JP4671976B2 - 有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法及びこれを用いた有害微量元素溶出抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、石炭火力発電システムにおいて燃料となる石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制するために用いる、有害微量元素溶出抑制剤の添加量を算出するための有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法、及びこれを用いた有害微量元素溶出抑制方法に関する。

石炭火力発電システムにおいて石炭を燃焼させる方法としては種々の方式があるが、なかでも、石炭を微粉砕した粒子を炉内に吹き込んで燃焼させる、いわゆる微粉炭燃焼方式が主に採用されている。そして、燃焼後の残渣となる石炭灰は、資源の有効利用の観点から、コンクリートや土壌改良材等の土木建築材料として一部が使用されているが、余剰分については埋め立て処分されている。

ところで、燃料となる石炭は炭素以外にも、ホウ素、フッ素、セレン、ヒ素、六価クロム等の有害な元素を微量ながら含んでいる。このため、環境への配慮から、石炭灰からの有害微量元素の溶出について、その許容濃度が法律で規定されている。しかしながら、日本に輸出される石炭種は、年間１００炭種以上あり、それらの全てが、上記の規制値を満足するわけではない。このため、石炭灰に含まれている有害微量元素の溶出濃度を規制値以下に低減するための技術が検討されている。

例えば、石炭灰にキレート剤等の微量元素溶出防止剤を添加する方法や、石炭灰をセメント等により固化処理する方法が行われている（特許文献１から３参照）。

更に、特許文献４には、石炭を燃焼炉（Ａ）で燃焼し、その排ガスを電気集塵器で処理し、得られた集塵灰を燃焼炉（Ｂ）で、石炭を主燃料とし、カルシウム源を加えて再度燃焼した焼却灰の、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法によるホウ素量を１．０ｍｇ／ｌ以下にする燃焼灰の処理方法が開示されている。この処理方法によれば、石炭灰を、カルシウム源を添加できる燃焼炉で再度燃焼することによって、焼却灰に含まれるホウ素の溶出を抑制することができるので、土壌改良剤として、環境への影響もなく利用できるとされている。
特開２００３−１６４８８６号公報 特開２００３−２００１３２号公報 特開２００２−１９４３２８号公報 特開２００５−１３４０９８号公報

しかしながら、特許文献１から特許文献３に記載の従来技術は、燃焼残渣である石炭灰に添加剤を加えることで有害微量元素の溶出濃度を低減するものである。この場合、石炭灰に添加剤を加えて混合するための設備として、サイロ、水タンク、混合装置等が大規模に必要となり、処理コストが高騰し、設備スペースも新たに必要となるという問題がある。

また、特許文献１から特許文献３に記載の従来技術では重金属の溶出防止は検討されているものの、ホウ素やフッ素等の軽元素の溶出防止についての検討が不充分であった。

特許文献４に記載の処理方法については、燃焼炉で得られた集塵灰を石灰石等とともに再度、燃焼させるものであって、集塵灰の処理コストが高くなる可能性が高い。更に、石灰石を添加する手段については、明らかにされておらず、追加の設備等を要する可能性がある。また、特許文献４に記載の処理方法においては、石炭灰処理時の燃焼温度は７００℃から９００℃と低く、高温の炉においては好適に実施することができない。加えて、この処理方法は、微粉炭燃焼炉等においても、好適に実施することができない。また、溶出防止の対象となる元素がホウ素に限られており、微量金属一般の溶出防止方法として用いることができるものではない。

ところで、カルシウム分を多く含有する石炭を燃焼炉内で燃焼させる場合、石炭灰の融点が低下して、スラッギング、及びファウリング等の問題を引き起こすことが知られていた。このため、特許文献４のように、石炭及び石炭灰と、カルシウム源とを共存させて燃焼させる場合には、生成する石炭灰の融点が低下しすぎないよう、注意を払う必要があった。特許文献４に記載の発明においては、カルシウム源の添加に際して、そのような配慮がなされておらず、燃焼炉を傷害する危険性があった。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、多額の初期投資が不要で、大規模な追加設備を必要としない、石炭火力発電システムにおける石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法であって、燃焼炉を傷害する危険性の少ない有害微量元素溶出抑制方法、及び当該方法において、有害微量元素溶出抑制剤の添加量を定める際に用いる、有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法を提供することを目的とする。

（１） 石炭を燃焼させる燃焼炉を備える石炭火力発電システムにおいて、石炭に有害微量元素溶出防止のために添加する有害微量元素溶出抑制剤の添加量を算出する有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法であって、前記有害微量元素溶出抑制剤は、石灰石、生石灰、及び消石灰からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものであり、前記有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法は、前記石炭に前記有害微量元素溶出抑制剤を所定量添加して前記燃焼炉で燃焼させたときに、石炭灰に残存する酸化カルシウムの含有量を計測し、カルシウム元素量に換算する酸化カルシウム量計測工程と、前記酸化カルシウム量計測工程で計測した酸化カルシウムの含有量をカルシウム元素量に換算し、前記有害微量元素溶出抑制剤のカルシウム元素換算での添加量からカルシウム元素量に換算した酸化カルシウムの含有量を差し引いて、前記燃焼炉において前記石炭灰の溶融に寄与するカルシウム元素の量を算出する石炭灰溶融寄与カルシウム量算出工程と、前記石炭灰溶融寄与カルシウム量算出工程で算出した前記石炭灰の溶融に寄与するカルシウム量が前記燃焼炉で前記石炭灰を溶融させない範囲で、前記有害微量元素溶出抑制剤の添加量の上限値を決定する有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程と、を含む、有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法。

