JPS61195110A - ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なウレタン（メタ）アクリレートプレポリ
マー、その製造法およびこれを含有する組成物に関し、
更に詳しくは、粘度特性および硬化物性に優れ、種々の
用途に有用な新規なウレタン（メタ）アクリレートプレ
ポリマー、および特定のヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートオリゴマーを原料とする該プレポリマーの製
造法および該プレポリマーを含有する組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ウレタン（メタンアクリレートプレポリマー、いわゆる
ウレタン（メタ）アクリレートは熱硬化性樹脂あるいは
光硬化性樹脂の製造に重要な成分であシ、塗料、接着剤
、インキ、ハードコート、レジスト等広範囲な用途を使
用されてぃ　５る。ウレタン（メタ）アクリレートプレ
ポリマーは、一般にポリオール、ポリイソシアネートお
よびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応さ
せることにより製造され、これまでにこれら原料の種類
および分子量、原料比、反応順序等を変えることにより
、膨大な種類のウレタン（メタ）アクリレートプレポリ
マーが合成されてきた。しかしながら、これまでに公知
のプレポリマーは大部分が非常に高粘度かまたは固体状
のものであり、大量の反応性希釈剤を添加して使用する
必要があった。更にこれらプレポリマーの硬化速度、得
られる硬化物の硬度や密着性等の硬化物性のすべてにお
いて優れたものは得られていない。従って、低粘度で硬
化速度が速く、しかも硬化物の硬度、密着性等の硬化物
性の優れたウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー
の開発が要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上記事情に鑑み種々検討した結果、本発明
に到達した。従って本発明は種々の用途に利用され得る
特定の構造を有する新規なウレタン（メタ）アクリレー
トプレポリマー、その製造法およびこれを含有する組成
物に関するものである。

〔ただし式中、Ｒ１＃″を水素原子またはメチル基でありそれぞれ同一であっても文具なっていてもよく、Ｚは炭素数２〜２０の二価の有機基であシそれぞれ同一であっても文具なっていてもよく、ｐは１〜１００の整数であり、Ｒ２Ｆｉヒドロキシル基含有有機化合物（ただし下記一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマーは除く。）の残基であシ、ｌは１〜６の整数であり、ｍは０または１〜５の整数であり、ｎは０または１〜５の整数であシ、！十ｍ＋ルは１〜６の整数であシ、Ｙは（１＋　ｍ　＋　ａ　）価のインシアネート基含有有機化合物残基である。〕

で表わされるウレタン（メタ）アクリレートプレポリマ
ー。

（記） （ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であシ、
それぞれ同一であっても文具なっていてもよく、２は炭
素数２〜２ｏの二価の有機基であシそれぞれ同一であっ
ても文具なっていてもよく、Ｐは１〜１００の整数であ
る。）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートオリゴマー （２）　　一般式（ｎ） ＣＨｒＣ−Ｃ−０−Ｚ−０−（ＣＨ，−ＣＨ−Ｃ−０−
Ｚ−０）−Ｈ（ｎ）（ただし式中、Ｒ１は水素原子また
はメチル基であシ、それぞれ同一であっても文具なって
いてもよく、２は炭素数２〜２ｏの二価の有機基であシ
七れぞれ同一であっても文具なっていてもよく、Ｐは１
〜１００の整数である。）で表わされるヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートオリゴマー囚、一般式Ｙ−＋
ＮＣ０）ｌ＋ｍ＋。

（ただし式中、Ｙは（／　＋　ｍ　＋　ｎ　）価のイン
シアネート基含有有機化合物残基であり、７３−）−ｍ
＋ルは１〜６の整数である。）で表わされるイソシアネ
ート基含有有機化合物伸）および要すれば前記一般式（
ＩＩ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートオリゴマー（４）以外のヒドロキシル基含有有機
化合物（Ｃ）を反応させることを特徴とする 一般式（１） 〔ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基でありそ
れぞれ同一であっても文具なっていてもよく、２は炭素
数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であって
も文具なっていてもよく、ｐは１〜Ｚｏｏの整数であり
、Ｒ２はヒドロキシル基含有有機化合物（ただし前記一
般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートオリゴマーは除く。）の残基であり、ｌは
１〜６の整数であり、風は０または１〜５の整数であり
、ルは０または１〜５の整数であシ、ｌ＋ｍ十ルは１〜
６の整数であり、Ｙは＜ｉ＋ｍ＋ｒＬ）価のイソシアネ
ート基含有有すマーの製造法。

（３）　　一般式（１） 〔ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基でありそ
れぞれ同一であっても文具なっていてもよく、ｚは炭素
数２〜２０の二価の有機基であシそれぞれ同一であって
も文具なっていてもで表わされるヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートオリゴマー拡除く。）の残基であシ
、ｌは１〜６の整数であシ、ｍＪｄＱまたは１〜５の整
数であり、ルは０または１〜５の整数であり、ｌ＋ｍ＋
ルは１〜６の整数であり、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｒＬ）価のイ
ンシアネート基含有有機化合物残基である。〕 で表わされるウレタン（メタ）アクリレートプレポリマ
ーおよびエチレン性不飽和化合物を主成分とする組成物
。

