JP2001118567A

JP2001118567A - リチウム二次電池用正極

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Publication number: JP2001118567A
Application number: JP29874199A
Authority: JP
Inventors: Itsuki Sasaki; 厳佐々木; Yoshio Ukiyou; 良雄右京; Hideyuki Nakano; 秀之中野
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2001-04-27
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JP4649691B2

Abstract

(57)【要約】【課題】結着剤および導電材の正極活物質の表面を覆
う割合がある一定割合を下回らないように、構造的に安
定した正極活物質を用いることで、サイクル特性の良好
なリチウム二次電池を構成することのできるリチウム二
次電池用正極を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極
活物質１と導電材２とを結着剤３で結着して形成したリ
チウム二次電池用正極を、充放電前に、正極活物質１の
表面の少なくとも８０％が導電材２および結着剤３の少
なくとも一方で覆われており、かつ、６０℃において可
逆的に充放電可能な最大電気量の充放電を１００サイク
ル経過した後に、正極活物質１の表面の少なくとも５０
％が導電材２および結着剤３の少なくとも一方で覆われ
ているように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成する正極に
関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化等に伴い、高性能の電池が必要ととされ、高エネ
ルギー密度であるという理由から、情報関連機器、通信
機器等の分野では、リチウム二次電池が既に実用化さ
れ、広く普及するに至っている。二次電池は、一般に、
繰り返される充放電によってもその容量があまり低下し
ないという良好なサイクル特性が求められ、特に高価な
リチウム二次電池では、より高いサイクル特性が要求さ
れる。

【０００３】リチウム二次電池を構成する正極は、一般
に、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、こ
の正極活物質と正極内の電子伝導性を確保するための導
電材とを混合し、さらに結着剤を混合してペースト状の
正極合材としたものを、正極集電体の表面に層状に塗布
し、次いで乾燥して作製される。つまり、正極は、電極
合材層を含み、この正極合材層は、正極活物質および導
電材が結着剤にて結着されて形成されている。

【０００４】従来の考えでは、この正極を構成する正極
合材層は、連続した微細な空隙を有することを前提と
し、この空隙に電解液が浸透することで正極合材層中の
Ｌｉイオンの移動を確保しようとする試みがなされてい
る。例えば、特開平１１−３１５３４号公報に示す技術
等では、正極合材層中の空隙率をある程度以上の値に保
持することで、リチウム二次電池のサイクル特性を良好
なものとすることが検討されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、本発明者が
実験を行ったところ、最も一般的なポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）等を正極結着剤に用いた正極では、この
ＰＶｄＦ等が電解液によって膨潤することで、Ｌｉイオ
ン伝導性は確保されることが明らかになり、従来におい
て必要とされていた正極合材層の空隙は、殆ど必要がな
いとの知見を得ることができた。

【０００６】一方、正極活物質となるリチウム遷移金属
複合酸化物は、単結晶に近い１次粒子が凝集して２次粒
子を形成するという構造をなしている。充放電に伴うリ
チウム遷移金属複合酸化物中へのリチウムの吸蔵・脱離
により、このリチウム遷移金属複合酸化物はそれ自体が
膨張・収縮をする。充放電が繰り返されることで、その
体積変化から、２次粒子は崩壊し微細化する。２次粒子
が微細化することによって、正極合材層は、その空隙を
増加させることになる。そして、このような空隙の増加
は、結着剤または導電材に接触しない正極活物質の存在
割合が大きくなることから、正極の電子伝導性を悪化さ
せ、内部抵抗が増加することにより、むしろリチウム二
次電池のサイクル特性を悪化させる原因となるとの知見
も得た。

【０００７】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、結着剤および導電材の正極活物質の表面を覆
う割合がある一定割合を下回らないように、構造的に安
定した正極活物質を用いることで、サイクル特性の良好
なリチウム二次電池を構成することのできるリチウム二
次電池用正極を提供することを課題としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活
物質と導電材とを結着剤で結着して形成したリチウム二
次電池用正極であって、充放電前に、前記正極活物質の
表面の少なくとも８０％が前記導電材および前記結着剤
の少なくとも一方で覆われており、かつ、６０℃におい
て可逆的に充放電可能な最大電気量の充放電を１００サ
イクル経過した後に、該正極活物質の表面の少なくとも
５０％が前記導電材および前記結着剤の少なくとも一方
で覆われていることを特徴とする。

