JP4735840B2 - 圧電体積層体、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子および圧電アクチュエータ - Google Patents
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Description
本発明は、ニオブ酸カリウムナトリウム層を有する圧電体積層体、当該圧電体積層体を含む表面弾性波素子、薄膜圧電共振子および圧電アクチュエータに関する。
たとえば、携帯電話などの移動体通信を中心とした通信分野の著しい発展に伴い、表面弾性波素子の需要が急速に拡大している。表面弾性波素子の開発の方向としては、小型化、高効率化、高周波化の方向にある。そのためには、より大きな電気機械結合係数（ｋ２）、より安定な温度特性、より大きな表面弾性波伝播速度、が必要となる。
表面弾性波素子は、従来、主として圧電体の単結晶上にインターディジタル型電極を形成した構造が用いられてきた。圧電単結晶の代表的なものとしては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）などがある。例えば、広帯域化や通過帯域の低損失化が要求されるＲＦフィルタの場合には、電気機械結合係数の大きいＬｉＮｂＯ３が用いられる。一方、狭帯域でも安定な温度特性が必要なＩＦフィルタの場合は、中心周波数温度係数の小さい水晶が用いられる。さらに、電気機械結合係数および中心周波数温度係数がそれぞれＬｉＮｂＯ３と水晶の間にあるＬｉＴａＯ３はその中間的な役割を果たしている。また、最近、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）単結晶において、大きな電気機械結合係数の値を示すカット角が見出された。ＫＮｂＯ３単結晶板は、特開平１０−６５４８８号公報に記載されている。
圧電単結晶基板を用いた表面弾性波素子では、電気機械結合係数、温度係数、音速などの特性は材料固有の値であり、カット角および伝播方向で決定される。たとえば、０°Ｙ−ＸＫＮｂＯ３単結晶基体は電気機械結合係数に優れるが、４５°から７５°までの回転Ｙ−ＸＫＮｂＯ３単結晶基体のような零温度特性は室温付近において示さない。
特開平１０−６５４８８号公報
本発明の目的は、基体上にニオブ酸カリウムナトリウム層が形成された圧電体積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の圧電体積層体を有する表面弾性波素子および薄膜圧電共振子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の圧電体積層体を有する圧電アクチュエータを提供することにある。
本発明にかかる圧電体積層体は、
基体と、
前記基体の上方に形成された、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる第１圧電体層と、を含む。
基体と、
前記基体の上方に形成された、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる第１圧電体層と、を含む。
本発明において、特定のＡ部材（以下、「Ａ部材」という。）の上方に設けられた特定のＢ部材（以下、「Ｂ部材」という。）というとき、Ａ部材の上に直接Ｂ部材が設けられた場合と、Ａ部材の上に他の部材を介してＢ部材が設けられた場合とを含む意味である。
本発明の圧電体積層体において、前記第１圧電体層は、組成式（ＫａＮａ１−ａ）ｘＮｂＯ３で表され、該組成式において、０．１＜ａ＜１であり、１≦ｘ≦１．２であることができる。
本発明の圧電体積層体において、前記第１圧電体層は、前記組成式において、１＜ｘ≦１．１であることができる。
本発明の圧電体積層体において、前記第１圧電体層の下方に、配向制御層が形成されることができる。
本発明の圧電体積層体において、前記配向制御層は、ランタン酸ニッケルからなることができる。前記ランタン酸ニッケルは多結晶であることができる。
本発明の圧電体積層体は、前記第１圧電体層と連続する、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる第２圧電体層を有し、前記第２圧電体層は、該第２圧電体層と接し、かつ前記第１圧電体層と反対側に位置する層を構成する元素を含むことができる。
本発明の圧電体積層体において、前記第１圧電体層は、
組成式（ＫａＮａ１−ａ）ＮｂＯ３で表される圧電体からなる第１相の部分と、
組成式（ＫａＮａ１−ａ）ｘＮｂＯ３（ただし、１＜ｘ）で表される圧電体からなる第２相の部分と、を含むことができる。
組成式（ＫａＮａ１−ａ）ＮｂＯ３で表される圧電体からなる第１相の部分と、
組成式（ＫａＮａ１−ａ）ｘＮｂＯ３（ただし、１＜ｘ）で表される圧電体からなる第２相の部分と、を含むことができる。
本発明の圧電体積層体は、前記第１圧電体層の上方に形成された電極を有することができる。
本発明の圧電体積層体は、前記基体と前記第１圧電体層との間に形成された第１電極と、
前記第１圧電体層の上方に形成された第２電極と、を有することができる。
前記第１圧電体層の上方に形成された第２電極と、を有することができる。
本発明にかかる表面弾性波素子は、本発明の圧電体積層体を含む。
本発明にかかる薄膜圧電共振子は、本発明の圧電体積層体を含む。
本発明にかかる圧電アクチュエータは、本発明の圧電体積層体を含む。
以下、本発明にかかる実施形態について図面を参照しながら説明する。
１．圧電体積層体
１．１．第１の圧電体積層体
図１は、本実施形態に係る第１の圧電体積層体１００の一例を模式的に示す断面図である。
１．１．第１の圧電体積層体
図１は、本実施形態に係る第１の圧電体積層体１００の一例を模式的に示す断面図である。
圧電体積層体１００は、基体１と、基体１上に形成されたニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体層３と、圧電体層３上に形成された電極４とを含む。
