JPS5933129B2 - 耐摩耗性に優れた表面を有する合成樹脂成形品の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐摩粍性に優れた表面を有する合成樹脂成形
品の製造法に関する。

ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート等から製造され、種々の形状に成形された合成樹
脂製品は、ガラス製品に比べて軽く耐衝撃性に優れてお
り、その製造が迅速に行いうること、安価であることな
どの種々の利点を有しているため多くの分野に使用され
ている。

しかしこれらの合成樹脂を素材とした合成樹脂成形品は
、その表面硬度が不足しているため、他の物体との接触
、衝突、引つかきなどの作用によつて表面が損傷を受け
美観が損われると共に光学特性が低下し、製品の価値を
著しく低下させる。これまでこのような合成樹脂成形品
の欠点を改良する方法として種々検討されて来ている。
例えば、あらかじめ最終製品の形状に成形した熱可塑性
合成樹脂成形品の表面に耐摩粍性を付与する架橋硬化性
樹脂材料を塗布し、該塗布物の硬化を完了させて、熱可
塑性合成樹脂成形品に耐摩粍性を付与する方法、あるい
は架橋硬化性樹脂材料の重合物の皮膜を予め鋳型成型内
面上に形成し、その後に基材樹脂原料を注入して重合を
行い、基材と皮膜とを一体化して鋳型より剥離されるこ
とにより、板状の熱可塑性合成樹脂に耐摩耗性を付与し
、その後成形して合成樹脂成形品を得る方法等が提案さ
れている。しかしながら、上記の方法においては、次に
述べるような大きな欠点を有しているために、いまだ十
分な実用性を有していない。

すなわち前者の方法においては、最終形態にまで成形さ
れた合成樹脂成形品に架橋硬化性樹脂材料を塗布する場
合、板状品に塗布する重合と比較してその複雑な形態の
ため塗布工程がきわめて煩雑であり、また塗布する膜厚
を均一にすることは困難である。一方、後者の方法にお
いては、前者の方法に比べて塗布する膜厚は均一にする
ことができるが、架橋硬化皮膜を表面に有する板状の合
成樹脂を最終形態の製品に成形する重合、皮膜が高度に
架橋しているために、皮膜の伸びの限界によつて合成樹
脂の成形性が制限され、もし皮膜の伸びの限界を越える
条件下で成形が行なわれた場合、皮膜に亀裂が発生して
外観を著しく損い、実用に供さない。

この現象は一般に耐摩粍性に優れた硬度の高い皮膜ほど
伸びが小さく、合成樹脂の成形性は悪くなる。したがつ
て耐摩耗性に優れた硬化皮膜を表面に有する合成樹脂板
状品を最終形態にまで成形し、所望の合成樹脂成形品を
製造することぱ困難であつた。本発明者等は、これらの
欠点を排除し、効率のよい耐摩耗性に優れた架橋皮膜を
表面に有する合成樹脂成形品の製造法を開発すべく鋭意
研究の結果特殊の方法を採用することによりこれらの問
題が一挙に解決できる方法を見出し本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは、熱可塑性合成樹脂板状品
表面に耐摩耗性を付与するラジカル重合性の架橋硬化性
樹脂材料を塗布し、該塗布物を板状品表面上で紫外線を
照射することにより予備硬化させて平滑な塗膜面を形成
させ、ついで予備硬化された塗布物を有する前記合成樹
脂板状品を成形し、その後予備硬化された塗布物に紫外
線を照射して後硬化を行うことを特徴とする耐摩耗性に
優れた表面を有する熱可塑性合成樹脂成形品の製造法に
ある。

本発明において使用される熱可塑性合成樹脂板状品（以
下、単に板状品と略称する。

）としては、例えば注型重合法、あるいは射出成形圧縮
成形、押出成形などの一般に用いられる各種の成形法で
製造される厚さが０．０５〜５０ｍｍ、好ましくは１〜
２０關のものであつて、ポリメチルメタクリレート、メ
チルメタクリレートの共重合体、ポリシクロヘキシルメ
タクリレートのようなメタクリル樹脂、ポリスチレン、
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなスチレン系樹脂、ポリカ
ーボネート、硬質塩化ビニル、酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース等のセルロース樹脂、不飽和ポリエステル
等から選ばれる熱可塑性合成樹脂である。これらのうち
、特に本発明の実施に当り適した樹脂としては、透明性
が高く、美観を有するメタクリル樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアリルジグリコールカーボネート、スチレン系
樹脂などをあげることができる。