石炭に石灰石、生石灰、及び消石灰からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む有害微量元素溶出抑制剤を添加して、燃焼炉で燃焼させた場合、石灰石、消石灰は熱分解して酸化カルシウムを生成する。これらの酸化カルシウム及び生石灰に含まれる酸化カルシウムは、一部は石炭灰中のシリカ、アルミナ等と反応して、低融点化合物を形成する。一方、低融点化合物を形成しないカルシウム成分は、酸化カルシウムとして、そのまま石炭灰中に移行する。

ここで、石炭に有害微量元素溶出抑制剤を添加した際に、石炭灰の融点が低下するのは、低融点化合物の形成に依存するものであり、石炭灰中に残存する酸化カルシウムは石炭灰の融点の低下に寄与しない。

（１）に記載の発明によれば、酸化カルシウム量計測工程において、石炭に所定量の有害微量元素溶出抑制剤を添加して燃焼させたときに、石炭灰中に含まれる酸化カルシウムの含有量をあらかじめ計測し、石炭灰溶融寄与カルシウム量算出工程において、有害微量元素溶出抑制剤の添加量からこの酸化カルシウム量を差し引いて、有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程において、有害微量元素溶出抑制剤の添加量の上限値を決定するため、石炭灰の融点の低下に寄与する要素のみを抽出して有害微量元素溶出抑制剤の添加量の上限値を決定することができる。このため、石炭に添加しうる有害微量元素溶出抑制剤の正確な値を算出することができ、燃焼炉に悪影響を与えずに、有害微量元素の溶出を最大限抑制できる有害微量元素溶出抑制剤の添加量を容易に決定することができる。

（２） 前記有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程において、前記燃焼炉で燃焼させる前記石炭の炭種毎に、前記有害微量元素溶出抑制剤の添加量の上限値を決定する、（１）に記載の有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法。

一般に石炭中に含まれるカルシウム分の含有量は、石炭の炭種毎に異なっており、このカルシウム分もまた、石炭灰の融点の低下に寄与している。（２）に記載の発明によれば、石炭の炭種毎に有害微量元素溶出抑制剤の添加量の上限値を決定するので、より正確な添加量を算出することができる。

（３） 前記燃焼炉が微粉炭燃焼炉であり、前記有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程において、前記石炭灰の融点が１２００℃以上となるように前記有害微量元素溶出抑制剤の添加量の上限値を決定する、（１）又は（２）に記載の有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法。

一般に微粉炭燃焼炉においては、微粉炭燃焼部の温度は１３００℃から１５００℃に及ぶ。（３）に記載の発明によれば、石炭灰の融点が１２００℃以上となるように有害微量元素溶出抑制剤の添加量の上限値を決定するので、微粉炭燃焼炉においても石炭灰がスラッギングやファウリングを起こす程度にまで、過剰に溶融することがなく、燃焼炉を傷害することがない。

（４） 前記有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法は、更に、酸化カルシウム量計測工程で計測した酸化カルシウムの含有量をもとに、石炭灰１０質量部を水１００質量部に溶解させた際のｐＨを算出するｐＨ算出工程を含み、前記有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程において、前記ｐＨ算出工程において算出したｐＨが１２以上となる範囲で、前記有害微量元素溶出抑制剤の添加量の下限値を更に決定する、（１）から（３）のいずれかに記載の有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法。

（４）に記載の発明によれば、石炭灰１０質量部を水１００質量部に溶解させた際のｐＨが１２以上となる範囲内で有害微量元素溶出抑制剤の添加量の下限値を決定することができる。有害微量元素の多くは、高ｐＨ条件下では、溶出が抑制されるという性質を有するため、（４）に記載の発明によれば、有害微量元素溶出抑制剤の添加量を、有害微量元素の溶出を効果的に抑制しうる範囲で決定することができる。

（５） 前記有害微量元素溶出抑制剤を、（１）から（４）のいずれかに記載の前記有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法により算出された添加量の範囲内で燃焼炉の燃焼部、又はその上流部に添加し、燃焼炉の燃焼部の下流部及び／又は石炭灰に、生石灰及び／又は消石灰を添加する、有害微量元素溶出抑制方法。

（５）に記載の発明によれば、（１）から（４）のいずれかに記載の有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法により算出された添加量で、有害微量元素溶出抑制剤を添加するので、燃焼炉への悪影響を最小限にとどめつつ、生成する石炭灰からの有害微量元素の溶出を最小限に抑えることができる。

また、（５）に記載の発明においては、石炭に有害微量元素溶出抑制剤を添加し、石炭灰に生石灰及び／又は消石灰を添加するのみで、石炭灰からの有害微量元素の溶出を十分に抑制することができるので、石炭灰からの有害微量元素の溶出防止のために要するコストを最小限に抑えることができ、更に、新たな設備投資等も最小限に抑えることができる。

（６） 前記石炭灰１００質量部に対して、生石灰及び／又は消石灰を０．３質量部以上５０質量部以下の範囲で添加する、請求項５に記載の有害微量元素溶出抑制方法。

（６）に記載の発明によれば、石炭灰１００質量部に対して、石炭灰に添加する生石灰及び／又は消石灰の添加量が０．３質量部以上であるため、生石灰及び／又は消石灰を添加する効果を有効に得ることができる。また、生石灰及び／又は消石灰の添加量が５０質量部以下であるため、これらの添加剤を溶出防止効果に必要とされる量を超えて添加することがなく、経済的である。

本発明の有害微量元素溶出抑制方法によれば、石炭灰からの有害微量元素の溶出の抑制のために要するコストを最小限に抑えることができ、更に、新たな設備投資も最小限に抑えることができる。また、この有害微量元素溶出抑制方法を行う際に、本発明の有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法を用いているため、燃焼炉への悪影響を最小限に抑えつつ、石炭灰からの有害微量元素の溶出を最小限に抑えることができる。

