JP4694862B2 - ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法に関するものである。さらに、本発明はポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能とし、特に、ポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的に再利用を図ることのできる価値のある原料を得る方法を提供する。

ポリエステルマクロモノマーは分子主鎖にエステル構造を有し、分子量が数百〜数万で、その末端に重合性官能基を有するオリゴマーまたはポリマーである。ここで重合性官能基としては、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、環状オレフィン等を挙げることができ、当該官能基によりグラフト共重合体を得ることが可能となる。

従来、製造されているポリエステルマクロモノマーは、ポリエステル部分としてフタル酸とグリコールの縮合物、アジピン酸等の脂肪族の二塩基酸とグリコールの縮合物、あるいはカプロラクトンの開環重合ポリマーのものが用いられていた。

一般に芳香族ポリエステルの製造においては、そのグリコールとの反応性はフタル酸が最も大きく、イソフタル酸、更にテレフタル酸の順に低下する。したがってテレフタル酸のポリエステルが最も製造し難くなるため、テレフタル酸を分子主鎖に有するポリエステルマクロモノマーの製造もまた最も困難となる。

また従来、下記非特許文献１に記載されるように、ＰＥＴボトル、フィルムの再生としては熱で溶融して再成形するマテリアルリサイクルが主として行なわれている。またＰＥＴボトル、フィルムの再生として、加水分解、メタノール分解、グリコール分解によりモノマーを回収し、ＰＥＴに再合成する技術が開発されている（非特許文献２）。

上記の方法では、分解に１価または２価のアルコール、すなわち、水、メタノール、エチレングリコール等が用いられていた。同様に、２価のアルコールによりＰＥＴ樹脂を分解した例が、下記特許文献１および２に開示されている。

特許文献１および２に開示されるように、２価のアルコールによりＰＥＴ樹脂を分解した場合には、原理的に得られるオリゴマーも２官能性のものに限られる。すなわち、２価のアルコール由来のアルコールと、ＰＥＴ中のエチレングリコール由来のアルコールとが、オリゴマーの両末端に存在することになる。

しかし、近年、機能性材料の多様化に伴って、種々のアクリル系、エポキシ系、イソシアネート系のモノマー、オリゴマ−が開発されており、それらの中には多官能性の化合物も多く存在する。このような多官能性化合物は基本的に３価以上の多価アルコールを利用した合成により得られると考えられる。

しかし、従来のＰＥＴの分解方法ではそのような多官能性のモノマーまたはオリゴマーを得ることは困難であった。
特開２００２−３２７０５５号公報 特開２００３−２７７３４２号公報 Ｒ．Ｊ．Ｅｈｒｉｎｇ編著、プラスチックリサイクリング研究会訳、「プラスチックリサイクリング−回収から再生まで−」、ｐ．７１、工業調査会（１９９３） 「廃プラスチック サーマル＆ケミカル・リサイクリング」、ｐ．２０１、化学工業日報社（１９９４）

本発明は、上記従来の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ポリエチレンテレフタラートのような飽和ポリエチレン樹脂を多価アルコールにより分解し、分解物を化学的に処理することにより多官能性のポリエステルマクロモノマーの製造方法を提供することである。

本発明の１つの局面によれば、下記の式（１）または（２）の構造を有するポリエステルマクロモノマーであって、

ここで、ｍは１〜５０の整数であり、ｌおよびｎは次の関係式：６≧ｌ＋ｎ≧３を満たす整数であり、Ｒ^１は、少なくとも３つ以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールの残基であり、Ｘは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基または水素（ただしすべてのＸが水素である場合を除く）である、ポリエステルマクロモノマーが提供される。

好ましくは、Ｒ^１は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択されるアルコールの残基である。

好ましくは、Ｘが２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（式（５））またはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコールとジイソシアネート化合物との反応で得られる化合物（式（６））：

