JP4649691B2

JP4649691B2 - リチウム二次電池用正極

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Authority: JP
Inventors: 厳佐々木; 良雄右京; 秀之中野
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Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2011-03-16
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成する正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化等に伴い、高性能の電池が必要ととされ、高エネルギー密度であるという理由から、情報関連機器、通信機器等の分野では、リチウム二次電池が既に実用化され、広く普及するに至っている。二次電池は、一般に、繰り返される充放電によってもその容量があまり低下しないという良好なサイクル特性が求められ、特に高価なリチウム二次電池では、より高いサイクル特性が要求される。
【０００３】
リチウム二次電池を構成する正極は、一般に、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、この正極活物質と正極内の電子伝導性を確保するための導電材とを混合し、さらに結着剤を混合してペースト状の正極合材としたものを、正極集電体の表面に層状に塗布し、次いで乾燥して作製される。つまり、正極は、電極合材層を含み、この正極合材層は、正極活物質および導電材が結着剤にて結着されて形成されている。
【０００４】
従来の考えでは、この正極を構成する正極合材層は、連続した微細な空隙を有することを前提とし、この空隙に電解液が浸透することで正極合材層中のＬｉイオンの移動を確保しようとする試みがなされている。例えば、特開平１１−３１５３４号公報に示す技術等では、正極合材層中の空隙率をある程度以上の値に保持することで、リチウム二次電池のサイクル特性を良好なものとすることが検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者が実験を行ったところ、最も一般的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を正極結着剤に用いた正極では、このＰＶｄＦ等が電解液によって膨潤することで、Ｌｉイオン伝導性は確保されることが明らかになり、従来において必要とされていた正極合材層の空隙は、殆ど必要がないとの知見を得ることができた。
【０００６】
一方、正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物は、単結晶に近い１次粒子が凝集して２次粒子を形成するという構造をなしている。充放電に伴うリチウム遷移金属複合酸化物中へのリチウムの吸蔵・脱離により、このリチウム遷移金属複合酸化物はそれ自体が膨張・収縮をする。充放電が繰り返されることで、その体積変化から、２次粒子は崩壊し微細化する。２次粒子が微細化することによって、正極合材層は、その空隙を増加させることになる。そして、このような空隙の増加は、結着剤または導電材に接触しない正極活物質の存在割合が大きくなることから、正極の電子伝導性を悪化させ、内部抵抗が増加することにより、むしろリチウム二次電池のサイクル特性を悪化させる原因となるとの知見も得た。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、結着剤および導電材の正極活物質の表面を覆う割合がある一定割合を下回らないように、構造的に安定した正極活物質を用いることで、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成することのできるリチウム二次電池用正極を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用正極は、２次粒子よりなるリチウム遷移金属複合酸化物の該２次粒子の弱体部を崩壊させる改質処理が予め施されたリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、導電材と、を結着剤で結着して形成したリチウム二次電池用正極であって、前記改質処理は、前記リチウム二次電池用正極が形成される前に前記リチウム遷移金属複合酸化物に施す、リチウム脱離工程とリチウム吸蔵工程とを繰り返す処理であり、前記リチウム脱離工程では、硫酸、硝酸および塩酸から選ばれる酸の水溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を浸漬させて、該リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムを脱離させ、前記リチウム脱離工程後に行う前記リチウム吸蔵工程では、リチウム化合物を有機溶媒に溶解させたリチウム化合物溶液に該リチウム遷移金属複合酸化物を浸漬して還流することで、該リチウム遷移金属複合酸化物にリチウムを吸蔵させ、充放電前に、前記正極活物質の表面の少なくとも８０％が前記導電材および前記結着剤の少なくとも一方で覆われており、かつ、６０℃において可逆的に充放電可能な最大電気量の充放電を１００サイクル経過した後に、該正極活物質の表面の少なくとも５０％が前記導電材および前記結着剤の少なくとも一方で覆われていることを特徴とする。
【０００９】
