JP4661145B2

JP4661145B2 - リチウムイオン二次電池の製造法

Info

Publication number: JP4661145B2
Application number: JP2004271105A
Authority: JP
Inventors: 敬士横山; 博松野; 康博斉藤; 祐之村井; 雅哉菅藤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2024-09-17
Also published as: JP2006086060A

Description

本発明は、電池の製造法に関し、特にリチウムイオン二次電池組立後の充電条件に関する。

近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化も同時に実現することが望まれている。これらの要望に応える二次電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル・水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウムイオン二次電池が開発され、使用機器の用途に応じて使い分けされている。

これらの電池は、主に正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した極板群を電池缶に収容し、電解液を注液し、かしめ封口やレーザー封口することによって作製されている
。

例えば、リチウムイオン二次電池は電池の組立後、電池性能を安定させる等の目的から、充電・放電のサイクルを何度か繰り返す工程がある。電池の初回の充電条件として、例えば、負極の電位が０．３Ｖになるまでは、充電電流を０．２ＩｔＡ以下とするような低レート充電し、その後電池容量の１００％まで充電する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−２０８４４０号公報

しかしながら、前記従来のリチウムイオン二次電池は、電池容量に対して１００％充電しているため、鉄等の金属異物が正極に混入していた場合、正極中の金属異物が正極の電位によって溶出して、それがセパレータを介して負極上で析出する。セパレータ中に金属の導通パスが出来ると、正負極間に微小短絡を起こす現象が発生し、電池の電圧不良が発生するという欠点があった。

リチウムイオン二次電池に通常よく用いられる正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２は、初回の充電で電位が上昇し、通常の充電時、リチウム電極基準において４．０Ｖ以上の電位を示し、正極板上に鉄等の金属異物が存在すると、それが金属イオンとなって電解液中に溶解する。また一般的な負極活物質であるグラファイトは初回の充電で電位が下降し、通常の充電時にリチウム電極基準において０．５Ｖ以下の電位を示し、正極で溶出した金属イオンはセパレータを介して負極上に析出する。その際、正極と負極が金属異物によって導通し、電池の電圧不良が発生する。

そこで本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、電池の電圧不良が少ないリチウムイオン二次電池の製造法を提供するものである。

前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池の製造法は、リチウムイオン二次電池の初回の充電時に電池を正立状態で電池容量の５％〜５０％に達するまで定電流で充電した後、電池を正立状態で１時間以上７日以内の保管時間を設けるものである。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造法を用いることによって、正極板内に鉄等の金属異物が混入した場合、初回の充電で正極から溶出した金属イオンは非水電解液中に均一に拡散される。このため初回の充電後に充電した際には、負極上に局所的な金属の析出が防止でき、セパレータを介した正負極間の微小短絡を抑制することができる。

本発明によると、正極板内に鉄等の金属異物が混入したとしても、セパレータを介した正負極間の微小短絡を防止することができ、電圧不良における歩留まりを向上することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造法は、初回の充電時に、電池容量の５％〜５０％充電して、１時間以上７日以内の保管時間を設けることを特徴とした二次電池の製造法である。

このような条件とすることにより、正極の電位を金属の溶出が促進する電位以上（３．
５Ｖ）にすることができ、正極で溶出した金属イオンは電解液中に均一に拡散される。そのため負極上で析出する際も拡散された状態となる。初回以後の充電した際にも同様で負極上において局所的な金属の析出が防止でき、セパレータを介した正極と負極間の微小短絡を抑制することができる。

初回の充電時に、電池容量の５％〜５０％充電が最も効果がある理由は、実際の電池においては渦巻状の極板上で電位ムラが生じること、及び極板上に絶縁性を有する被膜が生成される等により、前記充電深度が実電池の電池構成上において適切条件となるからである。

初回充電後の保管時間は正極上の金属異物の溶出、拡散に時間がかかるため少なくとも１時間以上設けることが望ましい。保管時間の上限に関しては、正極での金属の溶出、拡散が完了する時間を考慮し、実際の生産性の面からも上限を７日以内と定めた。

本発明の好ましい実施の形態において、初回の充電時に電池を正立状態で充電するものである。

本発明のさらに好ましい実施の形態において、初回の充電後、電池を正立状態で保管するものである。

電池を正立状態で充電、保管することで更に効果が得られる理由は、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回した極板群においては、金属析出・拡散が重力の作用により、セパレータに対して貫通しない方向に作用するためと推測している。

また、金属異物の溶出、拡散は、電池温度にも影響があるため、環境温度は高温の方が良く、環境温度は２０℃〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜６０℃、最も好ましくは２５℃〜３５℃である。

本発明のさらに好ましい実施の形態において、負極の電位が０．３Ｖになるまでは、充電電流を０．２Ｃ以下の低レートで充電することが好ましい。その後、電池容量の５％〜５０％になるまでは、充電電流を０．２ＩｔＡ以下の低レートで充電しても、０．２ＩｔＡを超える電流で充電しても良い。

