JP4759211B2 - ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものであり、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、従来、圧電体、積層セラミックコンデンサ等の機能性セラミックの原料として用いられてきた。ところが、近年、積層セラミックコンデンサは、高容量化のために積層数の増加や高誘電率化が求められており、このため、原料であるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末には、１μｍ以下の微細で、粒径のバラツキが小さく、Ｔｉに対するＢａのモル比（以下、「Ｂａ／Ｔｉモル比」ともいう。）が略１で且つそのバラツキが小さく、高純度で、結晶性に優れることが求められている。
【０００３】
ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法としては、例えば、特開昭６１−１４６７１０号公報に、水溶性バリウム塩と水溶性チタニウム塩及びシュウ酸の水溶液を同時に混合し、得られたゲルを短時間に強力攪拌解砕することにより得られた微細なシュウ酸バリウムチタニル（ＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・４Ｈ２Ｏ）の結晶を７００〜９００℃で仮焼する方法が提案されている。また、クラバフ・ダヴリュー・エス他は、ＴｉＣｌ４とＢａＣｌ２との水溶液を約８０℃のＨ２Ｃ２Ｏ４水溶液に激しくかき混ぜながら滴下してシュウ酸バリウムチタニルを得、該シュウ酸バリウムチタニルを仮焼して一次粒子の粒径分布が０．３〜１．５μmでＢａ／Ｔｉモル比が０．９８７〜１．００３のＢａＴｉＯ３を製造する方法を提案している。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−１４６７１０号公報（第１頁）
【非特許文献１】
クラバフ・ダヴリュー・エス他（Clabaugh,W.S.,et al.）著，「高純度チタン酸バリウムへの転換用のシュウ酸バリウムチタニル四水和物の沈殿（Precipitation of Barium Titanyl Oxalate Tetrahydrate for Conversion to Barium Titanate of High Purity）」，「ジャーナル・オヴ・リサーチ・オヴ・ザ・ナショナル・ビュロー・オヴ・スタンダーズ（Journal of Research of the National Bureau of Standards）」，（米国），１９５６年，第５６巻（Vol56），第５号（No.5），ｐ．２８９−２９１
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６１−１４６７１０号公報記載の方法で得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、その製造過程で結晶中に塩素がかなりの量取り込まれるため、洗浄を行っても塩素の含有量を数百ｐｐｍ以下まで十分に低減させることが困難で純度に欠け、洗浄により組成のバラツキも大きくなり易いという問題がある。また、クラバフ・ダヴリュー・エス他が提案する方法では、平均粒径が１μｍ以下の微細で、粒径のバラツキが小さく、Ｂａ／Ｔｉモル比が略１で且つそのバラツキが小さく、結晶性の優れたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られないという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、平均粒径が１μｍ以下の微細で、粒径のバラツキが小さく、Ｂａ／Ｔｉモル比が略１で且つそのバラツキが小さく、高純度で、結晶性の優れたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情において、鋭意研究を重ねた結果、特定の粒度特性を有するシュウ酸バリウムチタニルを洗浄処理すると、塩素等の不純物を容易に除去することができること、この洗浄処理後のシュウ酸バリウムチタニルを特定の粒径となるまで湿式粉砕処理し、仮焼すると、平均粒径が１μｍ以下の微細で、粒径のバラツキが小さく、Ｂａ／Ｔｉモル比が略１で且つそのバラツキが小さく、高純度で、結晶性に優れるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、平均粒径１００〜２００μｍのシュウ酸バリウムチタニルを水で洗浄する第一工程、該洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルをスラリーとした後、エタノール溶媒中で湿式粉砕処理して、平均粒径０．０５〜１μｍのシュウ酸バリウムチタニルを得る第二工程、及び該平均粒径０．０５〜１μｍのシュウ酸バリウムチタニルを７００〜１２００℃で仮焼する第三工程を有し、前記平均粒径１００〜２００μｍのシュウ酸バリウムチタニルが、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に溶解してなるＡ液と、シュウ酸を水に溶解してなるＢ液とを、Ｔｉに対するシュウ酸のモル比（シュウ酸／Ｔｉ）が２．１〜２．３となる添加量で、５０〜９０℃で接触させ、次いで、５０〜９０℃で０．５時間以上熟成した後、固液分離して得られたものであることを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法］
（第一工程）
本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法の第一工程は、特定粒径のシュウ酸バリウムチタニル（ＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・４Ｈ２Ｏ）を水で洗浄し、該シュウ酸バリウムチタニル粒子中に取り込まれた塩素等の不純物を除去する工程である。本工程で用いられるシュウ酸バリウムチタニルは、平均粒径が通常５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。平均粒径が該範囲内にあると、結晶粒が大きいために、水で洗浄したときにＢａ及びＴｉの溶出が少ない上、塩素等の不純物を効率的に除去することができるため好ましい。なお、シュウ酸バリウムチタニル粒子は、コンペイ糖状粒子であるが、本発明においてシュウ酸バリウムチタニルの平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したコンペイ糖状粒子の突起先端部まで含めた最大径をコンペイ糖状粒子１個の粒径とし、複数個のコンペイ糖状粒子についての該粒径の相加平均値を示す。
【００１１】
シュウ酸バリウムチタニルの平均粒径が上記範囲内であると、水で洗浄するとシュウ酸バリウムチタニル粒子中に取り込まれた塩素等の不純含有量を数百ｐｐｍレベルまで低減させることが容易になるため、また、得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は洗浄の際にＢａ及びＴｉの溶出が少なくＢａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の範囲内の略１のものになり易いため好ましい。
【００１２】
一方、シュウ酸バリウムチタニルの平均粒径が５０μｍ未満であると、水で洗浄しても粒子中に取り込まれた塩素等の不純物を数百ｐｐｍレベルまで低減させ難く、また、Ｂａ及びＴｉの溶出のために得られるペロブスカイト型チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の範囲内になり難いため好ましくない。また、平均粒径が３００μｍを越えると、粉砕効率が低下し後述の第二工程において湿式粉砕後の粒径のバラツキが大きくなり易いため好ましくない。
【００１３】
また、第一工程において用いられるシュウ酸バリウムチタニルは、Ｂａ／Ｔｉモル比が、通常０．９９８〜１．００２である。シュウ酸バリウムチタニルのＢａ／Ｔｉモル比が該範囲内にあると、得られるペロブスカイト型チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２で略１のものが得られるため好ましい。
【００１４】
洗浄に用いられる水は、イオン等でシュウ酸バリウムチタニルが汚染されないようにするため、イオン交換水、純水、超純水等が好ましい。なお、洗浄効果を高めるために、初めに工業用水等で洗浄した後、イオン交換水等で再び洗浄してもよい。
【００１５】
第一工程における洗浄方法としては特に限定されるものではないが、リパルプ等で洗浄を行うと洗浄効率がよいため好ましい。なお、リパルプとは、上澄み液を捨てた後、純水を加えて再び洗浄する方法である。また、洗浄は、該シュウ酸バリウムチタニルに含有される塩素濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下になるまで充分に洗浄すると、高純度のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得易いため好ましい。
【００１６】