基体１は、圧電体積層体１００の用途によって選択され、その材料、構成は特に限定されない。基体１としては、絶縁性基板、半導体基板等を用いることができる。絶縁性基板としては、たとえばサファイア基板、ＳＴＯ基板、プラスチック基板、ガラス基板などを用いることができ、半導体基板としてはシリコン基板などを用いることができる。また、基体１は、基板単体あるいは基板上に他の層が積層された積層体であってもよい。
基体１上には、図４に示すように、必要に応じて配向制御層６を有することができる。配向制御層６は、バッファ層あるいはシード層と呼ばれ、圧電体層３の結晶配向性を制御する機能を有する。すなわち、配向制御層６上に形成される圧電体層３は、配向制御層６の結晶構造を引き継いだ結晶構造となる。かかる配向制御層６としては、圧電体層３と同様の結晶構造を有する複合酸化物を用いることができる。配向制御層６としては、たとえば、ランタン酸ニッケル（ＬａＮｉＯ３）などのペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ランタン酸ニッケルは、多結晶であることができる。配向制御層６は、圧電体層３の配向を制御できればよく、例えば５０ないし１００ｎｍの膜厚を有することができる。
圧電体層３は、組成式（ＫａＮａ１−ａ）ｘＮｂＯ３で表される圧電体から構成される。前記組成式において、好ましくは０．１＜ａ＜１、より好ましくは０．２≦ａ≦０．７であり、好ましくは１≦ｘ≦１．２、より好ましくは１＜ｘ≦１．１である。組成式（ＫａＮａ１−ａ）ｘＮｂＯ３で表される圧電体は、室温では斜方晶の構造をとる。前記組成式において、「ａ」が上記範囲にあることにより、斜方晶から菱面体晶（ａ≦０．５５）および斜方晶から単斜晶（０．５５≦ａ）への相変化温度がマイナス４０℃以下となり、低温領域において安定した特性が得られる点で好ましい。「ａ」が０．１以下であると、結晶化のための熱処理時にカリウムの揮発のために異相が生じ、圧電特性や強誘電体特性などの物性に悪影響を及ぼす。「ｘ」が上記範囲にあることにより、低温にて結晶が形成されるのでカリウムの揮発が抑制され、層密度が向上する点で好ましい。
本実施形態では、圧電体層３は均質な層であってもよく、あるいは図２，図３に示すようような態様を有する層であってもよい。図２および図３は、概念的もしくは模式的な図である。
すなわち、図２に示すように、圧電体層３は、組成式（ＫａＮａ１−ａ） ｘ ＮｂＯ３で表されるニオブ酸カリウムナトリウムからなる第１圧電体層３２と、第１圧電体層３２と基体１との間に形成され、少なくとも圧電体層３と接する層（図示の場合、基体１）を構成する元素を含む圧電体からなる第２圧電体層３４とを有することができる。第１圧電体層３２は、第２圧電体層３４に比べて、Ａサイト元素であるカリウムおよびナトリウムを過剰に含むことができる。また、第２圧電体層３４は、第１圧電体層３２のニオブ酸カリウムナトリウムに、基体１を構成する元素を含む。例えば、基体１としてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）基板を用いた場合は、第２圧電体層３４は、ニオブ酸カリウムナトリウムに、ストロンチウムおよびチタンを含むことができる。基体１として、Ｎｂ：ＳＴＯ（ＮｂドープＳｒＴｉＯ３）を用いた場合は、第２圧電体層３４は、ニオブ酸カリウムナトリウムに、ストロンチウム、チタンおよびニオブを含むことができる。また、図４に示すように、基体１上に配向制御層６を有する場合には、第２圧電体層３４は、配向制御層６を構成する元素を含むことができる。例えば、配向制御層６としてランタン酸ニッケルを用いた場合には、第２圧電体層３４は、ニオブ酸カリウムナトリウムにランタンおよびニッケルを含む。
また、図３に示すように、圧電体層３は、組成式（ＫａＮａ１−ａ）ＮｂＯ３で表される圧電体からなる第１相の部分３６と、組成式（ＫａＮａ１−ａ）ｘＮｂＯ３（ただし、１＜ｘ）で表される圧電体からなる第２相の部分３８と、を含むことができる。
本実施形態の圧電体層３は、擬立方晶（１００）に優先配向していることが望ましい。
圧電体層３の代表的な層厚は、圧電体積層体１００の用途によって選択される。圧電体層３の代表的な層厚は、３００ｎｍから３．０μｍである。ただし、この厚みの上限値に関しては、薄層としての緻密さ、結晶配向性を維持する範囲で厚くすることができ、１０μｍ程度まで許容できる。
電極４は、金属層または導電性複合酸化物層から構成できる。電極４は、金属層と導電性複合酸化物層の積層体でもよい。電極４の材料としては、白金、イリジウム、アルミニウムなどの金属層あるいは酸化イリジウムなどの導電性複合酸化物層を用いることができる。
本実施形態の第１の圧電体積層体１００は、たとえば以下のようにして形成できる。
（１） まず、基体１を準備する。基体１は、上述したように圧電体積層体１００の用途で選択される。基体１としては、たとえばＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）基板、Ｎｂ：ＳＴＯ（ＮｂドープＳｒＴｉＯ３）基板、サファイア基板を用いることができる。
（２） 図１に示すように、基体１上に、上述した組成式で示される圧電体からなる圧電体３を形成する。
ゾルゲル法やＭＯＤ法にて圧電体層３を形成する場合には、前記組成式の組成となる前駆体溶液を用いて塗布層を形成し、該塗布層を結晶化させることにより形成できる。
圧電体層３の形成材料である前駆体溶液については、圧電体層３となる圧電材料の構成金属をそれぞれ含んでなる有機金属化合物を各金属が所望のモル比となるように混合し、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いてこれらを溶解、または分散させることにより作製することができる。圧電材料の構成金属をそれぞれ含んでなる有機金属化合物としては、金属アルコキシドや有機酸塩、βジケトン錯体といった有機金属化合物を用いることができる。具体的には、圧電材料として以下のものが挙げられる。
ナトリウム（Ｎａ）を含む有機金属化合物としては、たとえば、ナトリウムエトキシドが挙げられる。カリウム（Ｋ）を含む有機金属化合物としては、たとえば、カリウムエトキシドが挙げられる。ニオブ（Ｎｂ）を含む有機金属化合物としては、たとえばニオブエトキシドが挙げられる。圧電材料の構成金属を含んでなる有機金属化合物は、これらに限定されず、公知のものを用いることができる。
