JP4735540B2

JP4735540B2 - カーボンナノチューブ含有体の製造方法

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Publication number: JP4735540B2
Application number: JP2006528975A
Authority: JP
Inventors: 慶和近藤; 篤志斉藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2025-07-07
Also published as: JPWO2006008978A1; WO2006008978A1

Description

本発明はカーボンナノチューブ含有体の製造方法に関する。

２０世紀終盤になってＣ₆₀やカーボンナノチューブがこれまでの炭素材料に加わり、第ＩＶ_b属元素「炭素」は周期律表中で最も多様な物質群を構成するようになっている。そして２１世紀の基盤技術と目されるナノテクノロジーを先導する物質として、炭素の筒、すなわち「カーボンナノチューブ」に今、大きな期待がかけられている。炭素材料の構造や機能の多様性は炭素原子がｓｐ，ｓｐ²，ｓｐ³の結合方式を取ることによるが、これは炭素の卓越した個性であって同じ第ＩＶ_b属元素のケイ素やゲルマニウムと大きく異なる点であり、この結合の多様性が類稀な炭素種の多様性の根源となっている。

カーボンナノチューブは単一の炭素原子で構成されているにもかかわらず、構造によって半導体、金属と電子物性が大きく変化するが、これは炭素六角網平面がナノサイズの筒状を呈することによって炭素結合の多様性が相加的に反映されたためである。すなわちカーボンナノチューブ自体も、豊かな多様性を有した物質であり、広範な範囲での応用が期待される所以となっている。同じｓｐ²の炭素であっても、グラファイト、カーボンナノチューブ、Ｃ₆₀等のフラーレンはその幾何学構造の違い（結合の広がりの次元が２次元、擬１次元、擬０次元と変化すること）によって、電子の波動関数に対する境界条件が変化し、電子の状態密度関数が、固体としてのバンド構造、バンホーブ発散をもつバンド構造、分子としての離散的な電子レベルとそれぞれ変化し全く異なる物性を示す。

上記カーボンナノチューブを含有した薄膜の一例が特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の薄膜は、カーボンナノチューブを含有した芳香族ポリアミドフィルムとなっており、当該カーボンナノチューブを含有することで、剛性等が向上している。
特開２００３−１３８０４０号公報

上記の通り、カーボンナノチューブは構造によって電子物性が変化したり、膜中に含有されることでその膜の剛性を向上させたりするといった優れた特性を有しており、産業上の利用可能性に大きな期待が寄せられてはいるが、現在においてもなお未知の部分が多い。

本発明の目的は、カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有体であって光学的に優れた機能を発揮するカーボンナノチューブ含有体の製造方法を提供する。

上記課題を解決するため本願発明のカーボンナノチューブ含有体の製造方法は、
カーボンナノチューブ及びバインダを含む分散液を所定の搬送される支持体上に塗布する塗布工程を備え、
前記分散液を第１の塗布液として、前記第１の塗布液に対して、支持体の搬送方向に剪断応力をかけながら、前記第１の塗布液を前記支持体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜をゲル化工程でゲル化した後、乾燥工程で乾燥し、互いに独立に分散し支持体搬送方向に配向したカーボンナノチューブ、を含有した乾燥膜を得ることを特徴としている。

本願発明の１態様は、
前記記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記第１の塗布液に対して、バー方式の塗布方式により、支持体の搬送方向に剪断応力
をかけることを特徴としている。

本願発明の１態様は、
前記記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記第１の塗布液に対して、ストライプ塗布方式により、支持体の搬送方向に剪断応力
をかけることを特徴としている。

本願発明の１態様は、
前記記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記塗布工程が複数回繰り返されることを特徴としている。

本願発明の１態様は、
前記記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記塗布工程の後に、バインダを含有するバインダ含有液を第２の塗布液として、前記第２の塗布液を塗布済みの前記第１の塗布液上に塗布する第２の塗布工程を備えることを特徴としている。

本願発明の１態様は、
前記記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記第２の塗布工程における塗布処理がアプリケーター方式、押出し方式、スライドビード方式、カーテン方式、グラビア方式、スプレー方式、エアドクター方式、ディップ方式、ブレード方式のいずれか一の処理でおこなわれることを特徴としている。

本願発明の１態様は、
前記記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記第２の塗布工程が複数回繰り返されることを特徴としている。

本願発明の１態様は、
前記記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴としている。

本願発明の１態様は、
前記記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記バインダが水溶性であることを特徴としている。

本願発明の１態様は、
前記記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記バインダが光学異方性を有しないことを特徴としている。

本願発明の１態様は、
前記記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記バインダがゼラチンであることを特徴としている。

本願発明の１態様は、
前記記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記第１の塗布液が硬膜剤を含有していることを特徴としている。

本願発明の１態様は、
前記記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記塗布工程の後に塗布済みの前記第１の塗布液中のカーボンナノチューブを配向させる配向工程を有することを特徴としている。

本願発明の１態様は、
前記記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記配向工程では電場を利用することを特徴としている。

本願発明では、第１の塗布液に対して、支持体の搬送方向に剪断応力をかけながら、前記第１の塗布液を前記支持体上に塗布して塗布膜を形成するため、カーボンナノチューブを剪断応力の作用する支持体の搬送方向に引き延ばしながら第１の塗布液を支持体上に塗布することができる。そのため、第１の塗布液で構成されるカーボンナノチューブ含有膜中で、カーボンナノチューブを剪断応力に応じて、支持体搬送方向に配向させ、カーボンナノチューブ含有膜に対し光学的に優れた機能を発揮させることができる。

又、本願発明では、カーボンナノチューブの配向を乱さないようにカーボンナノチューブ含有膜をゲル化・乾燥させることができる。

本願発明の１態様では、複数層にわたるカーボンナノチューブ含有膜を支持体上に成膜することができ、多量のカーボンナノチューブを含有したカーボンナノチューブ含有膜を提供することができる。

本願発明の１態様では、カーボンナノチューブ含有膜の表面を平滑化することができ、表面に凹凸のない光学機能を提供することができる。

本願発明の１態様では、特定波長の光を吸収して特定波長の光を発光することができる。

本願発明の１態様では、第１，第２の塗布液が水溶液である場合に、当該第１，第２の塗布液との溶解性を高めることができる。

本願発明の１態様では、第１の塗布液中でカーボンナノチューブの凝集を抑制して安定的に分散させた状態に保持することができる。

本願発明の１態様では、カーボンナノチューブ含有膜中に水分が侵入して当該カーボンナノチューブ含有膜が破壊されるのを防止することができ、ひいてはカーボンナノチューブの配向が乱れるのを確実に防止することができる。

カーボンナノチューブ含有膜１の概略構成を示す斜視図である。成膜装置１０の概略構成を示す側面図である。ワイヤーバー１４の概略構成を示す断面図である。試料Ａの偏光吸収スペクトルを示す図面である。試料Ａの蛍光スペクトルを示す図面である。図１の変形例を示す図面である。塗布装置３０の概略構成を示す側面図である。電場配向装置４０の概略構成を示す側面図である。