洗浄処理後は、所望により乾燥を行い、洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルを得る。本発明において洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルの物性は、平均粒径が通常５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。また、Ｂａ／Ｔｉモル比が、通常０．９９８〜１．００２である。さらに、洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルは、塩素含有量が通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下である。なお、洗浄回数は一回に限定されるものでなく、洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルの塩素含有量が上記範囲内になるように、複数回繰り返してもよい。
【００１７】
（第二工程）
第二工程は、第一工程で洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルをスラリーとした後、湿式粉砕処理して、平均粒径が特定範囲内のシュウ酸バリウムチタニルを得るものである。
【００１８】
上記スラリーの調製に用いられる溶媒としては、シュウ酸バリウムチタニルに対して不活性であるものが用いられ、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド及びジエチルエーテル等が挙げられる。この中、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド及びジエチルエーテル等の有機溶媒で且つＢａとＴｉの溶出が少ないものを用いると、結晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得ることができるため好ましい。特にエタノールを用いると結晶性の優れたものが８００〜９５０℃程度の低温域で安価に製造することができるため特に好ましい。上記溶媒は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
第二工程では、まずスラリーを調製する。スラリーは、洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルを上記溶媒に混合して均一に分散させることにより得られる。スラリーの濃度は、湿式粉砕処理できる程度であればよく特に制限されるものではないが、通常１０〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であると、粉砕効率が高い。
【００２０】
次に、該スラリーを用いて湿式粉砕処理を行う。湿式粉砕処理の方法としては、例えば、該スラリーを、湿式粉砕装置に装入して粉砕処理する方法が挙げられる。湿式粉砕装置としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。
【００２１】
湿式粉砕処理は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から求められるシュウ酸バリウムチタニルの平均粒径が、通常０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍとなるまで行う。平均粒径が０．０５μｍ未満であると、技術的に粉砕が困難であり、また、取り扱いが難しくなるため好ましくない。また、平均粒径が１μｍを超えると、得られるペロブスカイト型チタン酸バリウムの粒径のバラツキが大きくなり易いため好ましくない。
【００２２】
粉砕処理の際に湿式粉砕装置に装入するビーズの材質としては、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。このうち、湿式粉砕時に不純物の混入が少ないため、ジルコニアが好ましい。
【００２３】
上記ビーズの直径は、通常０．３〜５mm好ましくは０．３〜２mmである。直径が該範囲内にあると、粉砕効率がよいため好ましい。
【００２４】
湿式粉砕処理終了後、得られる微細なシュウ酸バリウムチタニル粉末又はスラリーをそのまま乾燥する。乾燥方法は溶剤を回収できる方法であると製造コストを低くすることができるため好ましく、また、湿式粉砕処理後のスラリーを全量乾燥することができる噴霧乾燥機等で行うと、溶出成分を再びシュウ酸バリウムチタニル粉末中に含有させることができるためさらに好ましい。
【００２５】
なお、第二工程における湿式粉砕処理前のスラリー又は湿式粉砕処理後のスラリーに、必要により副成分元素含有化合物を添加混合してもよい。このように副成分元素含有化合物を添加混合すると、粒子表面に副成分元素がほぼ均一に分散した状態で固溶したペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られ、例えばペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末をセラミック化した後の該セラミックの誘電率等を調整することができるため好ましい。
【００２６】
副成分元素含有化合物としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が挙げられる。
【００２７】
副成分元素含有化合物は無機物又は有機物のいずれであってもよく、例えば、上記元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。なお、副成分元素含有化合物がＳｉ元素を含有する化合物である場合は、上記酸化物等に加えて、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いることができる。さらに、副成分元素含有化合物の元素が金属元素である場合は、副成分元素含有化合物としてアルコキシドを用いると、粒子表面に副成分元素が特に均一に分散したペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られるため好ましい。上記副成分元素含有化合物は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
湿式粉砕処理前のスラリーに、副成分元素含有化合物を添加混合する方法としては、例えば、副成分元素含有化合物を上記溶媒に溶解させた溶液又は分散させたスラリーを予め調製しておき、該溶液又はスラリーを湿式粉砕処理前のシュウ酸バリウムチタニルのスラリーと混合する方法、湿式粉砕処理前のシュウ酸バリウムチタニルのスラリーに副成分元素含有化合物を直接に添加混合する方法、第一工程で得られる洗浄後のシュウ酸バリウムチタニル、副成分元素含有化合物及び上記溶媒を同時に混合してスラリーを調製する方法等が挙げられる。また、湿式粉砕処理後のシュウ酸バリウムチタニルのスラリーに、副成分元素含有化合物を添加混合する方法としては、例えば、副成分元素含有化合物を上記溶媒に溶解させた溶液を予め調製しておき、該溶液を湿式粉砕処理後のシュウ酸バリウムチタニルのスラリーと混合する方法、湿式粉砕処理後のシュウ酸バリウムチタニルのスラリーに副成分元素含有化合物を直接に添加混合する方法が挙げられる。このうち、前者の方法は、分散が容易となるため好ましい。
【００２９】
副成分元素含有化合物の添加量は、目的とする誘電特性に合わせて任意に設定することができるが、例えば、副成分元素含有化合物中の元素に積算した量が、シュウ酸バリウムチタニル１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部である。
【００３０】
（第三工程）
第三工程は、前記第二工程で得られた平均粒径０．０５〜１μｍのシュウ酸バリウムチタニル粉末を所定温度で仮焼する工程であり、本工程を経ることにより、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られる。
【００３１】
仮焼条件は、仮焼温度が７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃である。仮焼温度を上記範囲内とする理由は、７００℃未満であると単一相のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られ難いため好ましくなく、一方、１２００℃を越えると粒径のバラツキが大きくなり易いため好ましくないからである。また、本発明において、仮焼処理は、必要により何度行ってもよい。
【００３２】
仮焼後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕すると、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られる。なお、必要に応じて行われる粉砕は、仮焼して得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の粒子自体は下記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。
【００３３】
すなわち、第三工程終了後に得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から求めた平均粒径が通常０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２〜１５ｍ２／ｇで、粒径のバラツキが少ないものである。さらに、上記物性に加え塩素含有量が通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、また、ＢａとＴｉのモル比が０．９９８〜１．００２で略１の結晶性に優れたものである。