更に、本発明の有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法は、石炭灰の融点の低下に寄与しない酸化カルシウムの量を差し引いて算出したものであるため、石炭に添加しうる有害微量元素溶出抑制剤の添加量を正確に算出することができる。

以下、本発明の一例を示す実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本実施形態においては、石炭火力発電システムの一例である微粉炭燃焼炉を例にとって説明する。

＜Ａ：石炭火力発電システムにおける微粉炭燃焼施設の構成＞
図１は、石炭火力発電システムにおける微粉炭燃焼施設１を示すブロック図である。ここで、図１に示すように、微粉炭燃焼施設１は、石炭を供給する石炭供給部１２と、供給された石炭を微粉炭にする微粉炭生成部１４と、微粉炭を燃焼する微粉炭燃焼部１６と、微粉炭の燃焼により生成された石炭灰を処理する石炭灰処理部１８と、を備える。また、図２は、微粉炭燃焼部１６における燃焼炉１６１付近の拡大図である。

＜Ａ−１：石炭供給部＞
石炭供給部１２は、石炭を貯蔵する石炭バンカ１２１と、この石炭バンカ１２１に貯蔵された石炭を供給する給炭機１２２と、を備える。石炭バンカ１２１は、給炭機１２２へ供給する石炭を貯蔵する。給炭機１２２は、石炭バンカ１２１から供給された石炭を連続して石炭微粉炭機１４１へ供給するものである。また、この給炭機１２２は、石炭の供給量を調整する装置を備えており、これにより、石炭微粉炭機１４１に供給される石炭量が調整される。また、これら石炭バンカ１２１と給炭機１２２との境界には石炭ゲートが設けられており、これにより、給炭機からの空気が石炭バンカへ流入するのを防いでいる。

＜Ａ−２：微粉炭生成部＞
微粉炭生成部１４は、石炭を微粉炭燃焼が可能な微粉炭にする石炭微粉炭機１４１（ミル）と、この石炭微粉炭機１４１に空気を供給する空気供給機１４２と、を備える。

石炭微粉炭機１４１は、給炭機１２２から給炭管を介して供給された石炭を、微細な粒度に粉砕して微粉炭を形成するとともに、この微粉炭と、空気供給機１４２から供給された空気とを混合する。このように、微粉炭と空気とを混合することにより、微粉炭を予熱及び乾燥させ、燃焼を容易にする。形成された微粉炭には、エアーが吹きつけられて、これにより、微粉炭燃焼部１６に微粉炭を供給する。

石炭微粉炭機１４１の種類としては、ローラミル、チューブミル、ボールミル、ビータミル、インペラーミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく微粉炭燃焼で用いられるミルであればよい。

＜Ａ−３：微粉炭燃焼部＞
微粉炭燃焼部１６は、微粉炭生成部１４で生成された微粉炭を燃焼する燃焼炉１６１と、この燃焼炉１６１を加熱する加熱機１６２（熱交換ユニット）と、燃焼炉１６１に空気を供給する空気供給機１６３と、を備える。

燃焼炉１６１は、加熱機１６２（熱交換ユニット）により加熱されて、石炭微粉炭機１４１から微粉炭管を介して供給された微粉炭を、空気供給機１６３から供給された空気とともに燃焼する。微粉炭を燃焼することにより石炭灰が生成され、排ガスとともに石炭灰処理部１８に排出される。

図２を参照して、燃焼炉１６１について詳しく説明すると、図２において、燃焼炉１６１は全体として略逆Ｕ字状をなしており、図中矢印に沿って燃焼ガスが逆Ｕ字状に移動した後、再度小さくＵ字状に反転し、燃焼炉１６１の出口（図２における矢印の最後）は、図１における脱硝装置１８１、集塵機１８２に接続されている。本実施形態に係る微粉炭燃焼施設１においては、燃焼炉１６１の高さは３０ｍから７０ｍであり、排ガスの流路の全長は３００ｍから１０００ｍに及ぶ。

燃焼炉１６１の下方には、燃焼炉１６１内のバーナーゾーン１６１ａ’付近で微粉炭を燃焼するためのバーナ１６１ａが配置されている。また、燃焼炉１６１内のＵ字頂部付近には、火炉上部分割壁１６１ｂ、最終過熱器１６１ｂ’、第１の再熱器１６１ｆ（いずれも熱交換ユニット）が配置されており、更にそこから横置き１次過熱器１６１ｃ（熱交換ユニット）が続いて配置されている。更に、横置き１次過熱器１６１ｃと平行して第２の再熱器１６１ｆ’が設けられており、横置き１次過熱器１６１ｃの終端付近からは、１次節炭器１６１ｄ（熱交換ユニット）、２次節炭器１６１ｅ（熱交換ユニット）が２段階に設けられている。ここで、節炭器（ＥＣＯとも呼ばれる）は、燃焼ガスの保有する熱を利用してボイラ給水を予熱するために設けられた伝熱面群である。なお、本実施形態においては、燃焼炉１６１中、１次節炭器１６１ｄと２次節炭器１６１ｅとは、２段階に分離して設置されているが、このような形態に限定されない。即ち、燃焼炉１６１は単一の節炭器のみを有するものであってもよい。

＜Ａ−４：石炭灰処理部＞
石炭灰処理部１８は、微粉炭燃焼部１６から排出された排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置１８１と、排ガス中の煤塵を除去する集塵機１８２と、この集塵機１８２で収集された石炭灰を一次貯蔵する石炭灰回収サイロ１８３と、を備える。

脱硝装置１８１は、排ガス中の窒素酸化物を除去するものである。即ち、比較的高温（３００℃〜４００℃）の排ガス中に還元剤としてアンモニアガスを注入し、脱硝触媒との作用により排ガス中の窒素酸化物を無害な窒素と水蒸気に分解する、いわゆる乾式アンモニア接触還元法が好適に用いられる。