符号の説明

１カーボンナノチューブ含有体
２基板
３カーボンナノチューブ
４カーボンナノチューブ含有膜
５オーバーコート膜

以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。

図１はカーボンナノチューブ含有体１の概略構成を示す斜視図である。

図１に示す通り、カーボンナノチューブ含有体１は支持体２を備えており、支持体２上に、多数のカーボンナノチューブ３，３，…を含有したカーボンナノチューブ含有膜４と、カーボンナノチューブ含有膜４を被覆するオーバーコート膜５が成膜されている。ただし、図１では、カーボンナノチューブ含有膜４とオーバーコート膜５との膜構成を分かり易く説明するために、支持体２の一部を切断して図示しているが、支持体２は長尺でかつフィルム状を呈している。

支持体２はプラスチックフィルムで構成されている。プラスチックフィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のビニル重合体、６，６−ナイロン、６−ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下「ＰＥＮ」という。）等のポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート（以下「ＴＡＣ」という。）、セルロースジアセテート等のセルロースエステル等が挙げられる。

上記プラスチックフィルムの材質の中でも、写真用ポリエステルとして使用されるＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣを適用するのが好ましい。

なお、支持体２には特開平９−１０８６１３号に記載されているような各種表面処理が施されていてもよい。

また支持体２は、絶縁性、導電性及び半導体性のいずれの性質を具備したものでも適用可能であり、例えば単結晶シリコン、石英、ガラス、石英ガラス、セラミックス、金属、シリコン等の材質のものが使用できる。ガラスで支持体２を構成する場合は、ソーダライムガラス、低ソーダガラス、鉛アルカリケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス等の透明ガラスを用いることが望ましく、特に高歪点低ソーダガラス、低ソーダガラスで支持体２を構成するのが好適である。セラミックで支持体２を構成する場合は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、炭化珪素等を用いることができる。

また支持体２として、アルミ、ステンレス、銅、銀、チタン、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、金、白金等の金属板を適用してもよく、これら金属板上にプラスチック製やセラミック製の薄膜を形成したものを適用してもよい。

カーボンナノチューブ含有膜４は、各カーボンナノチューブ３が互いに独立に分散した（アイソレートした）膜であり、各カーボンナノチューブ３がカーボンナノチューブ含有膜４中で一定方向に配向している。

「カーボンナノチューブ３，３，…」とは、繊維直径（Ｄ）が１〜１，０００ｎｍ程度で長さ（Ｌ）が０．１〜１，０００μｍ程度のものであって、Ｌ／Ｄが１００〜１０，０００程度の大きなアスペクト比を有しかつチューブ状を呈した炭素の集合体である。当該カーボンナノチューブ３，３，…は、アーク放電法、レーザー蒸着法、触媒化学気相成長法等の製法で製造可能であり、斎藤弥八、板東俊治著「カーボンナノチューブの基礎」（コロナ社）等にその製造方法が開示されている。

通常のカーボンナノチューブには、「単層カーボンナノチューブ」と「多層カーボンナノチューブ」の２種類がある。単層カーボンナノチューブは１枚のグラフェン（単原子層の炭素六角網面）が円筒状に閉じた単原子層厚さのチューブである。カーボンナノチューブ３，３，…としては、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、単層及び多層いずれのタイプのものでも適用可能である。

実用に供されるカーボンナノチューブ３，３，…として、ＨｉＰｃｏ（High Pressure CO）法によって生成される単層カーボンナノチューブ（Carbon Nanotechnologies社から入手可能である。）をはじめとして、ＡＣＣＶＤ（Alcohol Catalytic Chemical Vapor Deposition）法によって生成される単層カーボンナノチューブ等を好適に用いることができ、更にはHyperion社Graphite fibril（登録商標）、昭和電工品、ASISH社Pyrograf III（登録商標）等を用いることもできる。カーボンナノチューブ３は、勿論、これらに限定されない。

カーボンナノチューブ３，３，…は炭素生成物に限らず、例えばその炭素の一部をホウ素と窒素で置換したＢＮ（窒化ホウ素）ナノチューブ等の他のものであってもよい。

なお、上記の通り、カーボンナノチューブ３，３，…はカーボンナノチューブ含有膜４中で配向しているが、「各カーボンナノチューブ３が配向する」とは、カーボンナノチューブ含有膜４の偏光吸収スペクトルを、同一条件で測定した場合に、入射させる偏光の角度により吸収の差が生じることをいう。すなわち、配向していないカーボンナノチューブ含有膜の偏光吸収スペクトルは偏光入射角によらず、特定波長の吸収ピーク強度が一定なのに対し、配向しているカーボンナノチューブ含有膜４の偏光吸収スペクトルではその吸収ピークに対応する特定波長に吸収ピークが存在しない（又はその吸収ピークより弱い吸収ピークが存在する）偏光入射角が存在する。

また、「各カーボンナノチューブ３が互いに独立に分散する」とは、カーボンナノチューブ含有膜４に、特定波長の光を照射したときに、発光することをいう。

カーボンナノチューブ含有膜４は、上記した多数のカーボンナノチューブ３，３，…、界面活性剤、溶媒と透明バインダとを分散・攪拌・混合してその分散液が支持体２上に塗布されたものであり、当該塗布液には硬膜剤といった添加剤が添加されてもよい。

以下、適用可能な界面活性剤、溶媒、透明バインダ及び硬膜剤についてそれぞれ詳細に説明する。
（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれも使用できるが、好ましくは、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類等のアニオン性界面活性剤や、サポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤を用いるのがよい。

界面活性剤として、フッ素含有界面活性剤も好ましく使用できる。その一例として、含フッ素アルキル系アニオン系界面活性剤、含フッ素アルキル系カチオン系界面活性剤、フッ素置換のアルキレンオキサイド系界面活性剤、パーフルオロシクロアルカン系界面活性剤等が挙げられる。
（溶媒）
溶媒は、例えば、重水等の水をはじめとして、ヘプタン、石油ベンジン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロルエタン等のハロゲン系炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、蟻酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル等のエステル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体、酢酸等の脂肪酸やフェノール、その他窒素や硫黄を含む化合物が使用可能である。これら溶媒は単独で使用されてもよいし、２種類以上が混合されて使用されてもよい。

また、溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。「イオン性液体（ionic liquid）」とは、よく知られているように、常温溶融塩又は単に溶融塩等とも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩である。溶媒としては、従来より知られた各種のイオン性液体を使用することができるが、常温（室温）又は可及的に常温に近い温度において液体を呈し安定なものが好ましい。
（透明バインダ）
透明バインダとしては水溶性及び／又は光学異方性を有するものを適用するのがよい。具体的に透明バインダとしてはゼラチンを好適に用いることができる。そのようなゼラチンとしては、一般に牛骨、牛皮、豚皮等を原料として製造され、コラーゲンからの製造工程において、石灰等による処理を伴うアルカリ処理ゼラチンや塩酸等による処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、塗布液の一成分として適用されるゼラチンはいずれでもよい。