本発明において用いられるラジカル重合性の架橋硬化性
樹脂材料（以下、架橋硬化性樹脂材料という）としては
特に限定されないが、硬化性、および塗膜物性の面から
多官能性のエチレン性不飽和単量体、例えば特公昭４９
−２６５０７号及び特公昭４９−３６８３０号に記載さ
れているような１分子中に少くとも２個以上のアクリロ
イルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を有する架
橋重合性化合物、あるいは１分子中に３個以上の縮合反
応性官能基を有する縮合反応性単量体をあげることがで
きる。

１分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタア
クリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物の主な例
としては多価アルコールと（メタ）アクリル酸（アクリ
ル酸又は／及びメタアクリル酸の意、以下同じ）との縮
合物があげられる。

飽和多価アルコールの例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが用
いられる。これらと（メタ）アクリル酸とによつて得ら
れる架橋重合性化合物としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ビス一（エチレングリコール）
フタレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ルテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これらの架橋重合性化合物はそれぞれ単独でも、もしく
はそれらの混合物として用いることができる。

またこれらの架橋重合性化合物に他の共重合可能な他の
単量体、アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステ
ル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、スチレ
ン及びその誘導体との混合物、好ましくはこれらの単量
体を３０重量％以下を含有する混合物としても用いるこ
とができる。上記架橋重合性化合物のうち、合成樹脂成
形品の表面硬度及び耐摩耗性を高度に上げるには板状品
表面に塗布する樹脂材料中に１分子当り３個以上のアク
リロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を有す
る化合物、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート等を３０重量％以上含んでいるものを用いるのが
よい。上記の架橋重合性化合物の硬化させるための重合
開始剤としては、通常用いられるベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、又はア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、あるいは主
吸収波長が２５００〜４０００λにある光増感剤、特に
好ましくはベンゾイン又はそのアルキルエーテル（炭素
数１〜４）があげられる。重合開始剤の添加量は架橋重
合性化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部、
好ましくは０．３〜２重量部である。他方、１分子中に
３個以上の縮合反応性官能基を有する単量体の具体例と
しては、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキ
シシラン、フエニルトリアルコキシシラン、ビニルトリ
アルコキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリアル
コキシシランなどの４価あるいは３価のケイ素化合物、
あるいはエーテル化メチロールメラミンなどのメラミン
化合物があげられる。

上記ケイ素化合物あるいはメラミン化合物の縮合反応時
には、硬化促進剤として、通常塩酸、Ｐトルエンスルホ
ン酸等の酸性触媒下で反応を行わせる。

架橋硬化性樹脂材中には必要に応じて安定剤、改質剤、
着色剤、難燃化剤等の第３物質を添加することもできる
。

本発明を実施するには、まず板状品の表面に上記架橋硬
化性樹脂材料を塗布するか、又は塗布される板状品を加
温状態にして塗布する。

硬化皮膜と板状品との密着性を更にあげるためには後者
の方法を採用した方が好ましい場合が多い。板状品への
上記架橋樹脂材料の塗布方法としては、例えば刷毛刷り
、回転塗布、スプレーコーテング、流し塗り、浸漬塗り
、ロールコート、グラビアコート、バーコード、スクリ
ーンコート、エアナイフコートその他の方法が用いられ
る。

塗布される架橋硬化性樹脂材料の膜厚は、使用目的によ
り任意に選ぶことができるが、表面硬度、耐衝撃性、光
学特性などの観点から一般に０．００１〜１ｍｍ、好ま
しくは０．００１〜０．１ｍ７ｎの厚さに塗布すること
が望ましい。ついで、板状品の表面に塗布された架橋硬
化性樹脂材料は予備硬化される。

予備硬化の程度は、塗布物が少なくとも表面にべとつき
を生じ板状品の成形を行なう過程で表面に損傷を受ける
ことのない程度にまでは硬化されている事が必要であり
、かつ板状品の成形後に後硬化を行なつた場合に硬化の
進行がもはや認められない程度にまで硬化されていては
ならないという２つの条件が満足されていれば特に限定
はされない。しかしながら本発明の目的にてらして、予
備硬化の程度としては、基材である板状品と同程度の表
面硬度をもつ段階まで硬化を進め、かつその段階で硬化
をとどめることが望ましい。予備硬化する方法としては
、架橋重合性化合物からなる塗布物の場合、あるいぱ縮
合反応性単量体からなる塗布物の場合ともにそれぞれの
通常の重合方法が用いられる。