前駆体溶液には、必要に応じて安定化剤等の各種添加剤を添加することができる。さらに、前駆体溶液に加水分解・重縮合を起こさせる場合には、前駆体溶液に適当な量の水とともに、触媒として酸あるいは塩基を添加することができる。
圧電体層３が所望の組成比となるように、原料溶液を調製する。この原料溶液を基体１上に塗布した後、熱処理を加えて塗層を結晶化させることにより、圧電体層３を形成することができる。具体的には、たとえば、原料溶液の塗布工程、アルコールなどの溶媒の除去工程、塗層の乾燥熱処理工程および脱脂熱処理工程の一連の工程を所望の回数行い、その後に結晶化アニールにより焼成して圧電体層３を形成する。また、上述した塗布工程、溶媒の除去工程、塗層の乾燥熱処理工程、脱脂熱処理工程および結晶化アニール工程からなる一連の工程を所望の回数行うことにより、圧電体層３を形成することもできる。
（３） 図１に示すように、圧電体層３上に、電極４を形成する。電極４を構成する金属層あるいは導電性複合酸化物層は、たとえば公知のスパッタリングなどによって形成される。
（４） 次に、必要に応じて、ポストアニールを酸素雰囲気中でＲＴＡ（ラピッドサーマルアニール）等を用いて行うことができる。これにより、電極４と圧電体層３との良好な界面を形成することができ、かつ圧電体層３の結晶性を改善することができる。
図４に示すように、基体１上に配向制御層６を有する圧電体積層体１００の場合には、上記（１）の工程の後に、基体１上に配向制御層６を形成する。配向制御層６としてランタン酸ニッケルを用いる場合には、スパッタ法を用いることができる。配向制御層６を形成することにより、圧電体層３は配向制御層６の結晶構造を反映してより高い結晶性および配向性を有することができる。
以上の工程によって、本実施形態にかかる第１の圧電体積層体１００を製造することができる。
以上のようにして、圧電体層３を形成することにより、圧電体層３は、組成式（ＫａＮａ１−ａ）ｘＮｂＯ３で表される圧電体から構成される。この圧電体は、室温では斜方晶の構造を有するペロブスカイト型酸化物である。
１．２．第２の圧電体積層体
図５は、本実施形態に係る第２の圧電体積層体２００の一例を模式的に示す断面図である。
図５は、本実施形態に係る第２の圧電体積層体２００の一例を模式的に示す断面図である。
圧電体積層体２００は、基体１と、基体１上に形成された第１電極（下部電極）２と、下部電極２上に形成された圧電体層３と、圧電体層３上に形成された第２電極（上部電極）４とを含む。
基体１は、圧電体積層体２００の用途によって選択され、その材料、構成は特に限定されない。基体１としては、第１の圧電体積層体１００で述べたと同様のものを用いることができる。
下部電極２は、白金族などの金属層あるいは導電性複合酸化物層を用いることができる。また、下部電極２としては、金属層と導電性複合酸化物層とが積層された多層構造を有する導電層を用いることができる。下部電極２の最上層はバッファ層として機能する導電層であってもよい。かかるバッファ層としては、第１の圧電体積層体１００と同様に、圧電体層３と同様の結晶構造を有することができる。バッファ層がこのような構造を有することで、圧電体層３は、バッファ層の結晶構造を引き継いだ結晶構造となる。
下部電極２上には、図６に示すように、必要に応じて配向制御層６を有することができる。配向制御層６については、第１の圧電体積層体１００において述べたと同様であり、バッファ層あるいはシード層と呼ばれ、圧電体層３の結晶配向性を制御する機能を有する。
圧電体層３は、第１の圧電体積層体１００における圧電体層３と同様である。すなわち、圧電体層３は、組成式（ＫａＮａ１−ａ）ｘＮｂＯ３で表される圧電体から構成される。前記組成式において、好ましくは０．１＜ａ＜１、より好ましくは０．２≦ａ≦０．７であり、好ましくは１≦ｘ≦１．２、より好ましくは１＜ｘ≦１．１である。組成式（ＫａＮａ１−ａ）ｘＮｂＯ３で表される圧電体は、室温では斜方晶の構造をとる。前記組成式において、「ａ」が上記範囲にあることにより、斜方晶から菱面体晶（ａ≦０．５５）および斜方晶から単斜晶（０．５５≦a）への相変化温度がマイナス４０℃以下となり、低温領域において安定した特性が得られる点で好ましい。組成式における「ａ」および「ｘ」の数値範囲に関する事項および圧電体層３の特徴は、第１の圧電体積層体１００で述べたと同様であるので、詳細な記載を省略する。
圧電体層が図２に対応する構成を有する場合には、圧電体層３は、組成式（ＫａＮａ１−ａ） ｘ ＮｂＯ３で表される圧電体からなる第１圧電体層３２と、第１圧電体層３２と基体１との間に形成され、少なくとも圧電体層３と接する層（図示の場合、下部電極２）を構成する元素を含む圧電体からなる第２圧電体層３４とを有することができる。
また、圧電体層が図３に対応する構成を有する場合には、圧電体層３は、組成式（ＫａＮａ１−ａ）ＮｂＯ３で表される圧電体からなる第１相の部分３６と、組成式（ＫａＮａ１−ａ）ｘＮｂＯ３（ただし、１＜ｘ）で表される圧電体からなる第２相の部分３８と、を含むことができる。
上部電極４は、下部電極２と同様に、金属層または導電性複合酸化物層、あるいはそれらの積層体からなることができる。すなわち、上部電極４は、白金、イリジウムなどの金属層あるいは酸化イリジウムなどの導電性複合酸化物層を用いることができる。
本実施形態の第２の圧電体積層体２００は、たとえば以下のようにして形成できる。
（１） まず、基体１を準備する。基体１としては、第１の圧電体積層体１００で述べた基体１と同様のものを用いることができる。基体１としては、たとえばシリコン基板を用いることができる。
（２） 図５に示すように、基体１上に、下部電極２を形成する。下部電極２を構成する金属層または導電性複合酸化物層は、たとえば公知のスパッタリングなどによって形成される。
（３） 図５に示すように、下部電極２上に、上述した組成式で示される圧電体層３を形成する。圧電体層３の形成方法は、第１の圧電体積層体１００の場合と同様であるので、詳細な説明を省略する。
