서, 알칼리성 현상액에 의해 현상하고, 미노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 절연막 특성을 발현시키기 위해 가열 처리를 행함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
수지 조성물을 지지체에 도공하는 방법으로서는 상술한 도포 방법을 사용할 수 있다.
또한, 도포막의 두께는 도포 수단, 조성물 용액의 고형분 농도나 점도를 조 절함으로써 적절히 제어할 수 있다.
노광에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g선 스테퍼, h선 스테퍼, i선 스테퍼 등의 자외선이나 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 또한, 노광량으로서는 사용하는 광원이나 수지막 두께 등에 따라 적절히 선정되지만, 예를 들면 고압 수은등으로부터의 자외선 조사의 경우, 수지막 두께 10 내지 50 ㎛이면 1000 내지 20000 J/m2 정도이다.
노광 후에는, 발생한 산에 의한 알칼리 가용성 수지 (I)과 가교제 (J)의 경화 반응을 촉진시키기 위해 상기 PEB 처리를 행한다. PEB 조건은 수지 조성물의 배합량이나 사용 막 두께 등에 따라 다르지만, 통상 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 1 내지 60분 정도이다. 그 후, 알칼리성 현상액에 의해 현상하고, 미노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 이 경우의 현상 방법으로서는, 샤워 현상법, 분무 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건으로서는 통상 20 내지 40℃에서 1 내지 10분 정도이다.
상기 알칼리성 현상액으로서는 상술한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 현상액으로 현상한 후에 물로 세정하고, 건조시킨다.
또한, 현상 후에 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해, 가열 처리를 행함으로써 충분히 경화시킬 수 있다. 이러한 경화 조건은 특별히 제한되는 것 은 아니지만, 경화물의 용도에 따라 50 내지 250℃의 온도에서 30분 내지 10시간 정도 가열하여 조성물을 경화시킬 수 있다. 또한, 경화를 충분히 진행시키거나, 얻어진 패턴 형상의 변형을 방지하기 위해 2단계로 가열할 수도 있고, 예를 들면 제1 단계에서는 50 내지 120℃의 온도에서 5분 내지 2시간 정도 가열하고, 추가로 80 내지 250℃의 온도에서 10분 내지 10시간 정도 가열하여 경화시킬 수도 있다. 이러한 경화 조건이면, 가열 설비로서 일반적인 오븐이나 적외선로 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용하면, 상기 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용한 경우와 마찬가지로, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 회로 기판 등의 전자 부품을 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제약도 되지 않는다.
<감광성 절연 수지 조성물의 제조 및 평가>
[1-1] 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물의 제조
실시예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, [A] 알칼리 가용성 수지 (A-1) 100 중량부, [B] 퀴논디아지드 화합물 (B-1) 20 중량부, [C] 가교 수지 입자 (C-1) 5 중량부, 및 [F] 밀착 보조제 (F-1) 2.5 중량부를 [G] 용제 (G-1) 145 중량부에 용해시킴으로써 각 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 6
실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 퀴논디아지드 화합물, [C] 가교 수지 입자, [D] 가교제, [E] 옥시란환 함유 화합물, [F] 밀착 보조제 및 [H] 다른 첨가제를 [G] 용제에 용해시킴으로써 각 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112009018698410-pct00007
또한, 표 1에 기재된 조성은 이하와 같다.
