JP2006313255A - 静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用トナーおよび該トナーを含む一成分現像剤及び二成分現像剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも、1種類以上含有する芳香族ビニル単量体を乳化重合して樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子分散液及び黒色金属材料からなる着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を洗浄する工程とを有することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
この提案としては、平均粒径0.1〜0.5μmのFe2TiO5とFe2O3−FeTiO3固溶体との混合物(例えば、特許文献4参照)を用いる提案、FeOを25〜30%含有した磁性酸化鉄(例えば、特許文献5、6、7参照)を用いる提案、残留磁化6emu/g以下のマグネタイト(例えば、特許文献8、9参照)を用いる提案、また内部にTiを使用し表面にTiとFeとからなる酸化鉄粒子(例えば、特許文献10参照)を用いる提案、また飽和磁化0.5〜10emu/g、粒径0.1〜0.4μm、Fe2TiO4で被覆されたルチル型TiO2混合相結晶(例えば、特許文献11参照)を用いる提案、また飽和磁化30emu/g以下、誘電損率50以下の金属化合物(例えば、特許文献12参照)を用いる提案、さらに飽和磁化40emu/g以下、含有量20重量部以下の金属化合物(例えば、特許文献13参照)を用いる提案等が知られている。
(黒色金属材料)
着色剤としては、黒色金属材料を用いることが好ましく、このような黒色金属材料を用いることで、導電性付与効果の高いカーボンブラックを低減、あるいはまったく含有しないことができる。その結果、トナーの低抵抗化や電荷保持能力の低下により、帯電性の低下や逆帯電トナーや弱帯電トナーの存在量が多くなることによっておこる、非画像部の地肌汚れやトナー飛散の発生という問題を生じにくくなる。
本発明のトナーに用いる樹脂は、原料として、少なくとも芳香環を一つ以上含有する芳香族ビニル単量体を1種類以上含有することが望ましい。この芳香族ビニル単量体は、単量体総量に対して50重量%以上配合することが好ましい。
スチレン及びアルキルスチレン類;たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、trans-β−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ‐tert−ブチルスチレン等。
ブトキシスチレン類;たとえば、4−メトキシスチレン、3、4−ジメトキシスチレン、パラ−tert−ブトキシスチレン等。
ハロゲン置換スチレン類;たとえば、β−クロロスチレン、β−ブロモスチレン、パラクロロスチレン、パラブロモスチレン、パラフルオロスチレン、4−フルオロ−α−メチルスチレン等。
含窒素芳香族化合物及びそのエステル化合物類;たとえば、パラニトロスチレン、2−ビニルピリジン等。
スルホン酸基含有スチレンの金属塩化合物類;たとえば、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、パラスチレンスルホン酸カリウム等。
その他、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。
その他の単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビニル基を有するエステル類;たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等。
ビニルニトリル類;たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ビニルエーテル類;たとえば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等。
ビニルケトン類;たとえばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなど。
オレフィン類等;たとえばエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。これらの樹脂は1種単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いても良い。
架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類;フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル、トリメシン酸トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類;ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類;ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類;ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−2−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類;ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−1、3−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類;コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル/ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル/ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、3,3'−チオジプロピオン酸ジビニル、trans-アコニット酸ジビニル/トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等である。本発明において、これらの離型剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いても良い。
前記ラジカル重合用開始剤としては、乳化重合可能なものであれば特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、1−フェニル−2−メチルプロピル−1−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−tert−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸tert−ブチル、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、過フェニル酢酸tert−ブチル、過メトキシ酢酸tert−ブチル、過N−(3−トルイル)バルバミン酸tert−ブチル等の過酸化物類;2,2'−アゾビスプロパン、2,2'−ジクロロ−2,2'−アゾビスプロパン、1, 