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CN102448621B - 可减少涂层缺陷的涂布方法和设备 - Google Patents

可减少涂层缺陷的涂布方法和设备 Download PDF

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CN102448621B CN201080024129.6A CN201080024129A CN102448621B CN 102448621 B CN102448621 B CN 102448621B CN 201080024129 A CN201080024129 A CN 201080024129A CN 102448621 B CN102448621 B CN 102448621B
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Abstract

本发明描述了一种用于制备缺陷减少的聚合物涂层的方法和设备。所述方法包括在基底上涂布可聚合材料和溶剂的溶液，使所述可聚合材料的一部分聚合，以及在所述可聚合材料的所述部分发生聚合后移除所述溶剂的绝大部分。任何剩余的可聚合材料的进一步聚合可在移除所述溶剂后进行。所述设备包括卷材线，所述卷材线用于将基底从退绕辊传送到收卷辊；涂布区段，所述涂布区段靠近所述退绕辊并用于在所述基底上涂布可聚合材料和溶剂的溶液；聚合区段，所述聚合区段从所述涂布区段顺维设置并用于使所述可聚合材料的一部分聚合；以及溶剂移除区段，所述溶剂移除区段从所述聚合区段顺维设置并用于在所述可聚合材料的所述部分发生聚合后移除所述溶剂。

Description

可减少涂层缺陷的涂布方法和设备
背景技术
薄聚合物涂层可用于许多应用，特别是薄膜光学涂层，在薄膜光学涂层中涂层均匀度可对光学性能产生关键影响。精密涂布薄聚合物膜通常涉及使用这样的涂布模具，其在以厚于所需涂层的厚度施加稀释的低粘度涂层时表现最佳。因此，精密涂布通常通过稀释的低固体百分比溶液来实施，随后移除稀释溶剂，从而制成薄涂层。在此溶剂移除步骤中可出现涂层均匀度缺陷。
在若干方法中涂层均匀度会降低，一般来讲，包括局部和总体的膜厚度和均匀度变化。斑点是薄聚合物涂层(例如由溶剂型可聚合溶液浇注的光学涂层)中的较常见缺陷之一。薄聚合物涂层中的其他常见缺陷包括去湿、条痕以及溶液中存在粒子时出现的粒子凝聚。
当前薄膜溶液涂布通常涉及涂布卷材，将其通过一段开放卷材传送到干燥箱，在对流或间隙干燥机中干燥溶剂，然后在例如高强度紫外(UV)灯下聚合涂层。在这类系统中，所述涂层为薄的低粘度涂层，经过相当长的时间后才会经由聚合发生固化。这就增大了产生斑点或其他可形成缺陷的涂层扰动的可能性。通常，控制斑点所做的努力往往集中在污染物控制和配方。
需要一种技术来减少或消除这些缺陷，因为这会显著提高带涂层膜制备操作的生产力和稳健性。
发明内容
在一个方面，本发明提供制备聚合物涂层的方法。该方法包括在基底上涂布第一溶液，所述第一溶液包含处于溶剂中的可聚合材料。该方法还包括使可聚合材料的第一部分聚合，形成在第二溶液中包含部分聚合的材料的均匀组合物，其中，在第二溶液中，可聚合材料已部分消耗。该方法还包括从该均匀组合物中移除绝大部分溶剂。
在另一方面，本发明提供制备聚合物涂层的设备。该设备包括用于将基底从退绕辊顺维传送到收卷辊的卷材线(webline)。该设备还包括涂布区段，所述涂布区段被设置成靠近所述退绕辊并且能够将溶剂中含可聚合材料的第一溶液涂布在所述基底上。该设备还包括聚合区段，其相对于所述涂布区段顺维设置并且能够使可聚合材料的第一部分聚合，在第二溶液中形成包含部分聚合的材料的均匀组合物，其中，在第二溶液中，可聚合材料已部分消耗。该设备还包括相对于所述聚合区段顺维设置的溶剂移除区段，所述溶剂移除区段能够从均匀组合物中移除绝大部分溶剂。
附图说明
整个说明书中都参考了附图，其中类似的附图标记表示类似的元件，并且其中：
图1为形成聚合物涂层的方法的示意图；
图2为形成聚合物涂层的方法的示意图；
图3A为形成聚合物涂层的方法的示意图；
图3B为图3A聚合区段的示意图；
图3C为图3B聚合区段的示意图；
图4A-4C为基底上的小珠涂层的照片；以及
图5A-5B为基底上的涂层的阴影照片。
附图未必按比例绘制。在附图中使用的相同的标号表示相同的部件。然而，应当理解，在给定附图中使用标号指示部件并非意图限制另一个附图中用相同标号标记的部件。
具体实施方式
本发明描述了一种方法和设备，使得可以对辐射固化性涂层进行基于卷材的快速加工，减少涂层缺陷。涂层均匀度会受可引起涂层缺陷的干扰的影响。这些干扰包括例如气流、颗粒和化学污染物、设备振动、热流等等的影响。本发明方法包括从溶液中移除绝大部分溶剂之前在溶液中使聚合物部分聚合。随着溶液部分聚合的进行，组合物粘度增加并且涂布溶液变得更不容易受可影响涂层的干扰的影响。常规的技术可用于在溶液进行部分聚合后移除绝大部分溶剂，涂层其余部分的聚合可在移除溶剂后进行。
在一个具体实施例中，该方法也可包括涂布工位和部分聚合设备之间的受控环境区域。此受控环境也可通过控制例如涂层周围的环境温度、溶剂的蒸发、涂层周围的气/汽组合物等等影响带涂层的膜的稳定性。在一个具体实施例中，受控环境可包括设置在涂布工位与部分聚合设备之间的涂层上的聚合物膜。
施加涂层后，部分聚合设备可位于任何位置，例如涂布工位和溶剂移除区段之间。也可能需要在部分聚合期间控制环境，这可如其他地方所述而实现。部分聚合的涂层随后通过移除溶剂而得以干燥，从而可用于使用例如常规的紫外(UV)辐射系统进行进一步聚合以进一步固化材料。
涂布不久后使用传统高强度UV源进行UV固化时会造成问题，因为这往往在较高温度下工作。这些较高温度可在受控环境内干燥薄涂层，导致涂布缺陷，例如斑点。在一个具体实施例中，UV LED可有利于涂布后立即在受控环境区域中固化。UV LED可不施加额外的热能而引发聚合，从而使溶剂蒸发引起的干燥最小化。
在一个具体方面，此方法可用于减少或消除常见涂层缺陷，包括例如斑点、去湿、粒子凝聚等等。在另一方面，此方法可用于控制最终涂层的表面粗糙度以影响例如滑动、抗润湿和缺陷的出现。此方法可特别适合卷材上的光化辐射固化性涂层。出于本发明的目的，斑点缺陷描述为缺陷；然而，此技术可用于以类似方式解决其他涂层缺陷。
可以使用纯的(即100％固体)或溶剂型的低分子量单体、低聚物和预聚物溶液浇注形成涂层。通常，使用固体含量低(即溶剂含量高)的低粘度涂布溶液更易于获得薄膜涂层。紧随流体涂布头的受控环境区域可用于调理涂层使之准备好进行部分聚合，例如可根据需要移除小部分溶剂来调理。受控环境还可包括UV LED或其他UV源(激光器、灯等)以在涂布后很快引发聚合。通过快速引发聚合，涂布溶液的粘度会增加，减少了涂层出现斑点和/或成斑时宏观尺度上流动的倾向。在一个具体实施例中，增加的粘度还可阻碍涂布溶液中任何粒子的移动，并可减轻最终固化涂层中粒子的凝聚或过度散布。
去湿一般来讲是指表面(例如聚合物卷材)上的涂布溶液流体膜分裂为基本上不含涂布溶液的区域和其他覆盖有涂布溶液的区域。去湿的初始阶段通常表现为在流体膜中形成小的圆形未涂布表面区域。在更极端的情况下，涂布溶液会最终变成大量未涂布表面上的小滴。