Ｋ関するものである。

更に簡潔に説明すると、本発明はインシアネート基含有
化合物とヒドロキシル基および不飽和基を含有する化合
物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレー
トプレポリマーにおいて、ヒドロキシル基および不飽和
基を含有する化合物として、前記の一般式（ＩＩ）で表
わされる特定のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマー（４）を用いてなることを特徴とする新規
なウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー、その製
造法およびこれを含有する組成物に関するものである。

本発明に用いる一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー囚は、一般式
（ＩＩ） （ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、２は炭
素数２〜２０の二価の有機基である。）で表わされるヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加重合させ
てオリゴマー化するととＫより得られるものである。一
般式（１）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートの具体例としては、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレート、アクリレート、ジエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアク
リレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、
ヒドロキシシクロへキシルアクリレート、ヒドロキシシ
クロへキシルメタクリレート等が挙げられる。これらは
単独でも、あるいは混合物としても用いられる。ヒドロ
キシル基含有（メタ）アクリレートを付加重合させてオ
リゴマー化するＫは、例えば特願昭５９−２５６５５８
号に記載の如くヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トを、硫酸やパラトルエンスルホン酸等のプロトン酸；
三フッ化ホウ素、四塩化スズ等のルイス酸ニオキシ硫酸
チタン等のオキシ硫酸塩：タングストリン酸、タングス
トケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸等のへテロ
ポリ酸のような触媒の存在下に、１０〜１５０℃の温度
に保持すればよい。

前記一般式（ｎ）で表わされるヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマー囚、前記一般式で表わされ
るインシアネート基含有有機化合物（Ｂ）および要すれ
ばヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー
（４）以外のヒドロキシル基含有有機化合物（Ｃ）を反
応させることにより、本発明のウレタン（メタ）アクリ
レートプレポリマーが得られる。

本発明に用いるインシアネート基含有有機化合物俤）と
しては、以下に列記するモノイソシアネート類（Ｂｌ）
　、ポリイソシアネート類（Ｂ２）、および末端インシ
アネート基含有プレポリマー類（Ｂ３）を挙げることが
でき、これら化合物は単独で、または混合物として使用
することができる。更に１これらインシアネート基含有
有機化合物（Ｂ）のうち−分子中に二個以上のインシア
ネート基を含有する化合物を総称してポリイソシアネー
ト基含有有機化合物（Ｂ４）と呼ぶ。

モノイソシアネート類（Ｂｌ）としては、例えばメチル
イソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソ
シアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシア
ネート、クロルエチルイソシアネート、イソシアナトエ
チルメタクリレート、オクタデシルイソシアネート、フ
ェニルイソシアネート、エトキシフェニルイソシアネー
ト、クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシア
ネート、ナフチルイソシアネート、ジクロロフェニルイ
ソシアネートなど、ポリイソシアネート類（Ｂ２）とし
ては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
フタデカメチレンジイソシアネート、’）ｙ’＞”！イ
ソシアネート、ｏ−１ｎｔ−もしくはＰ−フェニレンジ
イソシアネート、４−イングロビル−１゜３−７二二レ
ンジイソシアネート、４−メトキシー１．３−フェニレ
ンジイソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ
−もしくはＰ−テトラメテルキシリレンジイソシアネー
ト、１．５−ナフチレンジイソシアネート、４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネー）、３．３’−ジメチ
ル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー）、２
．４−ジインシアネートジフェニルエーテル、３．３’
−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート
、３，３′−ジクロル−４，４′−ビフェニレンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
トリス−（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスファイ
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ノボラ
ック型ポリイソシアネート）、１．４−シクロヘキシレ
ンジインシアネート、水素化トリレンジイソシアネート
、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネー）、１．５−テトラ
ヒドロナフタレンジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、１
，６−へキサメチレンジイソシアネートニ量体や２．４
−トリレンジイソシアネートニ量体のようなインシアネ
ート多量体、トリレンジイソシアネートや４゜４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの粗製物など、末端イ
ソシアネート基含有プレポリマー類（Ｂ３）としては、
前記のポリインシアネート類（Ｂ２）と以下に列記する
ポリオール類（Ｃ１）、ポリエーテルポリオール類（Ｃ
２）、ポリエステルポリオール類（Ｃ３）、エステルジ
オール類（Ｃ４）、ポリオレフィンポリオール類（Ｃ５
）、ポリカーボネートポリオール類（Ｃ６）等のヒドロ
キシル基含有化合物とを、イソシアネート基数／ヒドロ
キシル基数の比率が１．０より大なる比率で反応させて
得られる末端にイソシアネート基を含有するプレポリマ
ーを挙げることができる。

