JP2003100278A

JP2003100278A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003100278A
Application number: JP2001293294A
Authority: JP
Inventors: Yuji Sato; 優治佐藤; Yoshiyuki Isozaki; 義之五十崎; Motoi Kanda; 基神田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、高出力で、かつ過放電時の容量回復
性を改善することを課題としている。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、負極と導
電性ケースを電気的に接続する金属リードタブ材が銅或
いは銅合金の第１層を含む多層構造を有し、前記多層構
造は負極端子を兼ねる前記導電性ケースと接触する第２
層がニッケル或いはニッケル合金である事を特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関し、特に耐過放電性に優れた高出力型の非水電解
質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、非水電解液を使用したリチウムイ
オン二次電池やポリマーリチウム二次電池が携帯電話等
の電子機器に広く使用されている。これらの二次電池
は、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素
電池に比べ軽量で、かつ４Ｖ級の高い起電力を有すると
いう特徴があり、その優れた性能が注目されている。

【０００３】そこで最近、このリチウム二次電池をモー
ター駆動機器の電源として使用するアイデアも活発化し
てきている。このような用途では、従来のリチウム二次
電池に比べ高い出力特性が要求される。

【０００４】電池を高出力化するには、電池の内部抵抗
を極力低減する必要がある。そのためには、電極、電池
部材を低抵抗化し、集電効率を高めることが重要であ
る。

【０００５】ところで、従来のリチウムイオン電池は、
正極集電体にアルミ箔、負極集電体に銅箔を用い、各集
電体の上に電池活物質を塗布固着し、セパレータ、負
極、セパレ-タ、正極、セパレータの順に捲回積層し、捲
回された発電要素である電極群を金属ケースに収納して
なる。特に、円筒形のリチウムイオン電池は生産性・量
産性に優れているほか、捲回構造体という形状の特徴か
ら電池電極反応が電極部位によらず均一に起リやすいた
めリチウムイオン電池の開発の中心になってきた。図４
は、従来の円筒型電池を説明する断面図である。円筒型
電池は、負極端子を兼ねる金属ケース４内に、正極アル
ミ箔集電体に正極活物質を塗布形成した正極シート７と
負極銅箔集電体（図示せず）に負極活物質（図示せず）
を塗布形成した負極シート９を正極シート７より大きい
幅のセパレータ８を介して積層捲回してなる発電要素で
ある電極群６で構成されている。負極シート９の捲回終
端部側の銅箔に短冊状のニッケル製負極リードタブ１５
を超音波溶接等で接続し、その負極リードタブ１５のそ
の他方は負極端子を兼ねる金属ケースの金属ケース４の
底部に抵抗溶接等で接合している。また、この導電性の
金属ケース４の上部には、正極端子を兼ねる電池蓋１１
に電池内部の異常な圧力上昇時に内部の圧力を開放し電
流路を遮断する電流遮断機能及び圧力を開放する圧力開
放機能を有する安全弁板１を圧接し、安全弁板１の電池
内部側に部位する壁板に正極シート７の捲回始端部側の
アルミ箔に短冊状のアルミ製正極リードタブ１３をレー
ザー溶接等で接続封口密閉してなるものである。ここ
で、３は金属製リング、５は底絶縁板、１０は封口体、
１２はシール用絶縁体（ガスケット）である。

【０００６】しかしながら、この電池の様に負極リード
タブとしてニッケルを用いると、大電流連続放電を行っ
た場合の電圧降下（ＩＲ損失）が大きく、出力特性が低
下してしまうという問題がある。

【０００７】そこで、負極リードタブとしてニッケルの
替わりに、より低抵抗な銅を用いるとする方法も検討さ
れている。

【０００８】ところが、このような電池において誤使用
や電池が使用される機器の電子回路の暗電流及び電池の
保護回路の消費電流等により過放電状態になり、０Ｖ以
下にまで達すると転極し、負極の集電体である銅および
負極の銅リードタブが、下記（１）式のような銅の溶解
反応によって、銅イオンとして電解液中に溶出してしま
う。