（式（６）中、Ｙは、ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｚは、以下の式（７）〜（９）：

で示され、ジイソシアネートとの反応に使用されるアルコールであり、ヒドロキシル基（−ＯＨ）のＨを除いた残基を示している）である。

本発明の別の局面によれば、飽和ポリエステル樹脂を、ヒドロキシル基を３つ以上有する多価アルコールで分解する工程と、当該工程で分解された分解物の分子末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を結合させる工程と、を包含するポリエステルマクロモノマーの製造方法が提供される。

好ましくは、飽和ポリエステル樹脂を、ヒドロキシル基を３つ以上有する前記多価アルコールで分解する工程において、ヒドロキシル基を少なくとも３つ以上有する多価アルコールと共に、２価のアルコールを一緒に用いる。

好ましくは、ヒドロキシル基を３つ以上有する多価アルコールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される。

本発明の別の局面によれば、飽和ポリエステル樹脂を、ヒドロキシル基を３つ以上有する多価アルコールで分解する工程と、当該工程で分解された分解物に、メタクリル酸またはアクリル酸を反応させて、分子末端にメタクリロイル基またはアクリロイル基を結合させる工程と、を包含するポリエステルマクロモノマーの製造方法が提供される。

本発明の別の局面によれば、飽和ポリエステル樹脂を、ヒドロキシル基を３つ以上有する多価アルコールで分解する工程と、当該工程で分解された分解物に、メタクリル酸クロリドまたはアクリル酸クロリドを反応させて、分子末端にメタクリロイル基またはアクリロイル基を結合させる工程と、を包含するポリエステルマクロモノマーの製造方法が提供される。

本発明の別の局面によれば、飽和ポリエステル樹脂を、ヒドロキシル基を３つ以上有する多価アルコールで分解する工程と、当該工程で分解された分解物に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（式（５））またはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコールとジイソシアネート化合物との反応で得られる化合物（式（６））：

（式（６）中、Ｙは、ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｚは、以下の式（７）〜（９）：

で示され、ジイソシアネートとの反応に使用されるアルコールであり、ヒドロキシル基（−ＯＨ）のＨを除いた残基を示している）を結合させて、分子末端にメタクリロイル基またはアクリロイル基を結合させる工程と、を包含するポリエステルマクロモノマーの製造方法が提供される。

好ましくは、飽和ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである。

本発明の別の局面によれば、上記のポリエステルマクロモノマーの製造方法によって製造されたポリエステルマクロモノマーが提供される。

本発明のポリエステルマクロモノマーの製造方法によって製造される多官能性のアクリレートは多分岐状の化合物であり、従来の方法で得られる直鎖状の化合物とは異なり、当該多分岐状のアクリレートを硬化させた場合、３次元の架橋ネットワークを形成し非常に強固な硬化物の多官能性オリゴマーを与えるため、特にハードコート等の用途に有用となる。

本発明者らは、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物を破砕した後、多価アルコールにより分解する工程と、この工程で分解された分解物の分子末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を結合させる工程と、を包含するポリエステルマクロモノマーの製造方法を提供する。これにより、飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能にし、あわせて、多官能性のポリエステルアクリレートまたはメタクリレートを得ることができる。

そして、このような多官能性のポリエステルアクリレートまたはメタクリレートは、従来の方法で得られるような直鎖状のマクロモノマーとは異なり、分岐状の構造を形成することができ、アクリレート基またはメタクリレート基が導入されたマクロモノマーを硬化させると、３次元の架橋構造を形成でき、非常に強固な硬化物となり、特にハードコート等の用途に優れるものとなる。

（ポリエステルマクロモノマー）
一般に、ポリエステルマクロモノマーとは、分子主鎖にエステル構造を有し、分子量が約１００〜２０，０００の範囲、好ましくは、約３００〜１０，０００の範囲で、その末端に重合可能な官能基を有するオリゴマーまたはポリマーをいう。ここで、重合可能な官能基とは、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、環状オレフィン、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン等が挙げられ、この官能基によりグラフト共重合体を得ることができる。