末端インシアネート基含有プレポリマー類（Ｂ３）の合
成に使用されるポリオール類（Ｃ１）の例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、１．２−１１．３−もしくは１．４−ブ
タンジオール、１，５−ベンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペンチ
ルグリコール、トリメチルベンタンジオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジ
グリセリン、ソルビトール、トリスヒドロキシエチルイ
ンシアヌレート、ビスフェノールＡ、２．２’−ジ（４
−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、水素化ビ
スフェノールＡ１　）リエタノールアミン、Ｎ。

Ｎ、にＮ′−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチ
レンジアミンなど、ポリエーテルポリオール類（Ｃ２）
の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ジエチレングリコールなど、ポリエステルポ
リオール類（Ｃ３）の例としては、上記ポリオール類（
Ｃ１）および／またはポリエーテルポリオール類（Ｃ２
）と多価カルボン酸（例えば無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、ドデシニル無水コハク酸、無水シ
トラコン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
ハイミック酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット
酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マ
レイン酸、７マル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セパテン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等
）とを、ヒドロキシル基数／カルボキシル基数の比率が
１．０より犬なる比率で反応させて得られるポリエステ
ルポリオール、例えばビス（２−ヒドロキシエチル）テ
レフタレートなどが挙げられる。

−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（ヒドロキ
シビバリルヒドロキシビパレー））、２゜２−ジメチル
−４−ヒドロキシブチル−２，２−ジメチル−４−ヒド
ロキシブチレート、２−エチル−２−メチル−３−ヒド
ロキシプロピル２−エチル−２−メチル−３−ヒドロキ
シプロピオネートなど、ポリオレフィンポリオール類（
Ｃ５）の例としては、ポリブタジェンポリオールなど、
ポリカーボネートポリオール類（Ｃ６）の例としては、
１，６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネートとの
反応生成物などが挙げられる。

更に前記ポリオール類（Ｃ１）、ポリエーテルポリオー
ル類（Ｃ２）、ポリエステルポリオール類（Ｃ３）、エ
ステルジオール類（Ｃ４）、ポリオレフィンポリオール
類（Ｃ５）あるいはポリカーボネートポリオール類（Ｃ
６）に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、スチレンオキシド、高級脂肪酸モノエポ
キシド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、グリシドール、フェニ
ルグリシジルエーテル、テトラヒドロ７ラン、ε−カプ
ロラクトン等の環状化合物の単独あるいは混合物を開環
付加反応させて得られるヒドロキシル基含有化合物、例
えばトリメチロールプロパンへのエチレンオキシド付加
反応物、ネオペンチルグリコールへのε−カプロラクト
ン付加反応物、ブチレングリコール、アゼライン酸およ
びイソフタル酸から製造した末端ヒドロキシル基含有ポ
リエステルポリオールへのブチルグリシジルエーテル付
加反応物、ヒドロキシピバリルヒドロキシビパレートへ
のε−カプロラクトン付加反応物、ポリブタジェンジオ
ールへのプロピレンオキシド付加反応物、１゜６−ヘキ
サンジオールおよびエチレンオキシド−）（１：１）反
応物へのエチレンオキシド付加反応物等もポリイソシア
ネート類（Ｂ２）と反応させて末端イソシアネート基含
有プレポリマー類（Ｂ３）とすることができる。環状化
合物の開環付加反応は公知の方法で実施でき、一般に触
媒の存在下に実施することが望ましいが、そのような触
媒として、ルイス酸、有機チタン化合物、有機スズ化合
物等が使用できる。

