JPS61250012A

JPS61250012A - 電子受容性基を有する共重合体

Info

Publication number: JPS61250012A
Application number: JP9111885A
Authority: JP
Inventors: Kiyohide Matsui; 松井　清英; Kazuhiko Ishihara; 一彦石原; Riiko Tajima; 田島　利衣子
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1985-04-30
Publication date: 1986-11-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、芳香族化合物を含む液体混合物の分離膜の膜
素材として有用な電子受容性基を有する新規な共重合体
に関する。

〔従来技術〕

本発明の共重合体は文献未載の新規化合物であシ、製膜
することＫよシ効率の良い芳香族化合物を含む液体混合
物の分離膜として用いることができる。

非多孔性で均一な高分子膜を用いて液体混合物を分離す
る代表的方法として、浸透気化法が知られている。この
膜分離法は通常の蒸留法では分離できないような有機液
体混合物、例えば共沸混合物、近沸点混合物、構造異性
体、熱変性し中すい上多くＪ＊を抱えている。

例えば石油精製の０８留分として得られるキシレン異性
体及びエチルベンゼンの分離には、高度の精密蒸留、分
別結晶並びに化学反応を組合せた一連の方法もしくは対
象物質を特異的に錯体化して抽出分離するという極めて
繁雑な操作を繰返す必要がＴｏシ、効率的な分離法の開
発が強く望まれている。この分離に上記浸透気化法を適
用する試みも行なわれており、分離膜としては、結晶性
ポリエチレン膜、セルロースｓ導体ｇ、シクロデ平スト
リン含有高分子膜が公知でるるか、前二者は選択性が低
く、又後者は膜透過性が著しく悪く実用化は困難である
。又最近、これらの核置換異性体に対して特異的に包接
化合物を形成するＷｅｒｎｅｒ錯体を膜中に担持し、分
離能を高める方法が提案されているが、膜を作成する際
の条件、操作が複雑であるばかｐでなく、透過性が低く
実用化には不適である。

以上のように現在に至るまで芳香族化合物を含む液体混
合物　　　　　　　　　　　　　　　を効率良く分離す
る高分子膜は知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

不発開拡、芳香族化合物を含む液体混合物、とシわけ無
置換あるいは電子供与性の核置換基を有する芳香族化合
物を含む液体混合物を効率的に分離することのできる高
分子分離膜素材を提供するものでアシ、上記高分子膜の
欠点を解決するととができる。

〔発明の詳細な説明〕

一般に電子供与性化合物と電子受容性化合物と０間には
電荷移動錯体を形成することが知られて訃いても、錯体
形成能は異なる場合が多い（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈａｒ
ｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６９　）ｏ本発
明はこの点に着目し、分子間の電荷移動錯体形成を巧妙
に利用した効率の良い膜分離を実現する分離膜素材とな
シうる新規な電子受容性基を有する共重合体を提供する
ものである。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）で示される繰返し単位と一般式イで示される繰返し単位とからなる分子−１に１万以上の
共重合体に関する（式中、ａ’、六ｎＦ及びＲ４は水素
原子、ハロゲン原子又は炭素数１ないし４の炭化水素基
、ＸＬＩｉ酸素原子、イオウ原子、エステル結合、アミ
ド結合、ウレタン結合、イミン結合、イミノエーテル結
合、ジスルフィド結合、スルホニル結合又は炭Ｘ数１か
ら４のメチレン鎖、Ｙはイオウ原子、酸素原子、エステ
ル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミン結合、イミ
ノエーテル結合、ンスルフイド結合、又は構造式で示される結合を表わす。２は同種又は真鍮イなくとも
一個のニトロ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル
基もしくはハロゲン原子で核置換された芳香族基又はキ
ノニル基を表わす（但し、ニトロ基のみで置換され九場
合は除く。）。人は水素原子、シアノ基、水酸基、カル
ボ午シル基、アミくけ一αコ０ビで示される基を表わす
、（式中、ｇは炭素数１から１５の炭化水素基又は構造
式びＩはそれぞれ独立に炭素数１ないし４の炭化水素基
、♂及びｔは炭素数１ないし６の炭化水素ｐ本発明のこ
れらの共重合体は、例えば一般式（２）（式中、Ｒ，Ｘ
は前記と同一であシ、ｇＦｉ−ＯＨ２Ｃ）Ｉ２０ｆ（。