これらのゼラチンの製法、性質等の詳細については、例えば、ArthurVeis著，「The Macromolecular Chemistry of Gelatin」，１８７〜２１７頁，（１９６４），（Academic Press）、T.H.James著，「The Theory of the photographic Process」，４ｔｈ．ｅｄ．，５５頁，（１９７７），（Macmillan）、「にかわとゼラチン」，日本にかわゼラチン工業組合発行，（１９８７）、「写真工学の基礎銀塩写真編」，１１９〜１２４頁，（コロナ社）等に記載されている。

ゼラチンは、ゼリー強度（ＰＡＧＩ法による）が２５０ｇ以上であることが好ましい。ゼラチンは、カルシウム含量（ＰＡＧＩ法による）が４０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸化処理したゼラチン、Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができ、化学修飾ゼラチンを用いることも好ましい。当該化学修飾ゼラチンとしては、例えば、特開平５−７２６５８号、特開平９−１９７５９５号、特開平９−２５１１９３号等の各公報に記載のアミノ基を置換したゼラチンを挙げることができる。

ゼラチンは、メチオニン含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、２０μｍｏｌ／ｇ未満であることがより好ましく、０．１〜１０μｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量を３０μｍｏｌ／ｇ未満に低減するには、アルカリ処理ゼラチンの酸化剤による酸化処理が有効である。ゼラチンの酸化処理に用いることのできる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、オゾン、ペルオキシ酸、ハロゲン、チオスルホン酸化合物、キノン類、有機過酸を挙げることができるが、過酸化水素を用いるのが最も好ましい。ゼラチンのメチオニン含有量測定法については多くの文献がある。例えば、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス第２８巻１１１頁、同４０巻１４９頁、同４１巻１７２頁、同４２巻１１７頁、ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス第３３巻１０頁、ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス・アンド・テクノロジー第３９巻３６７頁等が参考になる。これら文献を参考することで、アミノ酸分析法、ＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatograpy）法、ガスクロマトグラフィー法、銀イオン滴定法等でゼラチンのメチオニン含有量を測定することができる。

また、透明バインダとして、上記ゼラチン以外にも、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一又は共重合体のような多種の合成又は半合成親水性高分子物質を適用することができる。
（硬膜剤）
硬膜剤は、上記ゼラチンを中心として透明バインダを硬膜させ、塗布膜の吸湿性、膜強度等をその量によって調整可能なものである。硬膜剤としては、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等）、ムコハロゲノ酸（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等）、エポキシ化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル誘導体（１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（β−（ビニルスルホニル（プロピオンアミド）等）エチレンイミン類、カルボジイミド類、メタンスルホン酸エステル類、イソオキサゾール類等の有機硬膜剤、クロム明ばん等の無機硬膜剤、米国特許第３，０５７，７２３号、同３，３９６，０２９号、同４，１６１，４０７号等に記載されている高分子硬膜剤等を用いることができる。これら硬膜剤は単独で用いられてもよいし、２以上組み合わせられて用いられてもよい。

硬膜剤の具体例を下記化学式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１６）に示す。ただし、化学式（Ｈ−１０）〜（Ｈ−１６）に関しては２つの化合物の混合物を示している。これら化学式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１６）の化合物の中でも、化学式（Ｈ−３）〜（Ｈ−７），（Ｈ−１０）〜（Ｈ−１６）の化合物（混合物）を硬膜剤として適用するのが好ましい。

なお、カーボンナノチューブ含有膜４は１層で構成されてもよいし、２層以上で構成されてもよい。

オーバーコート膜５は、カーボンナノチューブ含有膜４の表面を平滑化する目的で成膜されたものであり、カーボンナノチューブ含有膜４上に成膜されている。当該オーバーコート膜５は周知の塗布法で成膜されるのがよく、その塗布液は、カーボンナノチューブ含有膜４を構成する塗布液からカーボンナノチューブ３，３，…を除いたもので構成するのがよい。

オーバーコート膜５はゼラチンで構成するのが好ましいが、樹脂で構成されてもよい。オーバーコート膜５を樹脂で構成する場合には硬化性樹脂を用いることができる。硬化性樹脂で構成されたオーバーコート膜５は、オーバーコート以外の種々の機能を有していてもよい。硬化性樹脂で構成されたオーバーコート膜５はエチレン性不飽和結合を有するモノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した膜であってもよい。エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含む成分を重合させて形成した膜としては、活性線硬化樹脂又は熱硬化樹脂を硬化させて形成された膜が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂膜である。「活性線硬化樹脂膜」とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする膜をいう。

活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。

紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。

これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。

上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤を使用する際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。

樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。

これらの活性線硬化樹脂膜は公知の方法で塗設することができる。紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させるための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる
また、オーバーコート膜５を構成する樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー等のビニル系ホモポリマーあるいはコポリマー、セルロースニトラート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／又はアクリル酸のコポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレンコポリマー、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマー、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートとポリメチルアクリレートの共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に、オーバーコート膜５を構成する樹脂としては、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂を用いるのが好ましい。

なお、オーバーコート膜５は上記カーボンナノチューブ含有膜４と同様に１層で構成されてもよいし、２層以上で構成されてもよい。

続いて、基板２上にカーボンナノチューブ含有膜４を成膜するための成膜装置１０について説明する。

図２は成膜装置１０の概略構成を示す側面図である。

図２に示す通り、成膜装置１０は、長尺な支持体２が巻回された元巻きローラ１１を有している。元巻きローラ１１の下方には支持体２を支持しながら搬送する搬送ローラ１２が配されている。搬送ローラ１２は図２中半時計回り方向に回転して支持体２をその回転方向に搬送するようになっている。

搬送ローラ１２の下方には、塗布液を支持体２に塗布する塗布装置１３が配されている。塗布装置１３は搬送ローラ１２の下方で当該搬送ローラ１２に対向・配置されている。塗布装置１３は一定量の塗布液を貯留可能な構成を有しており、搬送ローラ１２に支持された支持体２に向けて貯留した塗布液を塗布するようになっている。

搬送ローラ１２の右斜め上方には支持体２に塗布された塗布液を掻き落とすワイヤーバー１４が配されている。図３はワイヤーバー１４の概略構成を示す断面図である。図３に示す通り、ワイヤーバー１４は長尺で円柱状を呈したロッド１４ａを有しており、当該ロッド１４ａに対しステンレス線，ピアノ線等のワイヤー１４ｂが巻き付けられた構成を備えている。図１に示す通り、ワイヤーバー１４は支持体２の搬送速度よりやや遅い速度で図２中時計回り方向に回転して、ワイヤーバー１４の近傍を通過する支持体２と同期するように回転しながら、当該支持体２上の塗布液を掻き落とすようになっている。