[A] 알칼리 가용성 수지>
A-1: 비닐벤조산/스티렌=20/80(몰비)을 포함하는 공중합체, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)=10,000
A-2: p-히드록시스티렌/스티렌=80/20(몰비)를 포함하는 공중합체, Mw=10,000
A-3: 폴리히드록시스티렌, Mw=10,000
A-4: p-히드록시스티렌/스티렌/히드록시부틸아크릴레이트=80/10/10(몰비)을 포함하는 공중합체, Mw=10,000
A-5: m-크레졸/p-크레졸=60/40(몰비)을 포함하는 크레졸노볼락 수지, Mw=6,500
<[B] 퀴논디아지드 화합물>
B-1: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐]에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르 화합물(2.0몰 축합물)
B-2: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르 화합물(1.5몰 축합물)
<[C] 가교 수지 입자>
C-1: 부타디엔/히드록시부틸메타크릴레이트/디비닐벤젠= 65/33/2(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg= -38℃, 수산기가= 205 mgKOH/g
C-2: 부타디엔/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠= 40/42/17/1(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg=5℃, 산가= 91 mgKOH/g, 수산기가= 318 mgKOH/g
C-3: 부타디엔/스티렌/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠= 60/10/20/9/1(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg= -25℃, 산가= 60 mgKOH/g, 수산기가= 194 mgKOH/g
C-4: 부타디엔/아크릴로니트릴/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠= 50/20/17/12/1(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg= -6℃, 산가= 88 mgKOH/g, 수산기가= 213 mgKOH/g
C-5: 부타디엔/메타크릴산/디비닐벤젠= 78/20/2(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg= -40℃, 산가= 180 mgKOH/g
C-6: 부타디엔/스티렌/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠= 63/22/5/8/2(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg= -27℃, 산가= 60 mgKOH/g, 수산기가= 98 mgKOH/g
C-7: 부타디엔/아크릴로니트릴/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠= 4/3/70/22/1(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg=76℃, 산가= 91 mgKOH/g, 수산기가= 383 mgKOH/g
C-8: 부타디엔/메타크릴산/히드록시부틸메타크릴레이트/디비닐벤젠= 63/10/26/1(몰％), 평균 입경= 60 ㎚, Tg= -30℃, 산가= 66 mgKOH/g, 수산기가= 237 mgKOH/g
C-9: 부타디엔/메타크릴산/히드록시부틸메타크릴레이트/디비닐벤젠= 77/10/12/1(몰％), 평균 입경= 60 ㎚, Tg= -44℃, 산가= 97 mgKOH/g, 수산기가= 179 mgKOH/g
<[D] 가교제>
D-1: o-히드록시벤즈알데히드
D-2: 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸
D-3: 헥사메톡시메틸멜라민〔(주)산와 케미컬 제조, 상품명 "니칼락 MW-390"〕
<[E] 옥시란환 함유 화합물>
E-1: 크레졸노볼락형 에폭시 수지〔닛본 가야꾸(주) 제조, 상품명 "EOCN-4600"〕
E-2: 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지〔닛본 가야꾸(주) 제조, 상품명 "XD-1000"〕
E-3: 비스페놀 A형 에폭시 수지〔재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명 "에피코트 828"〕
E-4: 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르〔교에이샤 가가꾸 제조, 상품명 "에폴라이트 100MF"〕
E-5: 노볼락형 에폭시 수지〔재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명 "EP-152"〕
<[F] 밀착 보조제>
F-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란〔닛본 유니카(주) 제조, 상품명 "A-187"〕
F-2: 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트〔GE 도시바실리콘(주) 제조, 상품명 "Y-11597"〕
<[G] 용제>
G-1: 락트산에틸
G-2: 2-헵타논
<[H] 다른 첨가제>
H-1: FTX-218(네오스사 제조)
H-2: SH8400(도레이 다우코닝사 제조)
[1-2] 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물의 평가
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6의 각 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물의 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 해상성
6인치의 실리콘 웨이퍼에 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열하여 20 ㎛ 두께의 균일한 수지 도막을 제조하였다. 그 후, 얼라이너(Karl Suss사 제조, "MA-100")를 이용하여, 패턴 마스크를 통해 고압 수은등으로부터의 자외선을 파장 420 ㎚에서의 노광량이 500 mJ/cm2가 되도록 노광하였다. 이어서, 핫 플레이트에서 110℃에서 3분간 가열(PEB)하고, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 120초간 침지 현상하였다. 그리고, 얻어진 패턴의 최소 치수를 해상도로 하였다.