本発明で必要により使用するヒドロキシル基含有有機化
合物（Ｃ）としては、前記のヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレτトオリゴマ−（４）以外のイソシアネート
基と反応し得る少なくとも１個のヒドロキシル基を含有
する有機化合物ならば、特に制限なく使用できる。ヒド
ロキシル基含有有機化合物（Ｃ）を例示すれば、末端イ
ソシアネート基含有プレポリマー類（Ｂ３）を得る際に
用いる前記した如きポリオール類（Ｃ１）、ポリエーテ
ルポリオール類（Ｃ２）、ポリエステルポリオール類（
Ｃ３）　、エステルジオール類（Ｃ４）、ポリオレフィ
ンポリオール類（Ｃ５）およびポリカーボネートポリオ
ール類（Ｃ６）やそれらの環状化合物付加反応物（以上
、これらを総称してポリオール化合物（Ｃ１〜６）とい
う。）；メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール等の脂肪族−価アルコール類；エチレンクリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアル
キルエーテル類；エチレングリコールモノアセチルエス
テル等の（、ｔ’ｌＪ）アルキレングリコールモノアル
キルエステル類等が挙げられる。また、ポリオール化合
物（Ｃ１〜６）の不飽和酸部分エステル化物例えば１，
４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１６−
ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（
メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレ
ート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、水素化
ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレート、エチレン
オキシド６モル付加トリメチロールプロパンのジ（メタ
）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等；ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートへの環状化合物（ブチルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような
脂肪族グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ルのような芳香族グリシジルエーテル、エピクロルヒド
リン、ε−カプロラクトン、テトラヒドロフラン等）付
加物例えばε−カプロラクトン付加ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの場合にはε−カプロラクトン２
モル付加ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等；エ
ポキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和基を有する
化合物との付加反応物例えばブチルグリシジルエーテル
、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、エビクロルヒドリン１グリシジル（メタ）アクリ
レートのようなモノエポキシドと（メタ）アクリル酸と
の付加反応物やエチレングリフールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロヒレンクＩＪコールジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジルアニリンのようなポリエポキシドと（メタ）アク
リル酸との付加反応物等の如き分子中にヒドロキシル基
とエチレン性不飽和基とを含有する化合物も、ヒドロキ
シル基含有有機化合物（Ｃ）として使用できるのは勿論
である。ヒドロキシル基含有有機化合物（Ｃ）は、前記
したものの中から単独で、！ｌたけ混合物として使用す
ることができる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーの
製造法は、公知の製造法を使用することができる。即ち
、一般式（Ｕ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートオリゴマー（４）とイソシアネート基含
有有機化合物Φ）との反応、あるいは一般式ＣＩ）で表
わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリ
ゴマー囚とヒドロキシル基含有有機化合物（Ｃ）とポリ
イソシアネート基含有有機化合物（Ｂ４）との反応忙よ
シ製造できる。

これら原料の仕込割合は、得ようとするウレタン（メタ
）アクリレートプレポリマーに応じて仕込めばよいが、
通常はインシアネート基数／ヒドロキシル基数の比率が
１．０±０．１の範囲の比率で仕込めばよい。しかし、
ヒドロキシル基含有有機化合物（Ｃ）を大過剰に使用す
ることもで表示されるヒドロキシル基含有有機化合物残
基にはヒドロキシル基が含有されることＫなる。

また、インシアネート基含有有機化合物中）としてイン
シアネート基以外にヒドロキシル基等の他の官能基を有
するものを使用することも自由であり、その場合には、
一般式（１）中のＹで表示されるイソシアネート基含有
有機化合物残基には他の官能基が含有されることがある
。

原料の添加順序には特に制限はないが、ヒドロキシル基
含有有機化合物Ｃ）として前記のポリオール化合物（Ｃ
１〜６）を使用する場合には、あらかじめポリオール化
合物（Ｃ１〜６）とポリイソシアネート基含有有機化合
物（Ｂ４）とを反応させておくのが好都合である。本発
明の製造法の実施態様としては、例えば （イ）　一般式（ｎ）で表わされるヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートオリゴマー（４）とインシアネー
ト基含有有機化合物■）とを反応させる方法。

（ロ）一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートオリゴマー（４）とポリイソシア
ネート基含有有機化合物（Ｂ４）とをインシアネート基
が残存するような割合で用いて反応させたのち、ヒドロ
キシル基含有有アネート基含有有機化合物（Ｂ４）とを
、インシアネート基が残存するような割合で用いて反応
させたのち、一般式（Ｉｔ）で表わされるヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートオリゴマ−（Ａ）を反応さ
せる方法。

に）一般式（ｎ）で表わされるヒドロキシル基金ソシア
ネート基含有有機化合物（Ｂ４）と反応アネート基含有
有機化合物（Ｂ４）とをイソシアネート基が残存するよ
うな割合で用いて反応させたのち、一般式（Ｉｔ）で表
わされるヒト”　　ロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマー（４）をインシアネート基が残存するよう
な割合で用いて反応させ、次いでヒドロキシルアネート
基含有有機化合物（Ｂ４）とをインシアネート基が残存
するような割合で用いて反応させたのち、一般式（ｎ）
で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマ一体）とヒドロキシル基含有有機化合物（Ｃ）
との混合物を反応させる方法。

シアネート基含有有機化合物（Ｂ４）とをイソシアネー
ト基が残存するような割合で用いて反応させたのち、ヒ
ドロキシル基含有有機化合物（Ｃ）をインシアネート基
が残存するような割合で用いて反応させ、次いで一般式
（ＩＩ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートオリゴマー（４）を反応させる方法。

（ト）一般式（１）で表わされるヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートオリゴマー（４）Ｒソシアネート基
含有有機化合物（Ｂ４）とをインシアネート基が残存す
るような割合で用いて反応したのち！為ソシアネート基
含有有機化合物（Ｂ４）を配合し、次いでヒドロキシル
基含有有機化合物（Ｃ）を反応させる方法。