【０００９】Ｃｕ → Ｃｕ²⁺ ＋２ｅ^-・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）この銅の溶出により負極の集電体および銅リードタブ部
の電流路が減少し、出力特性が大幅に低下してしまう。
さらに銅の溶出が進むと、銅リードタブが破断してしま
い、電池として機能しなくなるという問題がある。

【００１０】また、溶出した銅は正極表面に析出し、セ
パレータを突き破ってショートを引き起こす。このよう
な状態になると再び充電を行っても回復しないので、電
池としては使用不可能になってしまうという問題があっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上に記載したよう
に、負極リードタブとして銅を用いた従来のリチウムイ
オン電池においては、過放電状態になると転極し、負極
の集電体である銅および負極の銅リードタブが溶解反応
を起して電解液中に溶出するため、電流路が減少して出
力特性が低下したり、さらに銅の溶出が進むと、銅リー
ドタブの破断やショートを引き起こし、電池として機能
しなくなるという問題がある。

【００１２】本発明は上記問題に鑑みて成されたもの
で、万が一過放電状態になっても容量回復性に優れた高
出力型の非水電解質二次電池を提供しようとするもので
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたものである。すなわち、本発明の非
水電解質二次電池は、正極活物質が正極集電体上に形成
された正極と、この正極に隣接して形成され非水電解質
を含有するセパレータと、前記正極に前記セパレータを
介して対向し負極活物質が負極集電体上に形成された負
極と、前記正極、前記セパレータ、及び前記負極を収納
する導電性ケースと、この導電性ケースと前記負極集電
体を電気的に接続する金属リードタブ材とを具備する非
水電解質二次電池において、前記金属リードタブ材が銅
或いは銅合金の第１層とニッケル或いはニッケル合金の
第２層を含む多層構造を有し、前記第２層が負極端子を
兼ねる前記導電性ケースと電気的に接触する事を特徴と
する。

【００１４】また、本発明の非水電解質二次電池は、上
記発明において、前記金属リードタブ材は、前記第２
層、前記第１層、及びニッケル或いはニッケル合金の第
３層が順次積層して形成された多層構造を有し、この第
３層が前記負極に直接電気的に接続される事を特徴とす
る。

【００１５】このような構成とすることにより、リード
タブ部での電圧降下（ＩＲ損失）が小さいため高出力
で、また、万が一電池が過放電状態になっても銅の溶解
反応が生じにくいため、過放電時の容量回復性を改善す
ることができる。

【００１６】前記金属リードタブ材の銅合金としては、
具体的には、銅−ニッケル合金、銅−鉄合金、銅−銀合
金、銅−りん合金等が挙げられる。

【００１７】前記銅合金における添加元素の含有率は、
１重量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．０５重
量％以下である。添加元素の含有率がこの範囲を超える
と電気導電性が低下し、高出力特性を損なう恐れがあ
る。

