JP4665783B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は電子写真法又は静電印刷法に於ける、静電荷像現像用トナーに関するものであり、トナーに於ける摩擦帯電付与性を高め、現像特性及び転写特性を好適なものとすることが可能とし、フルカラー画像形成においても、より鮮明な可視画像を具現化する静電荷像現像用トナーに関するものである。

電子写真法としては、古くは特許文献１、特許文献２及び特許文献３に種々の方法が記載されている。一般には光導電性物質を利用した感光体上を一様に帯電させ、像露光等の手段によって電気的潜像を形成し、次いで前記潜像をトナーで現像する事によって可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
米国特許第２２９７６９１号公報 特公昭４２−２３９１０号公報 特公昭４３−２４７４８号公報

近年、コンピューター、通信技術等の発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野に於いて、従来の複写機に加えプリンターやファクシミリ等の出力機器が使われ始め、より高精細な画像を出力する手段が要望されている。

ヘビーユーザーは多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求し、スモールオフィスや家庭では高画質な画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、更には定着温度の低温化、ウォームアップ時間の短縮等が要望されており、これらの目的を達成する為、各々の観点から種々の検討が行われている。

電子写真法に於いて静電荷像を現像する工程は、帯電をさせたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。静電荷像をトナーを用いて現像する為の現像剤のうち、１）磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、２）非磁性トナー単体で用いる非磁性一成分現像剤と、３）非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤があり、一般には多数枚の白黒画像を出力する機器には１）の手段が、高い色再現性を要求されるフルカラー画像を出力する機器には２）あるいは３）の手段が好適に用いられるが、近年は装置の小型化や低コスト化の要求から２）の方式が一般的になってきている。非磁性一成分方式では樹脂としてポリエステル樹脂の採用が一般的である。

電子写真法を用いた技術の流れの中で、上記手段を用い、より高画質な画像を出力する上でトナー粒子の特性としても、現像、転写、定着と言ったプロセスのもと、静電潜像に対しトナー粒子の飛び散りが少なく、トナー粒子自身が高い帯電性能を維持する事で、現像後のトナー粒子が１００％に近い形で転写材上へ転写される様なものが望まれている。

従来、電子写真プロセス下に於いて画質を向上させる手段としては、現像剤担持体上に於ける現像剤の穂立ちを密な状態に保ちながら、潜像担持体上の静電潜像を前記穂立ちで摺擦させる手法や、更に現像剤担持体と潜像担持体との間にバイアス電界を印加させる事により、よりトナー粒子が飛翔し易い様な形態をとる等の手法が用いられている。又、現像器自身も器内の撹拌性を高める事で、高い帯電性能を永続的に維持させようとする手法も用いられている。

この様に現像工程に関わるプロセス手段の改良は非常に効果的で、高画質を得る上では重要な技術の一端ではあるが、更なる画質改良といった点に省みると現像剤自身の特性が大きく影響する事が考えられ、如何にしてトナー粒子が高い帯電性能を有し、それを安定に維持させるかが重要なポイントとなる。

電子写真法に於いては、前述の如く一成分系現像剤と二成分系現像剤に大別される中で、トナー粒子が帯電する事により現像剤担持体上から潜像担持体上に移動し静電潜像を可視化するのであるが、トナー粒子は、現像される静電潜像に応じて、正又は負の電荷を有する必要がある。

トナー粒子に電荷を保有せしめる為には、トナー粒子の構成成分でもある樹脂の摩擦帯電性を利用する事も出来るが、この方法ではトナーの帯電性能が安定し難いので、画像濃度の立ち上がりが遅く、非画像部へのカブリが発生し易い。
特開２００３−１５６８７６号公報

特許文献５では、着色剤にカーボンブラックを用いたトナー粒子の帯電性能向上について、カーボンブラック自身が荷電制御剤としての役割を担うこと、トナー粒子の表面部にカーボンブラックが偏在する事で負帯電性能が向上することが示されているが、前記公報に於いてはトナー粒子表面部でのカーボンブラックは外添され偏在している事で、現像器内に於ける撹拌でカーボンブラックが欠落する恐れがある事や、電気抵抗値が低い事で、長期に渡る使用に於いて安定な帯電特性を維持し難い。
特開平１０−２８２７２４号公報

又、特許文献６、特許文献７では、荷電制御剤としてアゾ系鉄化合物を用いる事が示されている。これらの公報に於いてはカーボンブラックと上記アゾ系鉄化合物により、確かに帯電性能が向上し、トナー粒子の着色力もアップしている。しかしながら、今後複写機やプリンターがより小型化、高速化といった方向へ進んだ場合、現像剤の更なる長寿命化の為には、長期使用にも耐えうる安定な帯電特性を持ったトナー粒子の提案が望まれている。
特開平１０−１８６７１３号公報 特開平１１−２９５９３０号公報

トナーを製造する際、樹脂と着色剤を溶融混練する場合には、均一分散のトナーを得る為に非常に高温で溶融混練を行わなければならず、この時に構成成分が熱分解を起こす。二成分系現像剤として用いる場合等には現像器内で非磁性トナー粒子とキャリア粒子が混合される際に機械的摩擦及び衝撃により付与される電荷が不均一になり、画像濃度ムラやカブリ現象を起こし、画質低下を招く結果となる。特に、着色剤にカーボンブラックを用いた非磁性黒色トナーの場合には、通常カーボンブラックの1次粒子は高次の凝集を為し
ているから、均一に分散することは極めて困難であり、その場合カーボンブラック自身の凝集状態により電気抵抗値の変動を招き、従って帯電量の分布状態が安定しない。特に、特許文献８や特許文献４などに開示されるように非磁性一成分系現像剤においては、一般的に樹脂としてポリエステル樹脂が採用されるが、これらはシャープメルトであるから溶融粘性が極めて低く、従ってカーボンブラックの分散は極めて困難であり、所望の摩擦帯電量を得ることも困難である。
特開２００１−１５４４００号公報

また、一般にこれらトナー粒子は原材料を溶融、混練、粉砕及び分級工程を経て得られる粉砕法と呼ばれる製造方法により得られるものである。一方、特許文献９などにより懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法が提案されている。懸濁重合法に於いては重合性単
量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を用いて分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る方法である。
特開２００４−３２５８９２号公報

また、特許文献１０などでは、乳化重合／凝集法により、水相中で重合体一次粒子分散液と着色剤一次粒子及び／又は帯電制御剤粒子を含有する分散液とを混合し、粒子凝集させて会合粒子とするトナーの製造方法も提案されている。
特開２００１−２７８２１号公報

重合法は、粉砕工程を経ない為トナー粒子に脆性を付与せしめる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用する事が困難であった低軟化点物質を多量に使用する事が出来る事から材料の選択幅が広がる。又、トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しずらく、この為トナー担持体、感光体、転写部材及び定着器への汚染が少ないという特徴を有しており、最近注目されている。また、これらの水系媒体法により得られる重合トナーは、より使用原材料の分散性を高める事や、シャープな粒度分布を持ったトナー粒子を得る為には効果的と考えられている。

しかし、粉砕法によって着色剤にカーボンブラックを用いたトナー粒子と同様、重合法でトナー粒子を作製する際、着色剤にカーボンブラックを使用すると多くの問題が発生した。

第１に、カーボンブラックを重合性単量体に分散する際、カーボンブラックは他の顔料と比較して一次粒径が小さく、比表面積が大きく、更にストラクチャー構造をとっている為、非常に分散し難く、懸濁重合の場合は、重合性単量体中に容易に分散することができず、粒子内での偏在が生じ、カーボンブラックを含有していない粒子が発生し易くなる。乳化凝集の場合には、水系顔料分散液の製造時にカーボンブラックを水中に取り込むために過剰の乳化剤（界面活性剤）を必要とし、これらの乳化剤が残存することにより、トナー性能の悪化（帯電不良や耐湿度性の悪化）が起こる。

第２に、カーボンブラックは表面にキノン基の如き官能基を持ち、これらの官能基は懸濁重合時には、重合性単量体の重合性を阻害する傾向がある。その為重合速度は小さくなり、重合度が上がらず、造粒時に粒子が不安定となり、凝集、合一を引き起こし、粒子として取り出し得るのが困難になる。乳化重合／凝集法では、これらの官能基は製造したカーボンブラック分散液中で再凝集を引き起こす原因になるなど保存安定性に悪影響を及ぼすから、安定した会合粒子を得難くなる。

これらの問題点を解決する為に、例えば重合性阻害に対しては、特許文献１１の様に、表面をグラフト化したカーボンブラックを使用する方法及び特許文献１２の様にアルミニウムカップリング剤で表面処理したカーボンブラックを使用する方法等がある。しかしながら、これらの方法はカーボンブラックを表面処理する為の工程が煩雑で手間がかかり、製造費用がかさみ、工業的には採用は困難である。
特開昭５６−１１６０４４号公報 特開昭６３−２１０８４９号公報

分散性に関しては、特許文献１３及び特許文献１４で、特定の分散剤を使用して分散性を向上させる方法が提案されているが、十分に解決されたとは言えない状況である。
特開昭６４−３５４５７号公報 特開平１−１４５６６４号公報

そこで、特許文献１５にてカーボンブラックの一次粒径、ＤＢＰ吸油量、比表面積及び揮発分を規定したカーボンブラックを用いる事で安定な帯電特性が得られ、更にアゾ系鉄化合物を用いる事によりカーボンブラックの分散性が良好になり、帯電特性の向上や着色力が高くなる事が示唆されている。確かに前記公報で用いられるカーボンブラックを用いると著しい帯電特性の改良が示唆されている。
特開平１０−１８６７１３号公報

しかしながら、重合トナーにおいては帯電制御剤を含有させること自体が、新たな分散不良の問題につながる恐れがあり、それは帯電量の不安定性や画像カブリの悪化などに影響することから、トナーに対して極力帯電制御剤を含有しないで済めばより望ましく、そうした重合トナーが切望されている。また、パソコン等の普及により、電子写真法等を用いた出力媒体の高ボリューム化は避けて通れない事を考えると、更なる帯電特性の安定化、特に出力機器が、よりハイスピード化の方向に移行した場合でも、高品位な可視画像が得られ、益々長期に渡る使用に耐えうる様なトナー粒子が望まれるのが現状である。

また、例えば、特許文献１６の如く、静電誘導によりトナー中で電荷を移動させて現像を行う導電性トナーの場合には、トナー表面に導電性カーボンブラックが固着されるが、この場合もカーボンブラックの粉末状態での凝集が甚だしいから、こうしたカーボンブラックをトナー粒子表面に均一な状態を保ちつつ固着・被覆させることは非常に大きな困難を伴う。
特開２００２−６５４３号公報