ワイヤーバー１４はホルダ１５で所定位置に保持されており、ワイヤーバー１４と支持体２との間隔が一定に保たれている。成膜装置１０では、ワイヤーバー１４と支持体２との間隔を一定に保つことで、支持体２に塗布された塗布液を均一に掻き落とすことができるようになっている。

なお、ワイヤーバー１４に代えて、ロッド１４ａに相当するロッドに一定間隔で溝を形成したワイヤレスバーを適用してもよい。

ワイヤーバー１４の近傍であって支持体２の搬送方向のワイヤーバー１４より下流には、ワイヤーバー１４で掻き落とした塗布液を受けるレシーバ１６が配されている。レシーバ１６にはチューブ１７を介してタンク１８が接続されている。タンク１８はレシーバ１６で受けた塗布液を一時的に貯留するものであり、レシーバ１６で受けた塗布液がチューブ１７を通じてタンク１８に一時的に貯留されるようになっている。

タンク１８と上記塗布装置１３は互いにポンプ１９を介してチューブ２０で接続されている。成膜装置２０では、ポンプ１９が作動すると、タンク１８に貯留された塗布液が当該ポンプ１９及びチューブ２０を通じて塗布装置１３に供給されるようになっており、塗布液が順次塗布装置１３とレシーバ１６との間で循環するような構成となっている。

ワイヤーバー１４の上方には支持体２を支持しながら搬送する２つの第２搬送ローラ２１，２２が配されている。各第２搬送ローラ２１，２２には交流電源２３が接続されており、各第２搬送ローラ２１，２２間には電場が形成されるようになっている。

第２搬送ローラ２２の左方には、支持体２に塗布された塗布液の膜を冷却・ゲル化する冷却室２４と、支持体２に塗布された塗布液の膜を乾燥させる乾燥室２５と、支持体２を巻き取る巻取りローラ２６と、がそれぞれ配されている。冷却室２４は室内が一定温度以下の低温雰囲気に保たれており、当該冷却室２４中を通過する支持体２上の膜を冷却してゲル化させるような構成を有している。乾燥室２５は室内において一定温度の風を循環させた室となっており、支持体２上の膜に風を吹き付けて当該膜を乾燥させるような構成を有している。繰出しローラ２６は図２中半時計回り方向に回転するようになっており、冷却室２４と乾燥室２５とを通過した支持体２を巻き取るようになっている。

続いて、カーボンナノチューブ含有体１の製造方法について説明する。

始めに、支持体２上にカーボンナノチューブ含有膜４を成膜する第１の成膜方法について説明する。

まず、上記したカーボンナノチューブ３，３，…、界面活性剤等の添加剤を溶媒中に加えてカーボンナノチューブ含有液を調製する（調製工程）。例えば、カーボンナノチューブ３，３，…としてＨｉＰｃｏ法によって生成した単層カーボンナノチューブを、界面活性剤としてＳＤＳ（Sodium Dodecyl Sulfate）を、溶媒として重水を適用する場合には、多数のカーボンナノチューブ３，３，…と界面活性剤とを溶媒中に加えてカーボンナノチューブ含有液を作製する。

カーボンナノチューブ含有液を作製したら、そのカーボンナノチューブ含有液に対し分散処理及び超遠心分離処理を順次おこない（分散工程、分離工程）、超遠心分離後のカーボンナノチューブ含有液から上澄みを回収し（抽出工程）、各カーボンナノチューブ３が溶媒中で分散したカーボンナノチューブ分散液を得る。

分散工程における分散処理には周知の攪拌処理や超音波処理等があり、その分散工程の処理の用に供する分散機としては、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等がある。当該分散機は具体的にはコロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等である。分散工程で使用するのに好ましい高速攪拌型分散機は、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター等、分散作用する要部が液中で高速回転（５００〜１５，０００ｒｐｍ、好ましくは２，０００〜４，０００ｒｐｍ）するタイプの分散機である。当該高速攪拌型分散機は、ディゾルバー又は高速インペラー分散機とも呼ばれ、特開昭５５−１２９１３６号にも記載されているような、高速で回転する軸に鋸歯状のブレードを交互に上下方向に折り曲げたインペラーを装着したものも高速攪拌型分散機として好ましい一例である。

分散、分離、抽出工程後、カーボンナノチューブ分散液と透明バインダとを混合して各カーボンナノチューブ３を透明バインダ中で攪拌する（攪拌工程）。

攪拌工程において、例えば、透明バインダとしてゼラチンを適用した場合には、カーボンナノチューブ分散液にゼラチン（又はゼラチン溶液）を添加する。ゼラチン溶解は、常温で一定時間放置し膨潤させ、その後加温するか、もしくは添加直後に加温溶解させる。また必要に応じて再度前記分散工程の分散処理を行ってもよい。

以上のようにして、透明バインダをカーボンナノチューブ分散液中に溶解させ、後述の塗布工程の処理の用に供する、第１の塗布液としてのカーボンナノチューブ分散塗布液を得る。

なお、当該カーボンナノチューブ分散塗布液はその後の処理でカーボンナノチューブ分散膜４を構成するものであるが、当該カーボンナノチューブ分散塗布液には、カーボンナノチューブ分散膜４を硬化させるという目的で塗布前に上記硬膜剤が添加されてもよい。

攪拌工程後、支持体２上にカーボンナノチューブ分散塗布液をワイヤーバー方式で塗布し（塗布工程）、カーボンナノチューブ分散塗布液で構成されたカーボンナノチューブ含有膜４を支持体２上に成膜する。

以下の工程では、図２に示す成膜装置１０を参照しながら各工程における処理を説明する。

支持体２が元巻きローラ１１と巻取りローラ２６との間に巻回され（図２に示す状態）、かつ、塗布装置１３にカーボンナノチューブ分散塗布液が貯留された状態において、搬送ローラ１２、各第２搬送ローラ２１，２２及び巻取りローラ２６が回転して、支持体２は元巻きローラ１１から搬送ローラ１２に搬送され、搬送ローラ１２に支持されながら当該搬送ローラ１２を通過する。このとき、塗布装置１３が支持体２に向けて過剰量のカーボンナノチューブ分散塗布液を塗布する。

支持体１２が搬送ローラ１２を通過したら、その支持体１２はワイヤーバー１４の近傍を通過する。このとき、支持体１２上に塗布されたカーボンナノチューブ分散塗布液はワイヤーバー１４で余分な分が掻き落とされ、支持体１２上に膜厚が均一のカーボンナノチューブ分散膜４が形成される。

ここで、支持体２上に塗布されたカーボンナノチューブ分散塗布液は支持体２の搬送に伴うが、その搬送方向の作用とワイヤーバー１４の存在とにより、支持体２の搬送方向に大きく引き延ばされながら搬送される。このとき、カーボンナノチューブ分散塗布液には剪断応力がかかり、当該カーボンナノチューブ分散塗布液はその剪断応力を受けながら支持体２上に塗布される。その結果、カーボンナノチューブ分散塗布液中の各カーボンナノチューブ３が当該カーボンナノチューブ分散塗布液中で互いに独立に分散された（アイソレート状態の）まま、支持体２の搬送方向に沿う一定の方向に配列して配向した状態となる。各カーボンナノチューブ３の最も好ましい配向状態は一軸方向の配向である。