（４） 図５に示すように、圧電体層３上に、上部電極４を形成する。上部電極４を構成する金属層または導電性複合酸化物層の構成、形成方法については、第１の圧電体積層体１００の電極４と同様であるので、詳細な説明を省略する。
（５） 次に、必要に応じて、ポストアニールを酸素雰囲気中でＲＴＡ等を用いて行うことができる。これにより、下部電極２，上部電極４と圧電体層３との良好な界面を形成することができ、かつ圧電体層３の結晶性を改善することができる。
図６に示すように、下部電極２上に配向制御層６を有する圧電体積層体２００の場合には、上記（２）の工程の後に、下部電極２上に配向制御層６を形成する。配向制御層６としてランタン酸ニッケルを用いる場合には、スパッタ法を用いることができる。配向制御層６を形成することにより、圧電体層３は配向制御層６の結晶構造を反映してより高い結晶性および配向性を有することができる。
以上の工程によって、本実施形態にかかる第２の圧電体積層体２００を製造することができる。
なお、圧電体層３は、ゾルゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法の液
相法のみならず、レーザーアブレーション法やスパッタ法等の気相法を用いて形成することもできる。
相法のみならず、レーザーアブレーション法やスパッタ法等の気相法を用いて形成することもできる。
第１、第２の圧電体積層体１００，２００は、圧電特性に優れた圧電体層３を有し、後述する各種の用途に好適に適用できる。
２．実施例
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの限定されるものではない。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの限定されるものではない。
２．１．実施例１
カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシドおよびニオブエトキシドを、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ＝１．０：０．２：１．０のモル比で混合し、この混合液をブチルセロソルブ中で還流し、トリプルアルコキシド溶液を調整した。さらに、この溶液の安定化剤としてジエタノールアミンを添加した。このようにして前駆体溶液を調整した。なお、ジエタノールアミンの代わりに酢酸を用いることもできる。この前駆体溶液を、白金層を形成した基体（白金層／酸化シリコン層／シリコン基板）上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼成した後、７００℃にてラピッドサーマルアニールを施した。この工程を数回繰り返して得られた、厚さ約１．５μｍの多結晶ニオブ酸ナトリウムカリウム（ＫＮＮ）層を得た。このＫＮＮ層上に、スパッタリング法により厚さ１００ｎｍ、直径２００μｍの白金電極を形成した。このようにしてキャパシタサンプルを得た。
カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシドおよびニオブエトキシドを、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ＝１．０：０．２：１．０のモル比で混合し、この混合液をブチルセロソルブ中で還流し、トリプルアルコキシド溶液を調整した。さらに、この溶液の安定化剤としてジエタノールアミンを添加した。このようにして前駆体溶液を調整した。なお、ジエタノールアミンの代わりに酢酸を用いることもできる。この前駆体溶液を、白金層を形成した基体（白金層／酸化シリコン層／シリコン基板）上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼成した後、７００℃にてラピッドサーマルアニールを施した。この工程を数回繰り返して得られた、厚さ約１．５μｍの多結晶ニオブ酸ナトリウムカリウム（ＫＮＮ）層を得た。このＫＮＮ層上に、スパッタリング法により厚さ１００ｎｍ、直径２００μｍの白金電極を形成した。このようにしてキャパシタサンプルを得た。
上記キャパシタサンプルを用いて、ヒステリシス特性の評価を行ったところ、図７に示すヒステリシスが得られた。図７から、本実施例のキャパシタサンプルは、良好なヒステリシス特性を有し、ＫＮＮ層が強誘電性を有することが確認された。
２．２．実施例２，比較例１
実施例１における、カリウムに対するナトリウムのモル比（モル％）を表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にしてＫＮＮ層形成用前駆体溶液を調製した。すなわち、前駆体溶液中のカリウムに対するナトリウム量（過剰Ｎａ量）を、１０モル％，２０モル％，４０モル％および５０モル％に調製した。これらの前駆体溶液をＮｂ：ＳＴＯ（ＮｂドープＳｒＴｉＯ３）単結晶基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼成した後、７００℃にてラピッドサーマルアニールを施した。この工程を数回繰り返し、４種の厚さ約１μｍの多結晶ＫＮＮ層を得た。
実施例１における、カリウムに対するナトリウムのモル比（モル％）を表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にしてＫＮＮ層形成用前駆体溶液を調製した。すなわち、前駆体溶液中のカリウムに対するナトリウム量（過剰Ｎａ量）を、１０モル％，２０モル％，４０モル％および５０モル％に調製した。これらの前駆体溶液をＮｂ：ＳＴＯ（ＮｂドープＳｒＴｉＯ３）単結晶基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼成した後、７００℃にてラピッドサーマルアニールを施した。この工程を数回繰り返し、４種の厚さ約１μｍの多結晶ＫＮＮ層を得た。
また、比較例１として、前駆体溶液にナトリウムを含まず、カリウムエトキシドおよびニオブエトキシドを、Ｋ：Ｎｂ＝１．０：１．０のモル比で混合した以外は実施例２と同様にしてニオブ酸カリウム層（ＫＮ層）を形成した。
得られたＫＮＮ層およびＫＮ層について、以下の評価を行った。
（１） ＫＮＮ層の組成分析
ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）発光分析法によって、実施例２にかかるＫＮＮ層の組成分析を行った。その結果を表１に示す。表１より、実施例のＫＮＮ層では、式（ＫａＮａ１−ａ）ｘＮｂＯ３におけるｘは１より大きく、Ｎｂに対して、ＫおよびＮａが化学量論組成に比べて過剰に含まれることが確認された。また、前駆体溶液におけるＮａ量を増加させても「ｘ」の値は最大で約１．１であった。
ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）発光分析法によって、実施例２にかかるＫＮＮ層の組成分析を行った。その結果を表１に示す。表１より、実施例のＫＮＮ層では、式（ＫａＮａ１−ａ）ｘＮｂＯ３におけるｘは１より大きく、Ｎｂに対して、ＫおよびＮａが化学量論組成に比べて過剰に含まれることが確認された。また、前駆体溶液におけるＮａ量を増加させても「ｘ」の値は最大で約１．１であった。
（２） ＳＥＭによる層の表面観察
実施例２にかかる２種のＫＮＮ層（ｘ＝１．０４，１．０９）および比較例１にかかるＫＮ層の表面をＳＥＭによって観察した。その結果を図８に示す。図８（Ａ）、（Ｂ）は、実施例２の結果であり、図８（Ｃ）は比較例１の結果である。図８（Ａ）、（Ｂ）より、実施例２にかかるＫＮＮ層は、均質で良好なモフォロジーが得られることが確認された。これに対し、図８（Ｃ）より、比較例１のＫＮ層では、異相が形成されていることが確認された。
実施例２にかかる２種のＫＮＮ層（ｘ＝１．０４，１．０９）および比較例１にかかるＫＮ層の表面をＳＥＭによって観察した。その結果を図８に示す。図８（Ａ）、（Ｂ）は、実施例２の結果であり、図８（Ｃ）は比較例１の結果である。図８（Ａ）、（Ｂ）より、実施例２にかかるＫＮＮ層は、均質で良好なモフォロジーが得られることが確認された。これに対し、図８（Ｃ）より、比較例１のＫＮ層では、異相が形成されていることが確認された。
（３） ＸＲＤによる結晶性
上記（２）で用いたと同じサンプルについて、ＸＲＤによって結晶性を調べた。その結果を図９に示す。図９において、符号「ａ」および「ｂ」で示すチャートは、実施例２にかかるＫＮＮ層の結果であり、符号「ｃ」で示すチャートは比較例１にかかるＫＮ層の結果を示す。
上記（２）で用いたと同じサンプルについて、ＸＲＤによって結晶性を調べた。その結果を図９に示す。図９において、符号「ａ」および「ｂ」で示すチャートは、実施例２にかかるＫＮＮ層の結果であり、符号「ｃ」で示すチャートは比較例１にかかるＫＮ層の結果を示す。
図９から、実施例２にかかるＫＮＮ層は、良好な結晶性を示し、（１００）配向していることが確認された。これに対し、比較例１のＫＮ層は、異相（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）のピークが確認され、良好な結晶性が得られないことが確認された。
（４） ラマン分光分析
実施例２で得られたＫＮＮ層、すなわち、カリウムに対するナトリウム量（過剰Ｎａ量）を、１０モル％，２０モル％，４０モル％および５０モル％に調製した前駆体溶液を用いて得られたＫＮＮ層、および過剰Ｎａ量を３０モル％に調整した前駆体溶液を用いて実施例２と同様にして得られたＫＮＮ層について、ラマン分光分析を行った。その結果を図１２に示す。図１２において、符号ａから符号ｅは、前記過剰Ｎａ量が１０モル％から５０モル％のときのスペクトルを示す。
実施例２で得られたＫＮＮ層、すなわち、カリウムに対するナトリウム量（過剰Ｎａ量）を、１０モル％，２０モル％，４０モル％および５０モル％に調製した前駆体溶液を用いて得られたＫＮＮ層、および過剰Ｎａ量を３０モル％に調整した前駆体溶液を用いて実施例２と同様にして得られたＫＮＮ層について、ラマン分光分析を行った。その結果を図１２に示す。図１２において、符号ａから符号ｅは、前記過剰Ｎａ量が１０モル％から５０モル％のときのスペクトルを示す。
図１２のスペクトルから、過剰Ｎａ量によって、ＫＮＮのＡサイトに由来する第１ピーク（５００から５５０ｃｍ−１の間にあるピーク）がシフトし、かつ、６００ｃｍ−１付近の第２ピークがブロード化している。このことから、カリウムおよびナトリウムはＡサイトに存在することが確認された。
（５） Ｘ線解析から求めた面間隔
実施例２における各サンプルについて、Ｘ線解析（θ−２θ）のピークから（１００）面の面間隔を求めた。その結果を図１３に示す。
実施例２における各サンプルについて、Ｘ線解析（θ−２θ）のピークから（１００）面の面間隔を求めた。その結果を図１３に示す。
図１３から、Ｎａ過剰量が増加するにしたがって面間隔（ｄ（１００））の値が小さくなることが確認された。これは、ナトリウムの原子半径がカリウムより小さいため、ナトリウムの添加量が多くなるにつれて面間隔が小さくなることによる。このことからも、カリウムおよびナトリウムは、Ａサイトに存在することが確認された。
２．３．実施例３
実施例１で述べたと同様な方法で、ＫＮＮ層形成用前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液をＮｂ：ＳＴＯ（ＮｂドープＳｒＴｉＯ３）単結晶基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼成した後、７００℃にてラピッドサーマルアニールを施した。この工程を数回繰り返し、厚さ約１μｍの多結晶ＫＮＮ層を得た。このＫＮＮ層上に、リフトオフ法により、厚さ１００ｎｍ、直径約３０μｍの白金電極を形成した。白金の成層にはスパッタリング法を用いた。この基板を白金被覆シリコン基板上に銀ペーストを介して接着した。
実施例１で述べたと同様な方法で、ＫＮＮ層形成用前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液をＮｂ：ＳＴＯ（ＮｂドープＳｒＴｉＯ３）単結晶基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼成した後、７００℃にてラピッドサーマルアニールを施した。この工程を数回繰り返し、厚さ約１μｍの多結晶ＫＮＮ層を得た。このＫＮＮ層上に、リフトオフ法により、厚さ１００ｎｍ、直径約３０μｍの白金電極を形成した。白金の成層にはスパッタリング法を用いた。この基板を白金被覆シリコン基板上に銀ペーストを介して接着した。