【００１８】また、前記ニッケル合金における添加元素
の含有率は、同様な理由から、１重量％以下とすること
が好ましいまた、前記金属リードタブ材において、銅或いは銅合金
からなる第１層の厚さをＴ₁、ニッケル或いはニッケル
合金からなる第２層及び第３層の厚さを、それぞれ
Ｔ₂、Ｔ₃とした時に、Ｔ₂＝Ｔ₃、かつ（Ｔ₂＋Ｔ₃）／Ｔ₁≦ １とすると、高出力特性が得られるため好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解質
二次電池の一例（例えば円筒型非水電解質二次電池）を
図１を参照として説明する。（本発明に係る金属リードタブ材の形態）まず、本発明
に係る金属リードタブ材１４について、詳細に説明す
る。１４は金属リードタブ材であり、電極群６内に収容
された負極集電体（図示せず）と導電性の金属ケース４
を電気的に接続する様な多層構造になっている。この負
極リードタブ１４は、全厚さが０．１ｍｍで幅４ｍｍの
短冊状材料から成り、幅４ｍｍで５０μｍ厚の銅板から
なる第１層１４−２を、厚さ２５μｍのニッケルの第２
層（図面上の層）及び第３層（図面下の層）１４−１で
両側から挟み込んだ三層構造体を形成している。この様
に、多層構造体負極リードタブにおいては、金属ケース
４と接する側には比抵抗値の大きな材料を配置する事が
望ましく、この三層構造体ではニッケル層側となり、負
極リードタブ１４と金属ケース４との抵抗溶接による接
続方法では優れた溶接性（強度、作業のしやすさ）を発
揮できる。また、多層構造体を形成する方法は、特に規
定するものではなく、例えば、銅板上へのニッケルの無
電解および電解メッキ、第１層の銅板とニッケル板との
第２層及び第３層のクラッド加工処理による方法等が挙
げられる。断面構造は特に三層構造にとらわれることな
く多層構造体である事が望ましい。ここで、この第１
層、第２層、第３層の間に別の金属例えば銅とニッケル
の合金、金、銀、或いはこれらの金属の２種以上の合金
等を介在させても良い。（本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の形
態）図１は、本発明の最も望ましい実施の形態に係る非
水電解質二次電池を示す断面図である。図４で説明した
従来の非水電解質二次電池と同一部分は重要な部分を除
き同一番号を付しその詳しい説明を省略する。

【００２０】例えば、ニッケルめっき鉄からなる負極端
子を兼ねる金属ケース４内に、電極反応面積を広くする
構成となるように、正極アルミ箔に正極活物質を塗布形
成した正極シート７と負極銅箔に負極活物質を塗布形成
した負極シート９を正極シートより大きい負極シートよ
り大きい幅でしかも薄いセパレータ８を介して積層捲回
してなる発電要素である電極群６で構成・収納されてい
る。セパレータ８は、例えば不織布、ポリプロピレン微
多孔フィルム、ポリエチレン微多孔フィルム、ポリエチ
レン−ポリプロピレン微多孔積層フィルムから形成され
る。短冊状で銅を主構成物とする多層構造体負極リード
タブ１４は、負極シート９の捲回終端部側の銅箔に超音
波溶接等で接続され、その負極リードタブ１４のその他
方は負極端子を兼ねる金属ケースの底部に抵抗溶接で接
合している。また、この金属ケースの上部には、正極端
子を兼ねる電池蓋１１に電池内部の異常な圧力上昇時に
内部の圧力を開放し電流路を遮断する電流遮断機能及び
圧力を開放する圧力開放機能を有する安全弁板を圧接
し、安全弁板の電池内部側に部位する壁板に正極シート
７の捲回始端部側のアルミ箔に短冊状のアルミ製正極リ
ードタブ１３をレーザー溶接等で接続封口密閉して形成
される。

【００２１】次に、正極７、負極９およびセパレータ８
内に含浸させた電解液を具体的に説明する。ａ）正極７正極７は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適
当な溶媒に分散させて得られる正極合剤塗液を金属箔か
らなる正極集電体の片側、もしくは両面に塗布すること
により作製する。

【００２２】正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ある
いは組成式ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（但
し、Ｍは１種以上の元素、ｘは０＜ｘ≦０．５を示す）
で表されるリチウム複合金属酸化物を使用することがで
きる。具体的にはＬｉＣｏ_1- _xＮｉ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣ
ｏ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＢ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣ
ｏ_xＡｌ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂、ＬｉＮｉ
_1-x-yＣｏ_xＳｎ_yＯ₂等を挙げることができる。（ｘ、ｙ
は０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜０．５、かつ０＜ｘ＋ｙ≦
０．５を示す）また、これらのリチウム複合金属酸化物
を２種以上混合したものを用いていも良い。

【００２３】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛等を用
いることができる。

【００２４】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、
少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、
フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポ
リフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ
化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。

【００２５】前記結着剤を分散させるための有機溶媒と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用される。