(2) 밀착성
SiO2를 스퍼터링한 실리콘 웨이퍼에 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열하여 10 ㎛ 두께의 균일한 수지 도막을 제조하였다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190℃에서 1시간 가열하여 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이어서, 이 경화막을 프레셔 쿠커 시험 장치〔다바이 에스팩(주)사 제조, "EHS-221MD"〕로 온도 121℃, 습도 100％, 압력 2.1 기압의 조건하에서 168시간 처리하였다. 그리고, 시험 전후에서의 밀착성을 JIS K 5400에 준거하여 크로스 커팅 시험(바둑판 눈금 테이프법)을 행하여 평가하였다.
(3) 열충격성
도 3 및 도 4에 도시한 바와 같은 기판 (6) 상에 패턴형의 동박 (7)을 갖는 열충격성 평가용 기재 (8)에 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열하고, 동박 (7) 상에서의 두께가 10 ㎛인 수지 도막을 갖는 기재를 제조하였다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190℃에서 1시간 가열하여 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이 기재를 냉열충격 시험기[다바이 에스펙(주)사 제조, "TSA-40L"〕로 -65℃/30분 내지 150℃/30분을 1 사이클로 하여 내성 시험을 행하였다. 그리고, 경화막에 균열 등의 결함이 발생하기까지의 사이클수(100 사이클마다)를 측정하였다.
(4) 절연성
도 5에 도시한 바와 같은 기판 (9) 상에 패턴형의 동박 (10)을 갖는 절연성 평가용 기재 (11)에 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열하여, 동박 (10) 상에서의 두께가 10 ㎛인 수지 도막을 갖는 기재를 제조하였다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190℃에서 1시간 가열하여 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이 기재를 마이그레이션 평가 시스템〔다바이 에스팩(주)사 제조, "AEI, EHS-221MD"〕에 투입하고, 온도 121℃, 습도 85％, 압력 1.2 기압, 인가 전압 5V의 조건으로 200시간 처리하였다. 그 후, 시험 기재의 저항치(Ω)를 측정하고, 절연성을 평가하였다.
(5) 패터닝 성능
6인치의 실리콘 웨이퍼에 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 5분간 가열하여 20 ㎛ 두께의 균일한 수지 도막을 제조하였다. 그 후, 얼라이너(Suss Microtec사 제조, "MA-100")를 이용하여, 한 변이 5 ㎛인 정방형의 추출 패턴이 다수 배치되어 있는 마스크를 통해, 고압 수은등으로부터의 자외선을 파장 350 ㎚에서의 노광량이 8000 J/m2가 되도록 노광하였다. 이어서, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 180초간 침지 현상하였다. 그 후, 초순수로 60초간 세정하고, 공기로 풍건하였다. 이와 같이 하여 얻어진 정방형(5×5 ㎛)의 추출 패턴을 주사 전자 현미경〔(주)히타치사 제조, "S4200"〕을 이용하여 1500배의 배율로 표면을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 양호(가교 수지 입자 유래의 잔사 없음)
×: 불량(가교 수지 입자 유래의 잔사 있음)
(6) 신도(인장 시험)
PET 필름에 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 도포하고, 대류식 오븐을 이용하여 110℃에서 10분간 가열하였다. 이어서, 190℃에서 1시간 가열한 후, PET 필름으로부터 도막을 박리하여 50 ㎛ 두께의 경화 필름을 얻었다. 이 경화 필름을 5 mm 폭의 덤벨로 펀칭하여 시험편을 제조하였다. 그리고, 세이코 인스트루먼츠(주) 제조의 열기계 분석 장치 "TMA/SS6100"을 이용하여, JIS K7113(플라스틱의 인장 시험 방법)에 준하여 시험편의 신도를 측정하였다.