【００３４】
かくして得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が上記のように０．０５〜１μｍと微細で、塩化物イオン等の不純物の含有量が少ない高純度のものであり、粒径のバラツキが小さく、結晶性の優れたものである。
【００３５】
本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、例えば、積層セラミックコンデンサを製造する上で従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と共に適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行うことにより、積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックシートを得ることができる。
【００３６】
該セラミックシートから積層セラミックコンデンサを作製するには、まず、該セラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚の前記セラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。さらに、該燒結体にＮｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付ければ積層コンデンサを得ることができる。
【００３７】
また、例えば、本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板及び回路周辺材料として用いることができる。
【００３８】
また、本発明で得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材として好適に用いることができる。
【００３９】
なお、本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法の第一工程において用いられるシュウ酸バリウムチタニルは、例えば、以下のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法により製造することができる。
【００４０】
［シュウ酸バリウムチタニルの製造方法］
第一工程において用いられる特定粒度のシュウ酸バリウムチタニルは、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に溶解してなるＡ液と、シュウ酸を水に溶解してなるＢ液とを特定温度で接触させ、熟成した後、固液分離することにより製造することができる。
【００４１】
該方法に用いることができる四塩化チタン、塩化バリウム及びシュウ酸は工業的に入手できるものであれば特に制限はないが、高純度のシュウ酸バリウムチタニル又はペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得るために不純物含有量が少ないものを用いることが好ましい。
【００４２】
反応操作は、まず、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に溶解してなるＡ液と、シュウ酸を水に溶解してなるＢ液を調製する。Ａ液は、四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液であるが、四塩化チタンと塩化バリウムとの溶解順序は特に限定されるものでなく、同時に溶解してもよいし、一方を溶解した後に他方を溶解してもよい。
【００４３】
Ａ液は、四塩化チタン中のＴｉに対する塩化バリウム中のＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が通常１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．２であると、シュウ酸バリウムチタニルのＢａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２になり易いため好ましい。
【００４４】
また、Ａ液中の塩化バリウムの濃度はＢａＣｌ２に換算した濃度が通常１〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％であると、シュウ酸バリウムチタニルが高収率で得られるため好ましい。また、Ａ液中の四塩化チタンの濃度はＴｉＣｌ４に換算した濃度が通常１〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％であると、シュウ酸バリウムチタニルが高収率で得られるため好ましい。
【００４５】
また、前記Ｂ液はシュウ酸の濃度が通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であると、シュウ酸バリウムチタニルが高収率で得られるため好ましい。
【００４６】
Ａ液とＢ液との接触方法としては、Ａ液攪拌下にＢ液を添加する方法、又はＢ液にＡ液を攪拌下に添加する方法が挙げられる。前記Ａ液に対するＢ液の添加量又はＢ液に対するＡ液の添加量は、Ａ液中のＴｉに対するＢ液中のシュウ酸のモル比（シュウ酸／Ｔｉ）が、通常２．１〜２．３となるように添加すると高収率でシュウ酸バリウムチタニルを得ることができるため好ましい。また、攪拌速度は、添加開始から反応終了までの間に生成するシュウ酸バリウムチタニルを含むスラリーが常に流動性を示す状態であればよく、特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明では、反応系に連続的又は断続的に供給するＡ液又はＢ液の添加時間を長くとったり、添加温度を高くしたりすることにより、生成するシュウ酸バリウムチタニルの粒径が大きくなり易い。このため、本発明において、このＡ液とＢ液との接触は、Ａ液又はＢ液のうち添加する方の液の添加温度を通常５０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃とし、添加時間を０．５時間以上、好ましくは１時間以上で、一定速度で連続的に行うと、得られるシュウ酸バリウムチタニルはＢａ／Ｔｉモル比が略１で且つバラツキが小さい安定した品質のものとなり、且つ、後述の熟成反応で上記範囲内の平均粒径のものを短時間で得ることができるため好ましい。なお、Ａ液又はＢ液のうち添加される方の液の温度は特に限定されないが、上記添加温度と同様の範囲内にあると反応操作が容易になるため好ましい。
【００４８】
Ａ液とＢ液との接触終了後は、熟成反応を行う。この熟成反応を行うと、生成するシュウ酸バリウムチタニルの粒成長が促進されると共に反応が完結するため、上記範囲内の平均粒径を有し、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２で組成のバラツキが少ないシュウ酸バリウムチタニルを得ることができる。
【００４９】
熟成条件は、熟成温度が通常は５０℃以上、好ましくは５０〜９０℃の温度で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上熟成反応を行う。なお、熟成温度とは、Ａ液とＢ液の接触後における混合物全体の温度をいう。熟成終了後は、常法により固液分離して平均粒径が通常５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍのシュウ酸バリウムチタニルを得る。
【００５０】
上記シュウ酸バリウムチタニルの製造方法は、例えば、上記ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法の第一工程で用いられる平均粒径５０〜３００μｍのシュウ酸バリウムチタニルの調製に用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
（シュウ酸バリウムチタニルの製造工程）
塩化バリウム２水塩６００ｇ（２．４５６モル）及び四塩化チタン４４４ｇ（２．３４２モル）を水４１００ｍｌに溶解した混合溶液を調製し、これをＡ液とした。次にシュウ酸６２０ｇを７０℃の温水１５００ｍｌに溶解しシュウ酸水溶液を調製し、これをＢ液とした。Ａ液にＢ液を７０℃に保持しながら攪拌下に１２０分かけて添加し、更に７０℃で１時間攪拌下に熟成した。冷却後、ろ過してシュウ酸バリウムチタニルを回収した。得られたシュウ酸バリウムチタニルの物性値を表１に示す。平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（第一工程）
回収したシュウ酸バリウムチタニルを蒸留水４．５Ｌで３回リパルプして入念に洗浄した。次いで、１０５℃で乾燥してシュウ酸バリウムチタニル１０００ｇを得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの物性値を表２に示す。
なお、Ｂａ／Ｔｉモル比は蛍光Ｘ線分析した値に基いて算出した。また、平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めた。塩素イオン濃度はイオンクロマトグラフィー法で測定した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