集塵機１８２は、排ガス中の石炭灰を電極で収集する装置である。この集塵機１８２により収集された石炭灰は、石炭灰回収サイロ１８３に搬送される。また、石炭灰が除去された排ガスは、図示しない脱硫装置を介した後に煙突から排出される。

石炭灰回収サイロ１８３は、集塵機１８２により収集された石炭灰を一次貯蔵する設備である。

＜Ｂ：本発明の有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法＞
図３に示すように、本発明の有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法は、石炭火力発電システムにおいて、石炭に微量元素溶出防止のために添加する有害微量元素溶出抑制剤の添加量を算出する有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法であって、上記有害微量元素溶出抑制剤は、石灰石、生石灰、及び消石灰からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものであり、上記有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法は、石炭に有害微量元素溶出抑制剤を所定量添加して燃焼炉で燃焼させたときに、石炭灰に残存する酸化カルシウムの含有量を計測する酸化カルシウム量計測工程Ｓ１１０と、酸化カルシウム量計測工程Ｓ１１０で計測した酸化カルシウムの含有量をカルシウム元素換算に換算し、有害微量元素溶出抑制剤のカルシウム元素換算での添加量からカルシウム元素量に換算した酸化カルシウムの含有量を差し引いて、燃焼炉１６１において石炭灰の溶融に寄与するカルシウム元素の量を算出する石炭灰溶融寄与カルシウム量算出工程Ｓ１２０と、石炭灰溶融寄与カルシウム量算出工程Ｓ１２０で算出した石炭灰の溶融に寄与するカルシウム量が燃焼炉１６１で石炭灰を溶融させない範囲で、有害微量元素溶出抑制剤の添加量の上限値を決定する有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程Ｓ１３０と、を含むものである。

更に、本発明の有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法においては、必要に応じて、酸化カルシウム量計測工程Ｓ１１０で計測した酸化カルシウムの含有量をもとに、石炭灰１０質量部を水１００質量部に溶解させた際のｐＨを算出するｐＨ算出工程Ｓ１２０’を含み、有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程Ｓ１３０において、ｐＨ算出工程Ｓ１２０’において算出したｐＨが１２以上となる範囲で、前記有害微量元素溶出抑制剤の添加量の下限値を決定してもよい。

＜酸化カルシウム量計測工程Ｓ１１０＞
酸化カルシウム量計測工程Ｓ１１０は、石炭に有害微量元素溶出抑制剤を所定量添加して燃焼炉１６１で燃焼させたときに、石炭灰に残存する酸化カルシウムの含有量を計測するものである。

（石炭への有害微量元素溶出抑制剤の添加（Ｓ１１１））
石炭へ有害微量元素溶出抑制剤を添加する方法としては、後述する有害微量元素溶出抑制方法において実施しうるものであれば特に限定されない。即ち、有害微量元素溶出抑制剤は、例えば微粉炭燃焼施設１であれば、石炭供給部１２と微粉炭生成部１４との間の移送路や、微粉炭生成部１４と微粉炭燃焼部１６との間の移送路等で行われてもよい。また、有害微量元素溶出抑制剤を加熱した空気とともに、燃焼炉１６１に直接添加してもよいし、あらかじめ粉末にした石炭と有害微量元素溶出抑制剤とを混合することにより添加してもよい。このような添加方法は、有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法の精度を高めるという点から、実際に有害微量元素溶出抑制方法において採用する添加方法と同一の方法、あるいはそれに近似した方法で行うことが好ましい。

（石炭の燃焼炉での燃焼（Ｓ１１２））
有害微量元素溶出抑制剤を添加した石炭を燃焼させる方法としては、特に限定されない。即ち、有害微量元素溶出抑制剤を石炭と混合して実際に微粉炭燃焼施設１において燃焼さてもよいし、横置き鋼鉄製炉筒ボイラ、及びドロップチューブファーネス炉等の試験炉において燃焼させてもよい。ここで、有害微量元素溶出抑制剤を添加した石炭を燃焼させる際には、燃焼温度が、実際に有害微量元素溶出抑制方法を実施する燃焼炉内の燃焼温度と同程度であることが好ましい。例えば、微粉炭燃焼施設１で有害微量元素溶出抑制方法を実施する場合には、燃焼温度は１３００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。有害微量元素溶出抑制剤を添加した石炭を燃焼させる燃焼炉としては、試験に要するコスト、安全性の確保、及び実施の容易性等の観点から試験炉で行うことが好ましく、ドロップチューブファーネス炉（燃焼温度８００℃以上１６００℃以下）で行うことが更に好ましい。

（石炭灰の採取（Ｓ１１３））
有害微量元素溶出抑制剤を添加した石炭を燃焼させた後は、燃焼により生じた石炭灰の採取を行う。酸化カルシウムの含有量を測定するために試験炉において石炭を燃焼させる場合には、石炭灰の生成条件に関わりなく、生成した石炭灰をできうる限り全て採取し、全ての石炭灰を平均化した試料を分取することが好ましい。また、微粉炭燃焼施設１等において石炭を燃焼させた場合には、バーナーゾーン１６１ａ’の直下に落下するクリンカアッシュ、節炭器付近に落下するシンダアッシュ、集塵機１８２で捕集されるフライアッシュを、その生成量に応じた割合で採取・混合し、平均化した後に分取することが好ましい。