−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１、−ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ　、　−（？
Ｈ２ＣＨ２Ｉ　　、−ＣＯＯＨ，−α℃１、−Ｎ■、−
ｑす、−〇Ｈ１−ＮＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ，）２８０
３Ｈ、−８Ｈ、−０Ｈ２ＣＨ７Ｈ。

υ １を示す。但し、必要に応じて重合に際してアセチル基
等で保護しても良ｂ０）で表わされる反応性基を有する
モノマーの単独重合または一般式（２）で示されるモノ
マーと一般式■ 八（式中、Ｗ及び人は上記と同一である。）で示されるモ
ノマーとの共重合によ〕得られる重合体に一種類以上の
ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基ｅロ
グン原子等の電子受容性基で核置換された芳香族基ある
いは芳香族キノニル基を＼ンｌ置換基として有するアミ≠諌導体、アルコール誘導体、
カルボン酸誘導体、あるいはチオール誘導体などを反応
させるととによ）得ることができる（但し、ニトロ基の
みで核置換された誘導体は除く。）。

一般式（至）で表わされるモノ！−としては、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリルｄ２−ヒドロ午ジ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロ午ジプロピル、メタク
リル酸グリシジル、アクリル酸ｐ−ニトロフェニル、メ
タクリル酸ｐ−ニトロフｘ＝ｓｐ、７／すｋＷ１２−ク
ロロエテル、Ｎ−（２−クロロエテル）アクリルアミド
、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸２
−ブロモエテル、メタクリル酸２−′Ｍ−ドエテル、ア
リルアミン、アリルアルコール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）アクリルアミド、アクリル酸チオグリシジル、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタ
クリル酸クロリド、ビニルイソシアネート、アクロレイ
ン、ビニルアルコール、Ｎ−（２−メチル−２−スルホ
プロピル）アクリルアミド、メタクリル酸２−メルカプ
トエチル、アクリル酸２．３−？）ヒトｃＩ−？ジプロ
ピル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、ビニルチオイ
ックアネート、アクリル酸ヒドラジド、アクリルヒドロ
＋ｔＡ１１’、７／！ｊル酸２−クロロスルホニルエチ
ルなどを例示することができる。

また、一般式面で示されるモノマーとしては、エチレン
、プロ、ピレン、アクリロニトリル、ビニルアルコール
（重合に際してはアセチル基で保護する。）、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル＃ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロヘキク
ル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸２−とドロ中
りエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、エチ
ルビニルエーテル、ｎ−へ中シルビニルエーテル、及び
酢酸ビニルなどを例示することができる。

これらのモノマー〇共重合反応にはラジカル共重合、イ
オン重合、レドックス重合及び光重合など公知の方法を
用いることができる。ラジカル共重合反応に際しては、
バルク重合、溶液重合、乳化重合などいずれも用いるこ
とができるが、溶媒中で行なうことが均一反応にて共重
合でき、高分子量体が得られる点で望ましい・反応に用いるラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイルなどの有
機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビスシクロ
へ中テニトリルなどのアゾ化合物等を例示することがで
きるが、特にこれらに限定されるものではない。反応に
用いる溶媒としては、各七ツマ−が均一に溶解するもの
ならば適（しこれを用いることができ、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ中シト、ナト
２ヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホル
ム、アセトン、メタノール、エタノール、ジオ午サン等
を例示することができる。

を走、重合反応は４０℃から２００℃の範囲で行なうこ
とが効率よく反応を進行させる上で望ましい。

ｔたアニオン重合、又はグル−ブト２ンスフアー重合に
よる場合は各々塩基、又はアニオン性触媒もしくはルイ
ス酸を触媒として用い、一般に一１１０℃〜６０℃の範
囲で反応を行なう。この際溶媒中で行うことが好ましく
、溶媒としてはナト２ヒドロフラン、ジメトキシエタン
、ジオｄＰサン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、芳香族炭化水素等を用いることができる。

塩基としてはプチルリテクム、リチウムジイソプロピル
アミド、リチウム、ビス（トリメチルシリル）アミド、
フェニルリチウム、臭化フェニルマグネククム、カリク
ムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミル
オ中シト等を例示することができる。

アニオン性触媒としては７フ化カリウム、７ツ化セシウ
ム、フッ化テト２ブチルアンモニウム、Ｊｉ７フ化カリ
クム、重７り化トリアルキルスル示ニウム、シアン化カ
リウム、アジ化ナトリウム等を例示することができる。