こうすることにより、低レートで充電することにより、正極から溶出した金属異物の金属イオンが電位勾配により拡散し、負極上に局所的な析出を防止することができ、さらに電池の電圧不良を低減することができるようになる。

よって、この二次電池の製造法は電池の微小短絡による電圧不良を低減させることが可能となる。

以下に、二次電池の一実施例として、円筒形リチウムイオン二次電池について説明する。

図１に、本発明の一実施例である円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面概略図を示す。

帯状のアルミニウム箔集電体（図示せず）に正極合剤（図示せず）が塗着された正極板１と、帯状の銅箔集電体（図示せず）に負極合剤（図示せず）が塗着された負極板３と、正極板１間に厚み２５μｍの微多孔ポリエチレンフィルム製のセパレータ５を配して渦巻
き状に巻かれた極板群が、非水電解液とともに上端部が開口している有底筒形の電池缶８内に収納されている。電池缶８の上端開口部を、ポリプロピレン製の絶縁パッキング９を介して電池蓋１０の外周にかしめつけることにより、電池缶８は密閉されている。アルミニウム箔集電体（図示せず）に溶接されたアルミニウム製の正極リード２は、電池蓋１０に溶接により接続されている。銅箔集電体（図示せず）に溶接されたニッケル製の負極リード４は、電池缶８に溶接により接続されている。極板群の上部には、電池蓋１０と絶縁するために上部絶縁リング６が配置されている。極板群の下部には、電池缶８と絶縁するために下部絶縁リング７が配置されている。

（実施例１）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ_２と略す）を用いた正極板１と、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛のコークスを用いた負極板３とを、微多孔性ポリエチレン樹脂の両側に微多孔性ポリプロピレン樹脂からなる三層セパレータ５を介して絶縁した状態で渦巻状に巻回した極板群を上端部が開口している有底筒形の電池缶８に収納し、非水電解液を所定量注入した後、電池缶８と封口板１０とをかしめ封口した。

非水電解液として、非水溶媒にエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）とジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す）とを体積比で５０：５０で混合し、溶質に六フッ化燐酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ_６と略す）を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した。

直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍのサイズで電池容量２０００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。

このようにして得られた円筒形リチウムイオン二次電池を、非水電解液注液後２３±３℃雰囲気下で１２時間放置後、充放電設備端子に円筒形リチウムイオン二次電池の電池蓋側を上とする正立状態で１０万個セットし、３０±５℃雰囲気にて充電深度が電池容量の５％に達するまで電池容量の０．１ＩｔＡ（２００ｍＡ）の定電流で初回の充電を実施し、２３±３℃雰囲気にて電池を正立状態で１時間放置した。次に、電池の特性と信頼性を確保する目的で２回目の充放電を実施し、４５±３℃の環境下で３日間保管した後に電圧検査を行った。

（実施例２）
初回の充電深度が２０％に達するまで電池容量の０．５ＩｔＡ（１０００ｍＡ）の定電流で充電を実施し、２回目の充放電まで７日間保管したこと以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製し、電圧検査を行った。

（実施例３）
初回の充電深度が３５％に達するまで電池容量の０．２ＩｔＡ（４００ｍＡ）の定電流で充電を実施し、２回目の充放電まで３日間保管したこと以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製し、電圧検査を行った。

（実施例４）
初回の充電深度が５０％に達するまで電池容量の１．０ＩｔＡ（２０００ｍＡ）の定電流で充電を実施し、２回目の充放電まで１時間保管したこと以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製し、電圧検査を行った。

（参考例１）
電池を横方向に倒した状態で初回充電端子にセットし、その状態で初回の充電を実施後
、同状態で電池を保管したこと以外は、実施例４と同様な方法により電池を作製し、電圧検査を行った。

（参考例２）
電池を横方向に倒した状態で初回充電端子にセットし、その状態で初回の充電を実施後、同状態で電池を保管したこと以外は、実施例２と同様な方法により電池を作製し、電圧検査を行った。

（参考例３）
電池を横方向に倒した状態で初回充電端子にセットし、その状態で初回の充電を実施後、電池を正立状態で電池を保管したこと以外は、参考例１と同様な方法により電池を作製し、電圧検査を行った。

（参考例４）
電池を正立状態で初回充電端子にセットし、その状態で初回の充電を実施後、電池を横方向に倒した状態で電池を保管したこと以外は、参考例１と同様な方法により電池を作製し、電圧検査を行った。

（比較例１）
初回の充電深度が３％に達するまで定電流で充電を実施したこと以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製し、電圧検査を行った。

（比較例２）
初回の充電深度が５％に達するまで定電流を実施し、２回目の充放電まで３０分間保管したこと以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製し、電圧検査を行った。

（比較例３）
初回の充電深度が５０％に達するまで定電流を実施し、２回目の充放電まで３０分間保管したこと以外は、実施例４と同様な方法により電池を作製し、電圧検査を行った。