特に本発明においては、飽和ポリステルの分解の際に、多価アルコールを用いているので、分解生成物の分子末端に２つ以上のヒドロキシル基が存在し得、また、当該多価アルコールのヒドロキシル基がすべて分解に寄与した場合には当該アルコールを中心として分岐状の分解生成物が形成され得、このような分解物の分子末端に重合可能な官能基、たとえばアクリロイル基またはメタクリロイル基を結合させることにより、多官能性のポリエステルマクロモノマーや、分岐状のポリエステルマクロモノマーを得ることができる点に特徴を有する。

具体的には、本発明のポリエステルマクロモノマーは、下記の式（１）または（２）の構造を有するポリエステルマクロモノマーであって、

ここで、ｍは１〜５０の整数であり、ｌおよびｎは次の関係式：６≧ｌ＋ｎ≧３を満たす整数であり、Ｒ^１は、少なくとも３つ以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールの残基であり、Ｘは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基または水素（ただしすべてのＸが水素である場合を除く）である、ポリエステルマクロモノマーが提供される。

式（１）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が少なくともヒドロキシル基を３つ有する多価アルコールで分解されて、片末端に分解に使用した多価アルコールを有する分解生成物が得られ、次いで、この分解生成物に、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基を導入して得られるポリエステルマクロモノマーであり、ここで、Ｒ^１は、分解に使用した上記多価アルコールの残基である。

また、式（２）は、分子主鎖のポリエステルの両末端に分解に使用した多価アルコールが導入されているポリエステルマクロモノマーであり、多価アルコールによる分解によっては当該アルコールを中心としてポリエステル骨格（式（１）で（ＸＯ）_ｌＲ^１を除いた部分）が分岐状に伸びた化合物や、このような分岐構造を化合物内に２つ以上有する多分基構造を有するポリエステルマクロモノマーを得ることも可能である。式（１）または式（２）において、ｍは１〜５０の整数であり、ｌおよびｎは次の関係式：６≧ｌ＋ｎ≧３を満たす整数である。

ここで、Ｒ^１は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択されるアルコールの残基であることが好ましい。このようなアルコールは、その分子内にヒドロキシル基を３つ以上有するので、多官能性および／または分岐状のポリエステルマクロモノマーを得ることができる。なお、上記アルキレンオキサイド付加物は、炭素数が２〜４の範囲内にあることが好ましい。また、当該付加物は多価アルコールのそれぞれのヒドロキシル基に対して１〜３０モルの範囲内で付加されていることが好ましい。

Ｘとして、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（式（３））、アリルイソシアネート（式（４））および２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（式（５））またはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコールとジイソシアネート化合物との反応で得られる化合物（式（６））が列挙できるが、本発明は式（５）、式（６）の化合物が使用される。：

（式（６）中、Ｙは、ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｚは、以下の式（７）〜（９）：

で示され、ジイソシアネートとの反応に使用されるアルコールであり、ヒドロキシル基（−ＯＨ）のＨを除いた残基を示している）である。

このように、ウレタン結合を介してアクリロイル基またはメタクリロイル基が、分子主鎖に結合していることにより、硬化物の物性として可撓性の向上を期待できる。

また、飽和ポリエステル樹脂を、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアルコールと共に、２つのヒドロキシル基を有するアルコールを用いて分解した分解物を利用した場合には、一方の分子末端にアクリロイル基および／またはメタクリロイル基が２つ以上存在し、他方の分子末端にアクリロイル基および／またはメタクリロイル基が１つ存在するようなポリエステルマクロモノマーを得ることができる。

（製法）
上記のポリエステルマクロモノマーを製造するには次の方法で行なう。まず、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物に、必要ならば破砕、洗浄、およびふるいに掛ける前処理を行なう。この必要に応じて前処理された飽和ポリエステル樹脂または廃棄物を多価アルコールに混入し、飽和ポリエステル樹脂の分解生成物を得る。そしてこの分解生成物にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基を反応させて、ポリエステルマクロモノマーを製造する。