1'−アゾ(メチルエチル)ジアセテート、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)硝酸塩、2,2'−アゾビスイソブタン、2,2'−アゾビスイソブチルアミド、2,2'─アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−2−メチルプロピオン酸メチル、2,2'−ジクロロ−2,2'−アゾビスブタン、2,2'−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、1,1'−アゾビス(1−メチルブチロニトリル−3−スルホン酸ナトリウム)、2−(4−メチルフェニルアゾ)−2−メチルマロノジニトリル、4,4'−アゾビス−4−シアノ吉草酸、3,5−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−2−メチルマロノジニトリル、2−(4−ブロモフェニルアゾ)−2−アリルマロノジニトリル、2,2'−アゾビス−2−メチルバレロニトリル、4,4'−アゾビス−4−シアノ吉草酸ジメチル、2,2'−アゾビス−2、4−ジメチルバレロニトリル、1,1'−アゾビスシクロヘキサンニトリル、2,2'−アゾビス−2−プロピルブチロニトリル、1,1'−アゾビス−1−クロロフェニルエタン、1,1'−アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、1,1'−アゾビス−1−シクロへプタンニトリル、1,1'−アゾビス−1−フェニルエタン、1,1'−アゾビスクメン、4−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、4−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、1,1'−アゾビス−1、2−ジフェニルエタン、ポリ(ビスフェノールA−4、4'−アゾビス−4−シアノペンタノエート)、ポリ(テトラエチレングリコール−2,2'−アゾビスイソブチレート)等のアゾ化合物類;1,4−ビス(ペンタエチレン)−2−テトラゼン、1,4−ジメトキシカルボニル−1,4−ジフェニル−2−テトラゼン等である。
本発明のトナーは、バインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
本発明のトナーに使用されるワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス;たとえばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど。;長鎖炭化水素;たとえばパラフィンワックス、サゾールワックスなど。さらに使用されるワックスとして、カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル;たとえばカルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど、ポリアルカノールエステル;たとえばトリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど、ポリアルカン酸アミド;たとえばエチレンジアミンジベヘニルアミドなど。ポリアルキルアミド;たとえばトリメリット酸トリステアリルアミドなど、およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。これらのワックスは1種単独で、または2種以上併用して用いることができる。
融点が40℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、160℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度で、5〜1000cpsの範囲の粘度が好ましく、さらに好ましくは10〜100cpsの範囲である。1000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常0〜40重量%の範囲であり、好ましくは3〜30重量%の範囲である。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色あるいは白色に近い材料が好ましい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。これらは1種単独で、または2種以上併用して用いることができる。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5nm〜2μmの範囲であることが好ましく、特に5nm〜500nmの範囲であることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gの範囲であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5.0重量%の範囲であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%の範囲であることが好ましい。
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が0.950未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なおこの平均円形度の形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析するような、光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が1.000〜0.960の範囲のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が0.980〜0.960で平均円形度が0.94未満の粒子が15%以下である。この値はフロー式粒子像分析装置FPIA−2100(東亜医用電子株式会社製)により平均円形度として計測した。
本発明におけるトナーの重量平均粒径は3〜8μmの範囲であり、個数平均粒径との比が1.00〜1.25の範囲であり、さらに好ましくは1.00〜1.20の範囲である乾式トナーにより、フルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(撹拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
本発明のトナーを2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部の範囲が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の範囲の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
以下、部は重量部を示す。
下記のモノマーを均一に混合してモノマー混合液を作成する。
スチレンモノマー 71部
アクリル酸n−ブチル 25部
アクリル酸 4部
水 100部
ノニオン乳化剤(エマルゲン950 ) 1部
アニオン乳化剤(ネオゲンR) 1.5部
下記の混合物をディスパーを用いて25℃を保ち2時間攪拌した。
金属材料1(表1記載) 20部
帯電制御剤(E−84、オリエント化学工業社製) 1部
アニオン乳化剤(ネオゲンR) 0.5部
水 310部
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%塩酸を加えPh2.8に調製し、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[比較例1]
[比較例2]
[比較例3]
・結着樹脂 :ポリエステル樹脂 100部
・着色剤 :金属材料1(表1参照) 20部
・帯電制御剤:ボントロンE84(オリエント化学製) 2部
・離型剤 :カルナウバワックス 5部
上記トナー製造に用いた黒色着色剤である黒色金属材料1〜5の物性を纏めて表1示す。
以下、本発明に係るトナー及び黒色着色剤特性値の測定方法について述べる。
〔トナー重量平均粒径〕