尽管不希望受理论约束，但还是认为去湿和成斑一般来讲可由多种机制引发，包括颗粒污染物、表面不平度和化学杂质。去湿一般来讲是涂层和基底中分子间作用力造成的，可促使不连续或不均匀液态膜形成。产生去湿的作用力通常是涂层中或基底上的污染物粒子引起的，但也可以是涂层材料本身固有的，包括例如表面张力和对基底表面的亲和力。通常随着涂层厚度的增加和粘度的降低，产生斑点的可能性也越大，并且可成为降低薄(如，接近0.1微米至约10微米)光学涂层性能和生产力的重大缺陷。
许多光学膜包含以连续方式涂布光致固化型溶液到移动基底(即卷材)而形成的涂层。通常，只能通过涂布固体含量低的溶剂溶液才能获得足够薄的涂层。固体含量低的溶液使得初始涂布的液态层更厚，从而在涂布期间更容易控制。就初始涂布的厚度而言，这些更厚的涂层通常是稳定液态膜，但可变得易受斑点缺陷的影响。当溶剂从涂层蒸发时，涂层变薄，同时由于环境污染物或由于材料本身性质而变得易受斑点和去湿力影响。因为这些涂层通常包含低分子量材料(例如，分子量为约500克/摩尔或更小的单体)，从而可在光化辐射引发的聚合之前出现较低粘度的斑点流。
涂布之后很快引发聚合过程会引起可聚合材料的分子量和对应的涂层粘度急剧增加。此粘度增加会导致溶剂蒸发时涂层更稳定，从而减少或消除斑点或其他涂层扰动。在一个具体实施例中，因为许多这样的薄涂层在以秒为尺度的时间内干燥，紧随涂布头后的该区域可作为聚合设备的有利位置。
在一个具体实施例中，部分聚合设备使用最近开发的紫外发光二极管(UV LED)系统。UV LED系统的优点包括部件的尺寸紧凑，可易于放置在靠近涂布工位的地方。UV LED系统的另一个优点是它们也可发射少量红外线辐射，从而减少对涂层的加热并降低溶剂蒸发。这些特性可提高聚合设备的操作安全性并且使得将UV可固化组合物暴露于存在涂层溶剂的环境中成为可能。UV LED系统可配置为在多个所需的峰值波长(例如365nm、385nm、395nm、405nm等等)下工作。可使用其他辐射源，例如紫外激光器、紫外灯、杀菌紫外灯泡、可见光灯、闪光灯等等；以及其他高能粒子装置，包括例如电子束(EB)源等等。在一个具体实施例中，UV LED系统可提供相对于其他辐射源的优势。
聚合可快速进行，并且可将部分聚合设备置于涂布工位和常规的溶剂移除系统之间。只要在固化开始时仍有一部分溶剂存在于带涂层的膜内，也可将部分聚合设备置于常规干燥设备中或一系列常规干燥设备之间。在一些实施例中，部分聚合相反可以100％固体配方进行，例如当配方中存在易受涂布后的蒸发影响的低分子量单体时。这些易受蒸发影响的低分子量单体可描述为反应性溶剂。
若干加工参数可影响所得聚合物涂层，包括例如聚合开始时的卷材速度、涂层厚度、UV LED峰值波长、强度、用量、温度以及涂层组成。其他可影响所得聚合物涂层的加工参数包括聚合期间的涂层组成，以及环境控制，包括例如气相组成、气相流场和气体流速。气相组成可包括溶剂成分和浓度，以及氧气浓度(特别是在聚合区域附近)。在整个聚合方法中需要对带涂层膜的涂层应用环境进行控制，该控制可通过在温度控制的封装件中提供和移除调理过的气体而实现。在一些情况下，固化(聚合)和干燥可同时进行。干燥技术也可影响薄膜形态和均匀度。
部分聚合的材料应该增加足够大的分子量以增大粘度，从而提高因部分聚合而形成的均匀组合物的稳定性。部分聚合的材料还应该具有足够低的固化量值，以使得在移除绝大部分溶剂时均匀组合物能够“塌缩”，即移除溶剂后，均匀组合物不会保持足够的结构而形成大量的孔或空隙。在一个具体实施例中，均匀组合物包括聚合物凝胶。出于本专利申请的目的，聚合物凝胶是在流体(在这种情况下为溶剂)作用下扩张至其整个空间，但在移除溶剂后无法自支承的网状聚合物。一般来讲，根据本发明的均匀组合物应该仅部分聚合至粘度增加而涂层中可形成自支承不溶解的网状聚合物之前的程度。
在一些实施例中，允许部分聚合进行到形成不溶解的聚合物基体并且可产生自支承结构的程度。可用于形成具有孔和空隙的涂层的此类似方法说明在例如共同未决的、与本文提交于同一天的名称为“PROCESS ANDAPPARATUS FOR A NANOVOIDED ARTICLE”(制备中空纳米制品的方法和设备)的代理人案卷号65046US002中有所描述。可在如下专利中找到若干示例性中空纳米制品和中空纳米制品的用途，例如共同未决的如下代理人案卷号：名称为“OPTICAL FILM”(光学膜)的65062US002；名称为“BACKLIGHT AND DISPLAY SYSTEM INCORPORATING SAME”(背光源及组装了该背光源的显示系统)的65357US002；名称为“OPTICAL FILM FOR PREVENTING OPTICAL COUPLING”(阻止光耦合的光学膜)的65356US002；名称为“OPTICAL CONSTRUCTION ANDDISPLAY SYSTEM INCORPORATING SAME”(光学结构及组装了该光学结构的显示系统)的65354US002；以及名称为“RETROREFLECTINGOPTICAL CONSTRUCTION”(回复反射光学结构)的65355US002，所述所有专利均与本文提交于同一天。中空纳米制品的使用可取决于聚合物基体的机械性能。在一个具体实施例中，聚合物基体模量和强度足以在移除溶剂时保持空隙空间。
在一些实施例中，制备聚合物涂层的方法通常包括1)为涂布装置提供溶液；2)采用多种涂布技术之一将涂布溶液涂布到基底上；3)将被涂布基底传送到部分聚合设备(可控制环境以递送所需组成的薄膜涂层)；4)可任选地移除涂布溶液中的小部分溶剂；5)在溶剂存在于涂层中时至少部分地聚合(可在环境条件中或受控环境中进行聚合)；6)可任选地在部分聚合设备上游、下游或内部提供调理过的气体以控制聚合环境；7)将聚合的涂层传送到干燥设备(干燥可在此传送步骤中自然发生，除非设备在适当的位置阻止)；8)干燥聚合的涂层；以及9)使已干燥的聚合涂层聚合，例如通过额外热量、可见光、UV或电子束固化进行。
图1示出根据本公开的一个方面，在基底115上形成聚合物涂层190的方法100的示意图。提供包含溶于溶剂120的可聚合材料130的第一溶液110。第一溶液120涂布在基底115上。使第一溶液110中可聚合材料130的第一部分至少部分地聚合以在基底115上形成均匀组合物140，其中均匀组合物140包含第二溶液160中部分聚合的材料150。从第二溶液160中移除绝大部分溶剂120以在基底115上形成均匀涂层170，其中均匀涂层170包含第三溶液180中部分聚合的材料150。使可聚合材料135的第二部分聚合形成聚合物涂层190，包括基底115上的均匀膜185。
如本文所用，所谓术语“均匀”是指结构或组成在整个宏观尺度(即溶液、涂层或膜的整个宽度、长度和深度)上是均一的。均匀溶液、涂层或膜的一部分与均匀溶液、涂层或膜的另一部分无差异。例如，均匀溶液可在溶液中包含离散粒子、聚合物链、单体和溶剂，但是不能将溶液一部分与溶液另一部分辨别开来。另外，例如均匀涂层可在涂层中包含离散粒子、聚合物链、单体和溶剂，但是不能将涂层一部分与涂层另一部分辨别开来；并且也不能将涂层一部分的厚度与涂层另一部分的厚度辨别开来。另外，例如均匀膜可在膜中包含离散粒子和聚合物链，但是不能将涂层一部分与涂层另一部分辨别开来；并且也不能将涂层一部分的厚度与涂层另一部分的厚度辨别开来。