本発明において、上記分解生成物中に更に新しい飽和ポリエステル樹脂を加えて、飽和ポリエステル樹脂を分解することも可能である。また分解生成物より過剰の多価アルコールを分離することにより、飽和ポリエステル樹脂を効率良くリサイクルできる。

（破砕）
本発明のポリエステルマクロモノマーの製造において、飽和ポリエステル樹脂の破砕は、衝撃式破砕機（ハンマー式、チェーン式）、せん断式破砕機、切断式破砕機、圧縮式破砕機（ロール式、コンベア式、スクリュ式）、スタンプミル、ボールミル、ロッドミル粉砕機等により行なう。破砕物の大きさは小さい方が好ましく、目の開き２０ｍｍのふるいを通る物が好適である。好ましくは１０ｍｍ、更に好ましくは５ｍｍのふるいを通る破砕物が使用される。

（多価アルコールによる分解の条件）
飽和ポリエステル樹脂を多価アルコールで分解する際の温度は、通常１００℃〜３００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２８０℃の範囲である。この分解温度範囲において、飽和ポリエステル樹脂の分解速度は速く、効率的に分解物を得ることができる。そして分解反応は、窒素雰囲気下および酸化防止剤存在下で行なうことにより、酸化反応による着色等が防止できる。本発明では、大気圧下または加圧下で分解を行なうこともできる。なお分解反応に低沸点グリコールを用いて、このグリコールの沸点以上の温度で分解反応を行なう場合は、加圧下で行なう。

本発明においては、飽和ポリエステル樹脂の分解は、触媒の存在下でも非存在下でも行なうことができるが、触媒の存在下で行なうことが好ましい。ここで、触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどの酢酸金属塩、酸化アンチモン、トリブチル錫メトキシド、チタンアルコキシドおよびこれらの混合物などが挙げられる。

（飽和ポリエステル樹脂）
本発明において使用し得る飽和ポリエステル樹脂としては、好ましくは、ポリエチレンテレフタラートが使用され、ボトル、フィルム、成型品に用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはこれらの廃棄物等も使用可能である。さらに、これらのバージンペレット等も利用し得る。

（多価アルコール）
本発明において、多価アルコールは、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物を分解し、分解生成物を得るために使用する。この多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、１，３，５−シクロヘキサントリオールおよびこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ここで当該アルキレンオキサイドは、炭素数が２〜４であることが好ましく、多価アルコールのそれぞれのヒドロキシル基に対して１〜３０モルの範囲内で用いることが好ましい。なお、本発明において、多価アルコールとは、分子内にヒドロキシル基を３つ以上有するアルコールである。

（飽和ポリエステル樹脂と多価アルコールとの比）
飽和ポリエステル樹脂と、この飽和ポリエステルを分解するために用いる多価アルコールの質量比を変えることにより、分解生成物の分子量を調整し得る。また、飽和ポリエステル樹脂のエステル結合のモル数（Ｅ’）と多価アルコールのモル数（Ｇ’）の比は、１
：０．２〜５であり、好ましくは、１：０．２〜２である。多価アルコールの混合量が少ないと分解生成物の平均分子量は大きくなり、他方で、多価アルコールの混合量が多いと、分解生成物の分子量は小さくなる。

（アクリロイル基またはメタクリロイル基の導入）
本発明において、飽和ポリエステル樹脂の多価アルコールによる分解生成物に、アクリロイル基またはメタクリロイル基を結合させる工程は、分解生成物にアクリル酸またはメタクリル酸と縮合反応により行うことができる。

当該縮合反応には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸のような有機酸触媒あるいは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸のような無機酸触媒も用いることができる。反応は有機溶媒中で行うことができ、使用可能な有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられるが、トルエン、ベンゼンのような水を共沸脱水できる系が望ましい。反応温度は０℃〜２００℃の範囲が望ましく、より望ましくは８０℃〜１５０℃である。アクリル酸あるいはメタクリル酸のモル数は多価アルコール分解物のヒドロキシル基のモル数に対して１〜１０モル程度用いることができるが、好ましくは１．０〜２．０モルである。