トナーに導電性を付与するためには、カーボンブラックを多く混入する。そのため、従来のカーボンブラックを導電性フィラーとして混入したトナーは、導電性が不十分であったり、その流動性が低いために、トナーの耐久性、帯電性等が不十分であった。そこで、易分散性で、高い導電性を維持しつつ、且つ従来にも増して樹脂の流動性を向上させるカーボンブラックが望まれていた。

一方、本出願人は、樹脂に導電性を付与するための導電性樹脂用カーボンとして、製造装置の設計や製造過程の条件を制御することで、これまで実現できなかった理想の物性値を持つ新規カーボンブラック（カーボンブラックＡと称する。）を開発し、先に特許文献１６を出願した。
特願２００４−２２６８９４号

このカーボンブラックＡは、次のような物性を満たすものである。
（Ａ）２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ³／１００ｇ以上である
（Ｂ）脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下である
（Ｃ）結晶子サイズＬｃが１０〜１７Åの範囲内である

従来、提供されている主なカーボンブラックの物性は表２のように、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ³／１００ｇ以上、且つ、脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下のものは無く
、両者を共に実現することが困難であった。カーボンブラックＡはこの両物性を実現したものである。

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供する事である。

本発明の詳しい目的は、着色力が高く、帯電性能が良好な静電荷像現像用トナーを提供する事である。

また、本発明の他の詳しい目的は、安定した導電性を付与する静電荷像現像用トナーを提供する事である。

本発明の静電荷像現像用トナーは、以下の特徴を有するものである。
樹脂およびカーボンブラックを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記カーボンブラックが以下の（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の特性を満足するカーボンブラックＡであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ａ）２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ³／１００ｇ以上である
（Ｂ）脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下である
（Ｃ）結晶子サイズＬｃが１０〜１７Åの範囲内である
好ましくは、上記に加えて、さらに次の特徴を有することを特徴とするものである。
・前記カーボンブラックＡが以下の（Ｄ）の特性を満足するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ｄ）窒素吸着比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇの範囲内
・前記カーボンブラックＡが以下の（Ｅ）の特性を満足するものであるであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ｅ）Ｄｍｏｄ／（２４Ｍ４ＤＢＰ）が０．６〜０．９の範囲内
ただし、ＤｍｏｄはカーボンブラックＡのストークスモード径（ｎｍ）を表し、２４Ｍ４ＤＢＰはカーボンブラックＡの２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量（ｃｍ³／１００ｇ）を表す。
・前記カーボンブラックＡが以下の（Ｆ）の特性を満足するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ｆ）透過型電子顕微鏡による平均粒径が１４〜２４ｎｍの範囲内
・前記カーボンブラックＡが以下の（Ｇ）の特性を満足するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ｇ）ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積が１２０〜２２０ｍ²／ｇの範囲内
・前記カーボンブラックＡが以下の（Ｈ）の特性を満足するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ｈ）ＤＢＰ吸収量が１５０〜４００ｃｍ³／１００ｇの範囲内
・前記カーボンブラックＡが以下の（Ｉ）の特性を満足するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ｉ）次の式で定義される含酸素官能基密集度が３μｍｏｌ／ｍ²以下である
含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ²）
＝［ＣＯ発生量（μｍｏｌ／ｇ）＋ＣＯ₂発生量（μｍｏｌ／ｇ）］／窒素吸着比
表面積（ｍ²／ｇ）
・前記カーボンブラックＡが以下の（Ｊ）の特性を満足するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ｊ）次の式で定義されるストークスモード半値幅の比が０．９以下である
ストークスモード半値幅の比＝（Ｄ１／２）／（２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量）
・前記カーボンブラックＡがオイルファーネス法により製造されたカーボンブラックであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
・前記トナーが、水系媒体中で製造されたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
・前記樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
・前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数とし、軟化点（Ｓｐ）をｙ軸の変数としてｘｙ座標にプロットした時、下記の式（１）〜（４）で表される直線
で囲まれる範囲内の物性を有するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式（１）Ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
式（２）Ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
式（３）Ｓｐ＝９０
式（４）Ｓｐ＝１３５
・トナー母粒子中に前記カーボンブラックＡが１０重量％以下含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

本発明のトナーは、樹脂およびカーボンブラックＡを含有するトナーである。

本発明における２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量及びＤＢＰ吸収量、脱水素量、結晶子サイズＬｃ、窒素吸着比表面積、ストークスモード径（Ｄｍｏｄ）及びストークスモード半値幅
（Ｄ１／２）、平均粒径、ＣＴＡＢ吸着比表面積、含酸素官能基密集度の定義は次の通りである。

［２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量及びＤＢＰ吸収量］
２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量及びＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠する（単位はｃｍ3／１００ｇ）。

［脱水素量］
脱水素量は、カーボンブラックを真空中で１５００℃で３０分間加熱し、この間に発生したガス中の水素量であり、具体的には次のようにして測定される。
（測定法）
カーボンブラックを約０．５ｇ精秤し、アルミナ管に入れ、０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）まで減圧した後、減圧系を閉じ、１５００℃の電気炉内に３０分間保持してカーボンブラックに存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容量のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めると共に、ガスクロマトグラフにて組成分析し、水素（Ｈ2）の発生量（ｍｇ）を求め、カーボ
ンブラック１ｇ当たりからの水素量に換算した値を計算する（単位はｍｇ／ｇ）。

［結晶子サイズＬｃ］
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１５００型 理学電機社製）を用いて測定した。測定条件は、管球にＣｕを用い、管電圧４０ＫＶ、管電流２５０ｍＡで実施した。カーボンブラック試料は装置付属の試料板に充填し、測定角度（２θ）１０゜〜６０゜、測定速度０．５゜／分とし、ピーク位置と半価幅は装置のソフトにより算出した。また測定角度の校正にはＸ線標準用シリコンを用いた。この様にして得られた結果を用いて、Scherrerの式；（Ｌｃ（Å）＝Ｋ×λ／β×ｃｏｓθ（但しＫ：形状因子定数０．９、λ：特性Ｘ線の波長ＣｕＫα １．５４１８（Å）、β：半価幅（ラジアン）、θ：ピーク位置（度）））によりＬｃを求めた。

［窒素吸着比表面積］
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して定義される（単位はｍ2／ｇ）。
［ストークスモード径（Ｄｍｏｄ）及びストークスモード半値幅（Ｄ１／２）］
ストークスモード径（Ｄｍｏｄ）及びストークスモード半値幅（Ｄ１／２）は、以下の測定法で求められる。
（測定法）
界面活性剤（ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴ Ｐ−４０」）を３滴加えた２０容量％エタノール水溶液に、精秤したカーボンブラックを加えて、カーボンブラック濃度が０．０１重量％の試料液を調製した。この試料液を超音波洗浄機（ＵＬＴ
ＲＡＳＯＮＩＣ ＳＴＩＲＲＩＮＧ ＢＡＴＨ：ＬＡＫＯＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯ．製）を用いて、２０分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーとした。一方、遠心沈降式の流度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ ＨＡＶＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ミリリットルを注入し、更にバッファー液（２０容量％エタノール水溶液）１ミリリットルを注入した後、前記調製したカーボンブラックスラリー各１ミリリットルを注入し、回転数１００００ｒｐｍで遠心沈降させ、真比重１．７８ｇ／ｃｍ³でストークス相当径を計算
し、図２に示すように、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作る（ただし、後述の比較例９と１０については回転数４０００ｒｐｍ、真比重１．８４ｇ/ｃｍ³で実施）。ヒストグラムのピークＡから直線ＢをＹ軸に平行に引き、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このときのＣでのストークス直径が、ストークスモード径（Ｄｍｏｄ）となる。また、直線Ｂの中点をＦとして、Ｆを通りＸ軸に平行に直線Ｇを引く。直線Ｇは、ヒストグラムの分布曲線と２点Ｄ及びＥで交わる。このとき、Ｄ及びＥでの各ストークス直径の差の絶対値が、ストークスモード半値幅（Ｄ１／２）である。

［平均粒径］
透過型電子顕微鏡により求めた。具体的にはカーボンブラック試料を１５０ｋＨｚ、０．４ｋＷの超音波分散機により、１０分間クロロホルムに分散させて分散試料を作成し、これをカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定する。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、５００００〜２０００００倍に拡大した画像をＥｎｄｔｅｒの装置を用いてランダムに１０００個以上のカーボンブラックの粒子径を測定し、その平均値を平均粒径とした。

［ＣＴＡＢ吸着比表面積］
ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠する（単位はｍ²／ｇ）。

［含酸素官能基密集度］
ＣＯ発生量（以下、単に「ＣＯ発生量」と言う。）及びＣＯ₂発生量（以下、単に「Ｃ
Ｏ₂発生量」と言う。）は、各々カーボンブラックを真空中で１５００℃で３０分間加熱
し、この間に発生したガス中のＣＯ及びＣＯ₂量であり、具体的には次のようにして測定
される。
（測定法）
カーボンブラックを約０．５ｇ精秤し、アルミナ管に入れ、０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）まで減圧した後、減圧系を閉じ、１５００℃の電気炉内に３０分間保持してカーボンブラックに存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容量のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めると共に、ガスクロマトグラフにて組成分析し、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ₂）
の発生量（ｍｇ）を求め、カーボンブラック１ｇ当たりからのＣＯ及びＣＯ₂に換算した
値を計算する（単位はｍｇ／ｇ）。
さらに、得られた各ガスの発生量をμｍｏｌ／ｇに換算し、次の式により含酸素官能基密集度を求める。
含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ²）
＝［ＣＯ発生量（μｍｏｌ／ｇ）＋ＣＯ₂発生量（μｍｏｌ／ｇ）］
／窒素吸着比表面積（ｍ²／ｇ）

即ち、かかる本発明は、特定の２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量を有するカーボンブラックにおいて、水素含有量を低下させると共に、結晶子サイズを特定の小さな数値範囲とし、さらに好ましくは２次粒子の凝集体径を、絶対値ではなく、ストラクチャーレベルに対する特定の相対的なレベル範囲に設定することにより、これを配合したトナーの導電性及び流動性の双方が良好なバランスにあり、何れもが低下せずに良好な性質を維持するという新規な知見に基づいて創案されたものである。