また、ルイス酸としては臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜
鉛、−塩化ジメチルアルミニウム等を挙げることができ
、この触媒を用いる場合には特に溶媒として芳香族炭化
水素あるいはジクロロエタン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素を使用することが好ましい。

本発明の共重合体の分子量は、１万以上であシ、特に５
万以上でらることが分離膜として該共重合体を利用する
上で望ましい。また、共重合体中の一般式（１）で示さ
れる電子受容性基を有する繰返し単位のそル組成は１か
ら９５モルチの範囲、より好ましくは５から６０モル−
〇範囲であることが望ましい。一般式（Ｉ）の繰返し単
位を９５モルチより多く含有する場合は、分離膜とした
時の力学強度に劣９、また含有率が１モルチより少ない
場合には選択性が低下する。

〔発明の効果〕

本発明の共重合体は例えば溶媒に溶解したのちキャスト
法によシ製膜することができる。得られる高分子膜は分
離膜として充分な機械的強度を有する。又、例えば命シ
レノ異性体の分離において従来技術を起えた選択性及び
透過性を示し、芳香族化合物を含む液体混合物の分離膜
として有用でめるＯ以下、本発明を実施例、参考例によりさらに詳しく説明
する〇実施例１７／ＩＪル酸２−ヒドロ午ジエチル（ＨＥＡ）１５．８
ｇをガラス製重合管に仕込み、希釈剤としてＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を９７ｍ及び重合
開始剤として２．２−アゾビスイソプテロニトｙル（人
ＩＢＮ）０．１Ｏｇを加え常法にょシ脱気後高真空下（
１０ｍｒｎｌ１ｇ以下）にて封管した。これを６０℃に
て２時間振シまぜ重合反応を行なった。

反応混合物を大量のジエチルエーテル中に投じ、１８．
６−の収率でＨＥＡの単独重合体（ＰＨＥＡ）を得た。

この重合体の平均重量分子量はＤＭＦ中ＧＰＣ測定によ
シボリスチレンー算で４．ｌＸ１０’でめった。

１．１ｇのＰＨＥＡを５０−のＤＭＦに溶解し、充分に
、　アルゴン置換した後、ペンタツルオロ安息香酸クロ
リド１．５ｇを含む２０１のＤＭＦ溶液を０℃にて滴下
し、−晩アルゴン気流下で攪拌した。次いで温度を５０
℃に上げさらに１．５時間攪拌を続けた。

反応混合物を大量のジエチルエーテル中に投じ、重合体
を沈殿させた。これを濾別し、再びＤＭＦに溶解、ジエ
チルエーテルに沈殿することにより精製を行ない収量１
．８ｇ、収率６９．２　％で重合体を得た。ＩＲ，ＮＭ
几、元素分析にょシ重合体がペンタフルオロ２エニル基
を側鎖１ｃ２７．１モルチ含有することを確認し、また
ＧＰＣ測定の結果分子量は４、ＯＸＩ　Ｏ’　（ポリス
チレン換算）であった。

ＩＲ（ｃｓ＋　　）：３４００（−α（）、２８００（
−ＣＨ２−）。

１７３０（Ｃ＝＝０）、１６５０（六置換ベンゼン環）
　、　１１４０（−Ｃ−Ｆ）元素分析（チ）：Ｃ，４６，９；Ｈ，４，９実施例２の合成アクリロニトリル（ＡＮ）３．７ｇ及びｐ−ニトロフェ
ニルアクリレート（ＰＮＰ人）　５．８　ｇをガラス製
重合管に仕込み、ＤＭＦ４０−及びＡＩＢＮｏ、０３４
ｇを加え、常法によシ脱気後、高真空下（１０ｍｍＨｇ
以下）にて封管し良。これを６０℃にて４時間振シまぜ
重合反応を行なった。反応混合物を大量の水−メタノー
ル混合液（１：９体積比）中に投じ、１４．２−の収ぶ
てＡＮ−ＰＮＰＡ共重合体を得大。共重合体中のＰＮＰ
Ａ含量は元素分析値よｌａ９，９−ｗ−でめり分子量は
１，６Ｘ］０’（ＧＰＣ）であった。

