JP4743476B2 - アクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体およびその製造方法に関する。
二酸化イオウ単位を構成単位として含む共重合体（ポリスルフォン）としては、不飽和炭化水素と二酸化イオウからなる共重合体、アクリルアミドと二酸化イオウからなる共重合体等を挙げることができ、これらのポリスルフォンは、放射線レジスト、生体材料、膜、耐火物質、高分子石鹸等の構成材料として、様々な分野で用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
この非特許文献１の第２頁右欄の記載によれば、アクリルアミドと二酸化イオウからなる共重合体は、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの存在下、アクリルアミドを液体二酸化イオウと−１５〜−５０℃の極低温で反応させることにより得られており、液体二酸化イオウを使用すること、反応が極低温で行われることから、耐圧、耐極低温性の反応装置が必要であり、また反応操作も煩雑となる。
この非特許文献１の第２頁右欄の記載によれば、アクリルアミドと二酸化イオウからなる共重合体は、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの存在下、アクリルアミドを液体二酸化イオウと−１５〜−５０℃の極低温で反応させることにより得られており、液体二酸化イオウを使用すること、反応が極低温で行われることから、耐圧、耐極低温性の反応装置が必要であり、また反応操作も煩雑となる。
また、非特許文献１の記載によれば、この反応は原料モノマー等が希釈された溶液で行われるため、得られるアクリルアミド−二酸化イオウ共重合体の濃度が低く、目的とするアクリルアミド−二酸化イオウ共重合体を得るためには、溶媒等を除去するために多大の人力とエネルギーを必要とする。
また、非特許文献１の記載によれば、この反応で得られたアクリルアミド−二酸化イオウ共重合体において、アクリルアミド単位／二酸化イオウ単位のモル比は、３〜５モル／１モルであり、二酸化イオウ単位よりもアクリルアミド単位が著しく多い共重合体しか得られず、このような共重合体では、二酸化イオウ単位を構成単位として含む共重合体であるポリスルフォンの機能を十分に活かすことができない。
このようにアクリルアミド−二酸化イオウ共重合体は、上述したような種々の用途に用いられる可能性を有しながら、これを製造することが困難であり、また得られた共重合体において二酸化イオウ単位の割合が少ないことから、有効に活用されるに至っていなかった。
クリストス ピー． ティーソニス（Christos P. Tsonis）著、「ポリスルホン（POLYSULFONES）」、ポリメリック・マテリアルズ・エンサイクロペディア、シー・アール・シー・プレス、１９９６年７月２３日、ｐ．６８６６−６８７４
本発明は、このような事情のもとで、二酸化イオウ単位の割合を増加させたアクリルアミド−二酸化イオウ共重合体を簡単な操作により安価に提供することを目的とするものである。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を加えた結果、広義のアクリルアミドの一種であるアクリロイルモルフォリンが二酸化イオウと、極性溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合し、二酸化イオウ単位の割合が増加したアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体を与えること、および該アクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体が、文献未載の新規化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
（１）式（Ｉ）
（２）式（Ｉ）で示されるアクリロイルモルフォリン単位（ｍ）と式（II）で示される二酸化イオウ単位（ｎ）のモル比（ｍ／ｎ）が、２／１〜９９／１である、上記（１）に記載のアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体、
（３）式（III）
（４）極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミドから選ばれる一種以上である、上記（３）に記載のアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体の製造方法
を提供するものである。
本発明によれば、その製造に、高価な反応装置を用いたり、高いエネルギーコストや煩雑な操作を必要とせずに、二酸化イオウ単位の割合が増加した新規なアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体を提供することができる。
先ず、本発明のアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体（以下、適宜「本発明の共重合体」という）について説明する。
本発明の共重合体は、
式（Ｉ）
式（Ｉ）
本発明の共重合体は、上記式（Ｉ）で示されるアクリロイルモルフォリン単位と上記式（II）で示される二酸化イオウ単位とがランダムに結合しているランダム共重合体であるのが特に好ましい。
また、本発明の共重合体は、式（Ｉ）で示されるアクリロイルモルフォリン単位および式（II）で示される二酸化イオウ単位とともに第三の単位を含んでいてもよく、このような第三の単位として、例えば、ジアリルアミン付加塩、ジアリルメチルアミン付加塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩等を挙げることができ、ジアリルアミン付加塩またはジアリルメチルアミン付加塩を構成する付加塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩を例示することができ、ジアリルジメチルアンモニウム塩を構成するアンモニウム塩としては、アンモニウムクロリド、アンモニウムブロミド、アンモニウムヨージドを例示することができる。
本発明の共重合体において、上記式（Ｉ）で示されるアクリロイルモルフォリン単位（ｍ）と式（II）で示される二酸化イオウ単位（ｎ）のモル比（ｍ／ｎ）は２／１〜９９／１であることが好ましく、２．２／１〜５０／１であることがより好ましい。
上記式（Ｉ）で示されるアクリロイルモルフォリン単位と式（II）で示される二酸化イオウ単位とともに第三の単位を含む場合、第三の単位の含有割合は、式（Ｉ）の構成単位と式（II）の構成単位の合計量を基準にして１０モル％以下が好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