本発明者らが鋭意検討した結果、カーボンブラック、特にオイルファーネス法によるカーボンブラックを、１次粒子の表面近傍はグラファイト化し、且つ内部はアモルファス状とすることで、これをトナーに混合した際、トナーは高い導電性を維持しつつ且つ良好な流動性を得ることができることを見出した。そして、これを実現するためにカーボンブラックの水素量を特定値以下とし、且つＸ線回折によって求められる結晶子サイズを特定範囲に保つことで、本発明に到達した。

またこのようなカーボンブラックＡは、例えばオイルファーネス法によってカーボンブラックを製造する際には、製造炉内で生成したカーボンブラックを前述の様に１次粒子の表面近傍をグラファイト化し、内部はアモルファス状に保つような、特定の温度と滞留時間に保つことにより製造することができた。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、カーボンブラックＡが易分散性で、導電性が高いので、少量の添加によりトナーに対して適度な帯電性と着色力を与えることが可能であり、トナー粒子内外での凝集性、分散性に係わる諸問題や重合阻害や保存安定性といった諸課題を容易に改善できる。この理由は定かではないが、本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡは１次粒子表面近傍では結晶が発達（グラファイト化）し、かつ１次粒子内部がアモルファス状であることに起因すると考えられる。

即ち、内部までグラファイト化が進んだカーボンブラックは、グラファイト結晶面方向（水平方向）への導電性が発揮されず、僅かに垂直方向での導電性を示すのみとなるので、（カーボンブラック１次粒子を電気が通過する事が困難となるので）カーボンブラック自身の導電性が低下してしまうが、本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡは１次粒子内部がアモルファス状であるために、結晶表面の垂直方向における導電性が僅かで、１次粒子内部によってカーボンブラックＡ自身の導電性が確保されているので（カーボンブラック１次粒子を電気が通過できるので）、十分な導電性を維持できるものと考えられる。

且つ、本発明に用いるカーボンブラックＡは、樹脂等の媒体と接触する表面がグラファイト化している為に表面が安定化され、媒体との滑り性に優れるので、組成物とした際に媒体中で容易に分散するものと考えられる。また本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡを含むトナーは、そのカーボンブラック１次粒子内部がアモルファス状であるために、カーボンブラックＡが樹脂中で変形し易いことから、カーボンブラックＡ同士の凝集体構造を作り難いので、媒体中あるいは粒子表面での再凝集等も生じ難いものと考えられる。
従って、本発明に用いるカーボンブラックＡは高い導電性と着色力を有し、媒体への添加が少量で済むから、トナー粒子内外での分散不良や再凝集が生じ難く、しかも表面が安定しているから、水系分散体とした場合にも長期の保存安定性が得られるものである。

本発明によると、カーボンブラックＡをトナーに用いた場合、少量の添加であってもトナーの着色力が高く、また、トナーの経時的帯電性能が良好である。従って、耐久性や画像劣化の少ないな静電荷像現像用トナーが得られるという効果を奏する。

＜カーボンブラックＡ＞
まず、本発明のトナーに含有されるカーボンブラックＡについて説明する。

本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡは、下記の通り、
２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量：１３０ｃｍ³／１００ｇ以上
１５００℃×３０分の脱水素量：１．２ｍｇ／ｇ以下
結晶サイズＬｃ：１０〜１７Å
である。

本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡは、さらには、
窒素吸着比表面積：１５０〜３００ｍ²／ｇ
Ｄｍｏｄ／（２４Ｍ４ＤＢＰ）：０．６〜０．９
平均粒径：１４〜２４ｎｍ
ＣＴＡＢ吸着比表面積：１２０〜２２０ｍ²／ｇ
ＤＢＰ吸収量：１５０〜４００ｃｍ³／１００ｇ
含酸素官能基密集度：３μｍｏｌ／ｍ²以下
を満たすことが好ましい。

一般にカーボンブラックは１次粒子が葡萄房状に連なった独特のストラクチャーと称される連鎖体よりなる２次粒子を形成している。この葡萄房状連鎖体の空隙部分等にＤＢＰ（ジブチルフタレート）が吸収されるので、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量やＤＢＰ吸収量はカーボンブラックが有する重要な指標値である。

本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡは、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ³
／１００ｇ以上、好ましくは１４０ｃｍ³／１００ｇ以上、より好ましくは１４５ｃｍ³／１００ｇ以上である。２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ³／１００ｇ未満では、トナー
に用いた際に十分な導電性が得られない。ただし、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が高すぎても、樹脂中での分散性低下や、また生産時の炉の負荷が大きく、経済的でないので、一般的には２６０ｃｍ³／１００ｇ以下、中でも２００ｃｍ³／１００ｇ以下、特に１６０ｃｍ³／
１００ｇ以下が好ましい。

また、本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡにおいては、ＤＢＰ吸収量が小さすぎると、トナーに用いた際に導電性が低下する場合があり、逆に大きすぎるとトナーの流動性が低下する場合がある。よってＤＢＰ吸収量は１５０ｃｍ³／１００ｇ以上が好まし
く、中でも１５５ｃｍ³／１００ｇ以上であることが好ましく、４００ｃｍ³／１００ｇ以下、中でも２５０ｃｍ³／１００ｇ以下、更には２３０ｃｍ³／１００ｇ以下、特に２１０ｃｍ³／１００ｇ以下であることが好ましい。

本発明では、カーボンブラックＡの脱水素量を１．２ｍｇ／ｇ以下、好ましくは１．０ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍｇ／ｇ以下にすることで、このカーボンブラックＡが含有されたトナーの導電性を高めることが可能となる。本発明においては脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下で有れば低い程好ましいが、一般的には工業的な経済性などの理由により、０．１ｍｇ／ｇ以上とするのが好ましい。

脱水素量が１．２ｍｇ／ｇよりも多いと、カーボンブラック表面近傍の結晶発達が不十分となり、カーボンブラックの造粒乾燥工程等で酸性官能基が表面に付加しやすくなり、トナーに用いた際にその導電性が低下してしまう場合がある。

本発明では、カーボンブラック結晶子サイズＬｃを１０〜１７Å、好ましくは１１〜１６Åとする。この特定範囲とにすることにより、トナーの導電性及び流動性の双方を高めることができる。結晶子サイズが大き過ぎると、トナーに用いた際に導電性が低下する場合があり、逆に結晶子サイズが小さすぎると十分な導電性が得られない場合がある。

本発明では、更にカーボンブラックＡの窒素吸着比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇで
あることが好ましい。窒素吸着比表面積が大きいほどトナーに用いた際に、その導電性を向上させるが、３００ｍ²／ｇを超えると樹脂中への分散性低下を起こすため、例えばポ
リオレフィンではトナーの流動性が悪くなる。これは、樹脂中の可塑剤をカーボンブラックが吸着することによるためと考えられる。本発明では、窒素吸着比表面積を好ましくは１５０〜３００ｍ²／ｇ、より好ましくは２００〜２９０ｍ²／ｇとすることにより、トナーの導電性及び流動性の双方をより一層良好なものとする。

本発明では、さらにＤｍｏｄ／（２４Ｍ４ＤＢＰ）が０．６〜０．９の範囲にあるカーボンブラックＡが好ましい。カーボンブラックは、前述の如く、１次粒子が複数繋がった２次粒子（凝集体）からなっており、その凝集体構造（ストラクチャー）の発達度合の指標として、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が用いられている。また、カーボンブラックの特性を測る他の指標として、ストークス径が知られている。このストークス径は、一般的に、カーボンブラック凝集体をストークスの法則に従う疑似球状と見なして遠心沈降法（ＤＣＰ）により求めた直径（モード径；Ｄｍｏｄ）が用いられており、そしてＤｍｏｄの分布指標として、Ｄｍｏｄの半値幅（Ｄ１／２）が用いられている。

従来、これらの指標やその比（Ｄ１／２）／Ｄｍｏｄ、そして他の物性値等をカーボンブラックの物性指標として、カーボンブラック自体や、トナーにおける物性、加工性等の改善がなされてきた。しかし、従来においては、これらの数値は各々個別に評価するに留まっており、カーボンブラックの特性を充分に把握するには到っていなかった。例えば、カーボンブラックのストークスモード径（Ｄｍｏｄ）のみでは、そのストラクチャーの発達具合が一義的に決定されないので、Ｄｍｏｄが同じカーボンブラックであっても導電性に差がある等、特にトナーに含有されるカーボンブラックにおいては充分な改良が成されていないという課題があった。

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｄｍｏｄが、ストラクチャーの発達度合いを示す２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量に対して特定の数値範囲にあるカーボンブラックＡ、つまりＤｍｏｄ／（２４Ｍ４ＤＢＰ）の値が特定範囲にあるカーボンブラックＡを、トナーの導電性フィラーとして用いることで、極めて優れた導電性と流動性のバランスを有するトナーを実現し得ることを見出した。

このＤｍｏｄ／（２４Ｍ４ＤＢＰ）で示される数値は、カーボンブラックのストラクチャーの発達度合いに対する凝集体径の大きさを示すものである。この数値が低いほど、つまり同一サイズの凝集体径に対するストラクチャーの発達度が高いほど、カーボンブラック１次粒子がより密集していることを示す。この数値が低すぎると樹脂との馴染みの低下によりトナーの流動性低下や、トナー中でのカーボンブラックの分散性低下によるトナーの導電性の低下が起こる場合がある。逆に、高過ぎるとカーボンブラック自体の導電性が低下し、所望の導電性を付与するためのトナーへのカーボンブラック添加量の増加により、トナーの機械的物性等が低下する場合がある。よって、本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡにおいては、Ｄｍｏｄ／（２４Ｍ４ＤＢＰ）が０．６以上、０．９以下であることが好ましい。

更に、本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡにおいては、ストラクチャーの発達度合いに対する凝集体径分布が狭い方が好ましい。具体的には、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量に対するストークスモード半値幅（Ｄ１／２）の比（Ｄ１／２／（２４Ｍ４ＤＢＰ））で示される数値が、小さい方が好ましい。この数値が高過ぎるとカーボンブラック自体の導電性が低下し、所望の導電性を付与するためのトナーへのカーボンブラック添加量の増加により、トナーの機械的物性等が低下する場合がある。よって、本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡにおける（Ｄ１／２）／（２４Ｍ４ＤＢＰ）は０．９以下であることが好ましい。またその下限は特に制限はないが、製造の経済性等の理由から０．４５以上であることが好ましい。

また、本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡの透過型電子顕微鏡による平均粒径は任意だが、中でも１４〜２４ｎｍ、特に１５〜１８ｎｍとすることが好ましい。この平均粒径が小さすぎると、トナー中での分散性が低下する場合があり、逆に大きすぎるとトナーの導電性が低下する場合がある。