正極活物質および導電材を結着剤で結着させて形成した正極の断面を概念的に示せば、図１（ａ）のようになり、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子１は、例えば炭素材料の粒子からなる導電材２とともに、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる結着剤３によって結着されている。この正極を用いてリチウム二次電池を構成させ、充放電を繰り返せば、リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子１は、体積膨張・収縮を繰り返すことにより崩壊し、微細化して、図１（ｂ）のようになる。図１（ｂ）に示すリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子１は、微細化したことで、導電材２および結着剤３に接触していない表面１ａが存在している。このような表面の存在は、正極活物質粒子どうしの電子伝導性が悪く、このような状態の正極では、その内部抵抗が大きいものとなる。
【００１０】
粒子構造に弱い部分を持つリチウム遷移金属複合酸化物の場合、微細化しやすく、その表面の導電材および結着剤のいずれによっても覆われていない部分の増加率が極めて大きくなる。これに対して、粒子構造の安定したリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合、微細化し難いことから、導電材および結着剤のいずれによっても覆われていない部分の増加割合が小さく、良好な電子伝導性を保つ正極を構成できる。
【００１１】
つまり、本発明のリチウム二次電池用正極では、製造当初、表面の少なくとも８０％が導電材および結着剤の少なくとも一方で覆われており、所定の充放電を繰り返した後も正極活物質の表面の少なくとも５０％が導電材および結着剤の少なくとも一方で覆われているような、強固な粒子構造をもつリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることで、正極の内部抵抗の増加を抑制し、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成できる正極となる。
【００１２】
なお、正極活物質の表面の導電材および結着剤の少なくとも一方で覆われている割合（被覆率）は、正極をダイヤモンドカッター等により切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その断面において、正極活物質粒子の輪郭総長に対する導電材および結着剤の少なくとも一方が接している輪郭の長さの百分率で定義する。実際の測定は、１つの断面において、無作為に５箇所の部分の被覆率を測定し、その平均の値を、その正極における被覆率としている。
【００１３】
また、可逆的に充放電可能な最大電気量の充放電とは、その正極とその正極より容量の大きい負極とを対向させてリチウム二次電池を構成し、そのリチウム二次電池において可逆的に充放電可能な範囲の空放電状態と満充電状態とを往復するような充放電を意味する。一般に、正極活物質と負極活物質の種類によって可逆的に充放電可能な範囲は変化し、その範囲はその二次電池の電池電圧によって管理できる。そこで、本明細書中においては、所定の充電終止電圧と所定の放電終止電圧との間を往復する充放電を、可逆的に充放電可能な最大電気量の充放電としている。ちなみに、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等を用い、負極活物質に炭素材料を用いた場合においては、電池電圧は約４．１〜３．０Ｖの範囲となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池用正極の実施形態について、その正極を構成する正極活物質、導電材、結着剤および正極の製造に分けて説明し、その後に、本正極を用いたリチウム二次電池について説明する。
【００１５】
〈正極活物質〉
本発明の正極では、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物のみを正極活物質として用いることもでき、また、他の公知の正極活物質材料とリチウム遷移金属複合酸化物とを混合したものを正極活物質とすることもできる。
【００１６】
リチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質材料として用いることのできるものであれば特に限定するものではないが、基本組成をＬｉＣｏＯ₂とする層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とする層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物等は、４Ｖ級のリチウム二次電池を構成することができることから、エネルギー密度の高いリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質となる。また、これら基本組成のものの他、正極活物質としての特性を改善するために、遷移金属のサイトを他の元素で置換したもの、Ｌｉサイトをアルカリ金属等の元素で置換したもの等を用いることもできる。また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として、１種のものを単独で用いてもよく、２種以上ののものを混合して用いてもよい。
【００１７】
これらのうち、リチウムコバルト複合酸化物は、合成が容易でありかつ最も安定で、サイクル特性も良好であり、現在のリチウム二次電池の主流をなす正極活物質材料である。したがって、サイクル特性を優先させる場合は、リチウムコバルト複合酸化物を用いることがのぞましい。ただし、構成元素であるＣｏが非常に高価であり、リチウム電池のコストは高い。これに対し、リチウムマンガン複合酸化物は、構成元素であるＭｎが安価であるため、正極活物質としてのコストは安くなる。したがって、リチウム二次電池のコストを優先させる場合は、正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いることが望ましい。
【００１８】