【０００９】正極活物質および導電材を結着剤で結着さ
せて形成した正極の断面を概念的に示せば、図１（ａ）
のようになり、正極活物質であるリチウム遷移金属複合
酸化物の２次粒子１は、例えば炭素材料の粒子からなる
導電材２とともに、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）からなる結着剤３によって結着されている。この
正極を用いてリチウム二次電池を構成させ、充放電を繰
り返せば、リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子１
は、体積膨張・収縮を繰り返すことにより崩壊し、微細
化して、図１（ｂ）のようになる。図１（ｂ）に示すリ
チウム遷移金属複合酸化物の２次粒子１は、微細化した
ことで、導電材２および結着剤３に接触していない表面
１ａが存在している。このような表面の存在は、正極活
物質粒子どうしの電子伝導性が悪く、このような状態の
正極では、その内部抵抗が大きいものとなる。

【００１０】粒子構造に弱い部分を持つリチウム遷移金
属複合酸化物の場合、微細化しやすく、その表面の導電
材および結着剤のいずれによっても覆われていない部分
の増加率が極めて大きくなる。これに対して、粒子構造
の安定したリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合、
微細化し難いことから、導電材および結着剤のいずれに
よっても覆われていない部分の増加割合が小さく、良好
な電子伝導性を保つ正極を構成できる。

【００１１】つまり、本発明のリチウム二次電池用正極
では、製造当初、表面の少なくとも８０％が導電材およ
び結着剤の少なくとも一方で覆われており、所定の充放
電を繰り返した後も正極活物質の表面の少なくとも５０
％が導電材および結着剤の少なくとも一方で覆われてい
るような、強固な粒子構造をもつリチウム遷移金属複合
酸化物を正極活物質として用いることで、正極の内部抵
抗の増加を抑制し、サイクル特性の良好なリチウム二次
電池を構成できる正極となる。

【００１２】なお、正極活物質の表面の導電材および結
着剤の少なくとも一方で覆われている割合（被覆率）
は、正極をダイヤモンドカッター等により切断し、その
断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その
断面において、正極活物質粒子の輪郭総長に対する導電
材および結着剤の少なくとも一方が接している輪郭の長
さの百分率で定義する。実際の測定は、１つの断面にお
いて、無作為に５箇所の部分の被覆率を測定し、その平
均の値を、その正極における被覆率としている。

【００１３】また、可逆的に充放電可能な最大電気量の
充放電とは、その正極とその正極より容量の大きい負極
とを対向させてリチウム二次電池を構成し、そのリチウ
ム二次電池において可逆的に充放電可能な範囲の空放電
状態と満充電状態とを往復するような充放電を意味す
る。一般に、正極活物質と負極活物質の種類によって可
逆的に充放電可能な範囲は変化し、その範囲はその二次
電池の電池電圧によって管理できる。そこで、本明細書
中においては、所定の充電終止電圧と所定の放電終止電
圧との間を往復する充放電を、可逆的に充放電可能な最
大電気量の充放電としている。ちなみに、正極活物質に
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等を用い、負極活物質に炭素
材料を用いた場合においては、電池電圧は約４．１〜
３．０Ｖの範囲となる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池用正極の実施形態について、その正極を構成する正極
活物質、導電材、結着剤および正極の製造に分けて説明
し、その後に、本正極を用いたリチウム二次電池につい
て説明する。

【００１５】〈正極活物質〉本発明の正極では、正極活
物質にリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷
移金属複合酸化物のみを正極活物質として用いることも
でき、また、他の公知の正極活物質材料とリチウム遷移
金属複合酸化物とを混合したものを正極活物質とするこ
ともできる。

【００１６】リチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物
質材料として用いることのできるものであれば特に限定
するものではないが、基本組成をＬｉＣｏＯ₂とする層
状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、基本組成をＬ
ｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸
化物、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とする層状岩塩構造リチ
ウムマンガン複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とす
るスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物等は、４Ｖ
級のリチウム二次電池を構成することができることか
ら、エネルギー密度の高いリチウム二次電池を構成する
ことのできる正極活物質となる。また、これら基本組成
のものの他、正極活物質としての特性を改善するため
に、遷移金属のサイトを他の元素で置換したもの、Ｌｉ
サイトをアルカリ金属等の元素で置換したもの等を用い
ることもできる。また、これらのリチウム遷移金属複合
酸化物は、正極活物質として、１種のものを単独で用い
てもよく、２種以上ののものを混合して用いてもよい。