Figure 112009018698410-pct00008
[1-3] 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물의 제조
실시예 11
하기 표 3에 나타내는 바와 같이, [I] 알칼리 가용성 수지 (I-1) 100 중량부, [J] 가교제 (J-1) 15 중량부, [K] 산발생제 (K-1) 1 중량부, [L] 가교 수지 입자 (L-1) 5 중량부, 및 [N] 밀착 보조제 (N-1) 2.5 중량부를 [O] 용제(O-1) 145 중량부에 용해시킴으로써 각 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 12 내지 18 및 비교예 7 내지 11
실시예 11과 동일하게 하여, 표 3에 나타내는 바와 같이, [I] 알칼리 가용성 수지, [J] 가교제, [K] 산발생제, [L] 가교 수지 입자, [M] 옥시란환 함유 화합물, [N] 밀착 보조제 및 [P] 다른 첨가제를 [O] 용제에 용해시킴으로써 각 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112009018698410-pct00009
또한, 표 3에 기재된 조성은 이하와 같다.
<[I] 알칼리 가용성 수지>
I-1: 비닐벤조산/스티렌=20/80(몰비)을 포함하는 공중합체, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)=10,000
I-2: p-히드록시스티렌/스티렌=80/20(몰비)을 포함하는 공중합체, Mw=10,000
I-3: 폴리히드록시스티렌, Mw=10,000
I-4: p-히드록시스티렌/스티렌/히드록시부틸아크릴레이트=80/10/10(몰비)을 포함하는 공중합체, Mw=10,000
I-5: m-크레졸/p-크레졸=60/40(몰비)을 포함하는 크레졸노볼락 수지, Mw=6,500
I-6: 4,4'-{1-[4-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴}비스페놀(페놀성 저분자 화합물)
<[J] 가교제>
J-1: o-히드록시벤즈알데히드
J-2: 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸
J-3: 헥사메톡시메틸멜라민〔(주)산와 케미컬 제조, 상품명 "니칼락 MW-390"〕
<[K] 산발생제>
K-1: 2-2[-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진[산와 케미컬 제조, 상품명 "TFE-트리아진"〕
K-2: 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진〔산와 케미컬 제조, 상품명 "TME-트리아진"〕
<[L] 가교 수지 입자>
L-1: 부타디엔/히드록시부틸메타크릴레이트/디비닐벤젠= 65/33/2(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg= -38℃, 수산기가= 205 mgKOH/g
L-2: 부타디엔/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠= 40/42/17/1(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg= 5℃, 산가= 91 mgKOH/g, 수산기가= 318 mgKOH/g
L-3: 부타디엔/스티렌/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠= 60/10/20/9/1(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg= -25℃, 산가= 60 mgKOH/g, 수산기가= 194 mgKOH/g
L-4: 부타디엔/아크릴로니트릴/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠= 50/20/17/12/1(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg= -6℃, 산가= 88 mgKOH/g, 수산기가= 213 mgKOH/g
L-5: 부타디엔/메타크릴산/디비닐벤젠= 78/20/2(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg= -40℃, 산가= 180 mgKOH/g
L-6: 부타디엔/스티렌/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠= 63/22/5/8/2(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg= -27℃, 산가= 60 mgKOH/g, 수산기가= 98 mgKOH/g
L-7: 부타디엔/아크릴로니트릴/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠= 4/3/70/22/1(몰％), 평균 입경= 65 ㎚, Tg= 76℃, 산가= 91 mgKOH/g, 수산기가= 383 mgKOH/g
L-8: 부타디엔/메타크릴산/히드록시부틸메타크릴레이트/디비닐벤젠= 63/10/26/1(몰％), 평균 입경= 70 ㎚, Tg= -30℃, 산가= 66 mgKOH/g, 수산기가= 237 mgKOH/g
L-9: 부타디엔/메타크릴산/히드록시부틸메타크릴레이트/디비닐벤젠= 77/10/12/1(몰％), 평균 입경= 70 ㎚, Tg= -44℃, 산가= 97 mgKOH/g, 수산기가= 179 mgKOH/g
<[M] 옥시란환 함유 화합물>