【００２６】金属箔集電体としては、例えば厚さ１０〜
３０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等
を挙げることができる。

【００２７】ｂ）負極９負極９は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属等から
なる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物
またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池の
サイクル寿命などの電池特性が向上するために好まし
い。

【００２８】リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物
としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素
物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維
またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げる
ことができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメ
ソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カ
ーボンを用いると電極容量が高くなるため好ましい。

【００２９】リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲ
ン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）、二硫化
モリブデン（ＭｏＳ₂）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）
などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合
物を負極に用いると、二次電池の電圧は降下するものの
負極の容量が増加するため、二次電池の容量が向上され
る。更に、負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいた
め、二次電池の急速充放電性能が向上される。

【００３０】軽金属としては、アルミニウム、アルミニ
ウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム
合金などを挙げることができる。

【００３１】負極（例えば炭素材からなる負極）は、具
体的には炭素材、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分
散させて得られる負極合剤を金属箔からなる集電体に片
側、もしくは両面に塗布することにより作製する。

【００３２】結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用い
ることができる。

【００３３】金属箔集電体としては、例えば銅箔、ニッ
ケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性
および捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも
好ましく、電解銅・無電解銅、ならびに光沢・無光沢に
関わらず使用できる。銅合金で銅と同様に使用すること
ができる。この場合、銅にニッケル、鉄等の金属を０．
０５重量％程度添加する事で銅合金がられる。一方、こ
のときの箔の厚さとしては、６μｍ以上２０μｍ以下で
あることが好ましい。

【００３４】ｃ）電解液電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。

【００３５】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）など
の環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタ
ン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ
ＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、ア
セトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン
（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫
黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いること
ができる。

【００３６】中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれ
る少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−Ｂ
Ｌから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥ
Ｃ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮか
ら選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いる
ことが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、負極
を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点か
ら、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣ
とＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、Ｅ
ＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣ
とＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。

【００３７】電解質としては、例えば過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、四塩化アルミニウム
リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、ビストリフルオロメチル
スルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］
などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いると、
導電性や安全性が向上されるために好ましい。

【００３８】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．
５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすることが好まし
い。

【００３９】以上詳述したように、前記多層構造からな
る金属リードタブ材を用いた本発明に係る非水電解質二
次電池では、リードタブ部での電圧降下（ＩＲ損失）が
小さく、また、万が一電池が過放電状態になっても銅の
溶解反応が生じにくいため、高出力で、かつ容量回復性
に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

【００４０】なお、前述した実施例においては、円筒形
非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型の
非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。

【００４１】

【実施例】以下に、本発明の詳細を実施例に沿って説明
する。

【００４２】（実施例１）この実施例１は、図１に示し
た構造のリチウムイオン二次電池に関するものでその製
造手順に沿って電池構造およびその特性について詳細な
説明をする。

【００４３】ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解させた溶液に、ＬｉＣｏＯ₂粉末（平
均粒径：１０μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラ
ックおよび人造黒鉛を加えて撹拌混合し、ＬｉＣｏＯ₂
９０．３重量％、アセチレンブラック２．５重量％、人
造黒鉛３重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量％からな
る正極合剤塗液を調製した。この正極合剤塗液をアルミ
ニウム箔（１Ｎ３０、厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、
乾燥した後、圧延機を用いて厚さ１３９μｍ前記正極の
合剤層の空隙率が２５％になるように加圧成形して正極
電極７を作製した。

【００４４】一方、メソフェーズピッチを原料としたメ
ソフェーズピッチ炭素繊維（ＭＣＦ）をアルゴンガス雰
囲気下、１０００℃で炭素化した後、平均繊維長３０μ
ｍ、平均繊維径１１μｍ、粒度１〜８０μｍで９０体積
％が存在するように、かつ粒径０.５μｍ以下の粒子が
５％以下になる様に適度に粉砕した後、アルゴン雰囲気
下で３０００℃にて黒鉛化することにより炭素質物を製
造した。次いで、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解させた溶液に炭素質物と人造黒鉛
を加えて撹拌混合し、合剤組成が炭素質物８６．５重量
％、人造黒鉛９．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４重
量％からなる負極合剤塗液を調製した。これを銅箔（Ｎ
Ｃ−ＷＳ、厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥した
後、圧延機で加圧成形することにより厚さ１２４μｍの
負極を作製した。この際、成形後の正極の設計容量に対
する負極の設計対向電極容量の比（容量バランス）が、
１．０５以上１．１５以下になるように充填密度と電極
長さを調節した。