可聚合材料130可为可通过多种常规的阳离子或自由基聚合技术聚合的任何可聚合材料，这些技术可为化学、热或辐射引发的，包括如溶剂聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和辐射聚合，辐射聚合包括如使用光化辐射的方法，包括如可见光和紫外光、电子束辐射等，以及它们的组合。
光化辐射固化性材料包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯、环氧树脂等的单体、低聚物和聚合物。适合实施本发明的能量可固化基团的代表性例子包括环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、烯烃碳-碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸盐酯基、乙烯基醚基以及它们的组合等等。优选可自由基聚合的基团。在一些实施例中，示例性材料包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，特别是如本领域所知的，可使用可在聚合时形成交联网的多官能单体。可聚合材料可包括单体、低聚物和聚合物的任何混合物；但是材料必须至少部分地可溶于至少一种溶剂中。在一些实施例中，材料应可溶于溶剂单体混合物中。
如本文所用，术语“单体”是指分子量相对较低的材料(即，分子量小于约500克/摩尔)，其具有一个或多个能量聚合性基团。“低聚物”是指分子量相对居中的材料，其具有从约500最多至约10,000克/摩尔的分子量。“聚合物”是指分子量相对较高的材料，其具有至少约10,000克/摩尔，优选在10,000至100,000克/摩尔的分子量。除非另有明确说明，否则本说明书通篇所用的术语“分子量”是指数均分子量。
示例性单体可聚合材料包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基官能聚己内酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、它们的组合等。
低聚物和聚合物也可总称为“高分子量的组分或物质”。可将合适的高分子量组分掺入到本发明的组合物中以提供许多有益效果，包括粘度控制、固化时减少收缩、耐久性、柔韧性、对多孔和无孔基底的附着性、户外耐候性等。掺入到本发明流体组合物中的低聚物和/或聚合物的量可在较广范围内变化，具体取决于诸如所得组合物的预期用途、反应性稀释剂的性质以及低聚物和/或聚合物的性质和重均分子量等因素。低聚物和/或聚合物本身可为直链、支链和/或环状的。支链的低聚物和/或聚合物往往会比类似分子量的对应直链具有更低粘度。
示例性可聚合低聚物或聚合物包括脂族聚氨酯、丙烯酸类、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧聚合物、聚苯乙烯(包括苯乙烯共聚物)和取代的苯乙烯、含聚硅氧烷的聚合物、氟化聚合物，它们的组合等等。对于某些应用，聚氨酯和含丙烯酸的低聚物和/或聚合物可具有改善的耐久性和耐候性。此类材料还往往易溶于由辐射固化性、(甲基)丙烯酸官能化单体形成的反应性稀释剂。
因为低聚物和/或聚合物的芳族组分通常趋于具有较差的耐候性和/或较差的耐光照性，可将芳族组分限制为低于5重量％，优选低于1重量％，并且可基本上从本发明的低聚物和/或聚合物和反应性稀释剂中排除。因此，直链、支链和/或环状脂族和/或杂环成分优选用于形成户外应用中所用的低聚物和/或聚合物。
适用于本发明的辐射固化性低聚物和/或聚合物包括(但不限于)(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯(即(甲基)丙烯酸聚氨酯)、(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂(即环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)、(甲基)丙烯酸酯化聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯化硅树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化油。
溶剂120可为形成含所需可聚合材料130的溶液的任何溶剂。溶剂可为极性或非极性溶剂、高沸点溶剂或低沸点溶剂，并且优选为若干溶剂的混合物。可选择溶剂或溶剂混合物从而使部分聚合的材料150一直可溶于均匀组合物140中的溶剂(或溶剂混合物的至少一种溶剂)。在一些实施例中，溶剂混合物可为可聚合材料130的溶剂和非溶剂的混合物。在一个具体实施例中，可在涂布之后聚合开始之前从溶液移除小部分溶剂120。在另一个实施例中，可在聚合步骤期间移除小部分溶剂120。所谓“小部分”是指足够小的量从而使得第一溶液110在均匀组合物140部分聚合之前保持稳定。该小部分可小于第一溶液110中溶剂120的约30％、小于约20％、小于约10％、小于约5％或小于约2％。
在聚合期间，第一溶液110分离形成均匀组合物140，其中包含第二溶液160和聚合形成部分聚合的材料150的富含聚合物的溶液。第二溶液160中可聚合材料130已消耗；然而，可聚合材料135的第二部分留在第二溶液160中。均匀组合物140通常具有比第一溶液110更高的粘度，并且较不易受到涂层环境中的干扰影响，如其他地方所述。部分聚合的材料150形成可遍及整个均匀组合物140的聚合物链，如图1中所示。聚合物链可在区域155内物理地彼此相交和/或接触；然而，一般来讲在均匀组合物140中聚合物链间没有形成化学键(如交联)。
在一个实施例中，可通过干燥轻易地从均匀组合物140中移除溶剂120，例如在不超过部分聚合的材料150或基底115的分解温度的温度下干燥。在一个具体实施例中，将干燥期间的温度保持在低于基底115趋于变形时的温度，如低于基底115的翘曲温度或基底115的玻璃化转变温度。示例性溶剂包括直链、支链和环状的烃、醇、酮和醚，包括例如，诸如DOWANOLTMPM丙二醇甲醚之类的丙二醇醚；异丙醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、2-丁酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、水、甲基乙基酮、环己酮、丙酮、芳烃；异佛尔酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯类，例如乳酸酯、乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、二甘醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇单甲基乙酸酯(DPM乙酸酯)、异烷基酯、乙酸异己酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异壬酯、乙酸异癸酯、乙酸异十二烷基酯、乙酸异十三烷基酯或其他异烷基酯；这些物质的组合等。