架橋重合性化合物からなる場合は、上記のごとき熱重合
開始剤を添加して好ましくは５０℃以上でかつ板状品基
材の熱変形温度以下で加熱する方法、あるいは室温又は
室温以上でかつ基材の熱変形温度以下で前記のごとき光
増感剤を添加して活性な光線を照射する方法、あるいは
γ線等の放射線を照射する方法等が適用できる。これら
の重合方法の中では硬化速度、装置の簡単さ、安全性な
どから考えると、光増感剤を添加して、キセノンランプ
、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯からの活性光
線を照射して重合硬化させることが望ましい。上記方法
によつて塗布物の硬化を行なうにあたつては、酸素の重
合禁止効果を除去することが好ましい。たとえば窒素ガ
ス、炭酸ガス、希ガス、燃焼ガス等の不活性ガス零囲気
とするか、あるいは減圧にする方法、あるいは滑らかな
平面をもつフイルム状、板状の形態を有するポリオレフ
ィン、ポリエステル等の合成樹脂、ガラス、ステンレス
、あるいはアルミニウム等の材質からなる物品で被覆す
る方法あるいは円筒状のガラスで被覆する方法などが用
いられる。フイルム状、板状あるいは円筒状の形態を有
す物品で被覆して活性光線により塗布物の硬化を行なう
場合には、被覆する物品がポリオレフイン、ポリエステ
ル、ガラスなどのごとく活性光線に対して透明である場
合は被覆物を通して活性光線を照射することもできるが
、ステンレスのごとく不透明な被覆物を用いる場合ぱ、
基材である板状品を通して活性光線を照射しなければな
らない。本発明の実施において、この予備硬化完了まで
は板状品を連続押出し成形、もしくは連続キャスト製板
により製造し、次いで架橋硬化性樹脂材料を塗布し予備
硬化を行う連続方式をとつた方が好ましい。予備硬化さ
れた塗布物を表面に有する板状品の成形は、塗布物を表
面に有していない場合と同様の方法によつて行なうこと
ができる。

たとえば空気循環式加熱炉、赤外線炉、空気対流炉ぁる
ぃは局部加熱ヒータ等により適当な温度に加熱した状態
で、目的の成形体の形態が得られるように設計された雌
型、雄型、あるいは雌雄型の型枠を用い、折り曲げ、単
曲面成形、フリーブロー、フリープレス、押し込み、真
空成形等によつて所望の形態に成形を行うことができる
。ただし、このとき予備硬化された塗布物の限界伸びの
範囲内で行なう必要があり、限界伸びを越えた伸びが塗
布物に与えられた場合には塗布物に亀裂が入つて実用に
供さない。予備硬化された塗布物を表面に有する板状品
を成形した後に、塗布物の硬化を完了させる方法は、塗
布物の予備硬化を行なう方法と同様の方法で行なうこと
ができる。この後硬化の場合もはや成形を行なうことは
ないので、十分に硬化を行なうことが望ましい。この後
硬化の場合には、予備硬化のときと異なり、フイルム状
、板状、あるいは円筒状の形態を有する物品で被覆する
ことは、はなはだしく煩雑であるために酸素の重合禁止
効果を除去するためには、不活性ガス雰囲気下もしくは
減圧下に硬化することが好ましい。もしくは、すでに予
備硬化された状態においては酸素の重合禁止効果は予備
硬化される前と比べて大巾に小さくなつているので装置
面の簡略化を考慮して、大気中で硬化を行なうことも好
ましい。以上に記載したごとく、本発明の特徴は、架橋
硬化性樹脂材料の硬化を２段に分けて行ない、第１段の
硬化によつて、成形性の十分に残された硬化度の段階で
平滑な塗膜面を形成させ、第２段の硬化によつて成形後
の十分な耐摩耗性を付与させることによつて、従来不可
能であつた耐摩粍性にすぐれ複雑な形態に成形された合
成樹脂成形品を工業的に製造することを可能にしたこと
にある。

これらの耐摩粍性にすぐれ複雑な形態に成形された合成
樹脂成形品の用途としては、螢光灯カバー、街灯カバー
等の照明用品、計器カバー、時計ガラス等の計器関係用
品、デイスプレ一用器具、シヨーケース等をあげること
ができ、耐摩耗性を必要とされる合成樹脂成形品の用途
に広い利用があげられる。以下、実施例によつて本発明
を更に詳しく説明する。

実施例申、部は重量部を表わす。

実施例 １ 厚さ３ｍ１のメタクリル樹脂板状品を６５℃に加温した
１・６へキサンジオールジアクリレート２０部、トリメ
チロールエタントリアクリレート８０部、ベンゾインエ
チルエーテル１．５部よりなる組成液中に３分間浸漬し
、毎分５０ｃｍの速度で引き上げ、窒素気流中にて東芝
高圧水銀灯Ｈ４ＯＯＯＬ／３で３秒間照射した。