【００１７】これらのうち、リチウムコバルト複合酸化
物は、合成が容易でありかつ最も安定で、サイクル特性
も良好であり、現在のリチウム二次電池の主流をなす正
極活物質材料である。したがって、サイクル特性を優先
させる場合は、リチウムコバルト複合酸化物を用いるこ
とがのぞましい。ただし、構成元素であるＣｏが非常に
高価であり、リチウム電池のコストは高い。これに対
し、リチウムマンガン複合酸化物は、構成元素であるＭ
ｎが安価であるため、正極活物質としてのコストは安く
なる。したがって、リチウム二次電池のコストを優先さ
せる場合は、正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物
を用いることが望ましい。

【００１８】リチウムニッケル複合酸化物は、容量が大
きいというメリットがあり、さらにコスト面でもリチウ
ムコバルト複合酸化物ほど高くなく、リチウムコバルト
複合酸化物に代わる正極活物質として期待されている。
ただし、リチウムの吸蔵・脱離に伴う体積変化が比較的
大きいため、若干サイクル特性に劣る。しかし、本発明
においては、後に説明するように、リチウム遷移金属複
合酸化物に対して、化学的手段によってリチウムの吸蔵
・脱離を行う改質処理を施すことができる。この改質処
理によって、粒子構造を強化できるため、リチウムニッ
ケル複合酸化物を用いた場合、電池容量が大きく、サイ
クル特性にも優れた、バランスのとれたリチウム二次電
池となる。

【００１９】リチウムニッケル複合酸化物を用いる場
合、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表される化学量論組成のもの
を用いることができる。また、二次電池のサイクル特性
等を改善するため、Ｎｉサイトの一部を、他元素で置換
するものを用いることもできる。他元素で置換するもの
のうちでは、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣ
ｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、
Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜
０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表されるものを用
いるのが望ましい。

【００２０】この、ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂は、役割の異
なるＭ1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置
換したものとなっている。置換させずにＮｉを存置させ
る割合つまり組成式におけるｘの値で置換割合を規定す
れば、０．５＜ｘ＜０．９５となる。ｘ≦０．５の場合
は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の
第２の相が生成するからであり、また、ｘ≧０．９５の
場合は、置換効果が少なすぎて、目的とする良好なサイ
クル特性の電池を構成できないからである。なお、０．
７＜ｘ＜０．９の範囲とするのがさらに好ましい。

【００２１】Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たしている。Ｍ1での結晶構造安定化によ
り、リチウム二次電池のサイクル特性はより良好に保た
れ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による
電池容量の劣化が抑制される。サイクル特性の改善効果
を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割合、つまり組
成式におけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とする。ｙ
≦０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造安
定化が充分でないためサイクル特性が良好ではなく、ｙ
≧０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性
が低下し好ましくない。なお、０．１＜ｙ＜０．３とす
るのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ1はＣｏ
であることがより望ましい。Ｃｏには、元素置換による
容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ
（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶性の低下を
最小限にとどめるという利点があるからである。

【００２２】Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる
元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を
抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしてい
る。この役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式に
おけるｚの値は、０．００１＜ｚ＜０．２とする。ｚ≦
０．００１の場合は、安全性に対して十分な効果が得ら
れなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正極の容量が低下し
てしまうため好ましくない。なお、０．０１＜ｚ＜０．
１とするのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ2
には、Ａｌを用いることがより望ましい。Ａｌには、熱
安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるとい
う利点があるからである。

【００２３】リチウム遷移金属複合酸化物自体の製造方
法は、特に限定するものではない。例えば、組成式Ｌｉ
Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムニ
ッケル複合酸化物を製造しようとする場合は、ＬｉＯＨ
・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃を
それぞれ所定量混合し、酸素気流中で８５０℃程度の温
度で、２０時間程度の時間焼成するいわゆる固相法よっ
て、これを合成することができる。また、液相法によれ
ば、各金属元素の硝酸塩を所定量イオン交換水に溶解さ
せ、これを噴霧し乾燥させた前駆体を所定の温度、雰囲
気下（例えば、８５０℃、酸素気流中）で焼成すること
によって合成することができる。