第一溶液110也可包括其他成分，包括如引发剂、固化剂、固化促进剂、催化剂、交联剂、增粘剂、增塑剂、染料、表面活性剂、阻燃剂、偶联剂、颜料、抗冲改性剂(包括热塑性或热固性聚合物)、流控剂、发泡剂、填料、玻璃，以及聚合物微球体和微粒，其他粒子包括导电粒子、导热粒子、纤维、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
引发剂(例如光引发剂)的用量应能有效地促进存在于第一溶液110中的单体的聚合。光引发剂的量可以是变化的，取决于例如引发剂的类型、引发剂的分子量、所得部分聚合的材料150的预期应用以及聚合方法(包括如方法的温度和所用光化辐射的波长)。可用的光引发剂包括例如，得自Ciba Specialty Chemicals的商品名为IRGACURETM和DAROCURETM(包括IRGACURETM184和IRGACURETM819)的光引发剂。
在一些实施例中，引发剂混合物和引发剂类型可用于例如控制方法不同阶段中的聚合。在一个实施例中，可任选的后加工聚合可为需要产热的自由基引发剂的热引发聚合。在其他实施例中，可任选的后加工聚合可为需要光引发剂的光化辐射引发聚合。后加工光引发剂可与用于对溶液中聚合物基体进行聚合的光引发剂相同或不同。
部分聚合的材料150可交联以提供刚性更强的聚合物涂层185。在一个具体实施例中，部分聚合的材料150保持足够的移动性以在移除溶剂120时至少部分地塌缩，而不会形成抵抗变形的刚性三维网状聚合物。可使用例如伽马或电子束辐射的高能辐射在有或没有交联剂时完成交联。在一些实施例中，可以将交联剂或交联剂组合加入可聚合的单体的混合物。该交联可在网状聚合物聚合期间使用其他地方所述的任意光化辐射源进行。
可用的辐射固化交联剂包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如那些在美国专利No.4,379,201(Heilmann等人)中公开的交联剂，包括二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二(甲基)丙烯酸酯、可共聚的芳族酮共聚单体(例如那些在美国专利No 4,737,559(Kellen等人)中公开的共聚单体等)，以及它们的组合。
第一溶液110还可包括链转移剂。链转移剂优选在聚合前溶于单体混合物。合适的链转移剂的例子包括三乙基硅烷和硫醇。在一些实施例中，溶剂也可发生链转移；但是这可能不是优选的机制。
聚合步骤优选包括在氧气浓度低的大气环境中使用辐射源。已知氧气可使自由基聚合淬灭，导致固化程度降低。用于实现聚合和/或交联的辐射源可为光化辐射(例如波长在光谱的紫外线或可见光区的辐射)、加速粒子(例如电子束辐射)、热辐射(例如热或红外线辐射)等。在一些实施例中，能量为光化辐射或加速粒子，因为此类能量可对聚合和/或交联的引发和速率进行极好的控制。另外，光化辐射和加速粒子可用于相对低温下的固化。使用热固化技术时可能需要相对较高温度引发能量可固化基团的聚合和/或交联，而上述技术避免了可能对相对较高温度敏感的组分降解或蒸发。合适的固化能量源包括UV LED、可见光LED、激光器、电子束、汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、闪光灯、日光、低强度紫外光(黑光)等等。
在溶剂移除步骤中移除绝大部分溶剂120以制备均匀涂层170。所谓绝大部分溶剂120是指大于溶剂重量的90％、80％、70％、60％或大于50％。可通过在热烘箱中干燥移除溶剂120，热烘箱干燥法可包括空气浮选/对流、用红外或其他辐射光源干燥、真空干燥、间隙干燥，或干燥技术的组合。干燥技术的选择可依据所需的加工速度、溶剂移除的程度以及期望的涂层形态等等。在一个具体实施例中，间隙干燥可有利于移除溶剂，因为间隙干燥可在最小的空间内进行快速干燥。
移除绝大部分溶剂120后，均匀涂层170包含来自可聚合材料130第一部分的部分聚合的材料150和第三溶液180。第三溶液180包含可聚合材料135的第二部分和可任选的残余溶剂120。然后通过聚合可聚合材料135的第二部分进一步聚合均匀涂层170以在基底115上形成聚合物涂层190。该聚合可通过使用其他地方所述的任何光化辐射源而实现。
图2示出根据本公开的另一个方面，在基底215上形成加载粒子聚合物涂层295的方法200的示意图。将在溶剂220中包含可聚合材料230和粒子240的第一溶液210涂布在基底215上。第一溶液210至少部分地聚合形成均匀组合物250，该组合物在第二溶液270中包含结合到部分聚合的材料260的粒子240。从第二溶液270中移除绝大部分溶剂220以在基底115上形成均匀涂层280，其中均匀涂层280包括第三溶液290中部分聚合的材料260。可聚合材料235的第二部分聚合形成聚合物涂层295，包括基底115上的均匀膜297。
第二溶液270中可聚合材料230已消耗；然而，可聚合材料235的第二部分留在第二溶液270中。均匀组合物250通常具有比第一溶液210更高的粘度，并且较不易受到涂层环境中的干扰影响。部分聚合的材料260形成可遍及整个均匀组合物250的聚合物链，如图2中所示。聚合物链可在区域265内物理地彼此相交和/或接触；然而，一般来讲在均匀组合物250中聚合物链间没有形成化学键(如交联)。
第二溶液270也可包括未结合到部分聚合的材料260的一部分粒子245，如图2中所示(即第二溶液270中粒子240可能已经消耗，但可能仍然存在一些粒子)。如本文所用，粒子240“结合到”部分聚合的材料260是指包括如下情形：将粒子完全嵌入到部分聚合的材料、将粒子部分嵌入到部分聚合的材料、将粒子附着到部分聚合的材料表面或者它们的组合。
粒子240可由任何所需的材料制成，并且可为任何尺寸，但是一般来讲小于被涂布的第一溶液210的厚度。在一个具体实施例中，粒子240可为聚合物珠，例如丙烯酸酯珠或苯乙烯珠，其均匀分散在整个被涂布的第一溶液210中。可聚合材料的部分聚合可以抑制固化期间涂层中珠的移动或凝聚，如其他地方所述。在一个具体实施例中，粒子240可为纳米粒子，包括化学结合到部分聚合的材料260上的表面改性的反应性纳米粒子。在一个具体实施例中，粒子240可相反地为物理结合到部分聚合的材料260上的表面改性的非反应性纳米粒子。
可聚合材料230和溶剂220可分别与图1的可聚合材料130和溶剂120所述相同。在一个实施例中，粒子240可为无机粒子、有机(如聚合物)粒子或者有机和无机粒子的组合。在一个具体实施例中，粒子240可为多孔粒子、中空粒子、实心粒子或者它们的组合。合适的无机粒子的例子包括二氧化硅和金属氧化物粒子(包括氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锑、氧化锡、氧化铝/二氧化硅以及它们的组合)。粒子的平均粒径可小于第一溶液涂层厚度，通常小于约1000微米。在一个具体实施例中，粒子可为平均粒径小于1000nm、小于约100nm、小于约50nm或者从约3nm至约50nm的纳米粒子。在一些实施例中，纳米粒子可具有从约3nm至约50nm或从约3nm至约35nm或从约5至约25nm的平均粒径。如果这些纳米粒子是聚集形式的，聚集粒子的最大横截面尺寸可在任意的这些范围内，并且也可大于约100nm。在一些实施例中，还包括初始粒径小于约50nm的“热解法”纳米粒子，例如二氧化硅和氧化铝，例如得自Cabot Co.(Boston，MA)的CAB-O-PG002热解法二氧化硅、CAB-O-2017A热解法二氧化硅和CAB-O-PG003热解法氧化铝。