リチウムニッケル複合酸化物は、容量が大きいというメリットがあり、さらにコスト面でもリチウムコバルト複合酸化物ほど高くなく、リチウムコバルト複合酸化物に代わる正極活物質として期待されている。ただし、リチウムの吸蔵・脱離に伴う体積変化が比較的大きいため、若干サイクル特性に劣る。しかし、本発明においては、後に説明するように、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、化学的手段によってリチウムの吸蔵・脱離を行う改質処理を施すことができる。この改質処理によって、粒子構造を強化できるため、リチウムニッケル複合酸化物を用いた場合、電池容量が大きく、サイクル特性にも優れた、バランスのとれたリチウム二次電池となる。
【００１９】
リチウムニッケル複合酸化物を用いる場合、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表される化学量論組成のものを用いることができる。また、二次電池のサイクル特性等を改善するため、Ｎｉサイトの一部を、他元素で置換するものを用いることもできる。他元素で置換するもののうちでは、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表されるものを用いるのが望ましい。
【００２０】
この、ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂は、役割の異なるＭ1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置換したものとなっている。置換させずにＮｉを存置させる割合つまり組成式におけるｘの値で置換割合を規定すれば、０．５＜ｘ＜０．９５となる。ｘ≦０．５の場合は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の第２の相が生成するからであり、また、ｘ≧０．９５の場合は、置換効果が少なすぎて、目的とする良好なサイクル特性の電池を構成できないからである。なお、０．７＜ｘ＜０．９の範囲とするのがさらに好ましい。
【００２１】
Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化する役割を果たしている。Ｍ1での結晶構造安定化により、リチウム二次電池のサイクル特性はより良好に保たれ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による電池容量の劣化が抑制される。サイクル特性の改善効果を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割合、つまり組成式におけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とする。ｙ≦０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造安定化が充分でないためサイクル特性が良好ではなく、ｙ≧０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下し好ましくない。なお、０．１＜ｙ＜０．３とするのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ1はＣｏであることがより望ましい。Ｃｏには、元素置換による容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶性の低下を最小限にとどめるという利点があるからである。
【００２２】
Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしている。この役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式におけるｚの値は、０．００１＜ｚ＜０．２とする。ｚ≦０．００１の場合は、安全性に対して十分な効果が得られなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正極の容量が低下してしまうため好ましくない。なお、０．０１＜ｚ＜０．１とするのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ2には、Ａｌを用いることがより望ましい。Ａｌには、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるという利点があるからである。
【００２３】
リチウム遷移金属複合酸化物自体の製造方法は、特に限定するものではない。例えば、組成式ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を製造しようとする場合は、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃をそれぞれ所定量混合し、酸素気流中で８５０℃程度の温度で、２０時間程度の時間焼成するいわゆる固相法よって、これを合成することができる。また、液相法によれば、各金属元素の硝酸塩を所定量イオン交換水に溶解させ、これを噴霧し乾燥させた前駆体を所定の温度、雰囲気下（例えば、８５０℃、酸素気流中）で焼成することによって合成することができる。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池用正極に正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合は粉末状のものを用い、この粉末の粒子は、単結晶に近い１次粒子が凝集して２次粒子を構成するという粒子構造をもつ。そして、その２次粒子は、前述したように、正極の製造当初、表面の少なくとも８０％が導電材および結着剤の少なくとも一方で覆われており、所定の充放電を繰り返した後であっても表面の少なくとも５０％が導電材および結着剤の少なくとも一方で覆われているような強固さ、つまり、充放電に伴い２次粒子が容易に崩壊して微細化しないような粒子構造を有するものである。
【００２５】
このような、強固な粒子構造をもつリチウム遷移金属複合酸化物は、以下に説明するような改質処理を施すことによって製造できる。