（第二工程）
容量が７００ｍｌのボールミルに、第一工程で調製したシュウ酸バリウムチタニル６０ｇとエタノール１４０ｍｌとを加えてスラリーとしたものを装入し、これに５ｍｍφのジルコニアボール１０７０ｇを入れ、湿式粉砕処理を行った。次に湿式粉砕処理後のスラリーを１０５℃で全量乾燥して平均粒径が０．７μｍのシュウ酸バリウムチタニルを得た。
【００５７】
（第三工程）
第二工程で得られたシュウ酸バリウムチタニル試料の１０ｇを、大気下で９００℃で４時間仮焼処理してチタン酸バリウム試料を得た。
得られたチタン酸バリウム試料のＢａ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、結晶化度、平均粒径、粒径のバラツキ及び塩素含有量を求めた。結果を表３及び表４に示す。また、チタン酸バリウムのＸ線回折図を図２に示す。
なお、Ｂａ／Ｔｉモル比は蛍光Ｘ線分析した値に基いて算出した。また、結晶化度は、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折装置（日本フィリップス株式会社製、形式Ｘ′PartＭＰＤ）によりチタン酸バリウム試料を測定し、下記計算式により求めた。結晶化度は、大きい値をとるほど結晶性に優れていることを表すものである。下記式におけるａとｂの求め方を図１に概念的に示す。
【００５８】
【数１】
結晶化度＝ａ／ｂ
【００５９】
（ａ：２θ＝４５．３８°付近の格子面（２００）面の回折ピークｃの強度。ｂ：２θ＝４４．８６°付近の格子面（００２）面の回折ピークｄと上記格子面（２００）面の回折ピークｃとの間の谷部ｅの強度）。なお、回折ピークｃ、回折ピークｄ及び谷部ｅは、Ｘ線回折装置の機械的換算手段により求めた。
粒径のバラツキは、サンプルを倍率２００００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した粒子２００個以上の粒径を測定したときの標準偏差σで評価した。この標準偏差σが小さい方が粒径のバラツキが少ないことを表す。また、チタン酸バリウムの塩素含有量はイオンクロマトグラフィー法で測定した。
【００６０】
実施例２及び３
第三工程において、シュウ酸バリウムチタニル試料の仮焼温度を９２０℃（実施例２）又は９４０℃（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして、チタン酸バリウム試料を得、Ｂａ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、結晶化度、平均粒径、粒径のバラツキ及び塩素含有量を求めた。結果を表３及び表４に示す。
【００６１】
比較例１
（シュウ酸バリウムチタニルの製造工程及び第一工程）
実施例１と同様にシュウ酸バリウムチタニルの製造工程及び第一工程を実施し、表２に示す物性のシュウ酸バリウムチタニル試料１０００ｇを得た。
【００６２】
（第一工程後の工程）
このシュウ酸バリウムチタニル試料の２００ｇを、大気下で９００℃で４時間仮焼処理してチタン酸バリウム試料を得た。
次に容量が７００ｍｌのボールミルに、得られたチタン酸バリウム試料６０ｇとエタノール１４０ｍｌとを加えスラリーとし、これに５ｍｍφのジルコニアボール１０７０ｇを入れ、湿式粉砕処理を行った。次に湿式粉砕処理後のスラリーを１０５℃で全量乾燥してチタン酸バリウム試料を得た。
得られたチタン酸バリウム試料について実施例１と同様な手法でＢａ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、結晶化度、平均粒径、粒径のバラツキ及び塩素含有量を求めた。結果を表３及び表４に示す。また、得られたチタン酸バリウムのＸ線回折図を図２に示す。
【００６３】
比較例２〜４
第一工程後の工程において、シュウ酸バリウムチタニル試料の仮焼温度を９２０℃（比較例２）、９４０℃（比較例３）又は１０００℃（比較例４）とした以外は比較例１と同様にして、チタン酸バリウム試料を得、Ｂａ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、結晶化度、平均粒径、粒径のバラツキ及び塩素含有量を求めた。結果を表３及び表４に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
表３及び表４の結果より、以下のことが判る。すなわち、実施例１〜３より、本発明に係る製造方法で得られたチタン酸バリウムは、粒径が１μｍ以下の微細な粒子であり、高純度で、結晶性が良く粒径のバラツキが少ない。また、比較例１〜４より、本発明の第二工程を行わない場合は、１０００℃以上の高温で加熱処理しないと結晶性の良いチタン酸バリウムが得られない。また、比較例１〜４より、本発明の第二工程を行わない場合は、仮焼後に粉砕処理を行っても粗粒子や微粒子が多いためチタン酸バリウム中にシュウ酸バリウムチタニルの骨格が残っていることが判り、また、粉砕処理を行っても粗粒子や微粒子が多いため粒径のバラツキが大きく、また、Ｘ線回折分析で２θ＝４４．８６°付近００２面の回折ピークが検出されず、結晶性が劣る。
【００６７】
実施例４
（シュウ酸バリウムチタニルの製造工程及び第一工程）
実施例１と同様にシュウ酸バリウムチタニルの製造工程及び第一工程を実施し、表２に示す物性のシュウ酸バリウムチタニル試料１０００ｇを得た。
【００６８】
（第二工程）
容量が７００ｍｌのボールミルに、エタノ−ル１４０ｍｌとイットリウムブトキシドとを、イットリウムブトキシドが酸化イットリウム換算で生成するチタン酸バリウムに対して１重量％となる量で加えた。次に第一工程で調製したシュウ酸バリウムチタニル６０ｇ及び５ｍｍφのジルコニアボール１０７０ｇをボールミル内に入れ、湿式粉砕処理を行った。
次に、湿式粉砕処理後のスラリーを１０５℃で全量乾燥して、平均粒径が０．７μｍの表面にイットリウムが付着したシュウ酸バリウムチタニルを得た。
【００６９】
（第三工程）
表面にイットリウムが付着したシュウ酸バリウムチタニルの１０ｇを、大気下で１１００℃で４時間仮焼処理して、酸化イットリウムが固溶したチタン酸バリウム試料を得た。
該チタン酸バリウム試料について実施例１と同様な手法でＢａ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、結晶化度、平均粒径、粒径のバラツキ、塩素含有量及びイットリウム含有量を求めた。またＹの量はＩＣＰ分析法により求めた。結果を表５に示す。
【００７０】
実施例５
（予備工程及び第一工程）
実施例１と同様に予備工程及び第一工程を実施し、表２に示す物性のシュウ酸バリウムチタニル試料１０００ｇを得た。
【００７１】
（第二工程）
容量が７００ｍｌのボールミルに、第一工程で得られたシュウ酸バリウムチタニル試料６０ｇ、酸化イットリウム（平均粒径０．１μｍ）０．６ｇ、エタノール１４０ｍｌ及び５ｍｍφのジルコニアボール１０７０ｇを入れ、湿式粉砕処理を行った。次に湿式粉砕処理後のスラリーを１０５℃で全量乾燥して酸化イットリウムと平均粒径が０．７μｍのシュウ酸バリウムチタニルとの混合物を得た。
【００７２】
（第三工程）
次に、得られた酸化イットリウムとシュウ酸バリウムチタニルの混合物を、大気下で１１００℃で４時間仮焼処理して。表面に酸化イットリウムが付着したチタン酸バリウム試料を得た。
該チタン酸バリウム試料について実施例１と同様な手法でＢａ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、結晶化度、平均粒径、粒径のバラツキ、塩素含有量及びイットリウム含有量を求めた。またＹの量はＩＣＰ分析法により求めた。結果を表５に示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】
実施例４及び実施例５で得られたイットニウムを含有したチタン酸バリウム試料についてＳＥＭ-ＥＤＸ（日本電子社製）でイットリウムのマッピングを行った結果、実施例４及び実施例５は共にイットリウムの偏析は見られず、粉体表面に均一に分散していたが、実施例４のものの方が、実施例５のものに比べてよりイットリウムが均一に分散していることが分かった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法によれば、平均粒径が１μｍ以下の微細で、粒径のバラツキが小さく、Ｂａ／Ｔｉモル比が略１で且つそのバラツキが小さく、高純度で、結晶性に優れたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】数式１で用いるａとｂを説明するＸ線回折曲線の模式図である。
【図２】実施例１で得られたチタン酸バリウムの２θ＝４４〜４６°付近のＸ線回折図である。
【図３】比較例１で得られたチタン酸バリウムの２θ＝４４〜４６°付近のＸ線回折図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものであり、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、従来、圧電体、積層セラミックコンデンサ等の機能性セラミックの原料として用いられてきた。ところが、近年、積層セラミックコンデンサは、高容量化のために積層数の増加や高誘電率化が求められており、このため、原料であるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末には、１μｍ以下の微細で、粒径のバラツキが小さく、Ｔｉに対するＢａのモル比（以下、「Ｂａ／Ｔｉモル比」ともいう。）が略１で且つそのバラツキが小さく、高純度で、結晶性に優れることが求められている。