塗布工程においては、ワイヤーバー１４に対する支持体２の搬送速度（引き延ばし速度）は大きければ大きいほど好ましく、その速度は好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍、更に好ましくは５０倍以上とするのがよい。また、塗布工程では、支持体２の搬送方向のみならず、支持体２の搬送方向と直交する方向に対しても剪断応力をかけることになるため、各カーボンナノチューブ３は支持体２の搬送方向及び膜面内へ配向することになる。

なお、支持体２上に塗布されたカーボンナノチューブ分散塗布液でワイヤーバー１４により掻き落とされた余分なカーボンナノチューブ分散塗布液は、レシーバ１６に落下し、その後、チューブ１７、タンク１８、ポンプ１９及びチューブ２０を経て塗布装置１３に供給され、塗布用の塗布液として再度支持体２に向けて塗布される。

塗布工程後、ワイヤーバー１４の近傍を通過した支持体２は２つの第２搬送ローラ２１，２２に支持されながらその第２搬送ローラ２１，２２間を通過する。このとき、２つの第２搬送ローラ２１，２２間には交流電源２３により電場が形成されており、各第２搬送ローラ２１，２２間に配置されたカーボンナノチューブ含有膜４に電場がかけられるようになっている（電場配向工程）。

電場配向工程では、カーボンナノチューブ含有膜４中の各カーボンナノチューブ３を、静電配向によって端部同士で引き合わせて直線状に配列して上記塗布工程における一定方向の配向性をより確実なものとすることができる。すなわち、カーボンナノチューブ３，３，…は、電圧が印加されることにより、その一端が一方の電極（第２搬送ローラ２１又は第２搬送ローラ２２）側に、他端が他方の電極（第２搬送ローラ２２又は第２搬送ローラ２１）側に向いた状態に静電配向され、電荷が偏ったカーボンナノチューブ３，３，…の両端で、正電荷と負電荷とが引き合って直線上に配向させることができる。

そこで、図２に示す通り、電圧源として交流電源３を適用して各第２搬送ローラ２１，２２間に印加する電圧を交流電圧とすることにより、電荷が移動する前に第２搬送ローラ２１と第２搬送ローラ２２とで正極と負極とを逆転させて、配向した状態のカーボンナノチューブ３同士が離れるのを防ぐことができると考えられる。

そのため、成膜装置１０では、交流電源２３から各第２搬送ローラ２１，２２間に交流電圧が印加され、各搬送ローラ２１，２２間に印加する電圧として直流電圧を適用した場合に比べて、各カーボンナノチューブ３をより確実に配向させることができる。

各搬送ローラ２１，２２間に印加する印加電圧は１〜１５ｋＶ／ｃｍで設定するのが好ましいが、この範囲には限られない。印加電圧が１ｋＶ／ｃｍより小さいと、各カーボンナノチューブ３を充分に配向させることができない虞があり、印加電圧が１５ｋＶ／ｃｍより大きいと、誘電液体が攪乱され、各カーボンナノチューブ３の配向が阻害される虞があるため、印加電圧を１〜１５ｋＶ／ｃｍで設定するのが好ましい。印加電圧は、カーボンナノチューブ含有膜４の流動性、粘度、膜厚、カーボンナノチューブ３，３，…の密度によって適宜調整できる。

なお、交流電源２３を直流電源に代えて、各搬送ローラ２１，２２間に印加する電圧を直流電圧としてもよい。当該直流電源の印加電圧は上記と同じ範囲で設定してもよいし、適宜変更してもよい。この場合でも、例えば積極的に各カーボンナノチューブの表面に導電性を付与したり、誘電液体を変えたり、界面活性剤を使用することにより、各カーボンナノチューブ３の配向性を交流電圧の場合より増すことができる。

電場配向工程後、各搬送ローラ２１，２２間を通過した支持体２は冷却室２４に搬入される。冷却室２４は一定温度以下の低温雰囲気下に保持されており、支持体２上のカーボンナノチューブ含有膜４は冷却室２４を通過する途中で冷却されながらゲル化する（ゲル化工程）。

ゲル化工程では、支持体２上のカーボンナノチューブ含有膜４を速やかにゲル化させることが好ましい。カーボンナノチューブ含有膜４が液体の状態で保持される時間が長い場合、液だれ、レベリング等の流動現象により、各カーボンナノチューブ３の配向が乱れるばかりか、塗布膜としての均一性を維持できなくなる。そのため、カーボンナノチューブ分散塗布液を塗布した直後は、カーボンナノチューブ含有膜４の流動性を速やかに小さくするか、又はなくすことが必要である。カーボンナノチューブ含有膜４を構成する透明バインダとしてゼラチンを使用した場合には、カーボンナノチューブ含有膜４を冷却してその膜温度を下げることで容易にゲル化させることができる。

なお、冷却室２４の内部は、２０℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下の低温雰囲気下に保持しておくのが好ましい。

ゲル化工程では、カーボンナノチューブ含有膜４の温度やゲル化工程前のカーボンナノチューブ含有膜４の湿潤状態の膜厚、支持体２の厚み等により変化するが、冷却室２４に搬入される直前のカーボンナノチューブ含有膜４の温度が通常の塗布液温度（３５〜５０℃）であれば、カーボンナノチューブ含有膜４が冷却室２４の内部に滞在させる時間（カーボンナノチューブ含有膜４が冷却室２４の内部を通過するのにかかる時間）を、通常１〜１００秒、好ましくは５〜５０秒の範囲で設定するのがよい。これにより、カーボンナノチューブ含有膜４の塗布膜の流動性を速やかに小さくすることでき、各カーボンナノチューブ３の配向が乱れず、カーボンナノチューブ含有膜４を塗布膜として均一にすることができる。

なお、ゲル化工程によるカーボンナノチューブ含有膜４の硬化は、カーボンナノチューブ分散塗布液の塗布直後にカーボンナノチューブ含有膜４を速やかに硬化させられる方法であれば何でも適用することができる。例えば、周知のＵＶ（Ultra Violet）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等の様々な硬化性樹脂を用いて硬化させる方法も適用できる。また、ゲル化工程による処理は、カーボンナノチューブ含有膜４を充分にゲル化させないまでも、その粘性を向上させて当該カーボンナノチューブ含有膜４の流動を必要最低限に抑えるためのものとしてもよい。

ゲル化工程後、冷却室２４から搬出された支持体２は乾燥室２５に搬入される。乾燥室２５は室内において一定温度の風を循環させた室となっており、支持体２上のカーボンナノチューブ含有膜４は乾燥室２５を通過する途中で循環中の風を受けながら乾燥する（乾燥工程）。