【００２６】
この改質処理は、化学的手段によってリチウムの吸蔵・脱離を行うという処理である。リチウム遷移金属複合酸化物では、前述したように、その２次粒子が体積変化により崩壊し微細化する。そして、その崩壊は、２次粒子のもつ弱体部から発生する。したがって、本改質処理は、正極を構成する前に、予めリチウムの吸蔵・脱離を繰り返す処理を行うことで、弱体部から発生する崩壊をある程度完了させ、比較的安定した粒子構造をもつリチウム遷移金属複合酸化物を得ようとする目的で行う処理である。なお、化学的手段とは、電気化学的手段を除く意味であり、実際の充放電と違ったプロセスで、リチウムの吸蔵・脱離を行う手段である。
【００２７】
具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物を硫酸、硝酸、塩酸等の酸の水溶液に浸漬させて、このリチウム遷移金属複合酸化物からリチウムを脱離させる工程と、その工程後に、ヨウ化リチウム等のリチウム化合物をアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた溶液に浸漬して還流することで、そのリチウム遷移金属複合酸化物にリチウムを吸蔵させる工程とからなり、これらの工程を繰り返すことで行う処理である。
【００２８】
リチウムを脱離させる工程で用いる酸は、その後の電池特性に悪影響を与えないという理由から、硫酸が望ましく、その水溶液の濃度は、０．５〜３Ｍ程度であることが望ましい。また、脱離工程は、その水溶液を充分に攪拌しつつ、３０〜１２０分間程度行うのがよい。リチウムを脱離させた後は、吸引濾過して、真空乾燥により充分に水分を取り除くのが望ましい。
【００２９】
リチウムを吸蔵させる工程で用いるリチウム化合物は、効率的に化学的Ｌｉの挿入が行えるという理由から、ヨウ化リチウムが望ましく、溶媒は、適度の沸点でありかつ危険性が少ないという理由から、アセトニトリルが望ましい。また、リチウム化合物の濃度は、１〜６Ｍ程度であることが望ましい。リチウム化合物溶液での還流は、２〜１０時間程度行うのがよく、リチウム吸蔵後は、充分量の溶媒と共に吸引濾過し、室温で真空乾燥を２〜２４時間程度行うのが望ましい。なお、リチウムの吸蔵・脱離は、２〜１０回程度繰り返すのが望ましい。
【００３０】
このような、化学的手段によってリチウムの吸蔵・脱離を行うリチウム遷移金属複合酸化物の改質処理は、充放電を繰り返すことによる電気化学的処理と異なり、正極を構成する前のリチウム遷移金属複合酸化物に対して簡便に行える処理であり、この処理によれば、弱体部から発生する２次粒子の崩壊を、活物質として正極を構成する前に起こさせることで、正極を構成した後の充放電によっても２次粒子の崩壊が抑制されるリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
【００３１】
なお、正極活物質として用いる場合、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末粒子径つまり２次粒子径は、平均粒径で５〜３０μｍ程度のものを用いるのが望ましい。５μｍ未満の場合は、多量の導電材が必要、正極合材ペーストの粘度が上がりすぎる等の不都合が生じ、３０μｍを超える場合は、適度な電極合材層厚の電極作製が困難となるからである。
【００３２】
〈導電材、結着剤および正極の製造〉
正極を構成する導電材は、正極の電子伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したもの等を用いることができる。
【００３３】
正極の結着剤は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、本発明の正極の場合は、電池を構成する非水電解液によって膨潤するものであることが必要となる。非水電解液によって膨潤するものとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂や、ＳＢＲラテックス、フッ素ゴム等を用いることができる。これらの中でも、接着性、溶媒に対する溶解度、不燃性の面から、ＰＶｄＦを用いることが望ましい。なお、結着剤を溶解させ、活物質粒子、導電材粒子を分散させるための分散媒（溶剤）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３４】
正極の製造はその方法を特に限定するものではなく、既に公知の方法によって行えばよい。その一例を示せば、まず、上記正極活物質と上記導電材とを混合し、上記結着剤に分散させ、必要に応じて上記溶剤を添加してペースト状の正極合材を調製する。正極合材の調製は、活物質粒子表面を充分に結着剤が覆うように、例えばボールミル等を用いて充分に混練させるのが望ましい。なお、正極活物質と導電材と結着剤との混合割合は、正極活物質を１００重量部とした際に、導電材を５〜１５重量部、結着剤を４〜１０重量部の範囲とするのが望ましい。
【００３５】
次いで、この正極合材を、コータ等により、アルミニウム箔等の正極集電体の表面に塗布し、乾燥させる。その後、必要に応じて、ロールプレス等により、正極合材密度を高めるための圧縮処理を行ってもよい。このように製造された正極は、正極集電体の表面に正極合材が層状に形成されたシート状の電極となる。シート状の正極は、作成しようとするリチウム二次電池の、大きさ、形状等に応じ、適正な寸法に裁断し、また、正極から外部への集電のために、集電用リード等を正極に付設するなどの工程を経て完成する。
【００３６】
〈リチウム二次電池〉
上記本発明の正極を用いたリチウム二次電池は、その正極の他に、対向する負極、正極負極間に挟装するセパレータ、非水電解液等を主な構成要素として構成される。その一実施形態を簡単に説明する。
【００３７】
負極は、負極活物質に金属リチウム、リチウム合金等を用いて構成することができる。ただし、これら金属リチウム等を負極に用いる場合、繰り返される充放電により負極表面へのデンドライトの析出の可能性があり、二次電池の安全性が懸念される。したがって、リチウム二次電池の安全性を考慮する場合、負極活物質には、リチウムの吸蔵・脱離可能な炭素材料を用いるのが望ましい。