【０００３】
ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法としては、例えば、特開昭６１−１４６７１０号公報に、水溶性バリウム塩と水溶性チタニウム塩及びシュウ酸の水溶液を同時に混合し、得られたゲルを短時間に強力攪拌解砕することにより得られた微細なシュウ酸バリウムチタニル（ＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・４Ｈ２Ｏ）の結晶を７００〜９００℃で仮焼する方法が提案されている。また、クラバフ・ダヴリュー・エス他は、ＴｉＣｌ４とＢａＣｌ２との水溶液を約８０℃のＨ２Ｃ２Ｏ４水溶液に激しくかき混ぜながら滴下してシュウ酸バリウムチタニルを得、該シュウ酸バリウムチタニルを仮焼して一次粒子の粒径分布が０．３〜１．５μmでＢａ／Ｔｉモル比が０．９８７〜１．００３のＢａＴｉＯ３を製造する方法を提案している。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−１４６７１０号公報（第１頁）
【非特許文献１】
クラバフ・ダヴリュー・エス他（Clabaugh,W.S.,et al.）著，「高純度チタン酸バリウムへの転換用のシュウ酸バリウムチタニル四水和物の沈殿（Precipitation of Barium Titanyl Oxalate Tetrahydrate for Conversion to Barium Titanate of High Purity）」，「ジャーナル・オヴ・リサーチ・オヴ・ザ・ナショナル・ビュロー・オヴ・スタンダーズ（Journal of Research of the National Bureau of Standards）」，（米国），１９５６年，第５６巻（Vol56），第５号（No.5），ｐ．２８９−２９１
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６１−１４６７１０号公報記載の方法で得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、その製造過程で結晶中に塩素がかなりの量取り込まれるため、洗浄を行っても塩素の含有量を数百ｐｐｍ以下まで十分に低減させることが困難で純度に欠け、洗浄により組成のバラツキも大きくなり易いという問題がある。また、クラバフ・ダヴリュー・エス他が提案する方法では、平均粒径が１μｍ以下の微細で、粒径のバラツキが小さく、Ｂａ／Ｔｉモル比が略１で且つそのバラツキが小さく、結晶性の優れたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られないという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、平均粒径が１μｍ以下の微細で、粒径のバラツキが小さく、Ｂａ／Ｔｉモル比が略１で且つそのバラツキが小さく、高純度で、結晶性の優れたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情において、鋭意研究を重ねた結果、特定の粒度特性を有するシュウ酸バリウムチタニルを洗浄処理すると、塩素等の不純物を容易に除去することができること、この洗浄処理後のシュウ酸バリウムチタニルを特定の粒径となるまで湿式粉砕処理し、仮焼すると、平均粒径が１μｍ以下の微細で、粒径のバラツキが小さく、Ｂａ／Ｔｉモル比が略１で且つそのバラツキが小さく、高純度で、結晶性に優れるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、平均粒径１００〜２００μｍのシュウ酸バリウムチタニルを水で洗浄する第一工程、該洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルをスラリーとした後、エタノール溶媒中で湿式粉砕処理して、平均粒径０．０５〜１μｍのシュウ酸バリウムチタニルを得る第二工程、及び該平均粒径０．０５〜１μｍのシュウ酸バリウムチタニルを７００〜１２００℃で仮焼する第三工程を有し、前記平均粒径１００〜２００μｍのシュウ酸バリウムチタニルが、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に溶解してなるＡ液と、シュウ酸を水に溶解してなるＢ液とを、Ｔｉに対するシュウ酸のモル比（シュウ酸／Ｔｉ）が２．１〜２．３となる添加量で、５０〜９０℃で接触させ、次いで、５０〜９０℃で０．５時間以上熟成した後、固液分離して得られたものであることを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法］
（第一工程）
本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法の第一工程は、特定粒径のシュウ酸バリウムチタニル（ＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・４Ｈ２Ｏ）を水で洗浄し、該シュウ酸バリウムチタニル粒子中に取り込まれた塩素等の不純物を除去する工程である。本工程で用いられるシュウ酸バリウムチタニルは、平均粒径が通常５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。平均粒径が該範囲内にあると、結晶粒が大きいために、水で洗浄したときにＢａ及びＴｉの溶出が少ない上、塩素等の不純物を効率的に除去することができるため好ましい。なお、シュウ酸バリウムチタニル粒子は、コンペイ糖状粒子であるが、本発明においてシュウ酸バリウムチタニルの平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したコンペイ糖状粒子の突起先端部まで含めた最大径をコンペイ糖状粒子１個の粒径とし、複数個のコンペイ糖状粒子についての該粒径の相加平均値を示す。
【００１１】
シュウ酸バリウムチタニルの平均粒径が上記範囲内であると、水で洗浄するとシュウ酸バリウムチタニル粒子中に取り込まれた塩素等の不純含有量を数百ｐｐｍレベルまで低減させることが容易になるため、また、得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は洗浄の際にＢａ及びＴｉの溶出が少なくＢａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の範囲内の略１のものになり易いため好ましい。
【００１２】
一方、シュウ酸バリウムチタニルの平均粒径が５０μｍ未満であると、水で洗浄しても粒子中に取り込まれた塩素等の不純物を数百ｐｐｍレベルまで低減させ難く、また、Ｂａ及びＴｉの溶出のために得られるペロブスカイト型チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の範囲内になり難いため好ましくない。また、平均粒径が３００μｍを越えると、粉砕効率が低下し後述の第二工程において湿式粉砕後の粒径のバラツキが大きくなり易いため好ましくない。
【００１３】
また、第一工程において用いられるシュウ酸バリウムチタニルは、Ｂａ／Ｔｉモル比が、通常０．９９８〜１．００２である。シュウ酸バリウムチタニルのＢａ／Ｔｉモル比が該範囲内にあると、得られるペロブスカイト型チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２で略１のものが得られるため好ましい。
【００１４】
洗浄に用いられる水は、イオン等でシュウ酸バリウムチタニルが汚染されないようにするため、イオン交換水、純水、超純水等が好ましい。なお、洗浄効果を高めるために、初めに工業用水等で洗浄した後、イオン交換水等で再び洗浄してもよい。
【００１５】
第一工程における洗浄方法としては特に限定されるものではないが、リパルプ等で洗浄を行うと洗浄効率がよいため好ましい。なお、リパルプとは、上澄み液を捨てた後、純水を加えて再び洗浄する方法である。また、洗浄は、該シュウ酸バリウムチタニルに含有される塩素濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下になるまで充分に洗浄すると、高純度のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得易いため好ましい。
【００１６】
洗浄処理後は、所望により乾燥を行い、洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルを得る。本発明において洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルの物性は、平均粒径が通常５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。また、Ｂａ／Ｔｉモル比が、通常０．９９８〜１．００２である。さらに、洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルは、塩素含有量が通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下である。なお、洗浄回数は一回に限定されるものでなく、洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルの塩素含有量が上記範囲内になるように、複数回繰り返してもよい。