M-1: 크레졸노볼락형 에폭시 수지〔닛본 가야꾸(주) 제조, 상품명 "EOCN-4600"〕
M-2: 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지〔닛본 가야꾸(주) 제조, 상품명 "XD-1000"〕
M-3: 비스페놀 A형 에폭시 수지〔재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명 "에피코트 828"〕
M-4: 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르〔교에이샤 가가꾸 제조, 상품명 "에폴라이트 100MF"〕
<[N] 밀착 보조제>
N-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란〔닛본 유니카(주) 제조, 상품명 "A-187"〕
N-2: 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트〔GE 도시바실리콘(주) 제조, 상품명 "Y-11597"〕
<[O] 용제>
O-1: 락트산에틸
O-2: 2-헵타논
<[P] 다른 첨가제>
P-1: FTX-218(네오스사 제조)
P-2: SH8400(도레이 다우코닝사 제조)
[1-4] 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물의 평가
상기 실시예 11 내지 18 및 비교예 7 내지 11의 각 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물의 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 해상성
6인치의 실리콘 웨이퍼에 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열하여 20 ㎛ 두께의 균일한 수지 도막을 제조하였다. 그 후, 얼라이너(Karl Suss사 제조, "MA-100")를 이용하여, 패턴 마스크를 통해 고압 수은등으로부터의 자외선을 파장 420 ㎚에서의 노광량이 500 mJ/cm2가 되도록 노광하였다. 이어서, 핫 플레이트에서 110℃에서 3분간 가열(PEB)하고, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 120초간 침지 현상하였다. 그리고, 얻어진 패턴의 최소 치수를 해상도로 하였다.
(2) 밀착성
SiO2를 스퍼터링한 실리콘 웨이퍼에 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열하여 10 ㎛ 두께의 균일한 수지 도막을 제조하였다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190℃에서 1시간 가열하여 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이어서, 이 경화막을 프레셔 쿠커 시험 장치〔다바이 에스팩(주)사 제조, "EHS-221MD"〕로 온도 121℃, 습도 100％, 압력 2.1 기압의 조건하에서 168시간 처리하였다. 그리고, 시험 전후에서의 밀착성을 JIS K 5400에 준거하여 크로스 커팅 시험(바둑판 눈금 테이프법)을 행하여 평가하였다.
(3) 열충격성
도 3 및 도 4에 도시한 바와 같은 기판 (6) 상에 패턴형의 동박 (7)을 갖는 열충격성 평가용 기재 (8)에 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열하고, 동박 (7) 상에서의 두께가 10 ㎛인 수지 도막을 갖는 기재를 제조하였다. 그 후, 얼라이너(Karl Suss사 제조, "MA-100")를 이용하여, 패턴 마스크를 통해 고압 수은등으로부터의 자외선을 파장 365 ㎚에서의 노광량이 500 mJ/cm2가 되도록 노광하였다. 이어서, 핫 플레이트에서 110℃에서 3분간 가열(PEB)하고, 대류식 오븐을 이용하여 190℃에서 1시간 가열하여 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이 기재를 냉열충격 시험기〔다바이 에스팩(주)사 제조, "TSA-40L"〕로 -65℃/30분 내지 150℃/30분을 1 사이클로 하여 내성 시험을 행하였다. 그리고, 경화막에 균열 등의 결함이 발생하기까지의 사이클수(100 사이클마다)를 측정하였다.
(4) 절연성
도 5에 도시한 바와 같은 기판 (9) 상에 패턴형의 동박 (10)을 갖는 절연성 평가용 기재 (11)에 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열하여, 동박 (10) 상에서의 두께가 10 ㎛인 수지 도막을 갖는 기재를 제조하였다. 그 후, 얼라이너(Karl Suss사 제조, "MA-100")를 이용하여, 패턴 마스크를 통해 고압 수은등으로부터의 자외선을 파장 365 ㎚에서의 노광량이 500 mJ/cm2가 되도록 노광하였다. 이어서, 핫 플레이트에서 110℃에서 3분간 가열(PEB)하고, 대류식 오븐을 이용하여 190℃에서 1시간 가열하여 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이 기재를 마이그레이션 평가 시스템〔다바이 에스팩(주)사 제조, "AEI, EHS-221MD"〕에 투입하고, 온도 121℃, 습도 85％, 압력 1.2 기압, 인가 전압 5 V의 조건으로 200시간 처리하였다. 그 후, 시험 기재의 저항치(Ω)를 측정하고, 절연성을 평가하였다.