乾燥工程は、カーボンナノチューブ含有膜４から溶媒を除去する工程であり、配向した各カーボンナノチューブ３の配列を乱さないようカーボンナノチューブ含有膜４を乾燥させる必要がある。そのため、透明バインダとしてゼラチンを使用した場合は、当該ゼラチンが低温でゲル化した状態を保つように、カーボンナノチューブ含有膜４を低温下で乾燥させることが好ましい。また、ゲル化工程でカーボンナノチューブ含有膜４の流動性を小さくしただけの場合は、その流動性が向上しないように、カーボンナノチューブ含有膜４を低温下で乾燥させることが好ましい。

乾燥工程では、カーボンナノチューブ含有膜４に対し２０〜７０℃の風を吹き付けて当該カーボンナノチューブ含有膜４を乾燥するのが好ましい。この場合、カーボンナノチューブ含有膜４の冷却した領域を直ぐに高温で乾燥させると、いったん形成されたカーボンナノチューブ含有膜４の３次元構造が破壊されて当該カーボンナノチューブ含有膜４の流動性が上がり、各カーボンナノチューブ３の配向が乱れるばかりか、カーボンナノチューブ含有膜４も塗布膜として均一なもので無くなるため、乾燥室２５における乾燥用の風の温度は５０℃以下に設定するのが好ましい。また、乾燥工程における風の湿度は通常１０〜５０％の範囲で設定するのがよく、カーボンナノチューブ含有膜４が完全に乾燥した後は、３０〜７０％の相対湿度で一定時間（例えば２０〜１８０秒間）調湿するのが好ましい。

乾燥工程後、乾燥室２５から搬出された支持体２は巻取りローラ２６に巻き取られる。以上の第１の成膜方法により、支持体２上にカーボンナノチューブ含有膜４を成膜することができる。

なお、上記第１の成膜方法では、塗布工程においてワイヤーバー１４によるバー方式を適用した塗布処理をおこなったが、これに代えて、周知のストライプ塗布方式を適用した塗布処理をおこなってもよい。また上記第１の成膜方法では電場配向工程を設けたが、当該電場配向工程はなくてもよい。また、上記塗布工程、ゲル化工程及び乾燥工程を複数回繰り返して支持体２上に複数層のカーボンナノチューブ含有膜４を成膜するようにしてもよい。

次に、カーボンナノチューブ含有膜４上にオーバーコート膜を成膜する第２の成膜方法について説明する。

上記第１の成膜方法において、カーボンナノチューブ３，３，…を省略してそれ以外は上記第１の成膜方法の調製工程、分散工程、分離工程、抽出工程及び攪拌工程と同様にして、第２の塗布液としてのオーバーコート塗布液を得る。

オーバーコート塗布液を得たら、当該オーバーコート塗布液を周知の塗布処理に従ってカーボンナノチューブ含有膜４上に塗布し（第２の塗布工程）、オーバーコート膜５をカーボンナノチューブ含有膜４上に形成する。ここでの塗布処理では、例えば、アプリケーター方式、押出し方式、スライドビード方式、カーテン方式、グラビア方式、スプレー方式、エアドクター方式、ディップ方式、ブレード方式、バーコーティング方式、スロット方式、スライド方式、ウェブテンション方式等の塗布処理を適用することができる。

オーバーコート膜５を成膜したら、上記第１の成膜方法のゲル化工程及び乾燥工程と同様にして、オーバーコート膜５に対し、図２の冷却室２４に相当する室を通過させ（第２のゲル化工程）、その後図２の乾燥室２５に相当する室を通過させる（第２の乾燥工程）。以上の第２の成膜方法により、カーボンナノチューブ含有膜４上にオーバーコート膜５を成膜することができる。

なお、上記第２の成膜方法では、上記第２の塗布工程、第２のゲル化工程及び第２の乾燥工程を複数回繰り返してカーボンナノチューブ含有膜４上に複数層のオーバーコート膜５を成膜するようにしてもよい。

また、以上では、支持体２として長尺でかつフィルム状を呈したものを適用した例を示したが、支持体２として、図６に示す通り、矩形状を呈した基板を適用してもよい。この場合の支持体２は上記と同様の材質で構成してよい。

支持体２として基板を適用した場合、上記第１の成膜方法に関し、塗布工程及び電場配向工程においては図７，８に示す塗布装置３０及び電場配向装置４０を適用する。

図７に示す通り、塗布装置３０はカーボンナノチューブ分散塗布液を貯留するタンク３１を有しており、タンク３１には塗布ローラ３２が配されている。塗布ローラ３２は図７中半時計回り方向に回転して、支持体２を支持しながらカーボンナノチューブ分散塗布液を支持体２に転写・塗布するようになっている。塗布ローラ３２の左方にはワイヤーバー３３が配されており、ワイヤーバー３３はホルダ３４で所定位置に保持されている。ワイヤーバー３３は図２のワイヤーバー１４と同様のものであり、ホルダ３４も図２のホルダ１５と同様のものである。

そして塗布装置３０を適用した塗布工程では、支持体２は塗布ローラ３２及びワイヤーバー３３が回転してそれらに支持された状態で搬送されるが、その搬送途中で、塗布ローラ３２が支持体２にカーボンナノチューブ分散塗布液を転写・塗布し、ワイヤーバー３３が塗布済みの余分なカーボンナノチューブ分散塗布液を掻き落とし、支持体２上にカーボンナノチューブ含有膜４を成膜する。

また図８（ａ）に示す通り、電場配向装置４０は、支持体２を支持しながら搬送する４つの搬送ローラ４１〜４４を有している。各搬送ローラ４２，４３には交流電源４５が配されており、各搬送ローラ４２，４３間に電場が形成されるようになっている。交流電源４５は図２の交流電源２３と同様のものであり、直流電源で代用されてもよい。

なお、図８（ｂ）に示す通り、各搬送ローラ４１，４２間と各搬送ローラ４３，４４間とにそれぞれ導電性の無端ベルト４６，４７が巻回されてもよい。

そして電場配向装置４０を適用した電場配向工程では、支持体２は４つの搬送ローラ４１〜４４に支持されながら各搬送ローラ４２，４３間を通過し、その通過中に、カーボンナノチューブ分散膜４に電場がかかり、各カーボンナノチューブ３が配向する。

（１）試料Ａの作製（１．１）カーボンナノチューブ分散塗布液の作製
純水１０００ｃｃにＳＤＳ（Sodium Dodecyl Sulfate）を１０ｇ溶解させ、１％ＳＤＳ水溶液を作製した。ＳＤＳ水溶液を作製したら、当該ＳＤＳ水溶液に対し、ＨｉＰｃｏ法によって生成された周知の単層カーボンナノチューブを１．５ｇを添加し、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて室温で吸引・分散した。吸引・分散したら、その分散液を５００ｃｃ×２に分割して各分散液に対し、遠心分離器(Jouan社KR25i)を用いて１５，０００ｒｐｍで８時間遠心分離を行った。遠心分離を行ったら、その遠心分離後の各分散液から上澄みを採取し、カーボンナノチューブ分散液８００ｃｃを得た。