【００１７】
（第二工程）
第二工程は、第一工程で洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルをスラリーとした後、湿式粉砕処理して、平均粒径が特定範囲内のシュウ酸バリウムチタニルを得るものである。
【００１８】
上記スラリーの調製に用いられる溶媒としては、シュウ酸バリウムチタニルに対して不活性であるものが用いられ、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド及びジエチルエーテル等が挙げられる。この中、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド及びジエチルエーテル等の有機溶媒で且つＢａとＴｉの溶出が少ないものを用いると、結晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得ることができるため好ましい。特にエタノールを用いると結晶性の優れたものが８００〜９５０℃程度の低温域で安価に製造することができるため特に好ましい。上記溶媒は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
第二工程では、まずスラリーを調製する。スラリーは、洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルを上記溶媒に混合して均一に分散させることにより得られる。スラリーの濃度は、湿式粉砕処理できる程度であればよく特に制限されるものではないが、通常１０〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であると、粉砕効率が高い。
【００２０】
次に、該スラリーを用いて湿式粉砕処理を行う。湿式粉砕処理の方法としては、例えば、該スラリーを、湿式粉砕装置に装入して粉砕処理する方法が挙げられる。湿式粉砕装置としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。
【００２１】
湿式粉砕処理は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から求められるシュウ酸バリウムチタニルの平均粒径が、通常０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍとなるまで行う。平均粒径が０．０５μｍ未満であると、技術的に粉砕が困難であり、また、取り扱いが難しくなるため好ましくない。また、平均粒径が１μｍを超えると、得られるペロブスカイト型チタン酸バリウムの粒径のバラツキが大きくなり易いため好ましくない。
【００２２】
粉砕処理の際に湿式粉砕装置に装入するビーズの材質としては、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。このうち、湿式粉砕時に不純物の混入が少ないため、ジルコニアが好ましい。
【００２３】
上記ビーズの直径は、通常０．３〜５mm好ましくは０．３〜２mmである。直径が該範囲内にあると、粉砕効率がよいため好ましい。
【００２４】
湿式粉砕処理終了後、得られる微細なシュウ酸バリウムチタニル粉末又はスラリーをそのまま乾燥する。乾燥方法は溶剤を回収できる方法であると製造コストを低くすることができるため好ましく、また、湿式粉砕処理後のスラリーを全量乾燥することができる噴霧乾燥機等で行うと、溶出成分を再びシュウ酸バリウムチタニル粉末中に含有させることができるためさらに好ましい。
【００２５】
なお、第二工程における湿式粉砕処理前のスラリー又は湿式粉砕処理後のスラリーに、必要により副成分元素含有化合物を添加混合してもよい。このように副成分元素含有化合物を添加混合すると、粒子表面に副成分元素がほぼ均一に分散した状態で固溶したペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られ、例えばペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末をセラミック化した後の該セラミックの誘電率等を調整することができるため好ましい。
【００２６】
副成分元素含有化合物としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が挙げられる。
【００２７】
副成分元素含有化合物は無機物又は有機物のいずれであってもよく、例えば、上記元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。なお、副成分元素含有化合物がＳｉ元素を含有する化合物である場合は、上記酸化物等に加えて、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いることができる。さらに、副成分元素含有化合物の元素が金属元素である場合は、副成分元素含有化合物としてアルコキシドを用いると、粒子表面に副成分元素が特に均一に分散したペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られるため好ましい。上記副成分元素含有化合物は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
湿式粉砕処理前のスラリーに、副成分元素含有化合物を添加混合する方法としては、例えば、副成分元素含有化合物を上記溶媒に溶解させた溶液又は分散させたスラリーを予め調製しておき、該溶液又はスラリーを湿式粉砕処理前のシュウ酸バリウムチタニルのスラリーと混合する方法、湿式粉砕処理前のシュウ酸バリウムチタニルのスラリーに副成分元素含有化合物を直接に添加混合する方法、第一工程で得られる洗浄後のシュウ酸バリウムチタニル、副成分元素含有化合物及び上記溶媒を同時に混合してスラリーを調製する方法等が挙げられる。また、湿式粉砕処理後のシュウ酸バリウムチタニルのスラリーに、副成分元素含有化合物を添加混合する方法としては、例えば、副成分元素含有化合物を上記溶媒に溶解させた溶液を予め調製しておき、該溶液を湿式粉砕処理後のシュウ酸バリウムチタニルのスラリーと混合する方法、湿式粉砕処理後のシュウ酸バリウムチタニルのスラリーに副成分元素含有化合物を直接に添加混合する方法が挙げられる。このうち、前者の方法は、分散が容易となるため好ましい。
【００２９】
副成分元素含有化合物の添加量は、目的とする誘電特性に合わせて任意に設定することができるが、例えば、副成分元素含有化合物中の元素に積算した量が、シュウ酸バリウムチタニル１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部である。
【００３０】
（第三工程）
第三工程は、前記第二工程で得られた平均粒径０．０５〜１μｍのシュウ酸バリウムチタニル粉末を所定温度で仮焼する工程であり、本工程を経ることにより、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られる。
【００３１】
仮焼条件は、仮焼温度が７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃である。仮焼温度を上記範囲内とする理由は、７００℃未満であると単一相のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られ難いため好ましくなく、一方、１２００℃を越えると粒径のバラツキが大きくなり易いため好ましくないからである。また、本発明において、仮焼処理は、必要により何度行ってもよい。
【００３２】
仮焼後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕すると、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られる。なお、必要に応じて行われる粉砕は、仮焼して得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の粒子自体は下記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。
【００３３】
すなわち、第三工程終了後に得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から求めた平均粒径が通常０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２〜１５ｍ２／ｇで、粒径のバラツキが少ないものである。さらに、上記物性に加え塩素含有量が通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、また、ＢａとＴｉのモル比が０．９９８〜１．００２で略１の結晶性に優れたものである。
【００３４】
かくして得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が上記のように０．０５〜１μｍと微細で、塩化物イオン等の不純物の含有量が少ない高純度のものであり、粒径のバラツキが小さく、結晶性の優れたものである。
【００３５】