このようにして作成したサンプルについて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により電界−歪の測定を行った。その結果を図１０に示す。図１０の電界−歪曲線から、本実施例のＫＮＮ層は、電圧により圧電振動を発生することが示された。またこの結果より、実施例１で観察されたヒステリシス曲線はＫＮＮ層の圧電特性に起因するものであることが確認された。
２．４．実施例４
実施例１で述べたと同様な方法で、ＫＮＮ層形成用前駆体溶液を調製した。このゾル溶液をＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）単結晶基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼成した後、７００℃にてラピッドサーマルアニールを施した。この工程を数十回繰り返し、厚さ約１０μｍの多結晶ＫＮＮ層を得た。このＫＮＮ層をＣＭＰで平坦化した後、ＫＮＮ層上に厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を蒸着し、フォトリソグラフィーにより２ポート型櫛歯電極（L/S=５μｍ）を形成し、ネットワークアナライザを用いてＳＡＷ伝搬特性を表すＳ２１パラメーターの測定を行った。
実施例１で述べたと同様な方法で、ＫＮＮ層形成用前駆体溶液を調製した。このゾル溶液をＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）単結晶基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼成した後、７００℃にてラピッドサーマルアニールを施した。この工程を数十回繰り返し、厚さ約１０μｍの多結晶ＫＮＮ層を得た。このＫＮＮ層をＣＭＰで平坦化した後、ＫＮＮ層上に厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を蒸着し、フォトリソグラフィーにより２ポート型櫛歯電極（L/S=５μｍ）を形成し、ネットワークアナライザを用いてＳＡＷ伝搬特性を表すＳ２１パラメーターの測定を行った。
図１１に示すのはＳ２１パラメーターの測定結果であるが、２４０ＭＨｚ付近に比帯域幅約１５％のＫＮＮ/ＳＴＯ基板の共振波形（符号「ａ」で示す）が観察された。図１１から、本実施例のＫＮＮ/ＳＴＯ基板は、応力により表面弾性波を励震することが確認された
。
。
２．５．実施例５，参考例１
カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシドおよびニオブエトキシドを、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ＝１．０：０．２：１．０のモル比で混合し、この混合液をブチルセロソルブ中で還流し、トリプルアルコキシド溶液を調整した。さらに、この溶液の安定化剤としてジエタノールアミンを添加した。このようにして前駆体溶液を調整した。なお、ジエタノールアミンの代わりに酢酸を用いることもできる。この前駆体溶液を、配向制御層として多結晶ランタン酸ニッケル（ＬＮＯ）層を形成した基体（ランタン酸ニッケル層／白金層／酸化シリコン層／シリコン基板）上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼成した後、７００℃にてラピッドサーマルアニールを施した。この工程を８回繰り返して、厚さ約１μｍの多結晶ニオブ酸ナトリウムカリウム（ＫＮＮ）層を得た。
カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシドおよびニオブエトキシドを、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ＝１．０：０．２：１．０のモル比で混合し、この混合液をブチルセロソルブ中で還流し、トリプルアルコキシド溶液を調整した。さらに、この溶液の安定化剤としてジエタノールアミンを添加した。このようにして前駆体溶液を調整した。なお、ジエタノールアミンの代わりに酢酸を用いることもできる。この前駆体溶液を、配向制御層として多結晶ランタン酸ニッケル（ＬＮＯ）層を形成した基体（ランタン酸ニッケル層／白金層／酸化シリコン層／シリコン基板）上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼成した後、７００℃にてラピッドサーマルアニールを施した。この工程を８回繰り返して、厚さ約１μｍの多結晶ニオブ酸ナトリウムカリウム（ＫＮＮ）層を得た。
このサンプルを用いて、その表面平坦性をＳＥＭにて評価した。その結果を図１４（Ａ）に示す。この結果から、本実施例のＫＮＮ層は、配向制御層であるＬＮＯ層の結晶性を反映して、緻密で良好な結晶性を有することが確認された。また、このサンプルについて、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、図１５（Ａ）に示す結果が得られた。この結果から、本実施例では、ＫＮＮ層は、１μｍの膜厚であっても、（１００）単一配向していることが確認された。
さらに、本実施例５のＫＮＮ層について、ＳＡＷ伝搬特性を表すＳパラメータを観察したところ、伝搬損失は−１ｄｂ以下であり、ＳＡＷデバイス等に適用しうる小さい値であることを確認した。
参考例１として、実施例５における配向制御層を形成しない他は、実施例５と同様にしてＫＮＮ層を形成した。このＫＮＮ層の表面平坦性をＳＥＭにて評価した。その結果を図１４（Ｂ）に示す。この結果から、本実施例のＫＮＮ層は、配向制御層であるＬＮＯ層を有さないため、表面平坦性が実施例５に比べて劣るものであった。さらに、このＫＮＮ層をＸＲＤによって結晶性を調べた。その結果を図１５（Ｂ）に示す。この結果から、白金層上にＫＮＮ層を形成すると、ＫＮＮ層はランダム配向することが確認された。
３．適用例
３．１．表面弾性波素子