【００４５】負極リードタブ１４としては、全厚さが
０．１ｍｍで幅４ｍｍの短冊状材料から成り、幅４ｍｍ
で５０μｍ厚の銅板からなる第１層を、厚さ２５μｍの
ニッケルの第２層及び第３層で両側から挟み込んだ三層
構造体（ニッケル１４-１と銅１４-２のクラッド処理加
工品）を用いた。これを、超音波溶接機により溶接した
後、正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパ
レータおよび負極をそれぞれこの順序で積層し、負極が
外側に位置するように渦巻き状に捲回した。この時、正
・負極共電極先端部および末端部には活物質が塗布搭載
されていない部分を設け捲回により電極群６を作製し
た。

【００４６】この電極群６を有底円筒状容器内４に収納
し、負極リード１４を有底円筒状容器４の底部に抵抗溶
接接続し、正極リード１３を有底円筒状容器４の正極端
子１１に配置する封口体１０にレーザー溶接接続した。

【００４７】つづいて、有底円筒状容器内４に、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１Ｍ溶解した非水電解
液を注液し、電極群に非水電解液を十分に含浸させた。

【００４８】そして、有底円筒状容器内４は、絶縁体
（ガラス・樹脂やセラミックス）１２を介した正極端子
１１および圧力開放弁（ラプチャー）１を装填して有底
円筒状容器内４と共に封口体１０によって、封口体１０
の境界全周部は機械的なかしめ構造にて封口密閉され
た。予め薄肉部を設けた破断圧力１５ｋｇ／ｃｍ２とし
た電流遮断弁機構及び破断圧力２０ｋｇ／ｃｍ２とした
圧力開放弁（ラプチャー）１機構を設けた構造と成って
いる。

【００４９】以上のようにして、設計定格容量１６００
ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池（１８６５０サイズ
（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ））を組み立てた。

【００５０】（実施例２）負極リードタブ１４として、
全厚さが０．１ｍｍで幅４ｍｍの短冊状材料から成り、
幅４ｍｍで３０μｍ厚の銅板からなる第１層を、厚さ３
５μｍのニッケルの第２層及び第３層で両側から挟み込
んだ三層構造体（クラッド処理加工品）を用いたこと以
外は、実施例１と同様にして設計定格容量１６００ｍＡ
ｈの円筒形非水電解質二次電池（１８６５０サイズ（直
径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ））を組み立てた。

【００５１】（実施例３）負極リードタブ１４として、
全厚さが０．１ｍｍで幅４ｍｍの短冊状材料から成り、
幅４ｍｍで５０μｍ厚の銅−ニッケル合金（ニッケル：
０．０５重量％）板からなる第１層を、厚さ２５μｍの
ニッケルの第２層及び第３層で両側から挟み込んだ三層
構造体（クラッド処理加工品）を用いたこと以外は、実
施例１と同様にして設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒
形非水電解質二次電池（１８６５０サイズ（直径１８ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍ））を組み立てた。

【００５２】（実施例４）負極リードタブ１４として、
全厚さが０．１ｍｍで幅４ｍｍの短冊状材料から成り、
幅４ｍｍで５０μｍ厚の銅−鉄金（鉄：０．０５重量
％）板からなる第１層を、厚さ２５μｍのニッケルの第
２層及び第３層で両側から挟み込んだ三層構造体（クラ
ッド処理加工品）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒形非水電解質
二次電池（１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５
ｍｍ））を組み立てた。