本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、例えば、積層セラミックコンデンサを製造する上で従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と共に適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行うことにより、積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックシートを得ることができる。
【００３６】
該セラミックシートから積層セラミックコンデンサを作製するには、まず、該セラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚の前記セラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。さらに、該燒結体にＮｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付ければ積層コンデンサを得ることができる。
【００３７】
また、例えば、本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板及び回路周辺材料として用いることができる。
【００３８】
また、本発明で得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材として好適に用いることができる。
【００３９】
なお、本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法の第一工程において用いられるシュウ酸バリウムチタニルは、例えば、以下のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法により製造することができる。
【００４０】
［シュウ酸バリウムチタニルの製造方法］
第一工程において用いられる特定粒度のシュウ酸バリウムチタニルは、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に溶解してなるＡ液と、シュウ酸を水に溶解してなるＢ液とを特定温度で接触させ、熟成した後、固液分離することにより製造することができる。
【００４１】
該方法に用いることができる四塩化チタン、塩化バリウム及びシュウ酸は工業的に入手できるものであれば特に制限はないが、高純度のシュウ酸バリウムチタニル又はペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得るために不純物含有量が少ないものを用いることが好ましい。
【００４２】
反応操作は、まず、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に溶解してなるＡ液と、シュウ酸を水に溶解してなるＢ液を調製する。Ａ液は、四塩化チタン及び塩化バリウムを含む水溶液であるが、四塩化チタンと塩化バリウムとの溶解順序は特に限定されるものでなく、同時に溶解してもよいし、一方を溶解した後に他方を溶解してもよい。
【００４３】
Ａ液は、四塩化チタン中のＴｉに対する塩化バリウム中のＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が通常１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．２であると、シュウ酸バリウムチタニルのＢａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２になり易いため好ましい。
【００４４】
また、Ａ液中の塩化バリウムの濃度はＢａＣｌ２に換算した濃度が通常１〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％であると、シュウ酸バリウムチタニルが高収率で得られるため好ましい。また、Ａ液中の四塩化チタンの濃度はＴｉＣｌ４に換算した濃度が通常１〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％であると、シュウ酸バリウムチタニルが高収率で得られるため好ましい。
【００４５】
また、前記Ｂ液はシュウ酸の濃度が通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であると、シュウ酸バリウムチタニルが高収率で得られるため好ましい。
【００４６】
Ａ液とＢ液との接触方法としては、Ａ液攪拌下にＢ液を添加する方法、又はＢ液にＡ液を攪拌下に添加する方法が挙げられる。前記Ａ液に対するＢ液の添加量又はＢ液に対するＡ液の添加量は、Ａ液中のＴｉに対するＢ液中のシュウ酸のモル比（シュウ酸／Ｔｉ）が、通常２．１〜２．３となるように添加すると高収率でシュウ酸バリウムチタニルを得ることができるため好ましい。また、攪拌速度は、添加開始から反応終了までの間に生成するシュウ酸バリウムチタニルを含むスラリーが常に流動性を示す状態であればよく、特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明では、反応系に連続的又は断続的に供給するＡ液又はＢ液の添加時間を長くとったり、添加温度を高くしたりすることにより、生成するシュウ酸バリウムチタニルの粒径が大きくなり易い。このため、本発明において、このＡ液とＢ液との接触は、Ａ液又はＢ液のうち添加する方の液の添加温度を通常５０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃とし、添加時間を０．５時間以上、好ましくは１時間以上で、一定速度で連続的に行うと、得られるシュウ酸バリウムチタニルはＢａ／Ｔｉモル比が略１で且つバラツキが小さい安定した品質のものとなり、且つ、後述の熟成反応で上記範囲内の平均粒径のものを短時間で得ることができるため好ましい。なお、Ａ液又はＢ液のうち添加される方の液の温度は特に限定されないが、上記添加温度と同様の範囲内にあると反応操作が容易になるため好ましい。
【００４８】
Ａ液とＢ液との接触終了後は、熟成反応を行う。この熟成反応を行うと、生成するシュウ酸バリウムチタニルの粒成長が促進されると共に反応が完結するため、上記範囲内の平均粒径を有し、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２で組成のバラツキが少ないシュウ酸バリウムチタニルを得ることができる。
【００４９】
熟成条件は、熟成温度が通常は５０℃以上、好ましくは５０〜９０℃の温度で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上熟成反応を行う。なお、熟成温度とは、Ａ液とＢ液の接触後における混合物全体の温度をいう。熟成終了後は、常法により固液分離して平均粒径が通常５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍのシュウ酸バリウムチタニルを得る。
【００５０】
上記シュウ酸バリウムチタニルの製造方法は、例えば、上記ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法の第一工程で用いられる平均粒径５０〜３００μｍのシュウ酸バリウムチタニルの調製に用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
（シュウ酸バリウムチタニルの製造工程）
塩化バリウム２水塩６００ｇ（２．４５６モル）及び四塩化チタン４４４ｇ（２．３４２モル）を水４１００ｍｌに溶解した混合溶液を調製し、これをＡ液とした。次にシュウ酸６２０ｇを７０℃の温水１５００ｍｌに溶解しシュウ酸水溶液を調製し、これをＢ液とした。Ａ液にＢ液を７０℃に保持しながら攪拌下に１２０分かけて添加し、更に７０℃で１時間攪拌下に熟成した。冷却後、ろ過してシュウ酸バリウムチタニルを回収した。得られたシュウ酸バリウムチタニルの物性値を表１に示す。平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めた。
【００５３】
【表１】
（第一工程）
回収したシュウ酸バリウムチタニルを蒸留水４．５Ｌで３回リパルプして入念に洗浄した。次いで、１０５℃で乾燥してシュウ酸バリウムチタニル１０００ｇを得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの物性値を表２に示す。
なお、Ｂａ／Ｔｉモル比は蛍光Ｘ線分析した値に基いて算出した。また、平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めた。塩素イオン濃度はイオンクロマトグラフィー法で測定した。
【００５５】
【表２】
（第二工程）
容量が７００ｍｌのボールミルに、第一工程で調製したシュウ酸バリウムチタニル６０ｇとエタノール１４０ｍｌとを加えてスラリーとしたものを装入し、これに５ｍｍφのジルコニアボール１０７０ｇを入れ、湿式粉砕処理を行った。次に湿式粉砕処理後のスラリーを１０５℃で全量乾燥して平均粒径が０．７μｍのシュウ酸バリウムチタニルを得た。
【００５７】
（第三工程）
第二工程で得られたシュウ酸バリウムチタニル試料の１０ｇを、大気下で９００℃で４時間仮焼処理してチタン酸バリウム試料を得た。
得られたチタン酸バリウム試料のＢａ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、結晶化度、平均粒径、粒径のバラツキ及び塩素含有量を求めた。結果を表３及び表４に示す。また、チタン酸バリウムのＸ線回折図を図２に示す。