本発明において、飽和ポリエステル樹脂の多価アルコールによる分解生成物に、アクリロイル基またはメタクリロイル基の導入は、塩基存在下でこの分解生成物にメタクリル酸クロリドまたはアクリル酸クロリドを反応させることにより合成することもできる。

使用し得る（メタ）アクリル酸クロリドは、多価アルコール分解生成物のヒドロキシル基に対して０．５〜１０当量の範囲、好ましくは１．０〜２．０当量の範囲で混入する。使用可能な塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第三級アミン、またはピリジン等が挙げられる。これの塩基は、使用するカルボン酸クロリドに対して当量以上で使用し得、好ましくは、カルボン酸クロリドに対して１．０〜２．０当量である。反応は有機溶媒中で行うことができ、使用可能な有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。反応は加熱下でも行うことができるが、反応熱の問題を考慮すれば０℃〜３０℃程度で行うのがより好ましい。カルボン酸クロリドは多価アルコール分解物のヒドロキシ基のモル数に対して１〜１０モル程度用いることができるが、好ましくは１．０〜２．０モルである。

（ウレタン結合を介した（メタ）アクリロイル基の導入）
本発明において、多価アルコールによる飽和ポリエステル樹脂の分解生成物は、通常末端にＯＨ基を有する。この分解生成物に、ウレタン結合を介して重合可能な基を導入する場合は、イソシアネート化合物に多価アルコール分解生成物を付加反応させることにより合成し得る。イソシアネート化合物は、下記の化学式（３）〜（６）に示すように、市販品である３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（３）、アリルイソシアネート（４）および２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（５）を使用でき、さらに合成品としての、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコールとジイソシアネート化合物との反応で得られる化合物（６）も使用し得る。この合成イソシアネート化合物は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコールとジイソシアネートとを１：１のモル比で反応させることにより得ることができる。この合成イソシアネート化合物の製造において使用可能なジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−フェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。この合成イソシアネートの製造において使用可能なアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。

上記式（４）で示されるアリルアミド基において、アリル基として、不飽和炭化水素が使用され、代表的にプロピレンが好適に使用される。式（６）において、Ｙは、ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｚは、以下の式（７）〜（９）で示される。式（７）〜（９）は、ジイソシアネートとの反応に使用されるアルコールであり、ヒドロキシル基（−ＯＨ）のＨを除いた残基を示している。ここで、Ｒ’は、ＨまたはＭｅであり、Ｒ’’は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−およびそれらの混合物からなる群より選択される。ｍは、１〜２３の整数、好ましくは、１〜８の整数である。

多価アルコール分解生成物とイソシアネートとの反応は、有機溶媒中で行なうことができる。使用可能な有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用し得る。さらに、イソシアネート化合物の反応性に応じて、ウレタン化触媒の存在下で行ってもよく、また加熱下で反応を行ってもよい。ウレタン化触媒としては、通常のウレタン化反応に用いられるものを使用し得、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジ−（２−エチルヘキソエート）等の錫化合物、トリエチレンジアミン等のアミン類およびそれら２種類以上を組み合わせたものなどが挙げられ得る。ウレタン化触媒を用いる場合、必要とされる添加量は、通常水酸基に対して０．０１〜１．０当量の範囲、好ましくは０．０５〜０．５当量の範囲である。イソシアネート化合物の添加量は、多価アルコール分解生成物の水酸基に対して０．５〜１０モルの範囲、好ましくは１．０〜２．０モルの範囲である。

（用途）
合成したポリエステルマクロモノマーは、重合開始剤の存在下、必要ならば希釈モノマーを添加して、重合させることができる。マクロモノマーは、分子量３，０００以下では、均一系で、モノマーの反応性と変わらないといわれている。

合成した多官能性オリゴマーはコーティング剤、ＵＶ硬化インキ、塗料、プリント基板用レジスト、感光性樹脂凸版、光重合歯科材料などとして利用可能である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されることを意図しない。