【００２４】本発明のリチウム二次電池用正極に正極活
物質として用いるリチウム遷移金属複合は粉末状のもの
を用い、この粉末の粒子は、単結晶に近い１次粒子が凝
集して２次粒子を構成するという粒子構造をもつ。そし
て、その２次粒子は、前述したように、正極の製造当
初、表面の少なくとも８０％が導電材および結着剤の少
なくとも一方で覆われており、所定の充放電を繰り返し
た後であっても表面の少なくとも５０％が導電材および
結着剤の少なくとも一方で覆われているような強固さ、
つまり、充放電に伴い２次粒子が容易に崩壊して微細化
しないような粒子構造を有するものである。

【００２５】このような、強固な粒子構造をもつリチウ
ム遷移金属複合酸化物は、その製造方法を特に限定する
ものではないが、以下に説明するような改質処理を施す
ことによって製造できる。

【００２６】この改質処理は、化学的手段によってリチ
ウムの吸蔵・脱離を行うという処理である。リチウム遷
移金属複合酸化物では、前述したように、その２次粒子
が体積変化により崩壊し微細化する。そして、その崩壊
は、２次粒子のもつ弱体部から発生する。したがって、
本改質処理は、正極を構成する前に、予めリチウムの吸
蔵・脱離を繰り返す処理を行うことで、弱体部から発生
する崩壊をある程度完了させ、比較的安定した粒子構造
をもつリチウム遷移金属複合酸化物を得ようとする目的
で行う処理である。なお、化学的手段とは、電気化学的
手段を除く意味であり、実際の充放電と違ったプロセス
で、リチウムの吸蔵・脱離を行う手段である。

【００２７】具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物
を硫酸、硝酸、塩酸等の酸の水溶液に浸漬させて、この
リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムを脱離させる
工程と、その工程後に、ヨウ化リチウム等のリチウム化
合物をアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた溶液に
浸漬して還流することで、そのリチウム遷移金属複合酸
化物にリチウムを吸蔵させる工程とからなり、これらの
工程を繰り返すことで行う処理である。

【００２８】リチウムを脱離させる工程で用いる酸は、
その後の電池特性に悪影響を与えないという理由から、
硫酸が望ましく、その水溶液の濃度は、０．５〜３Ｍ程
度であることが望ましい。また、脱離工程は、その水溶
液を充分に攪拌しつつ、３０〜１２０分間程度行うのが
よい。リチウムを脱離させた後は、吸引濾過して、真空
乾燥により充分に水分を取り除くのが望ましい。

【００２９】リチウムを吸蔵させる工程で用いるリチウ
ム化合物は、効率的に化学的Ｌｉの挿入が行えるという
理由から、ヨウ化リチウムが望ましく、溶媒は、適度の
沸点でありかつ危険性が少ないという理由から、アセト
ニトリルが望ましい。また、リチウム化合物の濃度は、
１〜６Ｍ程度であることが望ましい。リチウム化合物溶
液での還流は、２〜１０時間程度行うのがよく、リチウ
ム吸蔵後は、充分量の溶媒と共に吸引濾過し、室温で真
空乾燥を２〜２４時間程度行うのが望ましい。なお、リ
チウムの吸蔵・脱離は、２〜１０回程度繰り返すのが望
ましい。

【００３０】このような、化学的手段によってリチウム
の吸蔵・脱離を行うリチウム遷移金属複合酸化物の改質
処理は、充放電を繰り返すことによる電気化学的処理と
異なり、正極を構成する前のリチウム遷移金属複合酸化
物に対して簡便に行える処理であり、この処理によれ
ば、弱体部から発生する２次粒子の崩壊を、活物質とし
て正極を構成する前に起こさせることで、正極を構成し
た後の充放電によっても２次粒子の崩壊が抑制されるリ
チウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。

【００３１】なお、正極活物質として用いる場合、リチ
ウム遷移金属複合酸化物の粉末粒子径つまり２次粒子径
は、平均粒径で５〜３０μｍ程度のものを用いるのが望
ましい。５μｍ未満の場合は、多量の導電材が必要、正
極合材ペーストの粘度が上がりすぎる等の不都合が生
じ、３０μｍを超える場合は、適度な電極合材層厚の電
極作製が困難となるからである。