（石炭灰中の酸化カルシウム量の計測（Ｓ１１４））
酸化カルシウム量の計測は、セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳ）の「遊離酸化カルシウムの定量方法 Ａ法」（エチレングリコール法）、及び「遊離酸化カルシウムの定量方法 Ｂ法」（グリセリン−アルコール法）等の公知の手法により行うことができる。酸化カルシウム量の算出は、有害微量元素溶出抑制剤の添加量を複数設定し、当該添加量と測定量との関係から、公知の方法により回帰曲線を求めることにより行うことが好ましい。特に、微粉炭燃焼施設１等において石炭の燃焼を行う場合には、石炭に多量の有害微量元素溶出抑制剤を添加することができないため、比較的少量の添加量の場合について石炭灰中の酸化カルシウムの含有量を測定し、回帰直線を求めて、多量の有害微量元素を添加したときの酸化カルシウムの含有量を推定することが有効である。

以上の操作は、異なる炭種の石炭について行うことが好ましい。即ち、炭種によっては、石炭中に含まれるカルシウム分の含有量が異なるため、有害微量元素溶出抑制剤を添加したときのカルシウム成分の挙動も、異なることが予測される。このため、有害微量元素溶出抑制方法を実際に実施する対象となる炭種の石炭、又はこれに類似する炭種の石炭について石炭灰中の酸化カルシウムの含有量を計測し、それぞれについて有害微量元素溶出抑制剤の最適な添加量を決定することが好ましい。また、石炭を、カルシウム分やアルミナ、シリカ、及びその他の化合物の含有量、その他、産出地域についての情報等を元に複数のグループに分類し、それぞれのグループを代表する炭種の石炭についてのみ、石炭灰中の酸化カルシウム量の計測を行ってもよい。

＜石炭灰溶融寄与カルシウム量算出工程Ｓ１２０＞
石炭灰溶融寄与カルシウム量算出工程Ｓ１２０は、酸化カルシウム量計測工程Ｓ１１０で計測した酸化カルシウムの含有量をカルシウム元素量に換算し、有害微量元素溶出抑制剤のカルシウム元素換算での添加量からカルシウム元素量に換算した酸化カルシウムの含有量を差し引いて、燃焼炉１６１において石炭灰の溶融に寄与するカルシウム元素の量を算出するものである。上述した通り、有害微量元素溶出抑制剤には、石灰石、生石灰、及び消石灰からなる群より選ばれる少なくとも一種が含まれるが、石炭灰溶融寄与カルシウム量算出工程Ｓ１２０においては、有害微量元素溶出抑制剤に含まれるこれらカルシウム元素の含有量から、上記酸化カルシウム量計測工程Ｓ１１０で計測し、カルシウム元素量に換算した酸化カルシウムの含有量を差し引けばよい。

（カルシウム元素量への換算）
酸化カルシウム量のカルシウム元素量への換算にあたっては、計測された酸化カルシウム量を酸化カルシウムの分子量で除算し、カルシウムの原子量で積算すればよい。即ち、酸化カルシウム量をＸとすれば、Ｘ÷５６．０８×４０．０８の計算式により計算すればよい。

＜ｐＨ算出工程Ｓ１２０’＞
ｐＨ算出工程Ｓ１２０’においては、酸化カルシウム量計測工程Ｓ１１０で計測した酸化カルシウム量をもとに、石炭灰１０質量部を水１００質量部に溶解させた際のｐＨを算出する。具体的なｐＨの算出方法については、シミュレーションを用いてもよいし、複数の試験結果をもとに、回帰直線を求めて算出してもよい。水溶液中においては、ほぼ全ての酸化カルシウムが、水酸化カルシウムに変換される。このため、シミュレーションを用いる場合に、酸化カルシウムは全てが水酸化カルシウムへと変換されたものと仮定してｐＨの算出が行なわれる。水酸化カルシウムのｐＨへの寄与は、下記（１）式により計算される。

［式（１）中、ｐＫｂは水酸化カルシウムの塩基解離定数を表し、［Ｃａ^２＋］、及び［Ｃａ（ＯＨ）_２］はそれぞれ、水溶液中におけるカルシウムイオン、及び水酸化カルシウムの濃度である。］

実際のｐＨの計算にあたっては、石炭灰中に含まれる他の成分もｐＨの変動に影響するため、これらの成分も考慮に入れてｐＨを算出するとよい。具体的には、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、及び酸化鉄等は、ｐＨを上昇させる傾向があり、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び硫黄酸化物等は、ｐＨを低下させる傾向を有する。これらの化合物がｐＨに与える寄与の計算に当たっては、酸化カルシウムと同様の手法を用いることができる。

＜有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程Ｓ１３０＞
有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程Ｓ１３０は、石炭灰溶融寄与カルシウム量算出工程Ｓ１２０で算出した石炭灰の溶融に寄与するカルシウム量が燃焼炉１６１で石炭灰を溶融させない範囲で、有害微量元素溶出抑制剤の添加量の上限値を決定するものである。有害微量元素溶出抑制剤の添加量の決定にあたっては、石炭灰溶融寄与カルシウム量算出工程Ｓ１２０で算出した石炭灰の溶融に寄与するカルシウム量のほかにも、石炭灰中の各種成分の含有量から所与のカルシウム量における石炭灰の融点を予測し、石炭灰の融点が所定の値を下回らない範囲で有害微量元素溶出抑制剤の添加量を決定すればよい。

また、有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程Ｓ１３０においては、更に、ｐＨ算出工程Ｓ１２０’において算出したｐＨが１２以上となるように、有害微量元素溶出抑制剤の添加量の下限値を決定するとよい。

［有害微量元素溶出抑制剤の添加量の上限値の決定Ｓ１３１］
（石炭灰の融点の算出方法）
石炭灰の融点の算出方法としては、特に限定されず、公知のシミュレーション等を利用することができる。即ち、石炭灰の溶融点は、石炭灰の構成成分により大きく左右され、石炭灰中に酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等が多量に存在するときには、石炭灰の溶融点が相対的に低くなる傾向にあり、石炭灰中に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等が多量に存在するときには、石炭灰の融点が相対的に高くなる傾向にある。石炭灰の融点のシミュレーションにおいては、石炭灰中に含まれるこれらの成分の含有量と、石炭灰溶融寄与カルシウム量算出工程Ｓ１２０で算出した石炭灰の溶融に寄与するカルシウム量から、石炭灰の融点を概算すればよい。