さらに、本発明では、カーボンブラックＡのＣＴＡＢ吸着比表面積を１２０〜２２０ｍ2／ｇが好ましく、特に１５０〜２００ｍ²／ｇとすることが好ましい。この特定範囲にすることにより、トナーの導電性及び流動性の双方をより一層高めることができる。ＣＴＡＢ比表面積が小さ過ぎると導電性が低下する場合があり、逆に大きすぎると、トナー中での分散性が低下する場合がある。

上記に加えて、本発明では、以下の式で定義される、含酸素官能基密集度を３μｍｏｌ／ｍ²以下とすることが好ましい。
含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ²）
＝［ＣＯ発生量（μｍｏｌ／ｇ）＋ＣＯ₂発生量（μｍｏｌ／ｇ）］
／窒素吸着比表面積（ｍ²／ｇ）

ここで、この数値について説明する。カーボンブラックには、ある程度の表面官能基が存在するが、これを加熱することによって、一酸化炭素（ＣＯ）・二酸化炭素（ＣＯ₂）
が発生する。例えば、カルボニル基（ケトン、キノン等）が存在すれば、分解によって主にＣＯが発生し、カルボキシル基およびその誘導体（エステル、ラクトン等）が存在すれば同様にＣＯ₂が発生する。つまり、発生したガス量を求めることで、カーボンブラック
の表面に存在する官能基の量が推定できる。一方で、カーボンブラックの導電性向上においては、これらの官能基量が少ないことが望ましいことは、従来から知られている。しかしながら、これらの官能基は、従来はカーボンブラックの重量あたりの発生ガス量に基づいた数値が用いられてきた。言い換えれば、カーボンブラック重量に対する官能基の量が、導電性に影響するというのが従来の通説であった。

これに対して、本発明者らは、さらなる鋭意検討の結果、導電性においても、これら官能基量はカーボンブラックの重量あたりの数値ではなく、むしろ単位表面積あたりの数がトナーの導電性、しいては導電性と流動性との両立に効果があることを見出した。

その理由の詳細は明らかではないが、トナー内を電流が流れる際、カーボンブラックの表面に局在する官能基が、カーボンブラック２次粒子間の電子移動を阻害するため、重量あたりの絶対量よりも、単位表面積あたりの数（密集度）が導電性に影響するためと考えられる。

即ち、含酸素官能基密集度とは、カーボンブラック単位表面積あたりの官能基の数を示すものであるため、この数値は低いのが好ましい。この数値が高い場合には、かかる理由によりカーボンブラックを含有するトナーの導電性が低下する。なお、この数値は低いほど導電性の観点では好ましいが、あまりに低すぎると上述の如く、分散性が低下して導電性や流動性が却って悪化する恐れがあり、また脱水素量の場合と同様、工業的な経済性などの理由により不利である。従って、含酸素官能基密集度は、０．１μｍｏｌ／ｍ²以上
とするの
が好ましい。

本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡの製造方法は任意であり、例えばオイルファーネス法やアセチレン法、賦活法によるケッチェンブラックが挙げられる。中でもオイルファーネス法は、安価に、且つ歩留まり良く製造できるので好ましい。

以下に、本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡの製造方法の例としてオイルファーネス法を挙げて説明する。

本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡの製造装置例を図１に示した。この装置は、オイルファーネス法によるカーボンブラック製造装置であって、燃料を燃焼して高温燃焼ガス流を発生させる第１反応帯域Ａと、その下流に接続し、カーボンブラック原料を導入する導入ノズルを備えた第２反応帯域Ｂと、その下流に接続し、カーボンブラック生成反応を停止させる為に炉内に冷却水等を供給するノズルを備えた第３反応帯域Ｃとを含む。

先ず燃料導入ノズルＦから燃料を噴霧状で導入し、これを燃焼用空気導入ノズルＧからの燃焼用空気と混合して燃焼させ、高温燃焼ガス流を得る。燃焼ガス流の温度は１３００℃〜２０００℃程度である。高温燃焼ガスの発生に用いる燃料は任意だが、例えば重油、軽油、ガソリン、灯油等の液体燃料や、天然ガス、プロパン、水素等の気体燃料が挙げられる。発生した高温燃焼ガス流は、徐々に収斂した形状の製造炉内を通過することによってガス流速が上昇し、炉内の乱流エネルギーが向上する。

第２反応帯域Ｂで導入されるカーボンブラック原料としては、例えばクレオソート油等の石炭系炭化水素やエチレンボトム油等の石油系炭化水素が挙げられる。カーボンブラック原料の導入位置や原料量を調節して、カーボンブラックの粒子径（１次粒子径）やストラクチャーを調整することができる。

第２反応帯域Ｂで生成するカーボンブラックは、第３反応帯域Ｃにおいて冷却水等と接触させて急冷することにより、カーボンブラック生成反応が停止する。この後、一般的にはバッグフィルターやサイクロン等の捕集装置により、ガスとカーボンブラックを分離してカーボンブラックを得る。なお、得られたカーボンブラックは水等を造粒用媒体として用い、ピン式湿式造粒機等によって約１ｍｍ程度の粒にし、ついで回転式乾燥機で乾燥する工程を経る事が一般的である。

本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡ、即ち２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１３０ｃｍ３／１００ｇ以上、脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下であり且つ、結晶子サイズＬｃが１０〜１７Åであるカーボンブラックを製造するためには、上述の第２帯域Ｂにおけるカーボンブラック原料導入ノズルＤ’の位置と、第３反応帯域Ｃにおける冷却水供給ノズルＥ’の位置とを調整して炉内におけるカーボンブラックの滞留時間を特定範囲とすることによって、上述した様にカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量と比表面積を特定範囲の値とし、Ｌｃを過大に大きくせず特定の小さな値とし、且つカーボンブラック粒子表面の脱水素が進行した状態とすればよい。具体的には、炉内温度を１５００℃〜２０００℃、好ましくは１６００℃〜１８００℃とし、カーボンブラックの炉内滞留時間、即ち原料導入点から反応停止位置までの移動に要する時間（図１においてカーボンブラック原料導入位置距離Ｄと反応停止位置距離Ｅを移動するに要する時間）が、４０ミリ秒〜５００ミリ秒、好ましくは５０ミリ秒〜２００ミリ秒とすればよい。また、炉内温度が１５００℃を下回るような低温の場合には、炉内滞留時間が５００ミリ秒を越えて５秒以下、好ましくは１秒〜３秒とすればよい。

本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡは、特に脱水素量が少ないので、炉内での高温燃焼ガス流の温度を１７００℃以上の高温とする方法や、カーボンブラック原料供給ノズルよりも下流側で更に炉内に酸素を導入してカーボンブラック表面の水素等を燃焼させ、この反応熱で高温下の滞留時間を長くすることが好ましい。この様な方法によって、
カーボンブラックの表面近傍の結晶化とカーボンブラック内部の脱水素が効果的に行えるので好ましい。

＜トナー＞
次に、本発明のトナーについて以下に説明する。

トナー中に含有される本発明のカーボンブラックＡの含有量は、
１）トナーに内添する場合、下限は通常、トナー母粒子（トナー母粒子とは、外添剤を含まないトナー粒子をいう。）中に、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．５重量％以上であり、より更に好ましくは２重量％以上であり、特により更に好ましくは３重量％以上である。カーボンブラックＡの含有量が前記範囲未満の場合、（トナーへの十分な着色が行われず、また、トナー帯電量の上昇傾向を抑制できないので、画像濃度低下や画像ムラなどの画像劣化を招く。）一方、上限は、トナー母粒子中の１０重量％以下であり、好ましくは８重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、更により好ましくは４．５重量％以下であり、その上更により好ましくは４．０重量％以下である。カーボンブラックＡの含有量が前記範囲より高い場合、（カーボンブラックの分散が困難であり、仮に分散できてもトナー帯電量の低下を引き起こすので、画像カブリやトナー飛散が増大し、さらには、転写効率やトナー消費量の悪化を招く。）２）トナーに外添する場合、下限は通常、トナー１００部に対して、０．３重量部以上であり、好ましくは０．５重量部以上である。カーボンブラックＡの量が０．３重量部未満であると、トナーに導電性、流動性を付与するのが困難になり黒ベタ追従性や現像性が悪化する。一方、上限は、３重量部以下であり、好ましくは２重量部以下であり。カーボンブラックＡの量が３重量部より多くなると、微粒子表面の溶融が外添されたカーボンブラックＡにより阻害されて、定着性が悪化する。

本発明のカーボンブラックＡを１）トナーに内添する方法としては、従来のトナーの製造工程において、本発明のカーボンブラックＡを加えればよく、特に限定はされない。例えば、Ａ）水系媒体中で製造されたトナー中に内添する方法、Ｂ）粉砕トナーとしてトナー中に内添する方法、などがある。

本発明を構成する樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。

Ａ）水系媒体中で製造された重合トナー中に内添する方法としては、特に限定はされない。例えば、従来の重合トナーの製造工程において、懸濁重合法の場合は単量体組成物中に加える方法、乳化重合／凝集法の場合は分散液として加える方法などが挙げられる。

水系媒体中でトナーを得る方法としては、懸濁重合法、乳化重合／凝集法などの重合法による方法や化学粉砕法などが好適に利用されている。本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡを含有するトナーを製造する方法としては上記いずれの方法も使用することが出来るが、経時的な分散安定性に優れるカーボンブラックＡの水分散体が容易に得られ、それにより長期に渡って帯電性の安定したトナー粒子が得られることから、乳化重合／凝集法により製造することが最も好ましい。

以下、水系媒体中で製造される好ましい実施態様である乳化重合／凝集法により製造されるトナーについて更に詳細に説明する。
乳化重合／凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、カーボンブラックＡ、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、必要に応じて微粒子等を付着した後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することにより母粒子が得られる。

乳化重合／凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂は乳化重合法により重合可能な１種または２種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。重合性モノマーとしては、ブレンステッド酸性基を有するモノマー（以下、単に酸性モノマーと称すことがある）またはブレンステッド塩基性基を有するモノマー（以下、単に塩基性モノマーと称することがある）と、ブレンステッド酸性基およびブレンステッド塩基性基のいずれをも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを原料モノマーとして使用することが好ましい。この際、各モノマーは別々に加えても、予め複数のモノマーを混合しておいて同時に添加しても良い。更に、モノマー添加途中でモノマー組成を変化させることも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。