【００３２】〈導電材、結着剤および正極の製造〉正極
を構成する導電材は、正極の電子伝導性を確保するため
のものであり、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合
したもの等を用いることができる。

【００３３】正極の結着剤は、上記リチウム遷移金属複
合酸化物を含む活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止め
る役割を果たすもので、本発明の正極の場合は、電池を
構成する非水電解液によって膨潤するものであることが
必要となる。非水電解液によって膨潤するものとして
は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹
脂や、ＳＢＲラテックス、フッ素ゴム等を用いることが
できる。これらの中でも、接着性、溶媒に対する溶解
度、不燃性の面から、ＰＶｄＦを用いることが望まし
い。なお、結着剤を溶解させ、活物質粒子、導電材粒子
を分散させるための分散媒（溶剤）としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができ
る。

【００３４】正極の製造はその方法を特に限定するもの
ではなく、既に公知の方法によって行えばよい。その一
例を示せば、まず、上記正極活物質と上記導電材とを混
合し、上記結着剤に分散させ、必要に応じて上記溶剤を
添加してペースト状の正極合材を調製する。正極合材の
調製は、活物質粒子表面を充分に結着剤が覆うように、
例えばボールミル等を用いて充分に混練させるのが望ま
しい。なお、正極活物質と導電材と結着剤との混合割合
は、正極活物質を１００重量部とした際に、導電材を５
〜１５重量部、結着剤を４〜１０重量部の範囲とするの
が望ましい。

【００３５】次いで、この正極合材を、コータ等によ
り、アルミニウム箔等の正極集電体の表面に塗布し、乾
燥させる。その後、必要に応じて、ロールプレス等によ
り、正極合材密度を高めるための圧縮処理を行ってもよ
い。このように製造された正極は、正極集電体の表面に
正極合材が層状に形成されたシート状の電極となる。シ
ート状の正極は、作成しようとするリチウム二次電池
の、大きさ、形状等に応じ、適正な寸法に裁断し、ま
た、正極から外部への集電のために、集電用リード等を
正極に付設するなどの工程を経て完成する。

【００３６】〈リチウム二次電池〉上記本発明の正極を
用いたリチウム二次電池は、その正極の他に、対向する
負極、正極負極間に挟装するセパレータ、非水電解液等
を主な構成要素として構成される。その一実施形態を簡
単に説明する。

【００３７】負極は、負極活物質に金属リチウム、リチ
ウム合金等を用いて構成することができる。ただし、こ
れら金属リチウム等を負極に用いる場合、繰り返される
充放電により負極表面へのデンドライトの析出の可能性
があり、二次電池の安全性が懸念される。したがって、
リチウム二次電池の安全性を考慮する場合、負極活物質
には、リチウムの吸蔵・脱離可能な炭素材料を用いるの
が望ましい。

【００３８】用いることができる炭素材料には、天然黒
鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、
および、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コーク
ス等の易黒鉛化性炭素等の粉状体を挙げることができ
る。負極活物質となる炭素材料にはそれぞれの利点があ
り、作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて
選択すればよい。また炭素材料は１種のものを単独で用
いることもでき、２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００３９】負極活物質に炭素材料を用いる場合、負極
は、この炭素材料の粉状体に結着剤を混合し、必要に応
じて適当な溶剤を加えて、ペースト状の負極合材とした
ものを、正極同様、銅等の金属箔製の集電体表面に塗
布、乾燥し、その後必要に応じプレス等にて負極合材の
密度を高めることによって形成する。結着剤としては、
正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等
を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機
溶剤を用いることができる。

【００４０】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電
解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒と
しては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液
を用いることができる。また、溶解させる電解質として
は、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を用
いることができる。

【００４１】以上のものを主構成要素として構成される
リチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層
型、コイン型、カード型等、種々のものとすることがで
きる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および
負極にセパレータを挟装させ電極体とし、そして正極集
電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および
負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、こ
の電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉してリ
チウム電池を完成することができる。