在一些实施例中，粒子240包括选自疏水基团、亲水基团以及它们的组合的表面基团。在其他实施例中，粒子包括衍生自选自硅烷、有机酸、有机碱以及它们的组合的试剂的表面基团。在其他实施例中，粒子包括衍生自选自烷基硅烷、芳基硅烷、烷氧基硅烷以及它们的组合的试剂的有机硅表面基团。
术语“表面改性的粒子”是指包含附接至粒子表面的表面基团的粒子。表面基团对粒子的特性进行改性。术语“粒径”和“粒度”指粒子的最大横截面尺寸。如果粒子以聚集体形式出现，术语“粒径”和“粒度”是指聚集体的最大横截面尺寸。在一些实施例中，粒子可为大纵横比的纳米粒子聚集体，例如热解法二氧化硅粒子。
表面改性的粒子具有可改变粒子的溶解度特性的表面基团。通常对表面基团进行选择，使得粒子与可聚合的第一溶液210相容。在一个实施例中，可对表面基团进行选择，以与第一溶液210的至少一种组分结合或反应，从而成为部分聚合的材料260的化学结合部分。
可以使用多种对粒子表面进行改性的方法，包括，例如在粒子中添加表面改性剂(例如以粉末或胶态分散体的形式)并使表面改性剂与粒子进行反应。其他可用的表面改性方法在例如美国专利No.2,801,185(Iler)和4,522,958(Das等人)中描述，并且并入本文。
可用的表面改性二氧化硅纳米粒子包括用硅烷表面改性剂进行表面改性的二氧化硅纳米粒子，所述表面改性剂包括，如硅烷(例如得自GE Silicones的A-1230)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、4-(三乙氧基硅基)-丁腈、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TMS)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TMS)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷以及它们的组合。可用多种表面改性剂来处理二氧化硅纳米粒子，所述表面改性剂包括例如醇、有机硅烷(包括例如烷基三氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷、三烷氧基(烷基)硅烷以及它们的组合)和有机钛酸盐以及它们的混合物。
纳米粒子可以胶态分散体的形式提供。可用的市售未改性二氧化硅原料的例子包括得自Nalco Chemical Co.(Naperville，Ill)的产品名称为NALCO1040、1050、1060、2326、2327和2329胶态二氧化硅的纳米级胶态二氧化硅；得自Nissan Chemical America Co.(Houston，TX)的产品名称为IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M和MA-ST溶胶的有机二氧化硅，以及同样得自Nissan Chemical America Co.(Houston，TX)的产品名称为ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP和ST-OUP的有机二氧化硅。可聚合材料与纳米粒子的重量比可在约30∶70、40∶60、50∶50、55∶45、60∶40、70∶30、80∶20或90∶10或更大的范围内。纳米粒子重量％的优选范围在从约10重量％至约50重量％的范围内，并可取决于所用纳米粒子的质量。
图3A示出根据本公开的一个方面，在基底302上形成均匀涂层356的方法300的示意图。图3A中所示的方法300为连续方法，但是应当理解该方法可相反地以分步方式进行，即如下所述涂布、聚合、移除溶剂的步骤可采用不连续操作在各个基底片材上进行，以形成均匀涂层356。
图3A中所示的方法300使基底302穿过涂布区段310、可任选的涂层调理区段315、聚合区段320、第一溶剂移除区段340以及第二溶剂移除区段350，以在基底302上形成均匀涂层356。然后，基底302上的均匀涂层356穿过第二聚合区段360，以在基底302上形成聚合物涂层366，然后卷起来成为输出辊370。在一些实施例中，方法300可包括在制备基于卷材的材料中通用的额外加工设备，包括例如惰辊、张紧辊、转向机构、表面处理机(例如电晕或火焰处理机)、层压辊等等。在一些实施例中，方法300可采用不同的卷材路径、涂布技术、聚合设备、聚合设备的布置、干燥箱、调理区段等，并且上述某些区段可为任选的。
基底302可为任何已知适于在卷材线中进行卷对卷的卷材加工的基底，包括例如聚合物基底、金属化聚合物基底、金属箔、它们的组合等等。在一个具体实施例中，基底302为具有光学性能的聚合物基底，适用于光学显示器，例如液晶显示器。
基底302从输入辊301退绕，越过惰辊303，然后接触涂布区段310中的涂布辊304。第一溶液305流过涂布模具307形成基底302上第一溶液305的第一涂层306。第一溶液305可包括溶剂、可聚合材料、可任选的粒子、光引发剂以及其他地方所述的任何其他第一溶液组分。设置在涂布区段310中的涂布模具307与涂层调理区段315中的涂层调理区域309之间的覆盖物308可提供围绕第一溶液305的第一受控环境311。在一些实施例中，例如当聚合在第一溶液305的组成发生大幅变化之前进行时，覆盖物308和涂层调理区段315可为任选的。然后具有第一溶液305的第一涂层306的基底302进入聚合区段320，其中第一溶液305如其他地方所述进行聚合。
涂布模具307可包括任何已知涂布模具和涂布技术(包括多层涂布)，并且不限于涂层薄膜的任何特定模具设计或技术。涂布技术的例子包括刮涂、凹版涂布、坡流涂布、槽式涂布、狭槽进料刮涂、帘式涂布等本领域的技术人员已知的技术。聚合物涂层的若干应用可包括涂层厚度精确和无缺陷的必要性，并且可能需要使用紧靠精密涂布辊304设置的精密槽式涂布模具307，如图3A中所示。可以任意厚度涂敷第一涂层306；但是优选薄涂层，例如小于1000微米厚、小于约500微米厚、小于约100微米厚或小于约50微米厚的涂层，可提供具有示范性质的聚合物涂层。
因为第一涂层306包括如其他地方所述的至少一种溶剂和一种可聚合材料，覆盖物308被定位成降低涂层中任何不期望的溶剂损耗，保护涂层不受环境气流影响，并且还用于保护涂层不受可抑制聚合的氧气影响。覆盖物308可为例如紧邻第一涂层306设置的成形铝片，并且提供涂布模具307和涂布辊304周围的密封，从而可维持第一受控环境311。在一些实施例中，覆盖物308也可起到保护涂层不受室内环境条件影响的作用。第一受控环境311可包括用以控制氧气含量的惰性气体(例如氮气)、用以降低溶剂损耗的溶剂蒸气，或者惰性气体和溶剂蒸气的组合。氧气浓度可影响聚合的速率和程度，所以在一个实施例中，将第一受控环境311中的氧气浓度降低到低于1000份每一百万份(ppm)、低于500ppm、低于300ppm、低于150ppm、低于100ppm或甚至低于50ppm。一般来讲，优选可获得的最低氧气浓度。