酸性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。また、塩基性モノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

これら酸性モノマー及び塩基性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性モノマーを用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全モノマー１００重量％中に占める酸性モノマーおよび塩基性モノマーの合計量は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であることが望ましい。

その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられ、モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、上述したモノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には
、酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の中から選択されるモノマーを用いるのがよく、より好ましくは酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エステル類との組み合わせであるのがよく、特に好適には酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせであるのが好適である。

更に、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としてはラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。

これら多官能性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全モノマー中に占める多官能性モノマーの配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、更に好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であることが望ましい。

乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。

重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；及びレドックス系開始剤等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なく
とも一部あるいは全部が過酸化水素あるいは有機過酸化物類であるのが好ましい。

また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部の量で用いてもよい。
前記重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。

乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、全モノマーに対して通常５重量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、さらに、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。

乳化重合は、上記のモノマー類を重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。

本発明における重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂のＤＳＣ法によるＴｇは、好ましくは４０〜８０℃である。ここで、バインダー樹脂のＴｇが他の成分に基づく熱量変化、例えばポリラクトンやワックスの融解ピークと重なるために明確に判断出来ない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のＴｇを意味するものとする。

本発明において、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ−００７０の方法によって測定した値として、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。

乳化重合／凝集法におけるカーボンブラックＡの配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散液とカーボンブラックＡ分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。この際、カーボンブラックＡ分散液は、水１００重量部に対して、カーボンブラックＡを１０〜３０重量部、乳化剤を１〜１５重量部加えるのがよい。なお、分散液中の着色剤の粒径を分散途中でモニターしながら行い、最終的にその体積平均粒径を０．０１〜３μｍとするのがよく、より好適には０．０５〜０．５μｍの範囲に制御するのがよい。上記範囲に制御する方法として、例えばＵＡＭ分散機（寿社製）に代表される小粒径ビーズ（平均粒径１０〜５０μｍ）により分散する分散機を用いることが好ましい。乳化凝集時におけるカーボンブラックＡ分散液の添加は、凝集後の出来上がりの母粒子中に２〜１０重量％となるように計算して用いられる。

着色剤としては、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定はされない。例えば、ファーネスブラックやランプブラック等のカーボンブラック、磁性着色剤等が挙げられる
。前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、トナー中に１〜２５重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１２重量部である。
前記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、Ｍx Ｆｅ_3-x Ｏ₄ ；式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＯ・６Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の６方晶フェライト、Ｙ₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂、Ｓｍ₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ₂ 等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、またはマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。

乳化重合／凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散液と着色剤分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。この際、着色剤分散液は、水１００重量部に対して、着色剤を１０〜３０重量部、乳化剤を１〜１５重量部加えるのがよい。なお、分散液中の着色剤の粒径を分散途中でモニターしながら行い、最終的にその体積平均粒径を０．０１〜３μｍとするのがよく、より好適には０．０５〜０．５μｍの範囲に制御するのがよい。乳化凝集時における着色剤分散液の添加は、凝集後の出来上がりの母粒子中に２〜１０重量％となるように計算して用いられる。

本発明に用いるトナーには、離形成付与のためワックスを添加することが好ましい。ワックスとしては、離形成を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。

これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。

上記ワックスは単独で用いても良く混合して用いても良い。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用量は
、通常、トナー中に０．１〜４０％、好ましくは１〜４０％、更に好ましくは２〜３５％、特に好ましくは５〜３０％である。

乳化重合／凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、あるいは凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子中のワックスの存在量は、好ましくは４〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは７〜１５重量％となるよう計算して用いられる。

本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加しても良い。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。帯電制御剤の添加量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。

乳化重合／凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時にモノマー等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均粒径０．０１〜３μｍの乳液として使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液の添加は、凝集後の出来上がりの母粒子中に０．１〜５重量％となるように計算して用いられる。

なお、以上の分散液中の重合体一次粒子、カーボンブラックＡ分散粒子、着色剤分散粒子、ワックス分散粒子、帯電制御剤分散粒子等の体積平均粒径は、例えばマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定することができる。
乳化重合／凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、カーボンブラックＡ分散粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、カーボンブラックＡ分散粒子、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。

前記の凝集処理は通常、攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法等がある。一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。

電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。

前記電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。

電解質を用いずに加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、通常、重合体一次粒子のＴｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲であることが好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。

本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成することができる。本発明においてワックスの配合量を多くした場合、低温定着性は向上するもののワックスがトナー表面に露出しやすくなるため、帯電性や耐熱性が悪化する場合があるが、粒子凝集体表面を樹脂微粒子で被覆することにより性能の悪化を防止できる場合がある。前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。

樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができるが、中でも多官能性モノマーを原料に含む架橋樹脂が好ましい。また、前記樹脂微粒子は、ポリラクトンおよびワックスを含まないものであることが望ましい。
この樹脂微粒子は、通常、乳化剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、前記の帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。

乳化重合／凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは一次粒子を構成するバインダー樹脂のＴｇ以上、より好ましくは前記Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは前記Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。

なお、乳化重合／凝集法においては、上記凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる乳化剤としては、前記の重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。乳化剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟
成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる場合がある。

このような加熱処理により、凝集体における一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。

上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固／液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とする母粒子を得ることができる。
また、前記の乳化重合／凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化された母粒子とすることもできる。

乳化重合／凝集法トナーは、流動性や現像性を制御する為に、母粒子表面に公知の外添剤が添加されていても良い。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子などが挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。その平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の添加量の総量は、トナー粒子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

乳化重合／凝集法トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜９μｍであることが好ましく、４〜８μｍがより好ましく、５〜７μｍが更に好ましい。また、体積粒径５．０４μｍ以下の微粉粒子含有割合の下限は好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは１％以上であるのがよく、上限は好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下であるのがよい。また、体積粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子含有割合は好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下であるのがよい。体積粒径５．０４μｍ以下および体積粒径１２．７μｍ以上の粒子、特に体積粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子は、本来は全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、除去工程に設備も要することから、前記範囲に制御することが望ましい。体積平均粒径や粒子含有割合が前記範囲を逸脱する場合は高解像度の画像形成に適さない場合があり、前記範囲未満では粉体としての取り扱いが困難な傾向にある。さらに、Ｄｖを個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．２５、より好ましくは１．０〜１．２０、更に好ましくは１．０〜１．１５であり、１．０に近い方が望ましい。静電荷像現像用トナーの粒度分布がシャープなものの方が粒子固体間の帯電性が均一になる傾向にあるので、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーのＤｖ／Ｄｎは前記範囲であるのが好ましい。なお、静電荷像現像用トナーの粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測定装置を用いることができるが、精密粒度分布測定装置コールター・カウンター、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

また、乳化重合／凝集法トナーの形状は出来るだけ球形に近いものが好ましく、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定した５０％円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９５以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、完全な球状トナーを作ることは製造上困難であるので、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。

また、トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３万以上、より好ましくは４万以上、さらに好ましくは５万以上であり、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、さらに好ましくは１０万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。
なお、トナーのＴＨＦ不溶分はセライト濾過による重量法で測定した場合、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下であるのがよい。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。

乳化重合／凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよいが、負帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択および含有量、外添剤の選択および添加量等によって調整することができる。

Ｂ）粉砕トナーとして樹脂中に内添する方法としては、特に限定はされないが、例えば樹脂に予めカーボンブラックＡを分散させて用いる方法、樹脂や着色剤などを混練工程に加える方法が挙げられる。

粉砕トナーを製造する際に用いる樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが用いられる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。これらの樹脂の中でも、本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡの分散性という観点からは、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂を用いるのが好適である。

本発明で使用されるポリエステル樹脂は多価アルコールと多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコールおよび多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有するモノマー組成物を重合することにより得られる。以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも１分子当たりのアルキレンオキシド平均付加数２〜７の付加物が好ましい。

ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多価アルコールとしては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。

一方、多塩基酸としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸を挙げることができる。

ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの無水物、その他を挙げることができる。

これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）などの条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。これらのポリエステル樹脂においては、前記した通り、その軟化点（Ｓｐ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）が前記の式（１）〜（４）で表される範囲にあるものが使用される。本発明に関するポリエステル樹脂のＳｐは９０〜１３５℃が好ましく、その中でも９５〜１３３℃のものがより好適である。また、Ｔｇの範囲は、例えば軟化点が９０℃の時５０〜６５℃であり、軟化点が１３５℃の時６０〜７５℃である。この場合、Ｓｐが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生し易く、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にあるので好ましくない。また、Ｔｇが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じ易く、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるため好ましくない。Ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、樹脂のテトラヒドロフラン可溶分をＧＰＣ法により測定した場合に数平均分子量として好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００とするのがよい。また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的には酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりＴｇを高めることができる。すなわち、前述した
多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などおよびこれらの無水物、低級アルキルエステルなどを主成分として用いるのが望ましい。

ポリエステル樹脂のＳｐはＪＩＳ Ｋ７２１０およびＫ６７１９に記載されるフローテ
スターを用いて測定した。具体的には、図３に示すように、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて、約１ｇの試料３を予熱時間：５０℃５分、間昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ2のプランジャー１により３０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を与え、孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイ４から押し出す。これにより図４に示すようなプランジャーストローク−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を軟化点としたものである。

また、Ｔｇの測定は示差走査熱量計（例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ７、セイコー電子社ＤＳＣ１２０等）を用いて行った。一方、一般にポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、安定した高帯電量を得ることが難しく、また高温高湿時における帯電安定性も悪化する傾向にあるので、本発明においてはその酸価を５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とするのがよく、より好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、最適には３〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇとなるよう調製するのがよい。酸価を前記範囲内に調節するための方法としては、樹脂合成時に使用するアルコール系および酸系のモノマーの添加割合を制御する方法の他、たとえばエステル交換法により酸モノマー成分をあらかじめ低級アルキルエステル化したものを用いて合成する方法やアミノ基含有グリコールなどの塩基性成分を組成中に添加することにより、残存酸基を中和する方法などが挙げられるが、これらに限らず公知のあらゆる方法を採用できることは言うまでもない。なお、ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７０の方法に準じて測定される。ただし、樹脂が溶媒に溶解しにくい場合はジオキサンなどの良溶媒を用いても差し支えない。

上記ポリエステル樹脂としては、そのガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数とし、軟化点（Ｓｐ）をｙ軸の変数としてｘｙ座標にプロットした時、下記の式（１）〜（４）で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有するものが好ましい。
式（１）Ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
式（２）Ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
式（３）Ｓｐ＝９０
式（４）Ｓｐ＝１３５