（実施例１）
ＰＥＴペレット２５０ｇに多価アルコールとしてトリメチロールプロパン２５０ｇ（ＰＥＴのエステル結合に対して１．５モル）および酢酸亜鉛２水和物２．５ｇを加え、オートクレーブ中窒素雰囲気下１９０℃で、２７時間反応させた。分解物をクロロホルムに溶解して反応容器より取り出した後、減圧濃縮した。さらに６０℃で６時間減圧乾燥することにより５０５ｇの分解物が得られた。分解物の酸価＝０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝８．３ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝９５３、重量平均分子量＝１６８０であった。

当該分解物５０ｇにメタクリル酸８４ｇ、トルエン１８０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇ、ヒドロキノン０．５ｇを加え、攪拌しながら、加熱、還流、脱水し、エステル化反応を７時間行った。反応終了後、１５％ ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、触媒およびヒドロキノンを除去し、中性になるまで水洗した。そして硫酸ナトリウムを入れ、一夜乾燥し、トルエンを減圧下で留去したところ、生成物５８ｇが得られた。

得られた合成マクロモノマーの^１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）測定を行ったところ、１．９、５．６、６．１ｐｐｍ付近にメタクリロイル基由来シグナルが存在した。またＮＭＲの積分値より見積もられるメタクリル化率は９９％以上であった。

また、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量＝９３５、重量平均分子量＝１４４２であった。合成マクロモノマーを熱硬化させた化合物の５％重量減少温度は３６９℃であった。

（実施例２）
実施例１に記載の多価アルコール分解物５０ｇにメタアクリル酸４２ｇ、トルエン１８０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇ、ヒドロキノン０．５ｇを加え、攪拌しながら、加熱、還流、脱水し、エステル化反応を７時間行った。反応終了後、１５％ ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、触媒、ヒドロキノンを除去し、中性になるまで水洗した。そして硫酸ナトリウムを入れ、一夜乾燥し、トルエンを減圧下で留去したところ、生成物４２ｇが得られた。

得られた合成マクロモノマーの^１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）測定を行ったところ、１．９、５．６、６．１ｐｐｍ付近にメタクリロイル基由来シグナルが存在した。またＮＭＲの積分値より見積もられるメタクリル化率は６６％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量＝１０８０、重量平均分子量＝１３０２であった。

（実施例３）
実施例１に記載の多価アルコール分解物５０ｇにアクリル酸７７ｇ、トルエン１８０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇ、ヒドロキノン０．５ｇを加え、攪拌しながら、加熱、還流、脱水し、エステル化反応を７時間行った。反応終了後、１５％ ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、触媒、ヒドロキノンを除去し、中性になるまで水洗した。そして硫酸ナトリウムを入れ、一夜乾燥し、トルエンを減圧下で留去したところ、生成物４２ｇが得られた。

得られた合成マクロモノマーの^１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）測定を行ったところ、５．８，６．１，６．４ｐｐｍ付近にアクリロイル基由来シグナルが存在した。またＮＭＲの積分値より見積もられるアクリル化率は９５％以上であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量＝１０３５、重量平均分子量＝２０１９であった。合成マクロモノマーを熱硬化させた化合物の５％重量減少温度は３６９℃であった。この５％重量減少温度から３次元ネットワークを形成し、耐熱性に優れることがわかる。

（実施例４）
実施例１に記載の多価アルコール分解物１０．０ｇにメタクリル酸クロリド４．９ｍｌ、トリエチルアミン８．９ｍｌ、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、室温で３時間反応させた。反応終了後１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、さらに有機層が中性になるまで水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過し、減圧濃縮してマクロモノマー１２．９７ｇを得た。

得られた合成マクロモノマーの^１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）測定を行ったところ、１．９、５．６、６．１ｐｐｍ付近にメタクリロイル基由来シグナルが存在した。またＮＭＲの積分値より見積もられるメタクリル化率は３６％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量＝４２５、重量平均分子量＝８４９であった。