こうして得られた、両面に予備硬化された塗膜を有する
メタクリル樹脂板は、流れ模様、ゴミ、歪等がなく、処
理前のメタクリル樹脂板と同様に美麗な外観を有してい
た。

なお、このときの塗膜厚は両面ともに２８ミクロンで、
塗膜のゲル含量は８６．３％であつた。なお、ゲル含量
の測定は次の方法によつた。板状体基材より硬化皮膜を
剥ぎ取つた試料（重量Ｗ。ｙ）を５０℃でアセトンに浸
漬して溶解分を溶出させた後、恒量になるまで乾燥して
（乾燥重量Ｗｌｙ）次式により求める。こうして得られ
た積層板の鉛筆硬度は処理前のメタクリル樹脂板と同じ
く２Ｈであつた。予備硬化して得られた積層板を１４０
℃に加熱して、表面にネルを貼り付けた単曲面成形用雄
雌木型を用いて単曲面成形した。

成形曲率半径（以下Ｒと呼ぷ）を徐々に小さくしていき
、塗膜面に亀裂の発生するＲを測定した。Ｒが４０關で
は亀裂が発生しなかつたが、Ｒが３０ｍｍでは亀裂が発
生した。加熱成型して得られたＲ４Ｏ龍の積層成形品を
空気中で東芝高圧水銀灯Ｈ４ＯＯＯＬ／３で２分間照射
した。

こうして得られた成形品の鉛筆硬度は８Ｈと耐摩粍性に
優れ、またＲ４Ｏｍ７７！と成形性も優れた積層成形品
であつた。印１蛤柘１１１ 厚さ３ｍｍのメタクリル樹脂板状品を６５℃に加温した
１・６ヘキサンジオールジアクリレート２０部、トリメ
チロールエタントリアクリレート８０部、ベンゾインエ
チルエーテル１，５部よりなる組成液中に３分間浸漬し
、毎分５０ｃｍの速度で引き上げ、窒素気流中にて東芝
高圧水銀灯Ｈ４ＯＯＯＬ／３で２分間照射し、鉛筆硬度
８Ｈを有する積層板を得た。

この積層板を１４０℃に加熱して雄雌木型を用いて単曲
面したところ、Ｒが１５０ｍｍでは亀裂が発生せず、Ｒ
が１２５ｍｍでは亀裂が発生した。

実施例１のごとく、４０ｍｍｆ）Ｒに成形することは全
く不可能であつた。実施例 ２ 厚さ２ｍ７１Ｌのビスフエノール一Ａポリカーボネート
樹脂板（三菱ガス化学社製、商標名「ユーピロン」）に
トリメチロールプロパントリアクリレート１００部、ベ
ンゾインメチルエーテル１部よりなる組成液を塗布し、
その上に厚さ３８ミクロンのポリエステルフイルムをか
ぶせて気泡が残らぬように展延し、ポリエステルフイル
ムを通して英光社水冷式高圧水銀灯ＰＩＨ３ＯＯＯで５
秒間照射した。

ポリエステルフイルムを剥離して得られた積層板の処理
面は鉛筆硬度４Ｂであり、他方未処理面は４Ｂであつた
。

なおこのときの塗膜の厚みは２１ミクロン、塗膜のゲル
含量は７２．８％であつた。こうして得られた積層板を
１８０℃に加熱し、処理面が外側になるようにして雄雌
木型で単曲面成形したところ、Ｒが１０ｍ７１Ｌでは亀
裂が発生せず、Ｒが５ｍ７！Ｌでは亀裂が発生した。

Ｒが１０龍に成形された積層成形品を窒素気流中にて英
光社水冷式高圧水銀灯ＰｌＨ３ＯＯＯで５分間照射し、
鉛筆硬度８Ｈと耐摩粍性に優れた成形品を得ることがで
きた。

他方、成形前に鉛筆硬度８Ｈを有するまでに硬化した積
層板の成形性は、Ｒが３００ｍｍでは亀裂が発生しなか
つたが、Ｒが２００ｍｍでは亀裂が発生し成形不可能で
あつた。