上記式（１）〜（４）に表される直線で囲まれる物性を有したポリエステル樹脂を粉砕トナーに用いた場合、前記粉砕法トナーは、機械的なストレスに対する耐性が極めて大きく、しかも連続使用時などにおいては発生する摩擦熱によって、トナーが凝集したり固化したりすることも回避でき、長期に渡って適度な帯電性を保持できる。

粉砕トナーにおいても、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定されない。例えば、前述した重合トナーに用いる着色剤を使用することができる。前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、重合トナーと同程度のトナー中に１〜２５重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１２重量部である。

粉砕トナーにおいては、その他の構成材料を含んでもよい。例えば、帯電制御剤としては、公知のものがすべて使用可能である。たとえば、正帯電性用としてニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂などがあり、負帯電性用としてクロム、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウムなどの金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸もしくはアルキルサリチル酸の前記した金属との塩、金属錯体などが知られている。使用量としては、樹脂１００重量部に対し０．１〜２５重量部がよく、より好ましくは１〜１５重量部がよい。この場合、帯電制御剤は樹脂中に添加してもよく、またトナー粒子表面に付着させた形で用いてもよい。
これらの帯電制御剤のうち、そのトナーに対する帯電賦与能力やカラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないし淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性用としてはアミノ基含有ビニル系コポリマーおよび／または四級アンモニウム塩化合物が好ましく、負帯電性用としては、サリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム、ボロンなどとの金属塩、金属錯体が好ましい。

これらのうち、アミノ基含有ビニル系コポリマーとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレートなどのアミノアクリレート類とスチレン、メチルメタクリレートなどとの共重合樹脂が挙げられる。また四級アンモニウム塩化合物としては、たとえばテトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライドとナフトールスルホン酸との造塩化合物などが挙げられる。正帯電性トナー用としては、以上のアミノ基含有ビニル系コポリマーと四級アンモニウム塩化合物とを単独で添加してもよく、併用してもよい。

また、サリチル酸もしくはアルキルサリチル酸の金属塩、金属錯体としては、各種公知の物質のうち、特に３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸のクロム、亜鉛あるいはボロン錯体が好ましい。また、以上の着色剤や帯電制御剤は、トナー中での分散性、相溶性を改良するためにあらかじめ樹脂との前混練などによって予備分散処理、いわゆるマスターバッチ処理を行ってもよい。

粉砕トナーは、その粒子の表面に少なくとも１種の微粒子添加剤を含有するのがよい。これらは、トナー粒子の粘着性、凝集性、流動性などを改良するとともに、トナーとしての摩擦帯電性や耐久性などの改善を主たる目的とするものである。具体的には、平均の一次粒子径が０．００１〜５μｍ、特に好ましくは０．００２〜３μｍの表面を処理されてもよい有機および無機微粒子が挙げられ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレートやシリコーン樹脂などを主成分とする樹脂ビーズ類、タルク、ハイドロタルサイトなどの鉱物類、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。

これらの中でも酸化珪素微粒子がより好ましく、その表面が疎水化処理された酸化珪素微粒子が特に望ましい。疎水化の方法としては、例えば酸化珪素微粒子とヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、シリコーンオイルなどの有機珪素化合物などとを反応あるいは物理吸着させ、化学的に処理する方法が挙げられる。そのＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ²／ｇの範囲内であるのが好適である。粉砕トナーに対
するこれらの微粒子添加剤の添加割合は、トナー粒子全体の０．０１〜１０重量％の範囲内であるのが好ましく、特に０．０５〜５重量％であるのがより好ましい。

本発明に係わる粉砕トナーにおいては、その他の構成成分として、低分子量のポリアルキレン、パラフィンワックス、エステルワックスなどの低融点の離型剤など、公知のいかなる物質をも含有させることが可能である。トナーの粒度としては、平均粒径で３〜１５μｍが好ましく、さらには５〜１０μｍがより好ましい。

本発明に係わる粉砕トナーは、従来公知の方法を含めて各種製造法で製造可能だが、一般的製造法としては次の例が挙げられる。
１．樹脂、カーボンブラックＡ、帯電制御物質、着色剤および必要に応じて加えられる添加剤をヘンシェルミキサーなどで均一に分散する。
２．分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミルなどで溶融混練する。
３．混練物をハンマーミル、カッターミルなどで粗粉砕した後、ジェットミル、Ｉ式ミルなどで微粉砕する。
４．微粉砕物を分散式分級機、ジグザグ分級機などで分級する。
５．場合により、分級物中にシリカなどをヘンシェルミキサーなどで分散する。

カーボンブラックＡを内添する方法として、前段の方法の他に、例えば樹脂に予めカーボンブラックＡを分散させて用いる方法などもある。

このようにして得られる粉砕法トナーは、機械的なストレスに対する耐性が極めて大き
く、しかも連続使用時などにおいては発生する摩擦熱によって、トナーが凝集したり固化したりすることも回避でき、長期に渡って適度な帯電性を保持できるので、非磁性一成分現像方式用のトナーとして好適である。

本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアを共存させた磁性二成分現像剤用、または、磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、或いは、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分現像方式用の現像剤として用いるのが好ましい。

前記磁性二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用する事が好ましい。

図面により、本発明の画像形成方法をさらに詳細に説明する。図５は、本発明に係わる画像形成方法の遂行に用いることのできる非磁性一成分トナーを使用した現像装置の一例を示す説明図である。図面において、トナーホッパー１２に内蔵されている本発明のトナー１１は、撹拌羽根１０によりローラ状のスポンジローラー（トナー補給補助部材）９に強制的に寄せられ、トナーはスポンジローラー９に供給される。そして、スポンジローラー９に取り込まれたトナーは、スポンジローラー９が矢印方向に回転することにより、トナー搬送部材７に運ばれ、摩擦され、静電的あるいは物理的に吸着し、トナー搬送部材７が矢印方向に強く回転し、スチール性の弾性ブレード（トナー層厚規制部材）８により均一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦帯電する。その後、トナー搬送部材７と接触している静電潜像担持体６の表面に運ばれ、潜像が現像される。静電潜像はたとえば有機感光体に５００ＶのＤＣ帯電をした後、露光して得られる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜本発明のカーボンブラックの製造＞
図１に示すオイルファーネス法カーボンブラック製造装置を用い、以下に示す製造条件、及び原料油導入位置距離Ｄや反応停止位置距離Ｅ等の炉内装置条件下、カーボンブラックＡを製造した。なお、図１中の炉内径寸法Ｄ１〜Ｄ３及びＬ１は次のものを採用した。
製造条件：燃焼用空気量５５００Nm³/h、燃焼用空気温度６４０℃、燃料種類 Ｃ重油、燃料量２９７kg/h、原料油量１３３０kg/h、原料油導入位置距離１６５０ｍｍ、反応停止位置距離４４３０ｍｍ、反応停止水量２６００kg/h、原料導入から反応停止までの滞留時間６０ミリ秒
Ｄ１＝１１００ｍｍΦ、Ｄ２＝１７５ｍｍΦ、Ｄ３＝４００ｍｍΦ、
Ｌ１＝３３００ｍｍ、Ｄ２’＝１９０ｍｍΦ

また、高温燃焼ガス流の燃料としては、重油を用いた。なお、カーボンブラック原料（原料油）はクレオソート油であり、第２反応帯域での炉内温度は１７５０℃とした。得られたカーボンブラックＡの物性を以下に示す。
カーボンブラックＡの物性：
平均粒径２１nm、窒素吸着比表面積１６９ｍ²/g、ＤＢＰ吸収量１７３cm³/100g、２４Ｍ
４ＤＢＰ吸収量１３４cm³/100g、ＣＴＡＢ吸着比表面積１２８ｍ²/g、脱水素量１．０５mg/g、結晶サイズＬｃ１３．８Å、ストークスモード径（Ｄmod）９８nm、ストークスモード半径幅（Ｄ1/2）６５nm、Ｄmod／（２４Ｍ４ＤＢＰ）＝０．７３、Ｄ1/2／（２４Ｍ４ＤＢＰ）＝０．４８、ＣＯ発生量９．７mg/g、ＣＯ^２発生量１．４０mg/g、含酸素官能基密集度２．２３μmol/m²

実施例１乃至３に記載の本発明のトナーに用いるカーボンブラックＡは、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ³／１００ｇ以上、脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下、そして結晶サ
イズＬｃが１０〜１７Åの特性を有する。

以下に、トナーとして、本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお「部」は特記する場合以外は「重量部」を表す。
尚、外添工程前のトナー（以後、トナー母粒子という）の体積平均粒径、樹脂の酸価、Ｓｐ、Ｔｇ、ＧＰＣピーク分子量は、それぞれ以下の方法により測定した。

[トナー母粒子の体積平均粒径および体積中位径測定（Dv50）]
トナー母粒子の体積平均粒径および１ミクロン以上の体積中位径（Dv50）を有す体積中位径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径100μｍ、以下マルチサイザーと略す）を用い、分散媒には同社アイソトンIIを用い分散質濃度0.03％になるように分散させて測定した。

[樹脂の酸価]
ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂試料をトルエン等の溶媒に溶解し、指示薬を用いて滴定した値から算出する。
[樹脂のＳｐ、Ｔｇ]
Ｓｐは、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行ったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。
Ｔｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。
[樹脂のＧＰＣピーク分子量]
ＧＰＣピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。

＜実施例１＞
下記に示す、バインダー樹脂１００．０部、着色剤Ａを４．０部、ワックス１を１．０部、ワックス２を２．０部、帯電制御剤Ａを１．０部を、ヘンシェルミキサー混合機を用いて混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製ＰＣＭ−３０）で混練し、ジェットミルで粉砕、分級して体積平均粒径８．５μｍのトナー母粒子を得た。

バインダー樹脂： ポリエステル樹脂（架橋樹脂、ＴＨＦ不溶分＝３０％、ＧＰＣピーク＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．７、酸価＝２８ｍｇ／ｇ、Ｓｐ＝１３３℃、Ｔｇ＝６０℃）
着色剤 ： カーボンブラックＡ
ワックス１ ： エステルワックス（日本油脂製、ＷＥＰ−３）
ワックス２ ： ポリプロピレンワックス（三洋化成製、１００ＴＳ）
帯電制御剤Ａ ： 金属含有アゾ染料（負荷電性）