涂层调理区段315中的涂层调理区域309为覆盖物308的延伸，其提供在进入聚合区段320前对第一涂层306改性的额外性能。仍可在涂层调理区域309中维持第一受控环境311。在其他实施例中，可提供额外的加热、冷却或注入气和排出气以调整或维持第一涂层306的组成。例如，可将溶剂蒸气引入注入气以在聚合前降低溶剂从第一涂层306中的蒸发。
可采用加热设备(例如，如在美国专利No.5,694,701中所述的间隙干燥器)升高或降低第一涂层306的温度，使额外的溶剂逸出以调整第一涂层306的组成，或采用这两者方法。例如当涂层的最佳组成(如固体百分含量)不同于聚合时的最佳组成时，也可采用间隙干燥器在聚合区段前移除一部分溶剂，以获得所需的薄膜形态和组成。通常，涂层调理区域309可起到为第一涂层306提供额外时间来稳定的作用，例如，在聚合前使任何表面波纹或条痕平滑。
图3B为根据本公开的一个方面，如图3A中所示方法300的聚合区段320的示意图。图3B示出沿着基底302的路径向下观察时聚合区段320的横截面。聚合区段320包括壳体321和石英片322，它们提供部分围绕基底302上第一涂层306的第二受控环境327的边界。辐射源323生成穿过石英片322并在基底302上聚合第一涂层306的光化辐射324。图3B所示的辐射源阵列325代替了单一辐射源323，可为聚合方法提供改善的聚合均匀度和速率。辐射源阵列325可提供对辐射源323的单独控制，例如，可按所需生成横维或顺维分布。可将吸热器326设置为通过移除由辐射源阵列325中每个辐射源323生成的热来控制温度。
壳体321可为简单的封装件，其设计成围绕基底302、第一涂层306和均相溶液涂层336(如图3C中所示)，或者壳体321也可包括附加元件，例如，可调整第二受控环境327的温度的控温板(未示出)。壳体321具有足够的内部尺寸“h3”和“h2”以包封基底302和第一涂层306，从而提供第二受控环境327。气体流场影响惰性性能、涂层组成、涂层均匀度等等。如图3B中所示，壳体321包括将第二受控环境327与辐射源阵列325的辐射源323分隔开的顶部石英片322。将辐射源阵列325置于离基底302的距离为“h1”，从而为第一涂层306提供均一的光化辐射324。在一个实施例中，“h1”和“h3”分别为1英寸(2.54cm)和0.25英寸(0.64cm)。在一些实施例中(未示出)，可倒置聚合区段320以使得石英片322和辐射源323位于基底302下方，并且使光化辐射324在聚合第一涂层306前穿过基底302。在其他实施例中(也未示出)，聚合区段320可包括位于基底上方和下方的两块石英片322和两个辐射源323，以聚合第一涂层306。
辐射源323可为如其他地方所述的任何光化辐射源。在一些实施例中，辐射源323为能够产生紫外线辐射的紫外LED。可采用在不同波长发射的辐射源组合来控制聚合反应的速率和程度。UV-LED或其他辐射源可在操作期间生成热，而吸热器326可由可经空气或水冷却的铝制成，从而通过移除生成的热来控制温度。
图3C为根据本公开的一个方面，如图3A中所示方法300的聚合区段320的示意图。图3C示出沿着基底302的边缘观察时聚合区段320的横截面。聚合区段320包括壳体321和石英片322，它们提供第二受控环境327的边界。第二受控环境327部分围绕位于基底302上的第一涂层306和均相溶液涂层336。均相溶液涂层336包括如其他地方所述的部分聚合的材料。
现在将描述第二受控环境327。壳体321包括可调整的入口孔328和出口孔329，从而得到基底302、基底302上的涂层306和各孔之间的任何所需间隙。可通过对壳体321的温度进行控制，以及对第一注入气331、第二注入气333、第一排出气335和第二排出气334的温度、组成、压力和流速进行适当控制，来维持第二受控环境327。对入口孔328和出口孔329尺寸的适当调整可分别有助于对第一排出气335和第二排出气334的压力和流速的控制。
第一排出气335可流出第二受控环境327，穿过入口孔328，然后流入到涂层调理区段315的第一受控环境311，如图3A中所示。在一些实施例中，调整第二受控环境327和第一受控环境311中的压力以阻止这两个环境间的压力驱动的流动，并且第一排出气335可从壳体321中的另一位置(未示出)离开第二受控环境327。第二排出气334可流出第二受控环境327，穿过出口孔329，然后流入第一溶剂移除区段340(如图3A中所示)，或者第二排出气334可从壳体321中的另一位置(未示出)离开第二受控环境327。
将第一注入气歧管330设置为与靠近入口孔328的壳体321相邻，以在第一涂层306的整个宽度上分布所需均匀度的第一注入气331。将第二注入气歧管332设置为与靠近出口孔329的壳体321相邻，以在均相溶液涂层336的整个宽度上分布所需均匀度的第二注入气333。第一注入气331和第二注入气333可根据需要分布在卷材上方、卷材下方或者卷材上方和下方的任意组合。第一注入气331和第二注入气333可为相同的或者也可为不同的，并且可包括惰性气体例如氮气，其可降低众所周知会抑制聚合反应的氧气浓度。第一注入气331和第二注入气333也可包括在聚合前或聚合期间可帮助降低第一涂层306中溶剂损耗的溶剂蒸气，如其他地方所述。可独立地控制每个第一注入气331和第二注入气333的相对流量、流速、流体喷射或涂层上的流体取向，以及温度，并且可对其进行调整以降低聚合前第一涂层306中的缺陷。如本领域中已知，缺陷可由对涂层的干扰引起。在一些情况下，仅第一注入气331和第二注入气333之一可流动。
现在回到图3A，将描述该方法的其余部分。离开聚合区段320后，基底302上的均相溶液涂层336进入第一溶剂移除区段340。第一溶剂移除区段340可为常规的干燥箱，通过加热均相溶液涂层336蒸发溶剂而移除溶剂。优选的溶剂移除区段340为间隙干燥器，例如在如美国专利No.5,694,701和7,032,324中所述。间隙干燥器可提供对干燥环境的更强控制，而这可能是某些应用中所需的。第二溶剂移除区段350可随后用于确保绝大部分溶剂已移除。
基底302上的均匀涂层356离开第二溶剂移除区段350，然后穿过第二聚合区段360以在基底302上形成聚合物涂层366。在一个具体实施例中，例如如果在此方法的前述步骤中均匀涂层356已足以固化形成聚合物涂层366，则第二聚合区段360可为任选的。第二聚合区段360可包括此前所述的任何光化辐射源，以完全固化均匀涂层356。在一些实施例中，提高固化程度可包括对移除溶剂后剩下的可聚合材料(即剩下的可聚合材料135，如图1所示)进行聚合。基底302上的均匀涂层356离开第二聚合区段360，然后卷绕形成输出辊370。在一些实施例中，输出辊370可具有层合到涂层并且同时卷绕在输出辊370上的其他所需膜(未示出)。在其他实施例中，可在均匀涂层356或基底302上涂布、固化和干燥附加层(未示出)。
实例