次に、本発明の第１の圧電体積層体１００を適用した表面弾性波素子の一例について、図面を参照しながら説明する。
３．１．表面弾性波素子
次に、本発明の第１の圧電体積層体１００を適用した表面弾性波素子の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１６は、本実施形態に係る表面弾性波素子３００を模式的に示す断面図である。
表面弾性波素子３００は、図１および図４に示す第１の圧電体積層体１００を適用して形成される。すなわち、表面弾性波素子３００は、圧電体積層体１００における基体１と、基体１上に形成された圧電体層３と、圧電体層３上に形成された電極、すなわちインターディジタル型電極（以下、「ＩＤＴ電極」という）１８，１９と、を含む。ＩＤＴ電極１８，１９は、図２に示す電極４をパターニングして形成される。
３．２．周波数フィルタ
次に、本発明の表面弾性波素子を適用した周波数フィルタの一例について、図面を参照しながら説明する。図１７は、周波数フィルタを模式的に示す図である。
次に、本発明の表面弾性波素子を適用した周波数フィルタの一例について、図面を参照しながら説明する。図１７は、周波数フィルタを模式的に示す図である。
図１７に示すように、周波数フィルタは積層体１４０を有する。この積層体１４０としては、上述した表面弾性波素子３００と同様の積層体（図１６参照）を用いることができる。すなわち、積層体１４０は、図１および図４に示す基体１と、圧電体層３とを有することができる。
積層体１４０は、その上面に、図１および図４に示す電極４をパターニングして形成されるＩＤＴ電極１４１、１４２を有する。また、ＩＤＴ電極１４１、１４２を挟むように、積層体１４０の上面には吸音部１４３、１４４が形成されている。吸音部１４３、１４４は、積層体１４０の表面を伝播する表面弾性波を吸収するものである。一方のＩＤＴ電極１４１には高周波信号源１４５が接続されており、他方のＩＤＴ電極１４２には信号線が接続されている。
３．３．発振器
次に、本発明の表面弾性波素子を適用した発振器の一例について、図面を参照しながら説明する。図１８は、発振器を模式的に示す図である。
次に、本発明の表面弾性波素子を適用した発振器の一例について、図面を参照しながら説明する。図１８は、発振器を模式的に示す図である。
図１８に示すように、発振器は積層体１５０を有する。この積層体１５０としては、上述した表面弾性波素子３００と同様の積層体（図１６参照）を用いることができる。すなわち、積層体１５０は、図１および図４に示す基体１と、圧電体層３とを有することができる。
積層体１５０の上面には、ＩＤＴ電極１５１が形成されており、さらに、ＩＤＴ電極１５１を挟むように、ＩＤＴ電極１５２、１５３が形成されている。ＩＤＴ電極１５１を構成する一方の櫛歯状電極１５１ａには、高周波信号源１５４が接続されており、他方の櫛歯状電極１５１ｂには、信号線が接続されている。なお、ＩＤＴ電極１５１は、電気信号印加用電極に相当し、ＩＤＴ電極１５２、１５３は、ＩＤＴ電極１５１によって発生される表面弾性波の特定の周波数成分または特定の帯域の周波数成分を共振させる共振用電極に相当する。
また、前述した発振器をＶＣＳＯ（Voltage Controlled ＳＡＷ Oscillator：電圧制御ＳＡＷ発振器）に応用することもできる。
以上述べたように、周波数フィルタおよび発振器は、本発明に係る表面弾性波素子を有することができる。
３．４．薄膜圧電共振子
次に、本発明の圧電体積層体を適用した薄膜圧電共振子の一例について、図面を参照しながら説明する。
次に、本発明の圧電体積層体を適用した薄膜圧電共振子の一例について、図面を参照しながら説明する。
３．４．１．第１の薄膜圧電共振子
図１９は、本実施形態の一例である第１の薄膜圧電共振子７００を模式的に示す図である。第１の薄膜圧電共振子７００は、ダイアフラム型の薄膜圧電共振子である。
図１９は、本実施形態の一例である第１の薄膜圧電共振子７００を模式的に示す図である。第１の薄膜圧電共振子７００は、ダイアフラム型の薄膜圧電共振子である。
第１の薄膜圧電共振子７００は、基板７０１と、弾性層７０３と、下部電極７０４と、圧電体層７０５と、上部電極７０６と、を含む。薄膜圧電共振子７００における基板７０１と、下部電極７０４、圧電体層７０５、および上部電極７０６は、それぞれ図５および図６に示す圧電体積層体２００における基体１、下部電極２、圧電体層３、および上部電極４に相当する。また、弾性層７０３としては、図５において図示しないバッファ層（図６における配向制御層）などの層を用いることができる。すなわち、第１の薄膜圧電共振子７００は、図５および図６に示す圧電体積層体２００を有する。
基板７０１には、基板７０１を貫通するビアホール７０２が形成されている。上部電極７０６上には、配線７０８が設けられている。配線７０８は、弾性層７０３上に形成された電極７０９と、パッド７１０を介して電気的に接続されている。
３．４．２．第２の薄膜圧電共振子
図２０は、本実施形態の一例である第２の薄膜圧電共振子８００を模式的に示す図である。第２の薄膜圧電共振子８００が図１９に示す第１の薄膜圧電共振子７００と主に異なるところは、ビアホールを形成せず、基板８０１と弾性層８０３との間にエアギャップ８０２を形成した点にある。
図２０は、本実施形態の一例である第２の薄膜圧電共振子８００を模式的に示す図である。第２の薄膜圧電共振子８００が図１９に示す第１の薄膜圧電共振子７００と主に異なるところは、ビアホールを形成せず、基板８０１と弾性層８０３との間にエアギャップ８０２を形成した点にある。
第２の薄膜圧電共振子８００は、基板８０１と、弾性層８０３と、下部電極８０４と、圧電体層８０５と、上部電極８０６と、を含む。薄膜圧電共振子８００における基板８０１、下部電極８０４、圧電体層８０５、および上部電極８０６は、それぞれ図５および図６に示す圧電体積層体２００における基体１、下部電極２、圧電体層３、および上部電極４に相当する。また、弾性層８０３としては、図５において図示しないバッファ層（図６における配向制御層６）などの層を用いることができる。すなわち、第２の薄膜圧電共振子８００は、図５および図６に示す圧電体積層体２００を有する。エアギャップ８０２は、基板８０１と、弾性層８０３との間に形成された空間である。