得られたトナー母粒子１００．０部に対し、下記に示す外添微粒子１を１．０部、外添微粒子２を２．０部、外添微粒子３を０．４部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。トナーのＳｐは１２４℃、Ｔｇは５９℃、負帯電性であった。トナー母粒子中に含有されるカーボンブラックの量は、３．７重量％であった。

外添微粒子１ ： シリカ（日本アエロジル社製、ＮＡＸ５０、ＢＥＴ：５０、ヘキサメチレンジシラザン処理シリカ）
外添微粒子２ ： シリカ（クラリアント社製、Ｈ１３ＴＤ、ＢＥＴ：１３０、ポリジメチルシロキサン処理シリカ）
外添微粒子３ ： 樹脂ビーズ（日本ペイント社製、ＦＳ−５０１、平均粒径＝０．５μｍ）

＜比較例１＞
現像剤の調整において、着色剤Ａ４．０部を着色剤Ｂ４．５部に変更する以外は実施例１と同様にして現像剤を得た。トナー母粒子中に含有されるカーボンブラックの量は、４．２重量％であった。
着色剤 ： カーボンブラック（キャボット社製、Ｍｏｇａｌ Ｌ、ＤＢＰ吸収量６２cm³/100g、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量５７cm³/100g、結晶サイズＬｃ１４．６Å、脱水素量mg/g）
得られた現像剤を、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

該トナーを用い、下記の方法により画像濃度、カブリ性、ベタ均一性およびキャリア引き特性の評価を行い、表１の結果を得た。
〔画像濃度（ＩＤ）の評価〕
画像形成装置としてデジタル一成分接触現像方式の画像形成装置（感光体はドラム式の有機感光体であり、感光体と現像スリーブが接近する場所では感光体と現像スリーブが同方向に回転する方式であり、感光体の転写残がクリーニングブレードによって回収される方式であり、定着方式は熱圧着ロールによる）を使用し、黒ベタソリッド部のある画像パターンを白色のＡ４普通紙上に印刷し、黒ベタ部をマクベス濃度計で測定し、５箇所の平均値を以下の基準で判断した。
画像濃度は、印刷初期から１０００枚おきに３０００枚印刷時迄の画像を、それぞれ測定した。印刷初期から３０００枚までの印刷には印字率５％の画像パターンを使用した。
○：１．４６以上 ： ソリッド部が十分に黒いことを意味する。
△：１．３１〜１．４６： 若干ソリッド部が薄いことを意味する。
×：１．３０以下 ： 薄すぎて使用に耐えないことを意味する。
〔カブリ性〕
画像濃度の評価と同様にして、白色のＡ４普通紙上に白地パターンを出力した。白地画像に印字されたカブリについて、ハンター白度計（日本電色社製）を用いて、実写前後の白度の差を測定した。
カブリは、印刷初期から１０００枚おきに３０００枚印刷時迄の画像を、それぞれ測定した。印刷初期から３０００枚までの印刷には印字率５％の画像パターンを使用した。
○：０．４以下 ： 目視では印字画像上の汚れがほとんど確認できない。
△：０．４〜０．９ ： 僅かな汚れが確認されるが、実用上問題ない。
×：０．９以上 ： 一目で汚れが判断できる。
〔感光体カブリ〕
画像パターンに印字率０％（白紙）を用いてトナーを感光体上に現像し、そのトナーが紙に転写される前にメンディングテープによってトナーをサンプリングし、トナーがサンプリングされているテープＡと、何もサンプリングされていないテープＢをＡ４普通紙に
貼り付け、感光体上のトナー量を評価した。
感光体カブリについて、テープＡとテープＢの色差をＸ−Ｒｉｔｅ９６８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊値より△Ｅを算出した。
感光体カブリ性は、印刷初期および３０００枚印刷時の画像を用いて測定した。
○：１．５以下 ： 実写性能に影響が無い
△：１．５〜２．３ ： 僅かな汚れが確認されるが、実用上問題ない。
×：２．３以上 ： 一目で汚れが判断できる。
〔転写残トナー〕
画像濃度の評価と同様にして、白色のＡ４普通紙上に、印字率１００％の画像パターンを転写させ、転写されなかったトナー（転写残トナー）がクリーニングブレードによって回収される前の状態でメンディングテープによってトナーをサンプリングし、トナーがサンプリングされているテープＡと、何もサンプリングされていないテープＢをＡ４普通紙に貼り付け、感光体上のトナー量を評価した。
ベタ転写残について、テープＡとテープＢの色差をＸ−Ｒｉｔｅ９６８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊値より△Ｅを算出した。
ベタ転写残は、印刷初期および３０００枚印刷時の画像を用いて測定した。
○：４以下 ： 実写性能に影響が無い
△：４〜５ ： 僅かな汚れが確認されるが、実用上問題ない。
×：５以上 ： 一目で汚れが判断できる。

実施例１においては、印刷初期から３０００枚印刷後まで安定して画像濃度が良好であり、カブリ性、感光体カブリ、ベタ転写残についても、印刷初期から３０００枚印刷後まで安定して良好であった。導電性ＣＢを含有しない現像剤を用いた比較例１では、印刷初期から３０００枚印刷後まで画像濃度は良好であったが、印刷初期においてカブリが悪く、感光体カブリ、ベタ転写残についても悪い傾向が見られた。
＜実施例２＞
下記に示す、バインダー樹脂１００．０部、着色剤Ａを７．０部、ワックス３を１．０部、ワックス４を１．０部、帯電制御剤Ａを１．０部を、ヘンシェルミキサー混合機を用いて混合した後、実施例１と同様に混練、粉砕、分級して体積平均粒径９．０μｍのトナー母粒子を得た。トナー母粒子中に含有されるカーボンブラックの量は、６．４重量％であった。

バインダー樹脂： スチレンアクリル樹脂（非架橋、重量平均分子量２９万、数平均分子量＝３２００、ＧＰＣピーク：５０００および３２万）
着色剤 ： カーボンブラックＡ
ワックス３ ： ポリエチレンワックス（日本油脂社製、ＰＥ１３０）
ワックス４ ： ポリプロピレンワックス（三井化学社製、ＮＰ５０５）
帯電制御剤Ａ ： 金属含有アゾ染料（負荷電性）

得られたトナー母粒子１００．０部に対し、外添微粒子１を０．５部と、下記に示す外添微粒子４を０．４部、外添微粒子５を１．５部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。トナーのＳｐは１２８℃、Ｔｇは５８℃、負帯電性であった。

外添微粒子４ ： シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２、ＢＥＴ：１３０、ジメチルジクロロシラン処理シリカ）
外添微粒子５ ： マグネタイト（関東電化社製、ＫＢＰ−５０Ａ、平均粒径＝０．２５μｍ、八面体、スチレンアクリル樹脂処理）

上記で得られたトナーを７．５部と、下記に示すキャリアを９２．５部、および抵抗調整剤を０．３部を、特寿製作所製Ｖ型混合機を用いて混合し、二成分現像剤とした。

キャリア ： 鉄粉（重量平均粒径＝５０μｍ、表面張力１９ｍＮ／ｍのジメチルシリコーン樹脂で表面被覆）
抵抗調整剤 ： マグネタイト（関東電化工業社製、ＫＢＣ１００−６０、数平均粒径＝０．４μｍ）

下記の方法により画像濃度、カブリ性、トナー濃度、帯電量、及びトナー飛散の評価を行い、表２の結果を得た。

〔画像濃度（ＩＤ）の評価〕
画像形成装置としてデジタル２成分接触現像方式の画像形成装置（感光体はドラム式の有機感光体であり、感光体と現像スリーブが接近する場所では感光体と現像スリーブが反対方向に回転する方式であり、感光体の転写残がクリーニングブレードによって回収される方式であり、定着方式は熱圧着ロールによる）を使用し、黒ベタソリッド部のある画像パターンを白色のＡ４普通紙上に印刷し、黒ベタ部をマクベス濃度計で測定し、５箇所の平均値を以下の基準で判断した。
評価環境は常温（２３℃）、常湿（５５％）にて実施した。
画像濃度は、印刷初期から１０００枚おきに６０００枚印刷時迄の画像を、それぞれ測定した。印刷初期から６０００枚までの印刷には印字率５％の画像パターンを使用した。
○：１．４０以上 ： ソリッド部が十分に黒いことを意味する。
△：１．３１〜１．３９： 若干ソリッド部が薄いことを意味する。
×：１．３０以下 ： 薄すぎて使用に耐えないことを意味する。
〔カブリ性〕
画像濃度の評価と同様にして、白色のＡ４普通紙上に白地パターンを出力した。白地画像に印字されたカブリについて、ハンター白度計（日本電色社製）を用いて、実写前後の白度の差を測定した。
カブリは、印刷初期から１０００枚おきに６０００枚印刷時迄の画像を、それぞれ測定した。印刷初期から６０００枚までの印刷には印字率５％の画像パターンを使用した。
○：０．５以下 ： 目視では印字画像上の汚れがほとんど確認できない。
△：０．５〜０．９ ： 僅かな汚れが確認されるが、実用上問題ない。
×：０．９以上 ： 一目で汚れが判断できる。
〔トナー濃度〕
画像濃度の評価と同様にして、トナー濃度を測定した。抜き取ったデベロッパー約４ｇを精秤（重量Ｄ）し、１００ｍｌビーカーに入れ、水５０ｍｌ及び中性洗剤数滴を加えて約３０秒超音波洗浄器にかけ、傾斜法でトナーとキャリアを分離させた後、エチルアルコール２０ｍｌで約３０秒超音波洗浄器にかけ３回繰り返した後、５０℃の減圧乾燥機中で１時間乾燥し、キャリアの重量（重量Ｃ）を測定した。
トナー濃度は次式（１）によって計算した。

トナー濃度（％）＝（（重量Ｄ）−（重量Ｃ））／（重量Ｄ）×１００ （１）

トナー濃度は、印刷初期から１０００枚おきに６０００枚印刷時迄、それぞれ測定した。
〔帯電量の評価〕
トナー濃度測定に用いられたデベロッパーを使用し帯電量についても測定を行った。帯電量についてブローオフ法（ブローオフ帯電量測定装置、東芝ケミカル製 ＴＢ２００型）で帯電量を測定した。仕込量には約０．２ｇ（Ａ）を精秤し、窒素圧は９８．１ｋＰａ，メッシュは目開き３７μｍを使用し、１５秒間で最も絶対値の高い値を帯電量の読み取り値（Ｂ）（μＣ）とした。
帯電量は次式（２）によって計算した。