電解質溶液100〜150mlに界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5ml添加し、これに測定試料を2〜20mg添加した。この測定試料を懸濁した電解液を超音波分散器で1〜3分間分散処理し、前述したコールターカウンターIIe型により100μmのアパーチャーを用いて体積を基準として2〜40μmの粒度分布等を測定した。
黒色金属材料の平均1次粒子径は、日立透過型電子顕微鏡H−9000による電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
磁気特性の測定には、理研電子(株)製の磁化測定装置BHU−60を用い、内径7mmφ、高さ10mmのセルに充填したトナーに、磁界を10kOeまで掃引した際の履歴曲線から、飽和磁化、残留磁化及び保磁力をそれぞれ求めた。
Fe2O3−FeTiO3固溶体の存在は粉末X線回折により確認した。
粉末X線回折は、理学電機社製RINT1100を用い、管球をCu、管電圧−電流を50kV−30mAの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
L*値、a*値及びb*値は、測定用試料片を作成し、X−Rite938を用いて測定した。測定用試料片は、黒色顔料粒子粉末0.5gとヒマシ油1.0ccをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリヤラッカー4.5gを加えて混練し塗料化した後、キャストコート紙上に6milのアプリケーターを用いて塗布することにより作成した。
金属材料の比表面積は、自動比表面積測定装置 GEMINI 2360(島津−マイクロメリティックス社製)を用い、窒素ガスを吸着させてBET多点法により測定した。
金属材料の真比重は、空気比較式比重計930形(ベックマン・ジャパン社製)を用いて測定した。
(1)転写性
複写機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、感光体上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行った。
◎:転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○:転写残トナーが少なく転写性に優れる
△:従来のトナーと同等の転写性
×:転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
ベタ画像出力後、画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)により測定。これを各色単独に5点測定し各色ごとに平均を求めた。1.4以上で実用可能レベル。
白紙画像を現像中に停止させ、感光体上の転写したトナーをテープにとり、トナーの付着していないテープとの画像濃度差を938スペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定した。
○:かぶりが少なく転写性に優れる
△:従来のトナーと同等の転写性
×:かぶりが非常に多く転写性に劣る
図1に示される構成の定着器(面圧:0.7×105Pa.S)をimagio MF6550(株式会社リコー製)に装着し、ヒーター温度を振ってコピーを行い定着
画像を得る。
定着後の画像にメンデイングテープ(3M社製)を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が80%以下となるときの温度を定着温度とする(画像濃度=テープ付着前)。
定着率(%)=テープ引き剥がし後の画像濃度/画像濃度×100
評価結果を次の3段階でランク付けした。
○:定着温度129℃以下、△:130℃〜150℃、×:151℃以上
トナー物性、及び評価結果を表2に示す。
Claims (16)
- 少なくとも、芳香族ビニル単量体を含有する単量体成分を乳化重合して樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子分散液及び黒色金属材料からなる着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を洗浄する工程と、
を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 芳香族ビニル単量体を含有する単量体成分を乳化重合して樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子分散液及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を洗浄する工程を含む製造工程とにより製造された静電荷像現像用トナーであって、前記着色剤分散液の分散媒が黒色金属材料を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 前記黒色金属材料の飽和磁化が0〜50emu/gの範囲にあることを特徴とする請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記黒色金属材料のL*値が15以下であり、a*およびb*がそれぞれ−1.0〜+1.0の範囲にあることを特徴とする請求項2又は3に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記黒色金属材料がチタンを含有する酸化鉄化合物であること特徴とする請求項2から4のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記黒色金属材料がFe原子に対してチタン成分をTi原子換算で10〜45重量%含有することを特徴とする請求項2から5のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記黒色金属材料の比表面積が1.3〜80m2/gの範囲であることを特徴とする請求項2から6のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記黒色金属材料の密度が、4.0〜5.0g/cm3の範囲にあることを特徴とする請求項2から7のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記黒色金属材料の含有量がトナー全重量に対し10〜50重量%の範囲にあることを特徴とする請求項2から8のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記黒色金属材料の平均一次粒径が0.05〜2.0μmの範囲にあることを特徴とする請求項2から9のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー粒子の重量平均粒径が3〜8μmの範囲にあり、重量平均粒径と個数平均粒径との比(重量平均粒径/個数平均粒径)が、1.00〜1.25の範囲にあることを特徴とする請求項2から10のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー粒子の平均円形度が、0.985〜0.975の範囲にあることを特徴とする請求項2から11のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする請求項2から12のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項2から13のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項2から14のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする一成分現像剤。
- 請求項2から14のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
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