シアネート基含有有機化合物（Ｂ４）とをイソシアネー
ト基が残存するような割合で用いて反応したのち５１ソ
シアネ一ト基含有有機化合物（Ｂ４）を配合し、次いで
一般式（Ｉｆ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートオリゴマー（４）とヒドロキシル基含有
有機化合物（Ｃ）との混合物を反応させる方法等が挙げ
られるが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

本発明における反応は１０〜ｔＳＯ℃、特に３０〜１０
０℃の範囲で行うことが好ましい。

反応温度が高いと原料および反応生成物のビニル基の重
合反応が起とシ易くなる。反応温度があまシにも低いと
反応速度が小さくなる。また原料および反応生成物のビ
ニル基の重合を避けるために重合防止剤の存在下に反応
を行うのが好ましい。重合防止剤の例としてノ為イドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、Ｆ−ベン
ゾキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロ
キノン、ジーｔ−プチルノーイドロキノン、ｔ−ブチル
カテコール、フェノチアジン、Ｎ、ｌ’ｒ−ジー２−ナ
フチル−Ｐ−フェニレンジアミン、４，６−シニトロー
Ｏ−クレゾール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、α−
ナフトール、銅塩等が挙げられる。その使用量は通常、
原料に対して０．００５〜１重量％である。更に、本発
明における反応においては、インシアネート基とヒドロ
キシル基とのウレタン化反応を促進させるために公知の
触媒、例えばジプチルスズジラウレートやジオクチルス
ズジラウレートのよう表有機スズ化合物あるいは第三級
アミン等の存在下に実施することができる。なお、必要
に応じて適当な溶剤中で反応を実施してもよい。溶剤と
しては特に限定されないが、例えばスチレン、酢酸ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ボリエテレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート等のような反応性溶剤やベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：ア
セトン、メチルエテルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類：イソ
プロビルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ７ラン等
のエーテル類；メチレンクロライド、クロロホルム、ト
リクロロエチレン、エチレンジクロライド等のハロゲン
化炭化水素類等のような有機溶剤が使用できる。

このようＫして合成された新規のウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーは、塗料、接着剤、インキ、ハー
ドコート、レジスト等に使用され得る。

更に本発明のウレタン（メタ）アクリレートプレポリマ
ーは、エチレン性不飽和化合物、各種のポリマー（例え
ば不飽和ポリエステル系。

エポキシ系、ポリアミド系、アクリル系、ポリビニルア
ルコール系等の樹脂）、有機溶剤、充てん剤、粘着性付
与剤、安定剤、可塑剤、レベリング剤、染料、顔料等と
併用して、一般式（１）で表わされるウレタン（メタ）
アクリレートプレポリマーおよびエチレン性不飽和化合
物を主成分とする組成物としても使用することができる
。

エチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、アリル
グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸、メチル（メ
タ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロビレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）ア
クリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とグリコール類
と多塩基酸との反応で得られるポリエステル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との
反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシ
アネート基含有化合物とヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとの反応で得られるウレタン（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエテル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ
）アクリレート、アミド（メタ）アクリレート、リン酸
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらは単独でも混合物としても使用できる。

エチレン性不飽和化合物の配合時期は特に限定ン性不飽
和牛舎ヰの場会には、クレタン化反応の前に配合してお
いてもよい。エチレン性不飽和化合物の配合量は特に制
限されないが、本発明の組成物の全量に対して９９重量
％以下、好ましくは９０重量−以下の量である。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーお
よびエチレン性不飽和化合物を主成分とする組成物は、
当業者に公知の手段で塗布あるいは成型することができ
、また熱、放射線等の手段により硬化させることができ
る。熱硬化させる場合には通常のラジカル重合開始剤、
例えばベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−アミルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、アゾビスインブチロニトリル等を用いることができ
、必要に応じてラジカル重合促進剤、例えばオクテン酸
コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸鉄、オクテ
ン酸マンガン、オクテン酸バナジウム等の有機金属塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の有機アミン類などを併用
することができる。放射線硬化は電子線、紫外線等によ
シ行うことができ、紫外線硬化の場合には通常の光重合
開始剤、必要に応じて光重合開始剤と増感剤とを０．１
〜１０重量−の濃度で該組成物に配合する。光重合開始
剤としては、例えばペンツイン、ヘンジインイソプロビ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルのようなベ
ンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ミヒラ
ーケトン、メチル−〇−ベンシイ、ルペンゾエートのよ
うなベンゾフェノン類；アセトフェノン、トリクロロア
セトフェノン、２，２−ジェトキシアセトフェノン、ｐ
−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、Ｐ−ジメチルア
ミノアセトフェノンのようなアセトフェノン類；キサン
トン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン
類：ペンジル、２−エチルアントラキノン、メチル−ベ
ンゾイルフォーメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−４
′−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、１−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルクトン。