カーボンナノチューブ分散液を得たら、そのカーボンナノチューブ分散液に対し市販の生化学用ゼラチン（WAKO社、074-02761）を８０ｇ添加し、当該ゼラチンを常温で１５分間放置して膨潤させ、カーボンナノチューブ分散液とゼラチンとの混合液を恒温槽で５０℃に加熱してゼラチンをカーボンナノチューブ分散液に溶解させた。その後、加熱後のカーボンナノチューブ分散液とゼラチンとの混合液をフィルター東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段加圧濾過し、塗布用のカーボンナノチューブ分散塗布液８００ｃｃを得た。以下、当該カーボンナノチューブ分散塗布液を「塗布液Ａ」とした。
（１．２）オーバーコート塗布液の作製
純水１０００ｃｃにＳＤＳを１０ｇ溶解させ、１％ＳＤＳ水溶液を作製した。ＳＤＳ水溶液を作製したら、当該ＳＤＳ水溶液に対し市販の生化学用ゼラチン（WAKO社、074-02761）を８０ｇ添加し、当該ゼラチンを常温で１５分間放置して膨潤させ、ＳＤＳ水溶液とゼラチンとの混合液を恒温槽で５０℃に加熱しながら攪拌し、ゼラチンをＳＤＳ水溶液に溶解させた。その後、加熱後のＳＤＳ水溶液とゼラチンとの混合液をフィルター東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段加圧濾過し、塗布用のオーバーコート塗布液を約８００ｃｃ得た。以下、当該オーバーコート塗布液を「塗布液Ｂ」とした。
（１．３）カーボンナノチューブ含有膜の成膜
塗布液Ａ５０ｃｃに対しビニルスルホン型硬膜剤（上記実施形態中化学式（Ｈ−６）の化合物）を添加し、その後３分以内に、当該塗布液Ａを５０℃に保ちながら、上記実施形態における支持体２を想定した市販の石英ガラス基板（100mm×100mm×0.5mm，テクノクォーツ社製）上に過剰量の塗布液Ａをエクストルージョン型塗布にて塗布した。塗布液Ａを塗布したら、径０．２ｍｍのステンレス製ワイヤーを８ｍｍのステンレス製ロッドに巻付けたワイヤーバーで過剰量の塗布液Ａを掻き落とし、塗布液Ａから構成されるカーボンナノチューブ含有膜を石英ガラス基板上に成膜した。ただし、ここでの塗布処理は塗布速度を２ｍ／ｓｅｃとし、石英ガラス基板を２０℃に保ちながら実施した。

その後、カーボンナノチューブ含有膜が成膜された石英ガラス基板を０℃で２０秒間冷却した。２０秒間経過したら、カーボンナノチューブ含有膜に対し２５℃の風（相対湿度１５％）を６０秒間、４５℃の風（相対湿度２５％）を６０秒間、５０℃の風（相対湿度２５％）を６０秒間順次あててカーボンナノチューブ含有膜を乾燥させ、乾燥後のカーボンナノチューブ含有膜が成膜された石英ガラス基板を、温度３０℃，相対湿度６０％の雰囲気下で１時間放置した。以上の塗布・冷却・乾燥工程を４度繰り返し、４層のカーボンナノチューブ含有膜を石英ガラス基板上に成膜した。
（１．４）オーバーコート膜の成膜
塗布液Ｂに対しビニルスルホン型硬膜剤（上記実施形態中化学式（Ｈ−６）の化合物）を添加し、その後３分以内に、当該塗布液Ｂを４０℃に保ちながら、塗布膜厚８０μm用のアプリケーター塗布装置を用いてカーボンナノチューブ含有膜上に塗布液Ｂを塗布し、塗布液Ｂから構成されるオーバーコート膜をカーボンナノチューブ含有膜上に成膜した。

その後、オーバーコート膜が成膜された石英ガラス基板を０℃で２０秒間冷却した。２０秒間経過したら、オーバーコート膜に対し２５℃の風（相対湿度１５％）を６０秒間、４５℃の風（相対湿度２５％）を６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）を６０秒間順次あててオーバーコート膜を乾燥させ、測定用の「試料Ａ」を得た。
（２）試料Ａの偏光吸収スペクトルの測定
シマズ社製ＵＶ−３１５０の分光器を用い、光源と試料Ａとの間に偏光子を介在させた状態で試料Ａの偏光吸収スペクトルを測定した。ただし、当該偏光吸収スペクトルの測定は、試料Ａの各カーボンナノチューブの配向方向（ワイヤーバーの移動方向に相当する方向）に沿う方向に直線偏光させた場合と、その配向方向に直交する方向に直線偏光させた場合との２つの場合でおこなった。

試料Ａの偏光吸収スペクトルの測定結果を図４に示す。図４中、上部の実線は、試料Ａの各カーボンナノチューブの配向方向に沿う方向に直線偏光させた場合の偏光吸収スペクトルを示し、下部の実線は、試料Ａの各カーボンナノチューブの配向方向に直交する方向に直線偏光させた場合の偏光吸収スペクトルを示す。

図４に示す２つの偏光吸収スペクトルにおいて、波長５００〜９００ｎｍ，１０００〜１５００ｎｍ周辺の各ピークは、カーボンナノチューブ含有膜中の各カーボンナノチューブに対応するものであり、上部の偏光吸収スペクトルの各ピークと下部の偏光吸収スペクトルの各ピークとで、同一波長において顕著な吸収の差が認められることから、各カーボンナノチューブは確かにワイヤーバーの移動方向に沿う一方向に配向しているのがわかる。
（３）試料Ａの蛍光スペクトルの測定
ホリバ製作所製ジョバイイボンの分光器を用い、入光側と出光側とにそれぞれスリット幅１３ｎｍのスリット板を配置した状態で試料Ａの蛍光スペクトルを測定した。ただし、当該蛍光スペクトルの測定では、励起光として波長６５０ｎｍの光を試料Ａに照射した場合と、励起光として波長７２０ｎｍの光を試料Ａに照射した場合との２つの場合でおこなった。

試料Ａの蛍光スペクトルの測定結果を図５に示す。図５中、上部の実線は、６５０ｎｍの励起光を試料Ａに照射した場合の蛍光スペクトルを示し、下部の実線は、７２０ｎｍの励起光を試料Ａに照射した場合の蛍光スペクトルを示す。

図５中上部に示す蛍光スペクトルにおいて、発光波長１０５０ｎｍ近傍のピークはカイラルベクトルが（７，５）のカーボンナノチューブに、発光波長１１５０ｎｍ近傍のピークはカイラルベクトルが（７，６）のカーボンナノチューブに対応するものであり、それら発光波長１０５０ｎｍ，１１５０ｎｍ近傍における各ピークの存在から、試料Ａで想定したカーボンナノチューブ含有膜に対し、励起光として波長６５０ｎｍの可視光を照射すると、波長１０５０ｎｍ，１１５０ｎｍの近赤外線を発光することがわかる。