石炭灰の融点を算出する際に用いる上記化合物の含有量の値については、従来公知の石炭灰の成分組成データを用いることができる。また、各炭種の石炭について、定量法、原子吸光法、ＩＣＰ法、及び蛍光Ｘ線分析法等の手法で、各成分の含有量の計測を行うことによっても取得することができる。

シミュレーションにおいては、燃焼の結果生成する石炭灰の融点が１２００℃以上となるように設定することが好ましく、１３００℃以上となるように設定することが更に好ましい。石炭灰の融点が１２００℃以上であるので、石炭に有害微量元素溶出抑制剤を添加したときに燃焼炉１６１内部で石炭灰が過剰に溶融し、スラッギングやファウリングが発生することを防止することができる。更に、石炭灰の融点が１３００℃以上である場合には、このようなスラッギングやファウリングの発生の防止の効果をより強く得ることができる。

［有害微量元素溶出抑制剤の添加量の下限値の決定Ｓ１３２］
有害微量元素溶出抑制剤の添加量は、ｐＨ算出工程Ｓ１２０’において算出したｐＨが１２以上となるように、その下限値を設定する。上記ｐＨは１２．５以上であることが好ましく、１３．０以上であることが更に好ましい。

＜Ｃ：本発明の有害微量元素溶出抑制方法＞
本発明の有害微量元素溶出抑制方法を微粉炭燃焼施設１を用いて説明すると、有害微量元素溶出抑制方法は、燃焼炉１６１の燃焼部、又はその上流部に、有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法により算出された添加量の範囲内で有害微量元素溶出抑制剤を添加するとともに、燃焼炉１６１の燃焼部の下流部及び／又は石炭灰に、生石灰及び／又は消石灰を添加することにより、前記石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法であって、有害微量元素溶出抑制剤として、石灰石、消灰石、生石灰より選択される一種以上を主成分として含む有害微量元素溶出抑制剤を用いるものである。

本実施形態にかかる有害微量元素溶出抑制方法は、石炭を供給する石炭供給工程Ｓ２１０と、供給された石炭を粉砕して微粉炭を生成する微粉炭生成工程Ｓ２２０と、この微粉炭を燃焼して石炭灰を生成する微粉炭燃焼工程Ｓ２３０と、この石炭灰を集塵しこれを収容する石炭灰処理工程Ｓ２４０とを含み、これら各工程は、それぞれ、上述の微粉炭燃焼施設１の石炭供給部１２、微粉炭生成部１４、微粉炭燃焼部１６、及び石炭灰処理部１８、において行われる。そして、有害微量元素溶出抑制剤を燃焼炉１６１の燃焼部、又はその上流部に添加する有害微量元素溶出抑制剤添加工程Ｓ２５０は、好ましくは上記の石炭供給部１２、微粉炭生成部１４、及び微粉炭燃焼部１６のいずれかで行われ、生石灰及び／又は消石灰を燃焼炉１６１の下流部及び／又は石炭灰に添加する石炭灰添加剤添加工程Ｓ２６０は、石炭灰処理部１８等において行われる。

＜石炭供給工程Ｓ２１０＞
まず、石炭供給工程Ｓ２１０では、石炭バンカ１２１に貯蔵された石炭が、給炭機１２２により、石炭微粉炭機１４１に供給される。なお、この石炭微粉炭機１４１に供給される石炭は、具体的には瀝青炭、亜瀝青炭、又は褐炭等であるが、これらの石炭に限定されるものではなく微粉炭燃焼が行える石炭であればよい。

＜微粉炭生成工程Ｓ２２０＞
次に、微粉炭生成工程Ｓ２２０では、給炭機１２２から供給された石炭が石炭微粉炭機１４１により粉砕されて、これにより、微粉炭が生成される。生成された微粉炭は、燃焼炉１６１に供給される。このとき、この微粉炭生成工程で粉状に形成された微粉炭の平均の粒度は、微粉炭燃焼で一般的に用いられる粒径範囲であればよく、一般的には、７４μｍアンダー８０ｗｔ％以上の粉砕度である。なお、この範囲は有害微量元素溶出抑制剤が添加された場合にも適用できる。

＜微粉炭燃焼工程Ｓ２３０＞
次に、微粉炭燃焼工程Ｓ２３０では、石炭微粉炭機１４１で生成された微粉炭が、燃焼炉１６１により燃焼される。図２に示すように、バーナーゾーン１６１ａ’においては微粉炭が燃焼されるが、このときの温度は１３００℃から１５００℃に及び、燃焼によって生成される石炭灰は、矢印の方向に沿って上昇して排ガスとともに火炉上部分割壁１６１ｂ、最終過熱器１６１ｂ’、第１の再熱器１６１ｆ、第２の再熱器１６１ｆ’、横置き１次過熱器１６１ｃ（いずれも熱交換ユニット）を通過し、１次節炭器１６１ｄ（熱交換ユニット）、２次節炭器１６１ｅ（熱交換ユニット）を順次通過する。この熱交換ユニット付近は、４５０℃から９００℃前後が維持されている領域であり、この燃焼ガスの保有する熱を利用してボイラ給水を予熱するために設けられた伝熱面群を通過することによって熱交換され、温度が低下する。排ガスがバーナーゾーン１６１ａ’から節炭器付近まで到達するまでに要する時間は、おおむね５秒から１０秒である。そして、その後、後段の脱硝装置１８１、集塵機１８２に送られる。この微粉炭燃焼工程で生成される石炭灰は、通常、その平均の粒度が１μｍから１００μｍの範囲内の粉末状である。