なお、Ｂａ／Ｔｉモル比は蛍光Ｘ線分析した値に基いて算出した。また、結晶化度は、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折装置（日本フィリップス株式会社製、形式Ｘ′PartＭＰＤ）によりチタン酸バリウム試料を測定し、下記計算式により求めた。結晶化度は、大きい値をとるほど結晶性に優れていることを表すものである。下記式におけるａとｂの求め方を図１に概念的に示す。
【００５８】
【数１】
結晶化度＝ａ／ｂ
【００５９】
（ａ：２θ＝４５．３８°付近の格子面（２００）面の回折ピークｃの強度。ｂ：２θ＝４４．８６°付近の格子面（００２）面の回折ピークｄと上記格子面（２００）面の回折ピークｃとの間の谷部ｅの強度）。なお、回折ピークｃ、回折ピークｄ及び谷部ｅは、Ｘ線回折装置の機械的換算手段により求めた。
粒径のバラツキは、サンプルを倍率２００００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した粒子２００個以上の粒径を測定したときの標準偏差σで評価した。この標準偏差σが小さい方が粒径のバラツキが少ないことを表す。また、チタン酸バリウムの塩素含有量はイオンクロマトグラフィー法で測定した。
【００６０】
実施例２及び３
第三工程において、シュウ酸バリウムチタニル試料の仮焼温度を９２０℃（実施例２）又は９４０℃（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして、チタン酸バリウム試料を得、Ｂａ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、結晶化度、平均粒径、粒径のバラツキ及び塩素含有量を求めた。結果を表３及び表４に示す。
【００６１】
比較例１
（シュウ酸バリウムチタニルの製造工程及び第一工程）
実施例１と同様にシュウ酸バリウムチタニルの製造工程及び第一工程を実施し、表２に示す物性のシュウ酸バリウムチタニル試料１０００ｇを得た。
【００６２】
（第一工程後の工程）
このシュウ酸バリウムチタニル試料の２００ｇを、大気下で９００℃で４時間仮焼処理してチタン酸バリウム試料を得た。
次に容量が７００ｍｌのボールミルに、得られたチタン酸バリウム試料６０ｇとエタノール１４０ｍｌとを加えスラリーとし、これに５ｍｍφのジルコニアボール１０７０ｇを入れ、湿式粉砕処理を行った。次に湿式粉砕処理後のスラリーを１０５℃で全量乾燥してチタン酸バリウム試料を得た。
得られたチタン酸バリウム試料について実施例１と同様な手法でＢａ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、結晶化度、平均粒径、粒径のバラツキ及び塩素含有量を求めた。結果を表３及び表４に示す。また、得られたチタン酸バリウムのＸ線回折図を図２に示す。
【００６３】
比較例２〜４
第一工程後の工程において、シュウ酸バリウムチタニル試料の仮焼温度を９２０℃（比較例２）、９４０℃（比較例３）又は１０００℃（比較例４）とした以外は比較例１と同様にして、チタン酸バリウム試料を得、Ｂａ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、結晶化度、平均粒径、粒径のバラツキ及び塩素含有量を求めた。結果を表３及び表４に示す。
【００６４】
【表３】
【表４】
表３及び表４の結果より、以下のことが判る。すなわち、実施例１〜３より、本発明に係る製造方法で得られたチタン酸バリウムは、粒径が１μｍ以下の微細な粒子であり、高純度で、結晶性が良く粒径のバラツキが少ない。また、比較例１〜４より、本発明の第二工程を行わない場合は、１０００℃以上の高温で加熱処理しないと結晶性の良いチタン酸バリウムが得られない。また、比較例１〜４より、本発明の第二工程を行わない場合は、仮焼後に粉砕処理を行っても粗粒子や微粒子が多いためチタン酸バリウム中にシュウ酸バリウムチタニルの骨格が残っていることが判り、また、粉砕処理を行っても粗粒子や微粒子が多いため粒径のバラツキが大きく、また、Ｘ線回折分析で２θ＝４４．８６°付近００２面の回折ピークが検出されず、結晶性が劣る。
【００６７】
実施例４
（シュウ酸バリウムチタニルの製造工程及び第一工程）
実施例１と同様にシュウ酸バリウムチタニルの製造工程及び第一工程を実施し、表２に示す物性のシュウ酸バリウムチタニル試料１０００ｇを得た。
【００６８】
（第二工程）
容量が７００ｍｌのボールミルに、エタノ−ル１４０ｍｌとイットリウムブトキシドとを、イットリウムブトキシドが酸化イットリウム換算で生成するチタン酸バリウムに対して１重量％となる量で加えた。次に第一工程で調製したシュウ酸バリウムチタニル６０ｇ及び５ｍｍφのジルコニアボール１０７０ｇをボールミル内に入れ、湿式粉砕処理を行った。
次に、湿式粉砕処理後のスラリーを１０５℃で全量乾燥して、平均粒径が０．７μｍの表面にイットリウムが付着したシュウ酸バリウムチタニルを得た。
【００６９】
（第三工程）
表面にイットリウムが付着したシュウ酸バリウムチタニルの１０ｇを、大気下で１１００℃で４時間仮焼処理して、酸化イットリウムが固溶したチタン酸バリウム試料を得た。
該チタン酸バリウム試料について実施例１と同様な手法でＢａ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、結晶化度、平均粒径、粒径のバラツキ、塩素含有量及びイットリウム含有量を求めた。またＹの量はＩＣＰ分析法により求めた。結果を表５に示す。
【００７０】
実施例５
（予備工程及び第一工程）
実施例１と同様に予備工程及び第一工程を実施し、表２に示す物性のシュウ酸バリウムチタニル試料１０００ｇを得た。
【００７１】
（第二工程）
容量が７００ｍｌのボールミルに、第一工程で得られたシュウ酸バリウムチタニル試料６０ｇ、酸化イットリウム（平均粒径０．１μｍ）０．６ｇ、エタノール１４０ｍｌ及び５ｍｍφのジルコニアボール１０７０ｇを入れ、湿式粉砕処理を行った。次に湿式粉砕処理後のスラリーを１０５℃で全量乾燥して酸化イットリウムと平均粒径が０．７μｍのシュウ酸バリウムチタニルとの混合物を得た。
【００７２】
（第三工程）
次に、得られた酸化イットリウムとシュウ酸バリウムチタニルの混合物を、大気下で１１００℃で４時間仮焼処理して。表面に酸化イットリウムが付着したチタン酸バリウム試料を得た。
該チタン酸バリウム試料について実施例１と同様な手法でＢａ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、結晶化度、平均粒径、粒径のバラツキ、塩素含有量及びイットリウム含有量を求めた。またＹの量はＩＣＰ分析法により求めた。結果を表５に示す。
【００７３】
【表５】
実施例４及び実施例５で得られたイットニウムを含有したチタン酸バリウム試料についてＳＥＭ-ＥＤＸ（日本電子社製）でイットリウムのマッピングを行った結果、実施例４及び実施例５は共にイットリウムの偏析は見られず、粉体表面に均一に分散していたが、実施例４のものの方が、実施例５のものに比べてよりイットリウムが均一に分散していることが分かった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法によれば、平均粒径が１μｍ以下の微細で、粒径のバラツキが小さく、Ｂａ／Ｔｉモル比が略１で且つそのバラツキが小さく、高純度で、結晶性に優れたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】数式１で用いるａとｂを説明するＸ線回折曲線の模式図である。
【図２】実施例１で得られたチタン酸バリウムの２θ＝４４〜４６°付近のＸ線回折図である。
【図３】比較例１で得られたチタン酸バリウムの２θ＝４４〜４６°付近のＸ線回折図である。
Claims (2)
- 平均粒径１００〜２００μｍのシュウ酸バリウムチタニルを水で洗浄する第一工程、該洗浄後のシュウ酸バリウムチタニルをスラリーとした後、エタノール溶媒中で湿式粉砕処理して、平均粒径０．０５〜１μｍのシュウ酸バリウムチタニルを得る第二工程、及び該平均粒径０．０５〜１μｍのシュウ酸バリウムチタニルを７００〜１２００℃で仮焼する第三工程を有し、前記平均粒径１００〜２００μｍのシュウ酸バリウムチタニルが、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に溶解してなるＡ液と、シュウ酸を水に溶解してなるＢ液とを、Ｔｉに対するシュウ酸のモル比（シュウ酸／Ｔｉ）が２．１〜２．３となる添加量で、５０〜９０℃で接触させ、次いで、５０〜９０℃で０．５時間以上熟成した後、固液分離して得られたものであることを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法。
- 第二工程における湿式粉砕処理前のスラリー又は湿式粉砕処理後のスラリーに、希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である副成分元素含有化合物を添加混合することを特徴とする請求項１項記載のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法。
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