【００４２】

【実施例】上記実施形態に基づく改質処理を施したリチ
ウム遷移金属複合酸化物を用いた本発明の正極と、改質
処理を施していないリチウム遷移金属複合酸化物を用い
た正極とを作製し、それぞれの正極を用いたリチウム二
次電池を構成して、それらリチウム二次電池のサイクル
特性を比較することで本発明のリチウム二次電池用正極
の優位性を確認した。

【００４３】〈実施例〉液相法によって合成した組成式
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構
造リチウムニッケル複合酸化物に、改質処理を施した。
改質処理は、以下のように行った。このリチウムニッケ
ル複合酸化物の１００ｇを１Ｎの硫酸１０Ｌ（リット
ル）に浸し、３０分間攪拌し、その後吸引濾過して、真
空乾燥で水分を取り除いた。次いで、そのリチウムニッ
ケル複合酸化物を、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）１４８ｇ
を溶解させたアセトニトリル１Ｌの中に入れ、２時間還
流し、多量のアセトニトリルと共に吸引濾過した後、真
空乾燥を室温で２０時間行った。このようにＬｉを化学
的に吸蔵・脱離させるサイクルを１０回繰り返すことで
改質処理を完了した。

【００４４】改質処理を施した上記リチウムニッケル複
合酸化物を正極活物質とし、この正極活物質１００重量
部に対して、導電材としてアセチレンブラックを１１．
８重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５．９
重量部混合し、さらに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロ
リドンを約７０重量部添加し、これらを充分に混練し
て、ペースト状の正極合材を調製した。そして、このペ
ースト状の正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔
集電体の両面に塗布し、乾燥し、その後プレス、裁断し
て、幅５４ｍｍ、長さ４５０ｍｍ（正極合材塗工長さ４
００ｍｍ）のシート状の正極を作製した。なお、この正
極は、正極活物質の目付量が片面単位面積当たり７．０
ｍｇ／ｃｍ²となるように塗工され、正極合材層の密度
が最終的に２．５ｇ／ｃｍ³となるようにプレスされて
いる。

【００４５】負極は、負極活物質として黒鉛化メソフェ
ーズ小球体（ＭＣＭＢ２５−２８：大坂ガスケミカル
製）７０重量部とコークス（ＭＢＣ：三菱化学製）３０
重量部とを混合したものを用いて構成した。まず、この
負極活物質１００重量部に対して、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを５．３重量部混合し、さらに溶剤とし
てＮ−メチル−２−ピロリドンを約６５重量部添加し、
これらを充分に混練して、ペースト状の負極合材を調製
した。次いで、このペースト状の負極合材を、厚さ１０
μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、その後プレ
ス、裁断して、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍ（正極合材
塗工長さ５００ｍｍ）のシート状の負極を作製した。な
お、この負極は、負極活物質の目付量が片面単位面積当
たり５．０ｍｇ／ｃｍ²となるように塗工され、負極合
材層の密度が最終的に１．３ｇ／ｃｍ³となるようにプ
レスされている。

【００４６】上記正極および負極を、その間に厚さ２５
μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレンセパレータを挟装して
ロール状に捲回し、電極体を形成させた。なお、正極の
正極合材未塗工部および負極の負極合材未塗工部には、
捲回前に予めそれぞれの集電用リードが接合されてい
る。また、正極の両面の正極合材層が形成されている部
分にはセパレータを介して必ず負極の負極合材層が形成
されている部分が対向するように、正極および負極が捲
回されている。

【００４７】ロール状の電極体の両端面にポリエチレン
製の絶縁板を配し、これをＮｉメッキを施した鉄製電池
ケースに挿入し、さらに、負極集電用リードを電池ケー
ス内の底部にそして正極集電用リードを電池ケースを封
口するためのキャップにそれぞれ接合した。

【００４８】次いで、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとを体積比３：７で混合した混合有機溶媒
に電解質としてＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非
水電解液を、電池ケースの中に注入し、加圧と減圧を繰
り返して電極体に含浸させた。そして、余剰の非水電解
液を排出し、キャップを電池ケースの開口部にカシメる
ことで、電池ケースを密閉させてリチウム二次電池の組
付けを完了した。なお、注液した非水電解液は約４ｇで
あった。