実施例 ３ 連続して毎分２ｍの速度で供給される巾７００ｍｍ、厚
さ４ｍｍの連続したアクリル樹脂板を、底部が６０℃に
保たれたペンタエリスリトールテトラアクリレート５０
部、１・４ブタンジオールジアクリレート４５部、メチ
ルメタクリレート５部、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル２部、モノメチルエーテル化ハイドロキノン０．５部
よりなる組成液で満たされたＵ字型の形態を有する槽の
一方の口より連続的に供給し、他方の口より連続的に上
記組成液の塗膜を両面に有する積層板をとり出し、窒素
気流中にて、オーク製作所製超高圧水銀灯ＣＨＭ３３Ｏ
Ｏで両面より２秒間照射して、連続的に予備硬化された
塗膜を有する積層板を得た。

この処理された積層板の鉛筆硬度は２Ｈであり、塗膜の
厚さは両面ともに３５ミクロンで、ゲル含量は８４−７
％であつた。上記積層板の単曲面成形限界Ｒは、Ｒが５
０龍では亀裂が発生しなかつたが、Ｒが４０７ｆ１ｍで
は亀裂が発生し成形不可能であつた。

成形可能であつたＲが５０１１の成形品を大気中で、オ
ーク製作所製超高圧水銀灯ＣＨＭ３３ＯＯで２分間照射
し、鉛筆硬度７Ｈの成形品を得た。

他方、成形前に鉛筆硬度７Ｈを有するまでに硬化した積
層板の成形性は、Ｒが６００ｍｍでは亀裂が発生しなか
つたが、Ｒが４５０龍では亀裂が発生し成形不可能であ
つた。実施例 ４ 連続して毎分２ｍの速度で供給される巾７００關、厚さ
２ｍｍのエンドレスのビスフエノール一Ａポリカーボネ
ート樹月諏に、トリメチローノレプロパントリアクリレ
ート３０部、ネオペンチルグリコールジアクリレート７
０部、ベンゾインブチルエーテル１部、２−メチルアン
トラキノン０．２部よりなる組成液を塗布し、上からス
テンレス製の鏡面を有す半径１ｍのドラムで圧着し、塗
布物を介在させて樹脂板とドラムとを接触させた状態に
しつつ、樹脂板を通して東芝高圧水銀灯Ｈ２ＯＯＯで１
０秒間照射した。

こうして得られた積層板の鉛筆硬度は４Ｂであり、１８
０℃における単曲面成形では、Ｒが１０ｍｍでは亀裂が
発生せず、Ｒが５１１ｍでは亀裂が発生し成形不可能で
あつた。

ＲｌＯｍ７！Ｌに成形された積層成形品を大気中にて東
芝高圧水銀灯Ｈ２ＯＯＯで５分間照射したところ、鉛筆
硬度は７Ｈとなつた。

他方、成形前に鉛筆硬度が７Ｈを有するまでに硬化し、
積層板の成形性は、Ｒが１５０７！ｔ１！ｔでは亀裂が
発生せず、Ｒが１００ｍｍでは亀裂が発生し成形不可能
であつた。

実施例 ５ 厚さ６．ｍｍのメタクリル樹脂板を７０℃に加温したト
リメチロールエタントリアクリレート５０部、テトラエ
チレングリコール５０部、ベンゾインイソブチルエーテ
ル１．５部よりなる組成液中に３分間浸漬し、毎分３０
ｃｍの速度で引き上げ、窒素気流中にて、松下螢光ケミ
カルランプＦＬＲ６ＯＥＨで１分間照射した。

この予備硬化された塗膜を有する積層板は、鉛筆硬度２
Ｈを有し、１５０℃における単曲面成形限界Ｒは、Ｒが
３０ｍｍでは亀裂が発生しなかつたが、Ｒが２５ｍｍで
は亀裂が発生し成形不可能であつた。

成形可能であつたＲが３０ｍｍの成形品を窒素気流中で
オーク製作所製超高圧水銀灯ＣＨＭ３３ＯＯで５分間照
射し、鉛筆硬度８Ｈのものを得た。

他方、成形前に鉛筆硬度８Ｈになるまで硬化したものは
、Ｒ６ＯＯｍｍでは亀裂が発生しなかつたが、Ｒ４５Ｏ
ｍｍでは亀裂が発生し成形不可能であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性合成樹脂板状品表面に耐摩耗性を付与する
   ラジカル重合性の架橋硬化性樹脂材料を塗布し、該塗布
   物を板状品表面上で紫外線を照射することにより予備硬
   化させて平滑な塗膜面を形成させ、ついで予備硬化され
   た塗布物を有する前記合成樹脂板状品を成形し、その後
   予備硬化された塗布物に紫外線を照射して後硬化を行う
   ことを特徴とする耐摩耗性に優れた表面を有する熱可塑
   性合成樹脂成形品の製造法。