テトラメチルチウラムモノサルファイド、アリルジアゾ
ニウム塩が挙げられ、増感剤としては例えばアミン化合
物、イオウ化合物、リン化合物等が挙げられる。これら
は単独でも、あるいは混合しても使用される。更に紫外
線硬化と熱硬化とを、あるいは電子線硬化と熱硬化とを
併用することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の新規な構造を有するウレタン（メタ）アクリレ
ートプレポリマーは、重合させてウレタン結合を含有す
る（共）重合体としたり、あるいはエチレン性不飽和化
合物との組成物を硬化させることにより塗料、接着剤、
インキ、紫外線または電子線硬化型樹脂、ハードコート
、レジスト、印刷配線板用保護膜、封止剤、バインダー
、絶縁フェス等の広い用途に利用できるものである。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。なお１例中の部
は重量部である。

参考例１ 温度計、撹拌機を備えた反応容器に２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２３２部、重合防止剤としてハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．０７部、触媒として１２−
タングストリン酸２．３部を仕込んだ後８０℃に７．５
時間保持した。

反応終了後、吸着剤である粉末ケイ酸マグネシウム１２
部を添加し４０℃で３０分間撹拌したのち、加圧濾過し
て精製を行い、無色透明液体の反応生成物（以下、ヒド
ロキシル基含有アクリレートオリゴマー（１）と呼ぶ。

）２２８部（収率９８．３チ）を得た。ＩＲ，ＮＭＲ，
ＧＰＣの分析結果から、反応生成物は平均分子量４０１
の下記構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマ
ーであることがわかった。

参考例２ 参考例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシプロピルア
クリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０８部、触媒として１２−タン
グストケイ酸２６部を仕込んだ後、１００℃に５時間保
った。反応終了後、吸着剤である粉末塩基性マグネシウ
ム・アルミニウム・ハイドロキシ・カーボネート・ハイ
ドレート１３部を添加し、６０℃で３０分間撹拌したの
ち、加圧−過して精製を行い、無色透明液体の反応生成
物（以下、ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー
（２）と呼ぶ。）２５１部（収率９６．５チ）を得た。

反応生成物は平均分子量５１０の下記構造のヒドロキシ
ル基含有アクリレートオリゴマーであった。

参考例３ 参考例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシエチルアク
リレート２３２部、重合防止剤としてハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．０７部、触媒としてタングストケ
イ酸４．６部を仕込んだ後％８０℃ＫＩＯ時間保持した
。反応終了後、吸着剤である粉末ケイ酸マグネシウム１
２部を添加し４０℃で３０分間撹拌したのち、加圧濾過
して精製を行い、無色透明液体の反応生成物（以下、ヒ
ドロキシル基含有アクリレートオリゴマー（３）と呼ぶ
。）２２７部（収率９７．８チ）を得た。反応生成物は
平均分子量１０９８の下記構造のヒドロキシル基含有ア
クリレートオリゴマーであった。

参考例４ 参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１３部、触媒としてタングス
トリン酸２．６部を仕込んだ後、１００℃に４時間保っ
た。反応終了後水２６０部を加え室温で撹拌したのち静
置し。

水層（上層部）を除去して得た残液を３５ｏｌＨＨの減
圧下、８０℃で３０分間保つとどＫよシ、水および残留
する原料の一部を除去した結果、無色透明液体の反応生
成物（以下、ヒドロキシル基含有メタクリレートオリゴ
マー（４）と呼ぶ。）１０２部（収率３９．２チ）を得
た。反応生成物は平均分子量２９７の下記構造のヒドロ
キシル基含有メタクリレートオリゴマーであった。

実施例１ 温度計、滴下ロート、還流管、撹拌機を備えた反応容器
に１参考例１で得たヒドロキシル基含有アクリレートオ
リゴマー（１）　２０１部（０，５当量）、重合防止剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２５部
、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレー）
０．１３部を仕込み、次いで撹拌下にトリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート（ヒュルス社製）５３部（０
，５当量）を温度が６０℃以上にならないように冷却し
ながら１時間で滴下した。更に４時間６０〜６５℃に保
持することにより、反応生成物（以下、ウレタンアクリ
レートプレポリマー（１）と呼ぶ。）２５４部を得た。

反応生成物の遊離インシアネート基含量（０，１％以下
）および赤外吸収スペクトルよシ、反応生成物は下記構
造のウレタンアクリレートプレポリマーであることがわ
かった。

（ただしＣ，Ｈ，、はトリメチルへキサメチレンジイソ
シアネートの残基金示す。） なお１反応生成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す
。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得たヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマー（１）　２０１部（
０，５当量）、重合防止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．０２９部、）レタン化反応触媒として
ジプテルスズジラウレ−）０．１４部を仕込んだ後、撹
拌下に２９４−）リレンジイソシアネート８７部（１当
量）を温度が６０℃以上にならないように冷却しながら
２時間で滴下した。更に４時間６０〜６５℃に保持する
ことにより、反応生成物（以下、ウレタンアクリレート
プレポリマー（２）と呼ぶ。）２８８部を得た。反応生
成物の遊離イソシアネート基含量（７，２％　）および
赤外吸収スペクトルより、反応生成物は下記構造のウレ
タンアクリレートプレポリマーであることがわかった。