下列材料及其来源涉及全部实例。
实例1：涂布溶液润湿和粒子分布的控制
制备包含粒状珠的涂布溶液并涂布在聚合物基底上以证明此方法能够涂布含均匀分布微珠的薄膜。将涂层涂敷到0.005英寸(0.0127cm)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，同时使UV LED部分聚合变化。
通过在容器中合并12.6g SR355、82.5g MEK、1.76g MX-300微珠、6.31g Photomer 6210、43.0g SR238、3.15g Esacure One和0.33g FC-4432，然后搅拌以均匀混合溶液，来制备40重量％固体含量的涂布溶液。边搅拌边向此混合物添加额外的8重量％固体含量的Irgacure 819，以制备40重量％固体含量的涂布溶液。
大致方法依照图3A-C所示的示意图。以4立方厘米/分钟的速率将涂布溶液供给4英寸(10.2cm)宽的槽式涂布模具。以25英尺/分钟(762厘米/分钟)的速度移动基底。4英寸宽的涂布模具位于蛤壳式封装件(即覆盖物)内，并且以100立方英尺/小时(47.2升/分钟)的流速为该蛤壳式封装件提供氮气。将该蛤壳式封装件直接连接到具有两个石英窗口的小间隙卷材封装件。以一定流速向蛤壳式封装件提供氮气，以将小间隙部分聚合区段惰化至90ppm的氧气水平。
部分聚合区段包括Clearstone Tech UV LED装置(得自ClearstoneTechnologies Inc.(Minneapolis MN))，所述装置在1.75英寸(4.4cm)直径环中设置有18个LED。UV LED装置直接设置在石英窗口上方，并且开启时装置以50％或100％的功率运行。UV LED装置的波长为365nm。365nmUV LED以100％功率运行时产生大约0.11W/cm2UV-A和0W/cm2可见辐射，以50％功率运行时产生大约0.066W/cm2UV-A和0W/cm2可见辐射。LED由同样得自Clearstone的CF 1000紫外可见LED源供能。制备三种样品，一种在UV LED关闭时制备，一种在UV LED以50％功率运行时制备，以及一种在UV LED以100％功率运行时制备。
在UV LED部分聚合后，已涂布的卷材在室内环境中移动10英尺(3m)距离，然后穿过两个5英尺(1.5m)长的小间隙区域进行干燥，干燥时板温度设置为170°F(77℃)。然后使用配有H灯泡的Fusion Systems I300P型(Gaithersburg MD)对涂层进行聚合。使用氮气将UV室惰化至大约50ppm氧气。图4A示出在UV LED关闭时所制备样品的照片，图4B示出在UVLED调至50％功率时所制备样品的照片，而图4C示出在UV LED调至100％功率时所制备样品的照片。图4A、4B和4C的比较显示了UV LED部分聚合在减少薄膜涂层中珠迁移和凝聚方面的能力。
实例2：减少缺陷和提高加工速度
制备UV可固化涂布溶液以证明移除溶剂之前部分聚合涂层可以提高加工速度。在此实例中，提升卷材速度时会在涂层中产生“斑点”缺陷。通过部分聚合涂层可取得更高的涂布速度而未出现斑点。
通过在第一容器中合并33.03g SR238、33.03g SR295、1.62g Irgacure184、1.62g Irgacure 819和126.73g MEK，然后搅拌混合物来制备丙烯酸酯预混合物。然后通过在第二容器中混合含60g ATO、10gD-510和30g 1-甲氧基-2-丙醇的溶液以形成均匀分散体，从而制备氧化锑锡(ATO)粒子分散体。然后在第三容器中合并48.3g丙烯酸酯预混合物、46.5g ATO分散体和5.25g 1-甲氧基-2-丙醇以制备高固体含量涂布溶液。将100g高固体含量涂布溶液与额外的17g MEK、额外的0.5g Irgacure 184(1重量％固体)和额外的1.5g Irgacure 819(3重量％固体)合并以制成42重量％固体含量的UV可固化涂布溶液，从而制备最终的UV可固化涂布溶液。
将涂布溶液涂布到0.002英寸(0.051mm)厚的聚合物基底卷材(CM875，四分之一波长多层红外线反射性膜，具有224个交替的PET和coPMMA，如美国专利No.6,797,396中所述)，方法如图3A-3C中所示。
将第一涂布溶液供给5英寸(12.7cm)宽的槽式涂布模具，涂布在卷材基底上，该卷材基底的移动速度在20至100英尺/分钟(6.1至30.5米/分钟)间变化。涂布溶液的涂敷速率随卷材速度增加而增加，以保持恒定的润湿涂层厚度。涂布后，卷材在进入5英尺(152cm)长的间隙干燥器区段(对应于图3A中的涂层调理区域309)前穿过卷材封装件(即图3A中的覆盖物308)。间隙干燥器工作时具有0.25英寸(0.64cm)间隙并且上板温度设置为68°F(20℃)和下板温度设置为121°F(50℃)，设置这些条件是为了在涂布模具和聚合区段之间从涂布溶液移除部分(即小部分)溶剂。将UVLED部分聚合设备直接与间隙干燥器的顺维端结合。
然后将涂布的卷材传递到聚合区段。在不同卷材速度范围内生成两组样品。加工第一组样品(A、B、C)时关闭UV LED部分聚合设备。加工第二组样品(D、E、F)时开启UV LED部分聚合设备并设置为13安培(满功率)。卷材速度、涂层材料流速、UV LED部分聚合设备状态和量化结果如下表1所示。
UV LED部分聚合设备使用395nm的UV LED水冷式阵列，该阵列由16行LED、每行22个LED组成。每行22个LED在整个卷材宽度上等距离间隔，而16行沿着顺维方向在8英寸×8英寸(20.3×20.3cm)的区域内等距离间隔。阵列中352个LED为395nm的UV LED(得自Cree Inc.(Durham NC))。LED阵列使用LAMBDA GENH750W电源供电。对于UVLED设备开启情况下的样品(D、E、F)，工作时的电源输出为13安培和大约45伏特。为受控环境提供大约560立方英尺/小时(260升/分钟)的氮气，氮气来自两个下游气体引入装置(如图3C中的歧管332)。这可导致部分聚合区段的受控环境中大约35ppm的氧气浓度。
离开部分聚合设备后，在进入30英尺(9.1m)的常规气浮式干燥机(其中所有3区设置为150°F(66℃))前，卷材移动大约3英尺(0.9m)。在干燥后和卷绕前，使用Fusion UV System，Inc.的VPS/I600(Gaithersburg，MD)对干燥的涂层进行聚合。Fusion系统配置有H灯泡，固化区中氧气低于50ppm时以100％功率工作。
表1
实例3：减少纳米粒子涂层中的斑点
制备包含纳米粒子的UV可固化涂布溶液以证明移除溶剂之前部分聚合涂层可以减少斑点。在此实例中，涂层中生成了斑点，但以低功率部分聚合涂层消除了斑点。
涂布制剂为分散于SR444中的表面处理过的20nm SiO2纳米粒子，按照以下方式制备。将Nalco 2327(401.5g分散体，包含164.1g SiO2)加入一夸脱的广口瓶中。将三甲氧基(2，4，4-三甲基戊基)硅烷(11.9g)、3-(三乙氧硅基)丙腈(11.77g)和1-甲氧基-2-丙醇(450g)混合在一起并在搅拌下加入到二氧化硅溶胶中。将广口瓶密封并在80℃下加热16小时。将改性的二氧化硅溶胶(100g)和SR444(30g)加入250圆底烧瓶中。通过旋转蒸发移除水和溶剂。然后将IPA(10g)加入烧瓶。所得材料的组成为50g树脂(40重量％改性二氧化硅/60重量％SR444)、6g 1-甲氧基-2-丙醇和10g IPA。