（実施例５）
実施例１に記載の多価アルコール分解物１０．０ｇにメタクリル酸クロリド９ｍｌ、ピリジン９ｍｌを加え、室温で一昼夜反応させた。反応終了後１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、さらに有機層が中性になるまで水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過し、減圧濃縮して生成物６．８ｇを得た。

得られた合成マクロモノマーの^１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）測定を行ったところ、１．９、５．９、６．１ｐｐｍ付近にメタクリロイル基由来シグナルが存在した。またＮＭＲの積分値より見積もられるメタクリル化率は５３％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量＝１４１１、重量平均分子量＝１９９８であった。

（実施例６）
ＰＥＴペレット１００ｇに多価アルコールとしてトリメチロールエタン１００ｇ（ＰＥＴのエステル結合に対して１．５モル）および酢酸亜鉛２水和物３．０ｇを加え、オートクレーブ中窒素雰囲気下１９０℃で、２６時間反応させた。分解物をクロロホルムに溶解して反応容器より取り出した後、減圧濃縮した。さらに６０℃で６時間減圧乾燥することにより２１０ｇの分解物が得られた。分解物の酸価＝０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝７．７ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝９１３、重量平均分子量＝１３２０であった。

分解物１０．０ｇにアクリル酸クロリド４．１ｍｌ、トリエチルアミン８．２ｍｌ、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、室温で一昼夜反応させた。反応終了後１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、さらに有機層が中性になるまで水洗いした。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過し、減圧濃縮して生成物５．８２ｇを得た。合成マクロモノマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）測定を行ったところ、１．９，５．６，６．１ｐｐｍ付近にメタクリロイル基由来シグナルが存在した。またＮＭＲの積分値より見積もられるアクリル化率は５２％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量＝１０６８、重量平均分子量＝１８２５であった。

（実施例７）
ＰＥＴペレット１００ｇに多価アルコールとしてペンタエリスリトール１００ｇ（ＰＥＴのエステル結合に対して１．５モル）および酢酸亜鉛２水和物５．０ｇを加え、オートクレーブ中窒素雰囲気下１９０℃で、３７時間反応させた。得られた分解物をクロロホルムに溶解して反応容器より取り出した後、減圧濃縮した。さらに６０℃で６時間減圧乾燥することにより１９５ｇの分解物が得られた。分解物の酸価＝０．１９ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝７．９ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝７６１、重量平均分子量＝１０９２であった。

分解物５．５ｇにアクリル酸クロリド４．１ｍｌ、トリエチルアミン８．２ｍｌ、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、室温で一昼夜反応させた。反応終了後１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、さらに有機層が中性になるまで水洗いした。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過し、減圧濃縮して生成物５．２ｇを得た。合成マクロモノマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）測定を行ったところ、１．９，５．６，６．１ｐｐｍ付近にメタクリロイル基由来シグナルが存在した。またＮＭＲの積分値より見積もられるアクリル化率は５２％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）に数平均分子量＝１００４、重量平均分子量＝１７５９であった。

（実施例８）
ＰＥＴペレット１００ｇにトリメチロールプロパン５０ｇおよびネオペンチルグリコール３９ｇ、酢酸亜鉛２水和物１．０ｇを加え、オートクレーブ中窒素雰囲気下１９０℃で１３時間反応させた。分解物をクロロホルムに溶解して反応容器より取り出した後、減圧濃縮した。さらに６０℃で６時間減圧乾燥することにより１７８ｇの分解物が得られた。分解物の酸価＝０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝８．１ｍｏｌ／ｋｇ。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量＝８３５、重量平均分子量＝１１３２であった。