(5) 패터닝 성능
6인치의 실리콘 웨이퍼에 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 5분간 가열하여 20 ㎛ 두께의 균일한 수지 도막을 제조하였다.
그 후, 얼라이너(Suss Microtec사 제조, "MA-100")를 이용하여, 한 변이 5 ㎛인 정방형의 추출 패턴이 다수 배치되어 있는 마스크를 통해, 고압 수은등으로부터의 자외선을 파장 350 ㎚에서의 노광량이 8000 J/m2가 되도록 노광하였다. 이어서, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 180초간 침지 현상하였다. 그 후, 초순수로 60초간 세정하고, 공기로 풍건하였다. 이와 같이 하여 얻어진 정방형(5×5 ㎛)의 추출 패턴을 주사 전자 현미경〔(주)히타치사 제조, "S4200"〕을 이용하여 1500배의 배율로 표면을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 양호(가교 수지 입자 유래의 잔사 없음)
×: 불량(가교 수지 입자 유래의 잔사 있음)
(6) 신도(인장 시험)
PET 필름에 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 도포하고, 대류식 오븐을 이용하여 110℃에서 10분간 가열하였다. 이어서, 얼라이너(Karl Suss사 제조, "MA-100")를 이용하여, 패턴 마스크를 통해 고압 수은등으로부터의 자외선을 파장 365 ㎚에서의 노광량이 1,000 mJ/cm2가 되도록 노광하고, 핫 플레이트에서 110℃에서 3분간 가열(PEB)하였다. 그 후, 190℃에서 1시간 가열하고, PET 필름으로부터 도막을 박리하여 50 ㎛ 두께의 경화 필름을 얻었다. 이 경화 필름을 5 mm 폭의 덤벨로 펀칭하여 시험편을 제조하였다. 그리고, 세이코 인스트루먼츠(주) 제조의 열기계 분석 장치 "TMA/SS6100"를 이용하여 JIS K7113(플라스틱의 인장 시험 방법)에 준하여 시험편의 신도를 측정하였다.
Figure 112009018698410-pct00010

Claims (17)

  1. 알칼리 가용성 수지와, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물과, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 성분을 20 내지 90 몰％ 갖는 입자형의 공중합체인 가교 수지 입자와, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥시란환을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체가 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸 및 헥사히드로프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸로부터 선택되는 1종 이상인 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교 수지 입자가 상기 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체와, 불포화 중합성기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체를 공중합시킨 것인 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교 수지 입자의 평균 입경이 50 내지 120 ㎚인 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  7. 제1항에 기재된 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 층간 절연막 또는 평탄화막으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
  9. 알칼리 가용성 수지와, 가교제와, 광감응성 산발생제와, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 성분을 20 내지 90 몰％ 갖는 입자형의 공중합체인 가교 수지 입자와, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥시란환을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체가 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸 및 헥사히드로프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸로부터 선택되는 1종 이상인 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 가교 수지 입자가 상기 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체와, 불포화 중합성기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체를 공중합시킨 것인 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 가교 수지 입자의 평균 입경이 50 내지 120 ㎚인 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  14. 제9항에 기재된 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  15. 제14항에 기재된 경화물을 층간 절연막 또는 평탄화막으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
  16. 삭제
  17. 삭제
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5239446B2 (ja) * 2008-03-26 2013-07-17 日立化成株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品
JP5077023B2 (ja) * 2008-03-31 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 接着方法およびそれに用いられるポジ型感光性接着剤組成物、並びに電子部品
JP5407563B2 (ja) * 2008-07-04 2014-02-05 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
CN102132212B (zh) 2008-09-04 2013-08-28 日立化成株式会社 正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法以及电子部件
JP5444704B2 (ja) * 2008-12-12 2014-03-19 東レ株式会社 感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
CN102257431B (zh) * 2008-12-26 2013-06-26 日立化成株式会社 正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法、半导体装置以及电子器件