（ただしＣ，Ｈ，は、　２．４−　トリレンジイソシア
ネートの残基を示す。） なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第２図に示す
。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、実施例２で得たウレタン
アクリレートプレポリマー＜２）　２８８部を仕込んだ
後、撹拌下に２−ヒドロキシエチルアクリレート５８部
（０，５当量）を温度が６０℃以上にならないように冷
却しながら、２時間で滴下した。更に４時間６０〜６５
℃に保持することによシ、反応生成物（以下、ウレタン
アクリレートプレポリマー（３）と呼ぶ。）３４６部を
得た。反応生成物の遊離イソシアネート基含量（０，１
ｒｌｂ以下）および赤外吸収スペクトルより、反応生成
物は下記構造のウレタンアクリレートプレポリマーであ
ることがわかった。

（ただしＣ，Ｈ，は、２．４−　）リレンジイソシアネ
ートの残基を示す。） なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第３図に示す
。

実施例４ 実施例１と同様の反応容器に、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート（日本ポリウレタン工業■製、ミリオ
ネートＭＲ−１００）１２２部（００ｇ当量）を仕込み
、撹拌しながら参考例１で得たヒドロキシル基含有アク
リレートオリゴマー（１）１２０部（０，３当量）、重
合防止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル０
．１４部およびウレタン化反応触媒としてのジブチルス
ズジラウレート０．１４部からなる混合物を６５℃で１
時間で滴下したのち、６０〜６５’Ｃに１時間保持した
。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート３５部（
０，３当量）を６５℃で１時間で滴下したのち、更に６
０〜６５℃に２時間保持することにより１反応生成物（
以下、ウレタンアクリレートプレポリマー（４）と呼ぶ
。）２７７部を得た。反応生成物の遊離イソシアネート
基含量は４．５チであった。反応生成物の赤外吸収スペ
クトルを第４図に示す。

実施例５〜１１ 実施例１と同様の操作法に従って、第１表に示した原料
を用いて反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレートプ
レポリマー（５）〜（１１）を得た。

示す。

実施例１２〜２２ 実施例１〜１１で得られたウレタン（メタ）アクリレー
トプレポリマーと第２表に示したエチレン性不飽和化合
物との混合物１００部にハイドロキノンモノメチルエー
テル０．０１部およびベンジルジメチルケタール（チバ
ガイギー社製、イルガキュアー６５１）５部を加え光硬
化性の組成物Ｑ３−ａを調製した。この組成物を鋼板パ
ネル上に１５μの厚さに塗布し、８０Ｗ／ｃＩＩＬの高
圧水銀灯を用い１０ｃＩｆＬの高さの距離からコンベア
ー速度６ｍ／分で該パネルを移動させながら照射したと
ころ、組成物−のみ硬化塗膜を得るのに３回の照射を要
したが、他はいずれも１回の照射でタックフリーの硬化
塗膜が得られた。得られた硬化塗膜の性能を第２表に示
した。

実施例２３ 実施例１で得られたウレタンアクリレートプレポリマー
（１）　１００部にメチルエチルケトンパーオキシド３
部、ナフテン酸コバルト１部を加えてそのまま放置した
ところ、徐々に硬化して２４時間後には鉛筆硬度５Ｈの
強靭な硬化樹脂が得られた。

比較例１ 実施例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１１６部（１当量）、重合防止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．０２９部、ウレタン
化触媒としてジブチルスズジラウレー）　０．１４部を
仕込んだ後、撹拌下に２．４−）リレンジイソシアネー
ト８７部（１当量）を温度が６０℃以上になら々いよう
に冷却しながら２時間で滴下した。更に８時間６０〜６
５℃に保持することによシ反応生成物（以下、比較用ウ
レタンアクリレートプレポリマー（１）と呼ぶ。）２０
３部を得た。反応生成物の遊離インシアネート基含量は
０．１−以下であった。

実施例３および比較例１で得られたウレタンアクリレー
トプレポリマー（３）および比較用ウレタンアクリレー
トプレポリマー（１）の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）を
以下に示すが、本発明のウレタン（メタ）アクリレート
プレポリマーは低粘度であシ、粘度特性に優れているこ
とがわかった。