【００４９】組付けを完了したリチウム二次電池を室温
で約１日放置した後、このリチウム二次電池に対して、
コンディショニングのための充放電を行った。この充放
電の条件は、１００ｍＡの電流で充電終止電圧４．１Ｖ
まで定電流充電を行い、その後１００ｍＡの電流で放電
終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行うものとした。コ
ンディショニングを完了することで、リチウム二次電池
の製造を完了した。なお、リチウム二次電池は複数個作
製し、これらの二次電池を実施例の二次電池とした。

【００５０】〈比較例〉上記実施例の場合と同様に液相
法で合成したリチウムニッケル複合酸化物であるが、上
記の改質処理を施さずに、合成したままのものを正極活
物質として用いて正極を作製した。そして、この正極を
用いて、リチウム二次電池を完成させた。正極活物質を
除く、他の構成は実施例の場合と同様である。完成した
リチウム二次電池を比較例の二次電池とした。なお、比
較例の二次電池も複数個作製した。

【００５１】〈充放電サイクル試験〉上記実施例および
比較例の二次電池に対して、リチウム二次電池に実使用
温度範囲の上限と目される６０℃の高温環境の下、充放
電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、ま
ず、これらの二次電池を６０℃に保持した恒温槽内に入
れて、２時間放置した後に、充放電を開始するものとし
た。充放電サイクル試験の条件は、９７２ｍＡの電流で
充電終止電圧４．１Ｖまで定電流充電を行い、次いで９
７２ｍＡの電流で放電終止電圧３．０Ｖまで定電流放電
を行うサイクルを１サイクルとし、このサイクルを１０
００サイクルまで行うものとした。

【００５２】１サイクル目の正極活物質単位重量あたり
の放電容量を測定し、これを初期放電容量とし、１００
０サイクル目の正極活物質単位重量あたりの放電容量を
測定し、これを１０００サイクル後の放電容量とした。
次いで、これらの値から、１サイクルあたりの容量劣化
率を求めた。さらに、１０００サイクル目の平均充電電
圧と平均放電電圧とを測定し、その平均充放電電圧差を
求め、リチウム二次電池の分極の大きさ、すなわち内部
抵抗の大きさを表す指針とした。平均充放電電圧差が大
きければ、分極が大きく内部抵抗の大きな二次電池であ
り、平均充放電電圧差が小さければ、分極が小さく内部
抵抗の小さな二次電池といえる。下記表１に、実施例お
よび比較例それぞれの二次電池の、初期放電容量、１０
００サイクル後の放電容量、１サイクルあたりの容量劣
化率、１０００サイクル後の平均充放電電圧差をそれぞ
れ示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】〈正極合材層の断面観察〉実施例および比
較例の１部の二次電池は、１００サイクル経過後に充放
電試験を停止し、電池を開封して正極を取り出し、その
正極をダイヤモンドカッターで切断し、正極合材層の断
面をＳＥＭにて観察した。そして、そして無作為に抽出
した５箇所において、正極活物質粒子が導電材および結
着剤の少なくとも一方で覆われている部分の割合を測定
し、これらを平均することで、その正極の１００サイク
ル後の表面被覆率とした。なお、正極合材層の断面観察
は、充放電を行っていない正極についても行い、これに
よって求めた表面被覆率を初期表面被覆率とした。

【００５５】実施例の二次電池に用いた正極における初
期の正極合材層の断面写真を図２（ａ）に、１００サイ
クル後の正極合材層の断面写真を図２（ｂ）に、また、
比較例の二次電池に用いた正極における初期の正極合材
層の断面写真を図２（ｃ）に、１００サイクル後の正極
合材層の断面写真を図２（ｄ）にそれぞれ示す。また、
下記表２に、実施例および比較例の二次電池に用いた正
極の初期表面被覆率および１００サイクル後の表面被覆
率を示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】〈評価〉図２（ａ）〜（ｄ）において、白
く写っている部分は正極活物質の粒子であり、その周り
に黒く写っている部分は導電材および結着剤である。図
２（ａ）および図２（ｃ）においては、導電材および結
着剤の少なくとも一方が正極活物質粒子の輪郭のほとん
どの部分に接触しており、高い表面被覆率のものとなっ
ていることが判る。これに対し、図２（ｂ）および図２
（ｄ）では、活物質粒子が崩壊して（割れて）微細化
し、活物質粒子の輪郭の一部に導電材および結着剤のい
ずれもが接触していない部分が増加していることが判
る。改質処理を施していないリチウムニッケル複合酸化
物からなる図２（ｄ）では、活物質粒子の微細化がより
進行し、導電材および結着剤のいずれもが接触していな
い部分がかなりの部分を占めていることが判る。