＜石炭灰処理工程Ｓ２４０＞
その後、微粉炭を燃焼することにより生成された石炭灰は、排ガスとともに脱硝装置１８１に排出され、集塵機１８２を経て石炭灰回収サイロ１８３に送られる。この集塵機１８２は複数段設けられていることが好ましい。

＜有害微量元素溶出抑制剤添加工程Ｓ２５０＞
有害微量元素溶出抑制剤を添加する工程である有害微量元素溶出抑制剤添加工程Ｓ２５０は、図１に示すように、好ましくは上記の石炭供給部１２、微粉炭生成部１４、及び微粉炭燃焼部１６のいずれかに対して行われる（それぞれ、図１におけるＳ２５１、Ｓ２５２、及びＳ２５３）。

なお、有害微量元素溶出抑制剤の添加場所は、石炭の状態であれば特に限定されず、例えば、石炭供給部１２と微粉炭生成部１４との間の移送路や、微粉炭生成部１４と微粉炭燃焼部１６との間の移送路等で行われてもよい。

具体的には、例えば、給炭機１２２から石炭微粉炭機１４１に輸送する際の移送中のベルトコンベア上に有害微量元素溶出抑制剤を供給して混合する方法、有害微量元素溶出抑制剤を石炭微粉炭機１４１の石炭ホッパー（図示せず）に直接投入する方法、石炭微粉炭機１４１と燃焼炉１６１の間の配管に剤投入口を設けて供給する方法、燃焼炉１６１へ燃焼用空気とともに直接投入する方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。このように、本発明の方法は新たな設備を必要とせず、既存の設備の軽微な改良で適用可能であるため、既存設備を有効利用することができ、コスト的にも有利である。

本発明の有害微量元素溶出抑制剤は、石灰石（ＣａＣＯ_３）、消灰石（Ｃａ（ＯＨ）_２）、生石灰（ＣａＯ）等カルシウム化合物からなる群より選択される一種以上を含むものである。また、有害微量元素溶出抑制剤は粒状又は粉末状であることが好ましく、具体的には、平均粒径が１０μｍから１００μｍであることが好ましく、１０μｍから８０μｍであることがより好ましく、１０μｍから６０μｍであることが更に好ましい。平均粒径が１０μｍ未満である場合には、平均粒径が細かすぎ、有害微量元素溶出抑制剤として実用的ではない。平均粒径が１００μｍを超える場合には、平均粒径を調整することによる効果を殆ど得ることができない。また、平均粒径を８０μｍ以下とする場合には、石炭微粉炭機１４１を用いて有害微量元素溶出抑制剤の粒径を調整することができ、効率的である。更に、平均粒径を６０μｍ以下とする場合には、脱硫装置に用いる石灰石粉末をそのまま利用することができるため、経済的であり、且つ、有害微量元素溶出抑制剤の粒径を調整することによる効果を十分に得ることができる。

有害微量元素溶出抑制剤の石炭への添加量は、上記有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法により決定された添加量とすることができるが、一般的には、石炭１００質量部に対して、有害微量元素溶出抑制剤を０．１質量部以上１０質量部未満とすることが好ましい。０．１質量部未満である場合には、有害微量元素溶出抑制剤を添加することによる効果を実質的に得ることができない。一方、有害微量元素溶出抑制剤は、石炭灰の融点を低下させるため、スラッギングやファウリングを防止するという観点から、１０質量部未満であることが好ましく、６．０質量部以下であることが更に好ましく、１．０質量部以下であることが更に好ましい。

＜石炭灰添加剤添加工程Ｓ２６０＞
石炭灰添加剤添加工程Ｓ２６０は、燃焼炉１６１の燃焼部の下流部及び／又は石炭灰に、生石灰及び／又は消石灰を添加することにより行われる。即ち、生石灰及び／又は消石灰は、燃焼炉１６１の一部を構成する、火炉上部分割壁１６１ｂ、最終過熱器１６１ｂ’、第１の再熱器１６１ｆ、第２の再熱器１６１ｆ’、横置き１次過熱器１６１ｃ、等の熱交換ユニット付近に添加されてもよいし、石炭灰処理部１８の一部である石炭灰回収サイロ１８３等に添加されてもよい（例えば、図１におけるＳ２６１）。生石灰、及び消石灰は粒状又は粉末状であることが好ましく、具体的には、平均粒径が１０μｍから１００μｍであることが好ましく、１０μｍから７０μｍであることがより好ましい。

生石灰及び消石灰の添加量は、石炭灰１００質量部に対して、生石灰及び消石灰の合計量が０．３質量部以上５０質量部以下の範囲となるよう添加することが好ましい。石炭灰１００質量部に対して、生石灰及び消石灰の合計量が０．３質量部以上であるので、これらの成分を添加する効果を十分に得ることができ、生石灰及び消石灰の合計量が５０質量部以下であるので、これらの成分を溶出防止効果に必要とされる量を超えて添加することがなく、経済的である。上記上限は、３０質量部であることが更に好ましく、１０質量部であることが特に好ましい。上記のような添加量で生石灰及び消石灰を添加することにより、石炭灰中のフリーライム量を所望の範囲内に収めることができる。石炭灰中に存在させるフリーライム量としては、酸化カルシウム量で０．５質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、１０．０質量％以上であることが特に好ましい。

生石灰及び消石灰を石炭灰に添加することにより、これらに由来する酸化カルシウムが石炭灰中に存在する酸化セレン、三酸化二ヒ素、及び酸化ホウ素等と反応して、それぞれ亜セレン酸カルシウム、ヒ酸カルシウム、ホウ酸カルシウム等の難溶性又は不溶性の化合物を生成するため、石炭灰中の微量元素の溶出を抑制することができる。