第２表 ＰＦｔＡ　　：フエノキシエテルアクリレートＨＤＤ人
　：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＤＰＨＡ　　ニジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート ＮＶＰ　　：Ｎ−ビニルピロリドン ＰＥＴＡ　　ニベンタエリスリトールテトラアフエート （注２）　　ＪＩ８　Ｋ　５４０Ｇの方法にゴパン目１
００個を切シ、セロ ハンテーグを圧着したのち勢いよ く剥離して、ゴバン目の剥離状態 を観察し、　１００−（剥離したゴバン目数）／１００
で表示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たウレタンアクリレ−プレポリマ
ー（１）の赤外吸収スペクトル図であ、第２図は実施例
２で得たウレタンアクリレトプレボリマ−（２）の赤外
吸収スペクトル図でり、第３図は実施例３で得たウレタ
ンアクリード紮ｖマー（３ンの赤外吸収スペクトル図で
あ、第４図は実施例４で得たウレタンアクリレトプレポ
リマ＝（４）の赤外吸収スペクトル図でり、第５図は実
施例９で得たフレタンメタクレートプレポリマ−（９）
の赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   それぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは炭
   素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であつ
   ても又異なつていてもよく、ｐは１〜１００の整数であ
   り、Ｒ＾２はヒドロキシル基含有有機化合物（ただし下
   記一般式〔II〕で表わされるヒドロキシル基含有（メタ
   ）アクリレートオリゴマーは除く。）の残基であり、ｌ
   は１〜６の整数であり、ｍは０または１〜５の整数であ
   り、ｎは０または１〜５の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１
   〜６の整数であり、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のイソシアネ
   ート基含有有機化合物残基である。〕 で表わされるウレタン（メタ）アクリレートプレポリマ
   ー。 （記） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   、それぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは
   炭素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であ
   つても又異なつていてもよく、ｐは１〜１００の整数で
   ある。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
   オリゴマー ２、ｍが０である特許請求の範囲第１項記載のウレタン
   （メタ）アクリレートプレポリマー。 ３、Ｚが炭素数２〜６の二価の有機基であり、ｐが１〜
   ２０の整数であり、ｌが１〜４の整数であり、ｎが０ま
   たは１〜３の整数であり、ｌ＋ｎが１〜４の整数である
   特許請求の範囲第２項記載のウレタン（メタ）アクリレ
   ートプレポリマー。 ４、Ｚが炭素数２〜６の二価の有機基であり、ｐが１〜
   ２０の整数であり、ｌが１〜３の整数であり、ｍが１〜
   ３の整数であり、ｎが０または１〜２の整数であり、ｌ
   ＋ｍ＋ｎが２〜４の整数である特許請求の範囲第１項記
   載のウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー。 ５、Ｒ＾１が水素原子である特許請求の範囲第３項また
   は第４項記載のウレタン（メタ）アクリレートプレポリ
   マー。 ６、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   、それぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは
   炭素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であ
   つても又異なつていてもよく、ｐは１〜１００の整数で
   ある。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
   オリゴマー（Ａ）、一般式Ｙ−（ＮＣＯ）＿ｌ＋ｍ＋ｎ
   （ただし式中、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のイソシアネート
   基含有有機化合物残基であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜６の整
   数である。）で表わされるイソシアネート基含有有機化
   合物（Ｂ）および要すれば前記一般式（II）で表わされ
   るヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー
   （Ａ）以外のヒドロキシル基含有有機化合物（Ｃ）を反
   応させることを特徴とする 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   それぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは炭
   素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であつ
   ても又異なつていてもよく、ｐは１〜１００の整数であ
   り、Ｒ＾２はヒドロキシル基含有有機化合物（ただし前
   記一般式〔II〕で表わされるヒドロキシル基含有（メタ
   ）アクリレートオリゴマーは除く。）の残基であり、ｌ
   は１〜６の整数であり、ｍは０または１〜５の整数であ
   り、ｎは０または１〜５の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１
   〜６の整数であり、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のイソシアネ
   ート基含有有機化合物残基である。〕 で表わされるウレタン（メタ）アクリレートプレポリマ
   ーの製造法。 ７、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   それぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは炭
   素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であつ
   ても又異なつていてもよく、ｐは１〜１００の整数であ
   り、Ｒ＾２はヒドロキシル基含有有機化合物（ただし下
   記一般式〔II〕で表わされるヒドロキシル基含有（メタ
   ）アクリレートオリゴマーは除く。）の残基であり、ｌ
   は１〜６の整数であり、ｍは０または１〜５の整数であ
   り、ｎは０または１〜５の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１
   〜６の整数であり、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のイソシアネ
   ート基含有有機化合物残基である。〕 で表わされるウレタン（メタ）アクリレートプレポリマ
   ーおよびエチレン性不飽和化合物を主成分とする組成物
   。 （記） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   、それぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは
   炭素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であ
   つても又異なつていてもよく、ｐは１〜１００の整数で
   ある。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
   オリゴマー ８、エチレン性不飽和化合物が（メタ）アクリロイル基
   含有化合物である特許請求の範囲第７項記載の組成物。