【００３８】
用いることができる炭素材料には、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、および、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の易黒鉛化性炭素等の粉状体を挙げることができる。負極活物質となる炭素材料にはそれぞれの利点があり、作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて選択すればよい。また炭素材料は１種のものを単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
負極活物質に炭素材料を用いる場合、負極は、この炭素材料の粉状体に結着剤を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えて、ペースト状の負極合材としたものを、正極同様、銅等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後必要に応じプレス等にて負極合材の密度を高めることによって形成する。結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４０】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を用いることができる。
【００４１】
以上のものを主構成要素として構成されるリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型、カード型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉してリチウム電池を完成することができる。
【００４２】
【実施例】
上記実施形態に基づく改質処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物を用いた本発明の正極と、改質処理を施していないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極とを作製し、それぞれの正極を用いたリチウム二次電池を構成して、それらリチウム二次電池のサイクル特性を比較することで本発明のリチウム二次電池用正極の優位性を確認した。
【００４３】
〈実施例〉
液相法によって合成した組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物に、改質処理を施した。改質処理は、以下のように行った。このリチウムニッケル複合酸化物の１００ｇを１Ｎの硫酸１０Ｌ（リットル）に浸し、３０分間攪拌し、その後吸引濾過して、真空乾燥で水分を取り除いた。次いで、そのリチウムニッケル複合酸化物を、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）１４８ｇを溶解させたアセトニトリル１Ｌの中に入れ、２時間還流し、多量のアセトニトリルと共に吸引濾過した後、真空乾燥を室温で２０時間行った。このようにＬｉを化学的に吸蔵・脱離させるサイクルを１０回繰り返すことで改質処理を完了した。
【００４４】
改質処理を施した上記リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とし、この正極活物質１００重量部に対して、導電材としてアセチレンブラックを１１．８重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５．９重量部混合し、さらに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを約７０重量部添加し、これらを充分に混練して、ペースト状の正極合材を調製した。そして、このペースト状の正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、その後プレス、裁断して、幅５４ｍｍ、長さ４５０ｍｍ（正極合材塗工長さ４００ｍｍ）のシート状の正極を作製した。なお、この正極は、正極活物質の目付量が片面単位面積当たり７．０ｍｇ／ｃｍ²となるように塗工され、正極合材層の密度が最終的に２．５ｇ／ｃｍ³となるようにプレスされている。
【００４５】
負極は、負極活物質として黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ２５−２８：大坂ガスケミカル製）７０重量部とコークス（ＭＢＣ：三菱化学製）３０重量部とを混合したものを用いて構成した。まず、この負極活物質１００重量部に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５．３重量部混合し、さらに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを約６５重量部添加し、これらを充分に混練して、ペースト状の負極合材を調製した。次いで、このペースト状の負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、その後プレス、裁断して、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍ（正極合材塗工長さ５００ｍｍ）のシート状の負極を作製した。なお、この負極は、負極活物質の目付量が片面単位面積当たり５．０ｍｇ／ｃｍ²となるように塗工され、負極合材層の密度が最終的に１．３ｇ／ｃｍ³となるようにプレスされている。
【００４６】