（実施例９）
イソホロンジイソシアネート５．３ｍｌに２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．６ｍｌ、ジブチル錫ジラウリレート６３１ｍｇ、ヒドロキノン５０ｍｇ、トルエン３０ｍｌを加え、５０〜６０℃で１時間反応させた。反応混合物に実施例１に記載の分解物３．０ｇを加え、５０〜６０℃でさらに４時間攪拌した。生成物を過剰のヘキサン中に投入し、沈殿を生成させた。沈殿物を減圧乾燥し、生成物８．７ｇを得た。生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、２２００〜２３００ｃｍ^−１にはイソシアネート基由来の吸収は全く観測されなかった。またＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量＝１０５２、重量平均分子量＝１５７３であった。

（実施例１０）
実施例１および３で得られたマクロモノマー１０ｇに対して光開始剤イルガキュアー９０７を０．３ｇを加え、ガラス板上に塗布した。得られた薄膜にＵＶ照射（２１０ｍＪ）することにより硬化物を得た。硬化膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準拠して測定したところそれぞれ２Ｈであり、実施例１および３から得られたメタクリロイル基およびアクリロイル基を有するマクロモノマーは非常に強固な硬化物を与えることがわかる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (9)

1. 下記の式（１）または（２）の構造を有するポリエステルマクロモノマーであって、
   

   

   ここで、ｍは１〜５０の整数であり、ｌおよびｎは次の関係式：６≧ｌ＋ｎ≧３を満たす整数であり、Ｒ^１は、３つ以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールの残基であり、Ｘは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基または水素（ただしすべてのＸが水素である場合を除く）である、ポリエステルマクロモノマー。
2. 前記Ｒ^１は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択されるアルコールの残基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルマクロモノマー。
3. 前記Ｘが、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（式（５））またはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコールとジイソシアネート化合物との反応で得られる化合物（式（６））：
   

   

   （式（６）中、Ｙは、ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｚは、以下の式（７）〜（９）：
   

   

   で示され、ジイソシアネートとの反応に使用されるアルコールであり、ヒドロキシル基（−ＯＨ）のＨを除いた残基を示している）
   であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステルマクロモノマー。
4. ポリエチレンテレフタレートを、ヒドロキシル基を３つ以上有する多価アルコールで分解する工程と、
   前記工程で分解された分解物の分子末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を結合させる工程と、
   を含むポリエステルマクロモノマーの製造方法。
5. 前記ポリエチレンテレフタレートを、ヒドロキシル基を３つ以上有する前記多価アルコールで分解する工程において、ヒドロキシル基を３つ以上有する多価アルコールと共に、２価のアルコールを一緒に用いることを特徴とする、請求項４に記載のポリエステルマクロモノマーの製造方法。
6. 前記ヒドロキシル基を３つ以上有する多価アルコールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される、請求項４または５に記載のポリエステルマクロモノマーの製造方法。
7. ポリエチレンテレフタレートを、ヒドロキシル基を３つ以上有する多価アルコールで分解する工程と、
   前記工程で分解された分解物に、メタクリル酸またはアクリル酸を反応させて、分子末端にメタクリロイル基またはアクリロイル基を結合させる工程と、
   を含むポリエステルマクロモノマーの製造方法。
8. ポリチレンテレフタレートを、ヒドロキシル基を３つ以上有する多価アルコールで分解する工程と、
   前記工程で分解された分解物に、メタクリル酸クロリドまたはアクリル酸クロリドを反応させて、分子末端にメタクリロイル基またはアクリロイル基を結合させる工程と、
   を含むポリエステルマクロモノマーの製造方法。
9. ポリエチレンテレフタレートを、ヒドロキシル基を３つ以上有する多価アルコールで分解する工程と、
   前記工程で分解された分解物に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（式（５））またはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコールとジイソシアネート化合物との反応で得られる化合物（式（６））：
   

   

   （式（６）中、Ｙは、ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｚは、以下の式（７）〜（９）：
   

   

   で示され、ジイソシアネートとの反応に使用されるアルコールであり、ヒドロキシル基（−ＯＨ）のＨを除いた残基を示している）
   を結合させて、分子末端にメタクリロイル基またはアクリロイル基を結合させる工程と、
   を含むポリエステルマクロモノマーの製造方法。