（比較例４）
初回の充電深度が５５％に達するまで定電流で充電を実施したこと以外は、実施例２と同様な方法により電池を作製し、電圧検査を行った。

このようにして得られた電圧検査の結果を電圧不良率として表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜４及び参考例１〜４は、比較例１〜４に比べ、電圧不良率が低かった。

正極に混入した鉄を主体とする金属異物は、初回の充電により正極電位がリチウム電極基準で約３．５０Ｖ以上であることから溶解が促進されていると考えられる。一方、負極上では初回充電の進行とともに金属が析出する電位（約１．５０Ｖ）以下に徐々に低下していくと考えられる。理想的な正・負極上の電位は、正極上の金属異物が溶解し非水電解液中で金属イオンが拡散される電位であり、負極上は溶解した金属イオンが析出しない電位である。負極上の電位が金属イオンの析出が進行する電位より高ければ、混入金属は正極上で溶解後負極上で局所的に集中して析出することなく金属イオンが拡散した状態で析出する。その結果、セパレータを介して正・負極間の導通パスが出来上がらず、電池の電圧不良には至らない。しかしながら、現実においては、このような理想的な正負極の電位操作を行うことは難しく、特にセパレータを介して両極板間を渦巻状に巻回して構成した極板においては正・負極板とも各々極板上で電位ムラが生じるため、初回充電深度と保管時間、保管条件が電圧不良に密接に関係する。よって、適切な初回充電深度と保管時間、保管条件をコントロールすることで電圧不良を低減できることがわかった。

実施例１〜４及び参考例１〜４は、初回充電深度が５％〜５０％であり、初回充電後の保管時間が１時間〜７日であることが、正極上で溶解した金属イオンが負極上で局所的に析出することなく、電解液中で金属イオンが拡散した状態で析出する条件であると推測できるため、電圧降下不良が低くなっていると推測できる。なお、保管時間を７日とした理由は、実際の製造運用上７日以上は保管スペース等の問題があり効率的でないため最大７日とした。

参考例１〜４の電圧不良が、実施例１〜４と比較してわずかに高くなった理由は、初回充電時及び初回充電後の電池保管状態の両方が横方向またはどちらか一方が横方向、つまり円筒形電池が倒れた状態であるため正極中に混入した金属異物および負極上で析出した金属の拡散が不充分であり、セパレータを介して局所的に析出したためと推測できる。このことから、電池を正立状態で、初回充電時および初回充電後の電池保管することがより
好ましいことがわかった。

比較例１の電圧不良率が高くなった理由は、実電池において初回充電深度３％では正極上での金属異物の溶解が実施例と比較した場合不充分であったためと推測できる。

比較例２と３の電圧不良率が高くなった理由は、初回充電後の保管時間が３０分と短く、金属イオンの拡散時間が不充分であったためと推測できる。

以上の結果から、二次電池を製造する方法において、初回の充電時に、電池容量の５〜５０％充電して、１時間以上７日間以内の保管時間を設け、初回充電時及び／または初回充電後の電池保管状態を正立状態とすることにより、電池の電圧不良率を低減でき、さらに初回充電時及び初回充電後の電池保管状態を正立状態とすることにより、電池の電圧不良率をさらに低減できることがわかった。

なお、本発明において、リチウムと可逆的に反応する正極材料としてＬｉＣｏＯ_２を用いた場合について説明したが、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の含リチウム複合酸化物を用いても同様の効果が得られた。

また、本発明において、リチウムと可逆的に反応する負極材料として、コークスを用いた場合について説明したが、黒鉛系，非晶質系等の炭素材料を用いても同様の効果が得られた。

本発明において、円筒形リチウムイオン二次電池を用いた場合について説明したが、角形など電池形状が異なっても、正負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回して構成した極板群であれば同様の効果が得られた。

本発明において、溶質としてＬｉＰＦ_６を用いた場合について説明したが、他のリチウム塩として、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等でも同様の効果が得られた。

本発明において、電解質濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした場合について説明したが、溶質濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌのものを用いても同様の効果が得られた。

本発明において、電解液としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒を用いた場合について説明したが、他の非水溶媒として、例えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどを用いたり、これら多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られた。

本発明の実施例における円筒形電池の構成を示す断面概略図

１正極板
２正極リード
３負極板
４負極リード
５セパレータ
６上部絶縁リング
７下部絶縁リング
８電池缶
９絶縁パッキング
１０電池蓋

Claims

正負極板間にセパレータを介し巻回して構成したリチウムイオン二次電池の製造法において、初回の充電時に電池を正立状態で電池容量の５％〜５０％に達するまで定電流で充電した後、電池を正立状態で１時間以上７日以内の保管時間を設けるリチウムイオン二次電池の製造法。
前記初回の充電時の環境温度を２５℃〜３５℃とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造法。