【００５３】（実施例５）負極リードタブ１４として、
全厚さが０．１ｍｍで幅４ｍｍの短冊状材料から成り、
幅４ｍｍで５０μｍ厚の銅板からなる第１層を、厚さ２
５μｍのニッケル−銅合金（銅：１重量％）の第２層及
び第３層で両側から挟み込んだ三層構造体（クラッド処
理加工品）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電
池（１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍ））を組み立てた。

【００５４】（実施例６）負極リードタブ１４として、
幅４ｍｍで０．１ｍｍ厚の銅板の両面及び側面に、厚さ
２μｍのニッケルめっきを施した三層構造体（無電解め
っき処理加工品）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒形非水電解質
二次電池（１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５
ｍｍ））を組み立てた。

【００５５】（実施例７）負極リードタブ１４として、
幅４ｍｍで０．１ｍｍ厚の銅板の両面及び側面に、厚さ
１μｍのニッケルめっきを施した三層構造体（無電解め
っき処理加工品）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒形非水電解質
二次電池（１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５
ｍｍ））を組み立てた。

【００５６】（実施例８）負極リードタブ１４として、
幅４ｍｍで０．１ｍｍ厚の銅板の両面及び側面に、厚さ
２μｍのニッケルめっきを施した三層構造体（電解めっ
き処理加工品）を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒形非水電解質二
次電池（１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍ））を組み立てた。

【００５７】（比較例１）材質が銅（厚さ０．１ｍｍ）
からなる負極リードタブを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして非水電解質二次電池（１８６５０サイズ）
を組み立てた。

【００５８】（比較例２）材質がニッケル（厚さ０．１
ｍｍ）からなる負極リードタブを用いた以外は、実施例
１と同様にして非水電解質二次電池（１８６５０サイ
ズ）を組み立てた。

【００５９】以上のようにして得られた実施例１〜実施
例８、及び比較例１〜比較例２の非水電解質二次電池を
所定個数用意し、出力特性を評価した。この出力特性を
規定する方法として、ここでは２つの電流値で放電した
際に得られる各放電容量の比で規定する方法を採用し
た。すなわち、電池の公称容量である１６００ｍＡｈを
１時間で放電する１６００ｍＡの電流を１Ｃとした時
に、０．２Ｃで放電した時の放電容量（０．２Ｃ）、５
Ｃで放電した時の放電容量（５Ｃ）をそれぞれ測定し、
２つの放電容量の比である放電容量（５Ｃ）／放電容量
（０．２Ｃ）の値を大電流放電容量比とし、以下、本文
中で使用することとする。なお、この際、充電は０．２
Ｃの電流値で４．２Ｖまで充電を行い、４．２Ｖの定電
圧で保持する定電流−定電圧充電を計８時間行った。大
電流放電容量比の値を表１に示す。

【００６０】表１より明らかなように、本発明に係る多
層構造からなる負極リードタブを用いた実施例１〜実施
例８、及び銅からなる負極リードタブを用いた比較例１
は、大電流放電比がいずれも９０％以上であり、出力特
性に優れることが確認できた。

【００６１】これに対し、ニッケル製リードタブを用い
た比較例２は、大電流放電比が９０％未満であり、実施
例１〜実施例８及び比較例１に比べると、あまり良くな
かった。

【００６２】次に、実施例１〜実施例８及び比較例１〜
比較例２の各電池について、過放電状態を想定し、過放
電試験を実施した。過放電試験は、１ｍＡの電流値で強
制的に連続放電を行った。

【００６３】実施例１及び実施例２について、過放電試
験時の放電時間と電池電圧特性を示したのが図２であ
る。この図２に示すように、実施例１の電池では、３０
時間を越えても電池電圧の極性が変わることなく放電を
続けることができた。

【００６４】一方、比較例１の電池は、５時間を越えた
あたりから極性の反転が生じ、明らかに無理な過放電の
状態に入ったことが示されている。特に、８時間の手前
で１Ｖ以上の転極状態となっていることが分かる。