上記式（Ｉ）で示されるアクリロイルモルフォリン単位と式（II）で示される二酸化イオウ単位とともに第三の単位を含む場合、第三の単位の含有割合は、式（Ｉ）の構成単位と式（II）の構成単位の合計量を基準にして１０モル％以下が好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
本発明の共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、通常１,０００〜５００,０００、好ましくは２,０００〜１００,０００、特に好ましくは３,０００〜５０,０００の範囲である。
次に、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
本発明の共重合体の製造方法は、式（III）
本発明の共重合体の製造方法は、式（III）
本発明の共重合体の製造方法においては、原料として上記式（III）で示されるアクリロイルモルフォリンと二酸化イオウとが用いられ、二酸化イオウの使用量に対するアクリロイルモルフォリンの使用量の比（アクリロイルモルフォリンの使用量／二酸化イオウの使用量）は、得ようとする共重合体において求めらるアクリロイルモルフォリン単位（ｍ）と二酸化イオウ単位（ｎ）のモル比（ｍ／ｎ）によって変動するが、モル比で、０．５／１〜９９／１であることが好ましく、０．７５／１〜５０／１であることがより好ましい。
二酸化イオウの使用量に対するアクリロイルモルフォリンの使用量の比が０．５／１未満では、得ようとする共重合体中に二酸化イオウ単位を導入しにくく、９９／１を超えると、得られる共重合体において、二酸化イオウ単位に由来する性質が現れにくい。
二酸化イオウの使用量に対するアクリロイルモルフォリンの使用量の比が０．５／１未満では、得ようとする共重合体中に二酸化イオウ単位を導入しにくく、９９／１を超えると、得られる共重合体において、二酸化イオウ単位に由来する性質が現れにくい。
本発明の共重合体の製造方法において用いられる極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミドから選ばれる一種以上を例示することができる。
本発明の共重合体の製造方法において用いられる、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような無機過酸化物、第三ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物、硝酸アンモニウム、硝酸カリウムのような硝酸塩、２、２'−アゾビスイソブチロニトリルのような脂肪族アゾ化合物等を挙げることができる。
これらのアゾ系ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、空気等の酸素を含む気体を原料に加えたり、放射線、紫外線、可視光線を原料に照射することによってラジカル重合を開始させてもよい。
本発明の共重合体の製造方法において用いられる、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような無機過酸化物、第三ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物、硝酸アンモニウム、硝酸カリウムのような硝酸塩、２、２'−アゾビスイソブチロニトリルのような脂肪族アゾ化合物等を挙げることができる。
これらのアゾ系ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、空気等の酸素を含む気体を原料に加えたり、放射線、紫外線、可視光線を原料に照射することによってラジカル重合を開始させてもよい。
本発明の共重合体の製造方法においては、通常、上記極性溶媒中にアクリロイルモルフォリンと二酸化イオウとを溶解させた溶液を調製した後、これにラジカル重合開始剤を加えることにより、重合を開始する。
重合温度は０〜１００℃が好ましく、５〜４５℃がより好ましい。また、重合時間は２〜１２０時間が好ましい。
本発明の共重合体の製造方法においては、室温下、常圧でも反応が進行するため、耐圧反応器等の特別な反応装置を必要とせずに、簡便な方法で目的とする共重合体を製造することができる。
反応終了後、本発明の共重合体を含む溶液にエタノール等の溶媒を加えることにより、本発明の共重合体を再沈させ、ろ取することもできる。
上記の通り、本発明の共重合体の製造方法によれば、簡単な操作により安価に目的とする共重合体を製造することができる。
重合温度は０〜１００℃が好ましく、５〜４５℃がより好ましい。また、重合時間は２〜１２０時間が好ましい。
本発明の共重合体の製造方法においては、室温下、常圧でも反応が進行するため、耐圧反応器等の特別な反応装置を必要とせずに、簡便な方法で目的とする共重合体を製造することができる。
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上記の通り、本発明の共重合体の製造方法によれば、簡単な操作により安価に目的とする共重合体を製造することができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例における共重合体の重量平均分子量の測定は、下記の方法に従って行った。
〈共重合体の重量平均分子量の測定〉
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
なお、以下の実施例、比較例における共重合体の重量平均分子量の測定は、下記の方法に従って行った。
〈共重合体の重量平均分子量の測定〉
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
実施例１
攪拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、原料である、アクリロイルモルフォリン７２．００ｇ（０．５モル）と二酸化イオウ３２．０３ｇ（０．５モル）とを、水９．９６ｇに溶解して原料水溶液を得た。
次いで、重合開始剤である過硫酸アンモニウム１６．０１ｇ（０．０２モル）を水に溶解して得た濃度２８．５質量％の水溶液を２回に分けて上記原料水溶液に加えて、室温下で２４時間攪拌することにより、アクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体を含む水溶液を得た。