帯電量（μＣ／ｇ）＝（−１）×（Ｂ）μｍ／（（Ａ）ｇ×トナー濃度％） （２）

帯電量は、印刷初期から１０００枚おきに６０００枚印刷時迄、それぞれ測定した。

実施例２においては、印刷初期から６０００枚印刷後まで安定して画像濃度が良好であり、カブリ性、トナー濃度、帯電量についても印刷初期から６０００枚印刷後まで安定して良好であった。またトナー飛散も殆ど無く良好であった。
＜水系媒体中で製造されたトナー＞
以下、本発明を水系媒体中で製造されたトナーの代表として、乳化重合凝集法でトナーを作成した。本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
また、各粒子径及び円形度及び、電気伝導度、熱特性は次のように測定した。
＜体積平均径測定（MV）＞
１ミクロン未満の体積平均径(MV)を有す粒子の体積平均径(MV)は、日機装株式会社製 型式Microtrac Nanotarc150（以下ナノトラックと略す）を用いて同社解析ソフトMicrotr
ac Particle Analyzer Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が0.5μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒に用い、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１００秒、測定回数：１回で、ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液については、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４の条件で、着色剤分散液については、透過性：吸収、形状：非球形、密度：１．０の条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
＜体積中位径測定（Dv50）＞
１ミクロン以上の体積中位径（Dv50）を有す体積中位径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径100μｍ、以下マルチサイザーと略す）を用い、分散媒には同社アイソトンIIを用い分散質濃度0.03％になるように分散させて測定した。
＜平均円形度測定＞
平均円形度は、分散質を分散媒（アイソトンII：ベックマンコールター社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ２１００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行った。
＜熱特性＞
セイコーインスツルメンツ（株）社製 型式：SSC5200を用い、同社の取り扱い説明書
に記載された方法で10℃から110℃まで10℃/minの速度で昇温させた際の吸熱曲線より、
融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて110℃から10℃まで10℃/minの速度
で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。
＜実施例３＞
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、熱特性：融点８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)を用い１０分間攪
拌した。次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（MV）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２％）を作製した。

＜シリコーンワックス分散液Ａ２の調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（熱特性：融点７７℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化温度６１℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）２７部（５４０ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を３Lのステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均粒径（MV）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ａ２（エマルション固形分濃度＝２７．４％）を作製した。

＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０mm）にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１ ３５．６重量部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み攪拌し
ながら）窒素気流下で９０℃に昇温した。

その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。

[モノマー類]
スチレン ７６．８部 （１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１重量％であった。

＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０mm）にシリコーンワックス分散液Ａ２ ２３．６重量部（４７２．３ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．５重量部、脱塩水３２４部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
その５分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。

[モノマー類]
スチレン ９２．５部 （１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン ０．６部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０重量％であった。

＜着色剤分散液の調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、カーボンブラックＡ ２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
ナノトラックで測定したプレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均粒径（MV）は９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミル（ＵＡＭ分散機（寿社製））に供給し、ワンパス分散を行った。なお、分散用のメディアとして直径が３０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ³）を用いた。ステータの
有効内容積は０．５リットルであり、メデイアの充填容積は０．３５リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散体Ａをナノトラックで測定した体積平均粒径（MV）は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２重量％であった。

＜トナー母粒子Ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ１ 固形分として９５部 （固形分として９９８．２ｇ）
重合体一次粒子分散液Ａ２ 固形分として５部
着色剤微粒子分散液Ａ 着色剤固形分として４部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。

攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ_４・７Ｈ₂Ｏとし
て０．５２部を５分かけて添加してから着色剤微粒子分散液Ａを５分かけて添加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５３℃に昇温して、更に１７０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径（Dｖ５０）を測定したところ６．７μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ａ
２を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９０℃に昇温して６０分保持した。

その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。

ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ａを得た。トナー母粒子Ａ中に含有されるカーボンブラックの量は、３．８重量％であった。

＜現像用トナーＡの製造＞
三井鉱山（株）社製ヘンシェルミキサー内に、トナー母粒子Ａ１００部（１０００ｇ）を投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０４μｍのシリカ微粒子０．５部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子２．０部とを添加し、攪拌・混合して篩別する事により現像用トナーＡを得た。ここで得られた現像用トナーＡのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は７．２μｍであり、平均円形度は０．９４０であった。
＜比較例２＞
現像用母粒子Ａの製造において、着色剤としてカーボンブラックＡ（着色剤固形分として４．０部）を、カーボンブラック（三菱化学社製、３３０Ｒ、ＤＢＰ吸収量５９cm³/100g、２４ＭＤＢＰ吸収量５４cm³/100g、結晶サイズＬｃ １５．２Å、脱脂素量２．３１mg/g）（着色剤固形分として４．０）に変更する以外は実施例１と同様にして現像用トナーＢを得た。

下記の方法により単位付着量当りの画像濃度（ＩＤ）の評価を行い、表２の結果を得た。

〔画像濃度（ＩＤ）を得るのに必要とされるトナー付着量の評価〕
画像濃度（ＩＤ）を得るのに必要とされるトナー付着量を、前記測定した付着量を画像濃度（ＩＤ）で除した値により評価した。
・画像濃度（ＩＤ）
画像形成装置にデジタル１成分接触現像方式の画像形成装置（感光体はドラム式の有機感光体であり、感光体と現像スリーブが接近する場所では感光体と現像スリーブが反対方向に回転する方式であり、感光体の転写残がクリーニングブレードによって回収される方式であり、定着方式は熱圧着ロールによる）を使用し、白色のＡ４普通紙（紀州製紙社製ＦＣドリーム）上に黒ベタソリッド部のある画像パターンを印刷した。印刷前後の同一部分の色相をＸ−Rite938（日本平版機材社製）にて測定して、５箇所の平均値を以下の基
準で判断した。評
価環境は常温（２３℃）、常湿（５３％）にて実施した。
○：１．４０以上 ： ソリッド部が十分に黒いことを意味する。
△：１．３１〜１．３９： 若干ソリッド部が薄いことを意味する。
×：１．３０以下 ： 薄すぎて使用に耐えないことを意味する。
・付着量
現像スリーブ上に付着したトナーを市販の両面テープにてトナーを現像スリーブから剥離して、両面テープのトナー付着前後の重さから単位面積当りのトナー付着量を測定した。

○ ３．５以下：少ないトナー消費量にも関わらず必要する画像濃度が得られる領域。
× ３．５以上：十分な画像濃度を得るに必要とするトナー量が多い領域。
即ち、本発明の特定のカーボンブラックを採用すれば、少量使用した場合であったとしても望まれる画像濃度が得られるのである。一方で、従来の使用されているカーボンブラック、例えば３３０Ｒを用いた場合では、十分な画像濃度を得るのに過剰のトナー量を必要とするのである。

カーボンブラック製造装置の概略構成図である。 ストークスモード径（Ｄｍｏｄ）及びストークスモード半値幅（Ｄ１／２）の説明グラフである。 フローテスターの中心部分を示す概略の断面図である。 フローテスターのプランジャーストローク（変位）−温度曲線である。 本発明の方法の実施に有用な現像装置（非磁性一成分現像方式）の一例を示す模式的な説明図である。

符号の説明

図１に係わる部分
Ａ 第１反応帯域
Ｂ 第２反応帯域
Ｃ 第３反応帯域
Ｄ カーボンブラック原料導入位置距離
Ｄ’カーボンブラック原料導入ノズル
Ｅ 反応停止位置距離
Ｅ’冷却水供給ノズル
Ｆ 燃料導入ノズル
Ｇ 燃焼用空気導入ノズル
図３に係わる部分
１ プランジャー
２ シリンダー
３ 試料
４ ダイ
５ ダイ押さえ
図５に係わる部分
６ 静電潜像担持体
７ トナー搬送部材
８ 弾性ブレード（トナー層厚規制部材）
９ スポンジローラー（トナー補給補助部材）
１０ 撹拌羽根
１１ トナー
１２ トナーホッパー

Claims (12)

1. 樹脂およびカーボンブラックを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記カーボンブラックが以下の（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の特性を満足するカーボンブラックＡであり、かつ、前記トナーが負帯電性の非磁性一成分現像方式用の粉砕トナーであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   （Ａ）２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ³／１００ｇ以上である
   （Ｂ）脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下である
   （Ｃ）結晶子サイズＬｃが１０〜１７Åの範囲内である
2. 前記カーボンブラックＡが以下の（Ｄ）の特性を満足するものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
   （Ｄ）窒素吸着比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇの範囲内
3. 前記カーボンブラックＡが以下の（Ｅ）の特性を満足するものであるであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
   （Ｅ）Ｄｍｏｄ／（２４Ｍ４ＤＢＰ）が０．６〜０．９の範囲内
   ただし、ＤｍｏｄはカーボンブラックＡのストークスモード径（ｎｍ）を表し、２４Ｍ４ＤＢＰはカーボンブラックＡの２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量（ｃｍ³／１００ｇ）を表す。
4. 前記カーボンブラックＡが以下の（Ｆ）の特性を満足するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
   （Ｆ）透過型電子顕微鏡による平均粒径が１４〜２４ｎｍの範囲内
5. 前記カーボンブラックＡが以下の（Ｇ）の特性を満足するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
   （Ｇ）ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積が１２０〜２２０ｍ²／ｇの範囲内
6. 前記カーボンブラックＡが以下の（Ｈ）の特性を満足するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
   （Ｈ）ＤＢＰ吸収量が１５０〜４００ｃｍ³／１００ｇの範囲内
7. 前記カーボンブラックＡが以下の（Ｉ）の特性を満足するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
   （Ｉ）次の式で定義される含酸素官能基密集度が３μｍｏｌ／ｍ²以下である。
   含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ²）
   ＝［ＣＯ発生量（μｍｏｌ／ｇ）＋ＣＯ₂発生量（μｍｏｌ／ｇ）］／窒素吸着比表面積（ｍ²／ｇ）
8. 前記カーボンブラックＡが以下の（Ｊ）の特性を満足するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
   （Ｊ）次の式で定義されるストークスモード半値幅の比が０．９以下である。
   ストークスモード半値幅の比＝（Ｄ１／２）／（２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量）
9. 前記カーボンブラックＡがオイルファーネス法により製造されるカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
11. 前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数とし、軟化点（Ｓｐ）をｙ軸の変数としてｘｙ座標にプロットした時、下記の式（１）〜（４）で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有するものであることを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナー。
    式（１）Ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
    式（２）Ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
    式（３）Ｓｐ＝９０
    式（４）Ｓｐ＝１３５
12. トナー母粒子中に前記カーボンブラックＡが１０重量％以下含有されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

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