更に、酸化カルシウムは水に溶解することにより塩基性を示す。セレン、ホウ素、ヒ素等の元素は、石炭灰のｐＨが高いほど、石炭灰から溶出しにくいという性質を有する。このため、本発明の石炭灰添加剤を添加することにより、石炭灰が水に溶解したときのｐＨが高く保たれ、これらの元素が石炭灰から溶出することを有効に抑制することができる。ここで、石炭灰添加剤の添加量は、水１００質量部に対して、石炭灰１０質量部を添加することにより生成される水溶液のｐＨが１２．０以上となるように添加することが好ましく、１２．５以上となるように添加することがより好ましく、１３．０以上となるように添加することが更に好ましい。

なお、酸化カルシウムは、石炭灰中に多量に存在することにより、水溶液のｐＨの低下を防止するｐＨ低下防止剤として作用し、酸性土壌中におかれた際にも有害微量元素の溶出を抑制する効果がある。更に、石炭灰中に添加される酸化カルシウムは、石炭灰を溶解させたときのｐＨに関わりなく有害微量元素の溶出を抑制する効果を持つ。このような効果は、石炭灰中の酸化カルシウムの量が多いほど効率よく得ることができ、酸化カルシウムの存在による水溶液中のｐＨの上昇の効果が頭打ちになった状態においても、石炭灰中により多くの酸化カルシウムを存在させることにより、よりよい溶出抑制効果を得ることができる。このため、石炭灰中の酸化カルシウムの含有量は多いほうが好ましい。

本発明の一実施形態を示す石炭火力発電システムにおける微粉炭燃焼施設の概略構成図である。 図１における燃焼炉付近の拡大図である。 本発明の有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法の概略を示すフロー図である。

符号の説明

１ 微粉炭燃焼施設
１２ 石炭供給部
１２１ 石炭バンカ
１２２ 給炭機
１４ 微粉炭生成部
１４１ 石炭微粉炭機
１４２ 空気供給機
１６ 微粉炭燃焼部
１６ｂ 第一の熱交換部
１６ｄ 第二の熱交換部
１６１ 燃焼炉
１６１ａ バーナ
１６１ａ’ バーナーゾーン
１６１ｂ 第一の過熱器
１６１ｃ 第二の過熱器
１６１ｄ 一次節炭器
１６１ｅ 二次節炭器
１６２ 加熱機
１６３ 空気供給機
１８ 石炭灰処理部
１８１ 脱硝装置
１８２ 集塵機
１８３ 石炭灰回収サイロ
Ｓ２１０ 石炭供給工程
Ｓ２２０ 微粉炭生成工程
Ｓ２３０ 微粉炭燃焼工程
Ｓ２４０ 石炭灰処理工程
Ｓ２５０ 有害微量元素溶出抑制剤添加工程
Ｓ２６０ 石炭灰添加剤添加工程

Claims (6)

1. 石炭を燃焼させる燃焼炉を備える石炭火力発電システムにおいて、石炭に有害微量元素溶出防止のために添加する有害微量元素溶出抑制剤の添加量を算出する有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法であって、
   前記有害微量元素溶出抑制剤は、石灰石、生石灰、及び消石灰からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものであり、
   前記有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法は、
   前記石炭に前記有害微量元素溶出抑制剤を所定量添加して前記燃焼炉で燃焼させたときに、石炭灰に残存する酸化カルシウムの含有量を計測する酸化カルシウム量計測工程と、
   前記酸化カルシウム量計測工程で計測した酸化カルシウムの含有量をカルシウム元素量に換算し、前記有害微量元素溶出抑制剤のカルシウム元素換算での添加量からカルシウム元素量に換算した酸化カルシウムの含有量を差し引いて、前記燃焼炉において前記石炭灰の溶融に寄与するカルシウム元素の量を算出する石炭灰溶融寄与カルシウム量算出工程と、
   前記石炭灰溶融寄与カルシウム量算出工程で算出した前記石炭灰の溶融に寄与するカルシウム量が前記燃焼炉で前記石炭灰を溶融させない範囲で、前記有害微量元素溶出抑制剤の添加量の上限値を決定する有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程と、を含む、有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法。
2. 前記有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程において、前記燃焼炉で燃焼させる前記石炭の炭種毎に、前記有害微量元素溶出抑制剤の添加量の上限値を決定する、請求項１に記載の有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法。
3. 前記燃焼炉が微粉炭燃焼炉であり、前記有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程において、前記石炭灰の融点が１２００℃以上となるように前記有害微量元素溶出抑制剤の添加量の上限値を決定する、請求項１又は２に記載の有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法。
4. 前記有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法は、更に、酸化カルシウム量計測工程で計測した酸化カルシウムの含有量をもとに、石炭灰１０質量部を水１００質量部に溶解させた際のｐＨを算出するｐＨ算出工程を含み、
   前記有害微量元素溶出抑制剤添加量決定工程において、前記ｐＨ算出工程において算出したｐＨが１２以上となる範囲で、前記有害微量元素溶出抑制剤の添加量の下限値を更に決定する、請求項１から３のいずれかに記載の有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法。
5. 前記有害微量元素溶出抑制剤を、請求項１から４のいずれかに記載の前記有害微量元素溶出抑制剤添加量算出方法により算出された添加量の範囲内で燃焼炉の燃焼部、又はその上流部に添加し、
   燃焼炉の燃焼部の下流部及び／又は石炭灰に、生石灰及び／又は消石灰を添加する、有害微量元素溶出抑制方法。
6. 前記石炭灰１００質量部に対して、生石灰及び／又は消石灰を０．３質量部以上５０質量部以下の範囲で添加する、請求項５に記載の有害微量元素溶出抑制方法。

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