反応終了後、上記攪拌溶液に水７５．１７ｇを加えて、濃度５０質量％のアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体水溶液を得、この水溶液を測定試料として、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ、得られたアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体の重量平均分子量は９,６００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを、図１に示す。
次に、上記アクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体水溶液にエタノールを加えて、アクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体を再沈することにより、アクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体の結晶を得た。
この結晶を用いて、得られた共重合体の元素分析を行ったところ、Ｃ：５０．３７質量％、Ｈ：５．２４質量％、Ｎ：８．６６質量％、Ｓ：４．８９質量％であり、得られたアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体において、アクリロイルモルフォリン単位のモル数（ｍ）と二酸化イオウ単位のモル数（ｎ）の比（ｍ／ｎ）が２．５／１であることが分かった。
図２に、得られたアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体の赤外分光スペクトルを示すが、１６２０ｃｍ-1にアミドカルボニル基（−Ｎ−ＣＯ−ＣＨ−）のＣ＝Ｏ結合に由来する吸収ピーク、１１１０ｃｍ-1にスルホン基（−ＳＯ2−）に由来する吸収ピークが観察され、得られた共重合体がアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体であることを支持している。
攪拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、原料である、アクリロイルモルフォリン７２．００ｇ（０．５モル）と二酸化イオウ３２．０３ｇ（０．５モル）とを、水９．９６ｇに溶解して原料水溶液を得た。
次いで、重合開始剤である過硫酸アンモニウム１６．０１ｇ（０．０２モル）を水に溶解して得た濃度２８．５質量％の水溶液を２回に分けて上記原料水溶液に加えて、室温下で２４時間攪拌することにより、アクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体を含む水溶液を得た。
反応終了後、上記攪拌溶液に水７５．１７ｇを加えて、濃度５０質量％のアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体水溶液を得、この水溶液を測定試料として、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ、得られたアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体の重量平均分子量は９,６００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを、図１に示す。
次に、上記アクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体水溶液にエタノールを加えて、アクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体を再沈することにより、アクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体の結晶を得た。
この結晶を用いて、得られた共重合体の元素分析を行ったところ、Ｃ：５０．３７質量％、Ｈ：５．２４質量％、Ｎ：８．６６質量％、Ｓ：４．８９質量％であり、得られたアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体において、アクリロイルモルフォリン単位のモル数（ｍ）と二酸化イオウ単位のモル数（ｎ）の比（ｍ／ｎ）が２．５／１であることが分かった。
図２に、得られたアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体の赤外分光スペクトルを示すが、１６２０ｃｍ-1にアミドカルボニル基（−Ｎ−ＣＯ−ＣＨ−）のＣ＝Ｏ結合に由来する吸収ピーク、１１１０ｃｍ-1にスルホン基（−ＳＯ2−）に由来する吸収ピークが観察され、得られた共重合体がアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体であることを支持している。
試験例
実施例１で得られた共重合体（結晶）０．０５ｇの、各有機溶剤１０ｍｌに対する、３０℃における溶解性を検討した。結果を表１に示す。
実施例１で得られた共重合体（結晶）０．０５ｇの、各有機溶剤１０ｍｌに対する、３０℃における溶解性を検討した。結果を表１に示す。
原料として、アクリロイルモルフォリンの代わりにアクリルアミドを用い、アクリルアミド３５．５４ｇ（０．５モル）と二酸化イオウ３２．０３ｇ（０．５モル）を水２８．９６ｇに溶解させた水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして操作した。
操作終了後、得られた溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、アクリルアミド−二酸化イオウ共重合体は生成していないことが確認された。
本発明によれば、高価な反応装置を用いたり、高いエネルギーコストや煩雑な操作を必要とせずに、新規なアクリルロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体を提供することができる。
Claims (3)
- 式（Ｉ）
式（III）
- 式（Ｉ）で示されるアクリロイルモルフォリン単位（ｍ）と式（II）で示される二酸化イオウ単位（ｎ）のモル比（ｍ／ｎ）が、２／１〜９９／１である、請求項１に記載のアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体の製造方法。
- 極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドから選ばれる一種以上である、請求項１または２に記載のアクリロイルモルフォリン−二酸化イオウ共重合体の製造方法。
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