【００６５】次に、過放電試験の後、実施例１〜実施例
８及び比較例１〜比較例２の各電池を再び充電して、そ
の容量回復性を調べた。図３は、実施例１及び比較例１
について、過放電試験後の充電時間と充電電流の挙動特
性を示したものである。

【００６６】図３に示すように、実施例１の電池におい
ては、充電開始から徐々に電池電圧が上昇し、２時間後
には満充電状態に達することができた。

【００６７】これに対し、比較例１の電池では、転極し
てしまったため電池電圧は全く上昇せず二次電池として
の機能を得ることができなかった。

【００６８】このようにして容量回復性を調べた結果を
表１に併せて示した。評価ランクとして、試験用サンプ
ルを各実施例共に１００個作製し、過充電試験の後、正
常に容量が回復した電池の１００個に対する割合で表
し、Ａランクは１００％から９０％以上、Ｂランクは９
０％未満、８０％以上、Ｃランクは８０％未満とした。

【００６９】表１から明らかなように、本発明に係る多
層構造からなる負極リードタブを用いた実施例１〜実施
例８の電池では、容量回復性が非常に優れていた。

【００７０】一方、銅製の負極リードタブを用いた比較
例１の電池は、容量回復性が極めて悪かった。（比較例３）負極リードタブとして、全厚さが０．１ｍ
ｍで幅４ｍｍの短冊状材料から成り、幅４ｍｍで５０μ
ｍ厚のニッケル板からなる第１層を、厚さ２５μｍの銅
の第２層及び第３層で両側から挟み込んだ三層構造体
（クラッド処理加工品）を用いた。これを、実施例１と
同様にして負極集電体に超音波溶接機により溶接した
後、正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパ
レータおよび負極をそれぞれこの順序で積層し、負極が
外側に位置するように渦巻き状に捲回し、電極群を作製
した。

【００７１】この電極群を有底円筒状容器内に収納し、
前記負極リードを前記有底円筒状容器の底部に実施例１
と同条件で抵抗溶接しようとしたが、溶接できなかっ
た。そこで、抵抗溶接機の溶接出力（電圧ないしは電
流、及び時間）を上げて再度行ったが、やはり溶接でき
なかった。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
電池が過放電状態になっても銅の溶解反応が生じにくい
ため、容量回復性に優れた非水電解質二次電池を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係わる電池の断面図。

【図２】本発明の実施例１及び比較例１の放電特性を
説明する図。

【図３】本発明の実施例１及び比較例１の充電特性を
説明する図。

【図４】従来例の電池を示す断面図。

【符号の説明】

１・・・ラプチャー機能を有する金属破裂板３・・・金属製リング４・・・金属ケース（容器）５・・・底絶縁板６・・・電極群７・・・正極８・・・セパレータ９・・・負極１０・・・封口体１１・・・正極端子１２・・・シール用絶縁体（ガスケット）１３・・・正極リードタブ１４・・・負極リードタブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神田基神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5H022 AA09 CC08 CC19 CC23 CC30 EE01 EE03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質が正極集電体上に形成された正
極と、この正極に隣接して形成され非水電解質を含有す
るセパレータと、前記正極に前記セパレータを介して対
向し負極活物質が負極集電体上に形成された負極と、前
記正極、前記セパレータ、及び前記負極を収納する導電
性ケースと、この導電性ケースと前記負極集電体を電気
的に接続する金属リードタブ材とを具備する非水電解質
二次電池において、前記金属リードタブ材が銅或いは銅
合金の第１層とニッケル或いはニッケル合金の第２層を
含む多層構造を有し、前記第２層が負極端子を兼ねる前
記導電性ケースと電気的に接触する事を特徴とする非水
電解質二次電池。
【請求項２】前記金属リードタブ材は、前記第２層、前
記第１層、及びニッケル或いはニッケル合金の第３層が
順次積層して形成された多層構造を有し、この第３層が
前記負極に直接電気的に接続される事を特徴とする請求
項１記載の非水電解質二次電池。