上記正極および負極を、その間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレンセパレータを挟装してロール状に捲回し、電極体を形成させた。なお、正極の正極合材未塗工部および負極の負極合材未塗工部には、捲回前に予めそれぞれの集電用リードが接合されている。また、正極の両面の正極合材層が形成されている部分にはセパレータを介して必ず負極の負極合材層が形成されている部分が対向するように、正極および負極が捲回されている。
【００４７】
ロール状の電極体の両端面にポリエチレン製の絶縁板を配し、これをＮｉメッキを施した鉄製電池ケースに挿入し、さらに、負極集電用リードを電池ケース内の底部にそして正極集電用リードを電池ケースを封口するためのキャップにそれぞれ接合した。
【００４８】
次いで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した混合有機溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を、電池ケースの中に注入し、加圧と減圧を繰り返して電極体に含浸させた。そして、余剰の非水電解液を排出し、キャップを電池ケースの開口部にカシメることで、電池ケースを密閉させてリチウム二次電池の組付けを完了した。なお、注液した非水電解液は約４ｇであった。
【００４９】
組付けを完了したリチウム二次電池を室温で約１日放置した後、このリチウム二次電池に対して、コンディショニングのための充放電を行った。この充放電の条件は、１００ｍＡの電流で充電終止電圧４．１Ｖまで定電流充電を行い、その後１００ｍＡの電流で放電終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行うものとした。コンディショニングを完了することで、リチウム二次電池の製造を完了した。なお、リチウム二次電池は複数個作製し、これらの二次電池を実施例の二次電池とした。
【００５０】
〈比較例〉
上記実施例の場合と同様に液相法で合成したリチウムニッケル複合酸化物であるが、上記の改質処理を施さずに、合成したままのものを正極活物質として用いて正極を作製した。そして、この正極を用いて、リチウム二次電池を完成させた。正極活物質を除く、他の構成は実施例の場合と同様である。完成したリチウム二次電池を比較例の二次電池とした。なお、比較例の二次電池も複数個作製した。
【００５１】
〈充放電サイクル試験〉
上記実施例および比較例の二次電池に対して、リチウム二次電池に実使用温度範囲の上限と目される６０℃の高温環境の下、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、まず、これらの二次電池を６０℃に保持した恒温槽内に入れて、２時間放置した後に、充放電を開始するものとした。充放電サイクル試験の条件は、９７２ｍＡの電流で充電終止電圧４．１Ｖまで定電流充電を行い、次いで９７２ｍＡの電流で放電終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを１サイクルとし、このサイクルを１０００サイクルまで行うものとした。
【００５２】
１サイクル目の正極活物質単位重量あたりの放電容量を測定し、これを初期放電容量とし、１０００サイクル目の正極活物質単位重量あたりの放電容量を測定し、これを１０００サイクル後の放電容量とした。次いで、これらの値から、１サイクルあたりの容量劣化率を求めた。さらに、１０００サイクル目の平均充電電圧と平均放電電圧とを測定し、その平均充放電電圧差を求め、リチウム二次電池の分極の大きさ、すなわち内部抵抗の大きさを表す指針とした。平均充放電電圧差が大きければ、分極が大きく内部抵抗の大きな二次電池であり、平均充放電電圧差が小さければ、分極が小さく内部抵抗の小さな二次電池といえる。下記表１に、実施例および比較例それぞれの二次電池の、初期放電容量、１０００サイクル後の放電容量、１サイクルあたりの容量劣化率、１０００サイクル後の平均充放電電圧差をそれぞれ示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
〈正極合材層の断面観察〉
実施例および比較例の１部の二次電池は、１００サイクル経過後に充放電試験を停止し、電池を開封して正極を取り出し、その正極をダイヤモンドカッターで切断し、正極合材層の断面をＳＥＭにて観察した。そして、そして無作為に抽出した５箇所において、正極活物質粒子が導電材および結着剤の少なくとも一方で覆われている部分の割合を測定し、これらを平均することで、その正極の１００サイクル後の表面被覆率とした。なお、正極合材層の断面観察は、充放電を行っていない正極についても行い、これによって求めた表面被覆率を初期表面被覆率とした。
【００５５】
実施例の二次電池に用いた正極における初期の正極合材層の断面写真を図２（ａ）に、１００サイクル後の正極合材層の断面写真を図２（ｂ）に、また、比較例の二次電池に用いた正極における初期の正極合材層の断面写真を図２（ｃ）に、１００サイクル後の正極合材層の断面写真を図２（ｄ）にそれぞれ示す。また、下記表２に、実施例および比較例の二次電池に用いた正極の初期表面被覆率および１００サイクル後の表面被覆率を示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
〈評価〉
図２（ａ）〜（ｄ）において、白く写っている部分は正極活物質の粒子であり、その周りに黒く写っている部分は導電材および結着剤である。図２（ａ）および図２（ｃ）においては、導電材および結着剤の少なくとも一方が正極活物質粒子の輪郭のほとんどの部分に接触しており、高い表面被覆率のものとなっていることが判る。これに対し、図２（ｂ）および図２（ｄ）では、活物質粒子が崩壊して（割れて）微細化し、活物質粒子の輪郭の一部に導電材および結着剤のいずれもが接触していない部分が増加していることが判る。改質処理を施していないリチウムニッケル複合酸化物からなる図２（ｄ）では、活物質粒子の微細化がより進行し、導電材および結着剤のいずれもが接触していない部分がかなりの部分を占めていることが判る。
【００５８】