通过添加IPA：Dowanol PM为2∶1的混合物和0.5％(所含固体重量)Irgacure 819进一步稀释上述组合物以形成具有30重量％固体的涂布溶液。将涂布溶液涂覆到0.002英寸(0.051mm)厚的底漆聚酯(Melinex 617，DuPont Teijin Films)基底卷材，方法如图3A-3C中所示。
将第一涂布溶液供给8英寸(20.3cm)宽的槽式涂布模具，涂布到移动速度为75英尺/分钟(22.9米/分钟)的卷材上。调整涂布溶液的涂敷速率，从而得到厚度为约19微米的润湿涂层。涂布后，卷材在进入5英尺(152cm)长的间隙干燥器区段(对应于图3A中的涂层调理区域309)前穿过卷材封装件(即图3A中的覆盖物308)。间隙干燥器工作时具有0.25英寸(0.64cm)间隙并且上板和下板温度设置为70°F(21℃)，设置该条件是为了尽可能减少涂布模具和聚合区段间的干燥。将UV LED聚合设备直接与间隙干燥器的顺维端结合。
然后使涂布的卷材进入聚合区段，聚合区段采用395nm的UV LED水冷式阵列(由16行LED、每行22个LED组成)。每行22个LED在整个卷材宽度上等距离间隔，而16行沿着顺维方向在8英寸×8英寸(20.3×20.3cm)的区域内等距离间隔。阵列中352个LED为395nm的UVLED(得自Cree Inc.(Durham NC))。LED阵列使用LAMBDAGENH750W电源供电。电源输出可在0至13安培的范围内变化并且工作电压大约为45伏特。为受控环境提供大约300立方英尺/小时(142升/分钟)的氮气，氮气来自两个下游气体引入装置(如图3C中的歧管332)。这可导致聚合区段的控制环境中大约140ppm的氧气浓度。离开设备后，在进入30英尺(9.1m)的常规气浮式干燥机(其中所有3区设置为150°F(66℃))前，卷材移动大约3英尺(0.9m)。在干燥后和卷绕前，使用Fusion UVSystems，Inc.的VPS/I600(Gaithersburg，MD)对聚合且干燥的涂层进行后聚合。Fusion系统配置有H灯泡，固化区中氧气低于50ppm时以100％功率工作。
制成两种涂层，一种涂层在关闭UV LED时制成，而另一种涂层在UV LED电源设置为0.5安培时(UV“A”剂量为大约0.005J/cm2)制成。使用来自光纤电缆的光斜向投射带涂层膜的阴影图像到白板上，为每个带涂层膜拍摄阴影照片。带涂层膜与白板相距大约10英寸并且与白板平行。光线以大约54度角投射穿过带涂层膜，在白板上生成来自8英寸宽的带涂层膜的大约14英寸宽的阴影图像。关闭UV LED电源时生成的样品阴影照片在图5A中示出，而打开UV LED电源时生成的样品阴影照片在图5B中示出。斑点涂层缺陷在图5A中可见，但在图5B中不可见。
除非另外指明，否则在说明书和权利要求中使用的表示部件的尺寸、数量和物理特性的所有数字应当被理解为由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求中所提出的数值参数为近似值，可根据本领域内的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性而变化。
除了与本公开可能直接抵触的程度，本文引用的所有参考文献及出版物都明确地以引用方式全文并入本文中。虽然已经示出和描述了一些具体实施例，但本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明范围的前提下，可以用多种替代形式和/或等同实施形式来代替所示出和描述的具体实施例。本专利申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施例的任何改型或变型。因此，本公开仅受权利要求书及其等同内容的限制。

Claims (11)

1.一种制备聚合物涂层的方法，包括：
将第一溶液涂布到基底上，所述第一溶液包含处于溶剂中的可聚合材料；
利用UV LED系统使所述可聚合材料的第一部分聚合，从而形成在第二溶液中包含部分聚合的材料的均匀组合物，其中，在所述第二溶液中，所述可聚合材料已部分消耗；
从所述均匀组合物中移除所述溶剂的绝大部分；以及
还包括在移除所述溶剂的所述绝大部分之后使所述可聚合材料的第二部分聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在将所述溶液涂布到所述基底上之后从所述溶液移除所述溶剂的小部分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一溶液还包含粒子，所述粒子中的至少一些在所述可聚合材料的所述第一部分聚合期间结合到所述部分聚合的材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述粒子包括表面改性的纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述表面改性的纳米粒子包括反应性纳米粒子、非反应性纳米粒子、或者它们的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应性纳米粒子中的相当大一部分与所述部分聚合的材料形成化学键。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述非反应性纳米粒子中的相当大一部分与所述部分聚合的材料形成物理结合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底处于移动状态，并且依次执行所述涂布、聚合和移除步骤。
9.一种设备，包括：
卷材线，所述卷材线用于将基底从退绕辊顺维传送到收卷辊；
涂布区段，所述涂布区段被设置成靠近所述退绕辊并且能够将在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液涂布在所述基底上；聚合区段，所述聚合区段使用UV LED系统，并且相对于所述
涂布区段顺维设置并且能够使所述可聚合材料的第一部分聚合，从而形成在第二溶液中包含部分聚合的材料的均匀组合物，其中，在所述第二溶液中，所述可聚合材料已部分消耗；
溶剂移除区段，所述溶剂移除区段相对于所述聚合区段顺维设置并且能够从所述均匀组合物中移除所述溶剂的绝大部分；以及
第二聚合区段，所述第二聚合区段相对于所述溶剂移除区段顺维设置、并且能够在移除所述溶剂的所述绝大部分之后使所述可聚合材料的第二部分聚合。
10.根据权利要求9所述的设备，还包括设置在所述涂布区段和所述聚合区段间的涂层调理区段，所述涂层调理区段能够提供围绕所述基底的第一受控环境。
11.根据权利要求10所述的设备，其中所述聚合区段能够提供围绕所述基底的第二受控环境。
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