【００５８】また、活物質粒子を導電材および結着剤の
少なくとも一方が被覆している状態を表面被覆率として
示した表２からも、その被覆状態が明らかなように、改
質処理していないリチウムニッケル複合酸化物を正極活
物質に用いた比較例の正極では、活物質粒子表面の被覆
率が２５％極めて低いものとなっている。これに対し、
改質処理を施したリチウムニッケル複合酸化物を正極活
物質に用いた実施例の正極では、８４％と高い被覆率を
維持していることが判る。

【００５９】また、二次電池のサイクル特性を示す表１
から、比較例の二次電池に対して、実施例の二次電池
は、１０００サイクル後の放電容量、１サイクルあたり
の容量劣化率、１０００サイクル後の平均充放電電圧差
のいずれについても優り、サイクル特性の良好なリチウ
ム二次電池であることが判る。これは、導電材または結
着剤による正極活物質の被覆率を高く維持できること
で、正極内の電子伝導性が確保され、その結果、放電容
量の低下が抑制されるものと考えられる。

【００６０】これらの結果を総合すれば、粒子の微細化
が抑制された正極活物質を用い、充放電前に、正極活物
質の表面の少なくとも８０％が導電材および結着剤の少
なくとも一方で覆われており、かつ、６０℃において可
逆的に充放電可能な最大電気量の充放電を１００サイク
ル経過した後に、その正極活物質の表面の少なくとも５
０％が導電材および結着剤の少なくとも一方で覆われて
いるような正極を用いれば、そのリチウム二次電池のサ
イクル特性は実用的に満足なものとなることが推認でき
る。また、正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化
物の微細化を抑制するためには、化学的手段によってリ
チウムの吸蔵・脱離を行う上記改質処理が有効であるこ
とも確認できる。

【００６１】

【発明の効果】本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物
を含む正極活物質と導電材とを結着剤で結着して形成し
たリチウム二次電池用正極を、正極活物質粒子の微細化
を抑制し、充放電前に、正極活物質の表面の少なくとも
８０％が導電材および結着剤の少なくとも一方で覆われ
ており、かつ、６０℃において可逆的に充放電可能な最
大電気量の充放電を１００サイクル経過した後に、その
正極活物質の表面の少なくとも５０％が導電材および結
着剤の少なくとも一方で覆われているように構成するも
のである。このような構成の正極を用いたリチウム二次
電池は、サイクル特性の良好な二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】正極活物質および導電材を結着剤で結着させ
て形成した正極の断面を概念的に示す。

【図２】実施例および比較例の二次電池に用いた正極
における初期のおよび１００サイクル後の正極合材層の
断面写真を示す。

【符号の説明】

１：正極活物質粒子（リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子）１ａ：導電材および結着剤に接触していない表面２：導電材３：結着剤

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１２月２０日（１９９９．１２．
２０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中野秀之愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA07 BB02 BB04 BB05 BB11 BB14 BC05 BD01 BD03 5H014 AA02 AA04 BB11 EE05 EE10 HH01 HH04 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ15 DJ08 HJ02 HJ14 HJ19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極
活物質と導電材とを結着剤で結着して形成したリチウム
二次電池用正極であって、充放電前に、前記正極活物質の表面の少なくとも８０％
が前記導電材および前記結着剤の少なくとも一方で覆わ
れており、かつ、６０℃において可逆的に充放電可能な
最大電気量の充放電を１００サイクル経過した後に、該
正極活物質の表面の少なくとも５０％が前記導電材およ
び前記結着剤の少なくとも一方で覆われていることを特
徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】前記リチウム遷移金属複合酸化物は、化
学的手段によってリチウムの吸蔵・脱離を行う改質処理
が施されている請求項１に記載のリチウム二次電池用正
極。
【請求項３】前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組
成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2 _zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ば
れた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍ
ｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．
５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１
＜ｚ＜０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物
である請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電
池用正極。