１几（３）：３１００（二置換ペン−ｔｒｙ＠）。

２２５０（Ｃ！！！Ｎ）、１７６０（Ｃ＝０）、１５３
０（Ｎ−０）元素分析（％）：Ｃ，５９，２；Ｈ，４，３；Ｎ、１３
．０得られたパーＰＮＰ人共重合体０．６１　ｇをＤＭ
Ｆ　２０１１１ＺＫＩ解し、これに２−ペンタクロロフ
ェニルチオエテルアミン（ＰＯＰ）１．２８ｇを溶解し
たＤＭＦｍ液２０−を室温にて滴下し、−晩攪拌後温度
を６０’ＯＫＬさらに４時間反応した。反応混合液を大
量のメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、これを濾
別、真空乾燥することによｆｉＯ，６０ｇの重合体を得
た。Ｉ几測定の結果、ＰＣＰが定量的にＰＮＰ人部位と
エステル−アミド交換して重合体中に導入されＡＮ−Ｎ
−（２−ペンタクロロフェニルチオエチル）アクリルア
ミド（ＰｅＡｍ）共重合体が生成していることを確認し
た。

ＡＮ−ＰＣＡｍ共重合体中のＰＣＡｍ組成は３９．５モ
ル−１分子量は１，６Ｘ１０’でめった。

ＩＲ（ｃｍ　’　）　：　２８００　（−〇）Ｉｚ　）
　、　２２００　（Ｃ思Ｎ）。

１７６０（Ｃ＝＝Ｏ）、１４４０（−８−）、１０５Ｌ
）〜ｘ１ｏｏ（Ｃ−ＣＩ）、８７ｕ（六置換ベンゼン環
）元素分析（％）：Ｃ，４０，１；Ｈ，２，７；Ｎ、７，
６；８．７，０；Ｃ１，３７，４実施例３ＡＮ４．８ｇ及び酢酸に’−ル（ＶＡｃ）５．２ｇｔ”
ガ２ス製孟合管に仕込みＤＭＦ４０賦ＡＩＢＮ０．０３
４ｇを加え常法により脱気後高真空下（１０ｍｍＨｇ以
下）にて封管した。これを６０℃にて１７時間振９まぜ
重合反応を行なった。反応混合物を大量のメタノール中
に投じ、収量３，６１　ｇ、収率３６．３チで品−ＶＡ
ｃ共重合体を得々。共重合体の構造はエルにニジ確認し
、元素分析値よ〕算出したＶＡｃ組成は１６．０モルチ
であった。また分子量ｉ２．ｌＸＩＯ３でめった。

ＩＲ（ｅｓ）　：　２８００　（−Ｃ）１２−）　、　
２２００　（Ｃ３ｉＮ　）　。

１７４０（Ｃ＝０）元素分析（チ）：Ｃ，６３，９；ｆ（，５，９；Ｎ、２
０．１２　ｇ　（Ｆ）　ＡＮ　−ｖＡｃ　共重合体をＤ
ＭＦ−水混合ｉ（２：１体積比）Ｋｌｌ解し、これに水
酸化ナトリウム０．３６　ｇを含む水溶液１５ｍ１を加
え室温にて５時間攪拌した。反応混合物を大量のメタノ
ール中に注ぎ重合体を沈殿させた。収量は１．６ｇ、収
率８０チであった。

この重合体のＩＲ測測定結果、ＡＮ−ＶＡｃ共重合体で
認められた１７４０α　のＣ＝０の吸収が完全に消失し
、新たに３４００ｃｍ　附近に一〇Ｈ基由来の吸収が現
われ、これよシＶＡｃ部位が全てケン化されたポリビニ
ルアルコール（ＭＡ）の構造を有するＡＮ−ＶＡ共重合
体であることを確認した。

元素分析（％）：Ｃ，６６，１；Ｈ，６，２；Ｎ、２３
．０得られたＡＮ　−Ｖ人共重合体０．８ｇをＤｔｖｉ
Ｆに溶解し、充分にアルゴン置換した後、ペンタフルオ
ロ安息香酸クロリド】、Ｏｇを含む２０ｄのＤＭＦ’溶
液を０℃にて滴下し、−晩アルゴン気流下で攪拌した。

次いで温度を５０℃に上げさらに１．５時間攪拌を続け
た。反応混合物を大量のメタノール中に投じ、重合体を
沈殿させた。収量１．４ｇ、収率７７．８−でめった。

重合体のＩＲ測測定結果、ＡＮ−ＶＡ共重合葦某酸基が
ペンタフルオロ安息香酸エステルに置換された構造を有
するＡＮ−ペンタフルオロ安息香酸ビニル（ＰＦＢＶ）
共重合体であることを確認した。