KR20110045418A (ko) * 2009-10-27 2011-05-04 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 표시 기판의 제조 방법
JP5621755B2 (ja) * 2011-11-17 2014-11-12 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2013205801A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化膜、保護膜、絶縁膜並びに半導体装置及び表示体装置
JP5679095B2 (ja) * 2012-10-31 2015-03-04 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体素子及び電子デバイス
KR102068957B1 (ko) 2012-11-28 2020-01-22 엘지디스플레이 주식회사 감광성 유기물질의 절연층을 포함하는 표시장치용 기판 및 그 제조방법
WO2014103516A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム及びレジストパターンの形成方法
JP2014177584A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Denso Corp 硬化性樹脂組成物、封止材、及びこれを用いた電子デバイス製品
US9117881B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Conductive line system and process
JP6065750B2 (ja) * 2013-05-29 2017-01-25 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物および電子装置
JP6540510B2 (ja) * 2013-09-30 2019-07-10 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法
US9829791B2 (en) * 2013-09-30 2017-11-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element, semiconductor device and method for forming resist pattern
JP6690128B2 (ja) * 2015-03-30 2020-04-28 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基材の製造方法、プリント配線板の製造方法及びタッチパネルの製造方法
TWI548315B (zh) * 2015-07-31 2016-09-01 臻鼎科技股份有限公司 電路基板及其製作方法、電路板和電子裝置
KR102505090B1 (ko) * 2016-02-24 2023-03-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 실리콘 함유 패턴반전용 피복제
US11098215B2 (en) * 2016-11-10 2021-08-24 Agfa-Gevaert Solder mask inkjet inks for manufacturing printed circuit boards
JP7093406B2 (ja) * 2018-08-28 2022-06-29 住友ベークライト株式会社 半導体装置
CN112346302A (zh) * 2019-08-06 2021-02-09 东京应化工业株式会社 正型感光性树脂组合物、经图案化的抗蚀剂膜的形成方法、及经图案化的抗蚀剂膜
JP7468282B2 (ja) * 2020-09-30 2024-04-16 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
JP7202037B1 (ja) 2021-12-29 2023-01-11 互応化学工業株式会社 レジスト用樹脂組成物、レジスト膜の製造方法、及びパターン化されたレジスト膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7015256B2 (en) * 2002-01-28 2006-03-21 Jsr Corporation Composition for forming photosensitive dielectric material, and transfer film, dielectric material and electronic parts using the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5952822B2 (ja) 1978-04-14 1984-12-21 東レ株式会社 耐熱性感光材料
JPH03186847A (ja) 1989-12-18 1991-08-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP3064579B2 (ja) 1991-01-17 2000-07-12 株式会社東芝 パターン形成方法
JP2826979B2 (ja) 1995-05-22 1998-11-18 旭化成工業株式会社 ｉ線用感光性組成物
JP2000098601A (ja) 1998-09-25 2000-04-07 Ube Ind Ltd ポジ型感光性ポリアミド酸組成物およびパタ−ン形成方法
JP4029556B2 (ja) * 2000-11-01 2008-01-09 Ｊｓｒ株式会社 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP3960055B2 (ja) * 2002-01-23 2007-08-15 Ｊｓｒ株式会社 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP4306267B2 (ja) * 2003-02-05 2009-07-29 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物およびその硬化物
DE602005021812D1 (de) 2004-10-29 2010-07-22 Jsr Corp Positiv lichtempfindliche isolierende harzzusammensetzung und ausgehärtetes produkt davon
JP2006154434A (ja) 2004-11-30 2006-06-15 Jsr Corp 感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜およびこれらを用いたバンプ形成方法
JP4640037B2 (ja) * 2005-08-22 2011-03-02 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7015256B2 (en) * 2002-01-28 2006-03-21 Jsr Corporation Composition for forming photosensitive dielectric material, and transfer film, dielectric material and electronic parts using the same

Also Published As

Publication number Publication date
TW200813628A (en) 2008-03-16
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