また、活物質粒子を導電材および結着剤の少なくとも一方が被覆している状態を表面被覆率として示した表２からも、その被覆状態が明らかなように、改質処理していないリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた比較例の正極では、活物質粒子表面の被覆率が２５％極めて低いものとなっている。これに対し、改質処理を施したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた実施例の正極では、８４％と高い被覆率を維持していることが判る。
【００５９】
また、二次電池のサイクル特性を示す表１から、比較例の二次電池に対して、実施例の二次電池は、１０００サイクル後の放電容量、１サイクルあたりの容量劣化率、１０００サイクル後の平均充放電電圧差のいずれについても優り、サイクル特性の良好なリチウム二次電池であることが判る。これは、導電材または結着剤による正極活物質の被覆率を高く維持できることで、正極内の電子伝導性が確保され、その結果、放電容量の低下が抑制されるものと考えられる。
【００６０】
これらの結果を総合すれば、粒子の微細化が抑制された正極活物質を用い、充放電前に、正極活物質の表面の少なくとも８０％が導電材および結着剤の少なくとも一方で覆われており、かつ、６０℃において可逆的に充放電可能な最大電気量の充放電を１００サイクル経過した後に、その正極活物質の表面の少なくとも５０％が導電材および結着剤の少なくとも一方で覆われているような正極を用いれば、そのリチウム二次電池のサイクル特性は実用的に満足なものとなることが推認できる。また、正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物の微細化を抑制するためには、化学的手段によってリチウムの吸蔵・脱離を行う上記改質処理が有効であることも確認できる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、２次粒子よりなるリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の弱体部を崩壊させる改質処理が予め施されたリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、導電材と、を結着剤で結着して形成したリチウム二次電池用正極であって、改質処理は、リチウム二次電池用正極が形成される前にリチウム遷移金属複合酸化物に施す、リチウム脱離工程とリチウム吸蔵工程とを繰り返す処理であり、リチウム脱離工程では、硫酸、硝酸および塩酸から選ばれる酸の水溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を浸漬させて、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムを脱離させ、リチウム脱離工程後に行うリチウム吸蔵工程では、リチウム化合物を有機溶媒に溶解させたリチウム化合物溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を浸漬して還流することで、リチウム遷移金属複合酸化物にリチウムを吸蔵させて、正極活物質粒子の微細化を抑制し、充放電前に、正極活物質の表面の少なくとも８０％が導電材および結着剤の少なくとも一方で覆われており、かつ、６０℃において可逆的に充放電可能な最大電気量の充放電を１００サイクル経過した後に、その正極活物質の表面の少なくとも５０％が導電材および結着剤の少なくとも一方で覆われているように構成するものである。このような構成の正極を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性の良好な二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極活物質および導電材を結着剤で結着させて形成した正極の断面を概念的に示す。
【図２】実施例および比較例の二次電池に用いた正極における初期のおよび１００サイクル後の正極合材層の断面写真を示す。
【符号の説明】
１：正極活物質粒子
（リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子）
１ａ：導電材および結着剤に接触していない表面
２：導電材
３：結着剤

Claims

２次粒子よりなるリチウム遷移金属複合酸化物の該２次粒子の弱体部を崩壊させる改質処理が予め施されたリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、導電材と、を結着剤で結着して形成したリチウム二次電池用正極であって、
前記改質処理は、前記リチウム二次電池用正極が形成される前に前記リチウム遷移金属複合酸化物に施す、リチウム脱離工程とリチウム吸蔵工程とを繰り返す処理であり、
前記リチウム脱離工程では、硫酸、硝酸および塩酸から選ばれる酸の水溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を浸漬させて、該リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムを脱離させ、前記リチウム脱離工程後に行う前記リチウム吸蔵工程では、リチウム化合物を有機溶媒に溶解させたリチウム化合物溶液に該リチウム遷移金属複合酸化物を浸漬して還流することで、該リチウム遷移金属複合酸化物にリチウムを吸蔵させ、
充放電前に、前記正極活物質の表面の少なくとも８０％が前記導電材および前記結着剤の少なくとも一方で覆われており、かつ、６０℃において可逆的に充放電可能な最大電気量の充放電を１００サイクル経過した後に、該正極活物質の表面の少なくとも５０％が前記導電材および前記結着剤の少なくとも一方で覆われていることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉ_ｘＭ1_ｙＭ2_ｚＯ_２（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。