元素分析の結果、共重合体中のＰＦＢＶ部位の組成は１
５．８チでありた。

ＩＲ（ＣＩ＋　　）　：　２８００　（ＣＨ２）　、　
２２００　（Ｃ：ｉＮ）　。

１７３０（ｅ：０）、１６５０（六置換ベンゼンｆｉ）
、１１４０（Ｃ−Ｆ）元素分析（チ）　：Ｃ，５７，６；）Ｉ、　１，３　；
Ｎ、　１４．２分子量：ｌ、７Ｘ１０５（ＧＰＣ）実施例４ＡＮ　４．２５　ｇ及びメタクリル酸グリシジル（ＧＭ
Ａ）１．４２ｇをガラス製重合管に仕込み、ＴＨＦ４３
，８　ｉｄ及びＡＩＢＮｏ、０３４ｇを加え常法によシ
脱気後高真空下（１０ｍｍＨｇ以下）にて封管した。こ
れを６Ｏ−ＯＫて２４時間振シまぜ重合反応を行なった
。反応混合物を大量のメタノール中に投じ、ＩＩ、８ｑ
６の収率で、ｌ−ω仏共重合体を得た。共重合体中。

ＧＭＡ含量は元素分析値より２６．３七→でめシ、分子
量は４．１Ｘ１０であった。

ＩＲ（ｍ　　）：２Ｂ００〜２９’ＵＯ（−ＣＨ２＋、
　−（Ｊ（、）。

２２５０（ＣＥＮ）、１７３５（Ｃ＝０）、１２６０゜
９１０．７６０（エポ午り環）元素分析（チ）：ｅ、６３．４；Ｈ，６，４；Ｎ、１３
．４λＮ−ＧＭＡ共重合体０．６ｇを１５−のジメチル
スルホキクド（ＤＪＫ溶解し、これに０．２ｇの２．４
−ジシアノフェノールを含む４０１のＤＭ８０溶液及び
０．０７　ｇの水酸化ナトリウムを加え６０℃にて一晩
攪拌した。反応終了後、ＤＭ８０を真空留去しこれにＤ
ＭＦ１５−を加え再び均一溶液とした。これを大量のメ
タノール中に投じ重合体を沈殿させた。

沈殿を濾別＃、乾燥しＩＲ測測定行なったところ、エポ
キシ環に由来する１２６０ｃｍ　、　９１Ｕａｃ　、及
び７６０ａｍ　の吸収が消失し新たに３４００ｃｍ　　
に水酸基、１６００α及び８５０１　附近に三置換ベン
ゼン環に由来する吸収が現われた。これよりエポキシ基
に２．４−ジシアノフェノールが反応したバーメタクリ
ル酸３−（２，４−ジシアノ７エ二ル）オ中シー２−ヒ
ドロ中ジプロピル（ＤＣＰＭ）共重合体であることを確
認した。共重合体中のＤＣＰＭ含量は２５．９％／→で
あシ、分子量は３．２Ｘ］　０’　（ＧＰＣ）テロ　’
：）　＆。

Ｉ几（α　）：３４００（−α（）、２８００〜２９０
０（−ＣＨ２−、−ＣＨ，）　、２２００〜２２５０（
Ｃ−Ｎ）。

１７３５（Ｃ＝Ｏ）、　１６ｏＯ及び８５Ｇ（、Ｅｆｌ
換ベンゼン環）元素分析（％）　：　Ｃ，６４，７；１（、５，１６；
Ｎ、　１５．５実施例５実施例２で得たＡＮ−ＰＮＰＡ共重合体０．８８をＤＭ
ＳＯ２０ｉ１に溶解し、これに２．３−ジシアノ−５−
クロロ−６−（２−アミノエテル）チオ−１゜４−ベン
ゾ午ノン（ＤＣＱ）０．６ｇを含むＤＭＦ溶液２０１を
加え室温にて一晩攪拌した。反応混合液を大量のメタ／
−ルーアセトニトリル混合液（３：１体積比）中に投じ
、重合体を沈殿させ、これを亀別、真空乾燥することに
よＦ）ＩＪＪｇの重合体を得た。Ｉ几測定の結果、ＤＣ
Ｑが定量的にＰＮＰ人部位とエステル−アミド交換して
重合体中に導入されすなわちＡＮ−Ｎ−（２−（２，３
−ジシアノ−５−クロロ−１，４−ベンゾ中ノニルチオ
）エチルコアクリルアミド（ＤＣＡｍ）共重合体である
ことを確認した。ＡＮ　−Ｄ　ＣＡｍ共重合体中のＤＣ
Ａｔｉ１組成は３８．４４／ｎ、分子量ハ１．Ｉ　ＸＩ
　Ｏ’　（ＧＰＣ）テロ　２　ｆ５゜Ｉ几（Ｃ１ｌ　　
）：　２９００（−Ｃ）Ｉｚ−）　、　２２５０　（ｃ
＝Ｎ）　。