本実施形態に係る圧電薄層共振子（例えば、第１の薄膜圧電共振子７００および第２の薄膜圧電共振子８００）は、共振子、周波数フィルタ、または、発振器として機能することができる。
３．５．圧電アクチュエータ
本発明の第２の圧電体積層体２００を圧電アクチュエータに適応した例として、インクジェット式記録ヘッドについて説明する。図２１は、本実施形態に係る圧電アクチュエータを適用したインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す側断面図であり、図２２は、このインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。
本発明の第２の圧電体積層体２００を圧電アクチュエータに適応した例として、インクジェット式記録ヘッドについて説明する。図２１は、本実施形態に係る圧電アクチュエータを適用したインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す側断面図であり、図２２は、このインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。
図２１および図２２に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０は、ヘッド本体５７と、ヘッド本体５７上に形成される圧電部５４と、を含む。圧電部５４には図５および図６に示す圧電体積層体２００が適用され、下部電極２、圧電体層３および上部電極４が順に積層して構成されている。インクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電部５４は、圧電アクチュエータとして機能する。
ヘッド本体５７は、ノズル板５１と、インク室基板５２と、弾性層５５と、から構成されている。図５および図６に示す圧電体積層体２００における基体１は、図２１における弾性層５５を構成する。弾性層５５としては、図５および図６において図示しないバッファ層などの層を用いることができる。また、圧電体積層体２００における基体１は、図２１におけるインク室基板５２を構成する。インク室基板５２にはキャビティ５２１が形成されている。また、ノズル板５１には、キャビティ５２１と連続するノズル５１１が形成されている。そして、図２２に示すように、これらが筐体５６に収納されて、インクジェット式記録ヘッド５０が構成されている。ノズル５１１の穴径は１０〜３０μｍである。またノズル５１１は、１インチあたり９０ノズルないし３００ノズルのピッチで形成される。
各圧電部は、圧電素子駆動回路（図示しない）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。すなわち、各圧電部５４はそれぞれ振動源（ヘッドアクチュエータ）として機能する。弾性層５５は、圧電部５４の振動（たわみ）によって振動し、キャビティ５２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。圧電体への最大印加電圧は２０Ｖ〜４０Ｖであり、２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚで駆動する。代表的なインク吐出量は２ピコリットルから５ピコリットルの間である。
なお、上述では、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本実施形態は、圧電体積層体を圧電アクチュエータとして用いた液体噴射ヘッドを対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
１ 基体、２ 下部電極、３ 圧電体層、４ 電極（上部電極）、６ 配向制御層、３２ 第１圧電体層、３４ 第２圧電体層、３６ 第１相の部分、３８ 第２相の部分、１００，２００ 圧電体積層体、３００ 表面弾性波素子、７００，８００ 薄膜圧電共振子
Claims (11)
- 基体と、
前記基体の上方に形成された、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる第１圧電体層と、を含み、
前記第１圧電体層は、組成式（Ｋ ａ Ｎａ １−ａ ） ｘ ＮｂＯ ３ で表され、該組成式において、０．１＜ａ＜１であり、１＜ｘ≦１．１である、圧電体積層体。 - 請求項１において、
前記第１圧電体層の下方に、配向制御層が形成された、圧電体積層体。 - 請求項２において、
前記配向制御層は、ランタン酸ニッケルからなる、圧電体積層体。 - 請求項３において、
前記ランタン酸ニッケルは多結晶である、圧電体積層体。 - 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記第１圧電体層と連続する、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる第２圧電体層を有し、
前記第２圧電体層は、該第２圧電体層と接し、かつ前記第１圧電体層と反対側に位置する層を構成する元素を含む、圧電体積層体。 - 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記第１圧電体層は、
さらに、組成式（ＫａＮａ１−ａ）ＮｂＯ３で表される圧電体からなる相を部分的に含む、圧電体積層体。 - 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記第１圧電体層の上方に形成された電極を有する、圧電体積層体。 - 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記基体と前記第１圧電体層との間に形成された第１電極と、
前記第１圧電体層の上方に形成された第２電極と、を有する、圧電体積層体。 - 請求項７に記載の圧電体積層体を含む、表面弾性波素子。
- 請求項８に記載の圧電体積層体を含む、薄膜圧電共振子。
- 請求項８に記載の圧電体積層体を含む、圧電アクチュエータ。
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