図５中下部に示す蛍光スペクトルにおいては、発光波長１１２０ｎｍ近傍のピークはカイラルベクトルが（９，４）のカーボンナノチューブに、発光波長１２００ｎｍ近傍のピークはカイラルベクトルが（８，６）のカーボンナノチューブに対応するものであり、それら発光波長１１２０ｎｍ，１２００ｎｍ近傍における各ピークの存在から、試料Ａで想定したカーボンナノチューブ含有膜に対し、励起光として波長７２０ｎｍの可視光を照射すると、波長１１２０ｎｍ，１２００ｎｍの近赤外線を発光することがわかる。これより、含有膜中の各カーボンナノチューブが互いに独立に（アイソレート状態で）分散していることがわかる。

（１）試料Ｂの作製（１．１）カーボンナノチューブ分散塗布液及びオーバーコート塗布液の作製
上記実施例１（１．１），（１．２）と同様にしてカーボンナノチューブ分散塗布液及びオーバーコート塗布液をそれぞれ作製し、これらを上記と同様、「塗布液Ａ」，「塗布液Ｂ」とした。
（１．２）カーボンナノチューブ含有膜の成膜
塗布液Ａ５０ｃｃに対しビニルスルホン型硬膜剤（上記実施形態中化学式（Ｈ−６）の化合物）を添加し、その後３分以内に、当該塗布液Ａを、４０℃に保たれた市販の石英ガラス基板（100mm×300mm×0.5m，テクノクォーツ社製）上に押し出し塗布し、石英ガラス基板上にカーボンナノチューブ含有膜を成膜した。ここで用いた石英ガラス基板は上記実施形態における支持体２を想定したものである。

なお、ここでの塗布処理は塗布速度を１ｍ／ｓｅｃとして実施し、最終的な塗布膜の膜厚は６０μｍであった。

カーボンナノチューブ含有膜を成膜したら、石英ガラス基板を４０℃に保ちながら直流電圧が印加された２つの搬送ローラ（φ２０）間を通過させ、カーボンナノチューブ含有膜（中の各カーボンナノチューブ）に電場をかけて各カーボンナノチューブを一定の方向に配向させた。ただし、各搬送ローラ間の間隔を３０ｍｍ、石英ガラス基板の搬送速度を１ｍ／ｓｅｃ、各搬送ローラ間に印加した電圧を６ｋＶ／ｃｍとした。

その後、電場による配向処理が行われたカーボンナノチューブ含有膜が成膜された石英ガラス基板を０℃で２０秒間冷却した。２０秒間経過したら、カーボンナノチューブ含有膜に対し２５℃の風（相対湿度１５％）を６０秒間、４５℃の風（相対湿度２５％）を６０秒間、５０℃の風（相対湿度２５％）を６０秒間順次あててカーボンナノチューブ含有膜を乾燥させ、乾燥後のカーボンナノチューブ含有膜が成膜された石英ガラス基板を、温度０℃，相対湿度６０％の雰囲気下で１時間放置した。以上の塗布・冷却・乾燥工程を４度繰り返し、４層のカーボンナノチューブ含有膜を石英ガラス基板上に成膜した。
（１．３）オーバーコート膜の成膜
塗布液Ｂに対しビニルスルホン型硬膜剤（上記実施形態中化学式（Ｈ−６）の化合物）を添加し、その後３分以内に、当該塗布液Ｂを４０℃に保ちながら、塗布膜厚８０μm用のアプリケーター塗布装置を用いてカーボンナノチューブ含有膜上に塗布液Ｂを塗布し、塗布液Ｂから構成されるオーバーコート膜をカーボンナノチューブ含有膜上に成膜した。

その後、オーバーコート膜が成膜された石英ガラス基板を０℃で２０秒間冷却した。２０秒間経過したら、オーバーコート膜に対し２５℃の風（相対湿度１５％）を６０秒間、４５℃の風（相対湿度２５％）を６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）を６０秒間順次あててオーバーコート膜を乾燥させ、測定用の「試料Ｂ」を得た。
（２）試料Ｂの偏光吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定
上記第１の実施例の（２），（３）の項目と同様の内容で、試料Ｂの偏光吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。その測定結果は図示しないが、偏光吸収スペクトルにおいては２つの偏光吸収スペクトルの各ピークに図４に示す以上の吸収の差が認められ、蛍光スペクトルにおいても各ピークの発光強度が図５に示す以上に大きかった。これらのことから、カーボンナノチューブ含有膜の成膜工程において電場配向工程を設けると、各カーボンナノチューブを確実に配向させることができ、高強度の近赤外線を発光するという光学的な機能を充分に発揮させることができた。

以上のように、本発明に関わるカーボンナノチューブ含有体の製造方法は、光学的に優れた機能を発揮するカーボンナノチューブ含有体の製造方法を提供することが可能である。

Claims

カーボンナノチューブ及びバインダを含む分散液を所定の搬送される支持体上に塗布する塗布工程を備え、
前記塗布工程では、前記分散液を第１の塗布液として、前記第１の塗布液に対して、支持体の搬送方向に剪断応力をかけながら、前記第１の塗布液を前記支持体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜をゲル化工程でゲル化した後、乾燥工程で乾燥し、互いに独立に分散し支持体搬送方向に配向したカーボンナノチューブ、を含有した乾燥膜を得ることを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。
請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記第１の塗布液に対して、バー方式の塗布方式により、支持体の搬送方向に剪断応力をかけることを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。
請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記第１の塗布液に対して、ストライプ塗布方式により、支持体の搬送方向に剪断応力をかけることを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。
請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記塗布工程が複数回繰り返されることを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。
請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記塗布工程の後に、バインダを含有するバインダ含有液を第２の塗布液として、前記第２の塗布液を塗布済みの前記第１の塗布液上に塗布する第２の塗布工程を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。
請求項５に記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記第２の塗布工程における塗布処理がアプリケーター方式、押出し方式、スライドビード方式、カーテン方式、グラビア方式、スプレー方式、エアドクター方式、ディップ方式、ブレード方式のいずれか一の処理でおこなわれることを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。
請求項５に記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記第２の塗布工程が複数回繰り返されることを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。
請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。
請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記バインダが水溶性であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。
請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記バインダが光学異方性を有しないことを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。
請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記バインダがゼラチンであることを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。
請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記第１の塗布液が硬膜剤を含有していることを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。
請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記塗布工程の後に塗布済みの前記第１の塗布液中のカーボンナノチューブを配向させる配向工程を有することを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。
請求項１３に記載のカーボンナノチューブ含有体の製造方法において、
前記配向工程では電場を利用することを特徴とするカーボンナノチューブ含有体の製造方法。