１７４０（Ｃ＝＝＝０）、１０５１３〜１１００（Ｃ−
ＣＩ）元素分析（％）　：　Ｃ，５２，６；Ｈ，３，１
；Ｎｓ　１５，９　；８．７，８７；Ｃ１，８，７参考例１実施例１で得たＨｇ人−ＰＰＰ共重合体１ｇをｌ。

ｇのＤＭＦに溶解し、これを５０傷のテフロン板上に流
延、４０℃にてＤＭＰを留去した。さらに真空下、６０
℃にて一晩真空乾燥することにょ〕均一、透明な渾名６
５睡の膜を得た。この膜をステンレス製浸透気化法用セ
ル（パーベーパレージ璽ンセル）にはさみ込み、透過側
を０．５ｍｍＨｇの減圧にしてベンゼン（Ｂｚ）−シク
ロへ午サン（ａｈ）混合物の透過を行なりた。膜を透過
した混合液組成はＴＣＤ−ガスクロマトグラフによシ検
出し、透過速度Ｐ　（ｇ　−ｍ／ｍ’　−ｈ　）及び選
択性αを下記式によル求めた。

その結果供給液組成りｚ／Ｃｈ＝３３．０８７６６．９
２においてＰ＝１，５８Ｘ１０　　ｇ−ｍ／ｍ’−ｈ、
　ａ＝４．８３の値を得た。

参考例２〜９実施例２から５で得られた共重合体０．５ｇをＤＭＦ５
ｍに溶解し、との溶液をガラス板上に流延５０℃にて４
時間溶媒を留去した。次にこれをガラス板ごと水中に浸
漬し、膜をはく離した。得られた膜はすべて均一、透明
であった。これらの膜を用いて参考例】の方法と同様に
液体混合物の透過測定を行なった。結果を表ＩＫ示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−（ I ）で示される繰返し単位と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−（II）で示される繰返し単位とからなる分子量１万以上の共重
合体〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３を及びＲ＾４は水
素原子、ハロゲン原子又は炭素数１ないし４の炭化水素
基、Ｘは酸素原子、イオウ原子、エステル結合、アミド
結合、ウレタン結合、イミン結合、イミノエーテル結合
、ジスルフィド結合、スルホニル結合又は炭素数１から
４のメチレン鎖、Ｙはイオウ原子、酸素原子、エステル
結合、アミド結合、ウレタン結合、イミン結合、イミノ
エーテル結合、ジスルフィド結合又は構造式▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼ で示される結合を表わす。Ｚは同種又は異種の少なくと
も一個のニトロ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニ
ル基もしくはハロゲン原子で核置換された芳香族基又は
キノニル基を表わす（但し、ニトロ基のみで置換された
場合は除く。）。Ａは水素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、ア
ミド基又は一般式−ＣＯＯＲ＾５、▲数式、化学式、表
等があります▼、−ＯＲ＾８もしくは−ＯＣＯＲ＾９を
で示される基を表わす（式中、Ｒ＾５は炭素数１から１
５の炭化水素基又は構造式−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、▲
数式、化学式、表等があります▼、で示される基、Ｒ＾
６及びＲ＾７は炭素数１ないし４の炭化水素基、Ｒ＾８
及びＲ＾９は炭素数１ないし６の炭化水素基を表わす。）。ｎは０または正の整数、ｌ及びｍは０または１を表
わす。但し、少なくともｌ、ｍ及びｎは同時に０となる
ことはできない。〕（２）該共重合体において一般式（
I ）の繰返し単位を１ないし９５モル％含有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の共重合体。