JP4641612B2

JP4641612B2 - ガス拡散電極用プロトン伝導性付与剤

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Publication number: JP4641612B2
Application number: JP2000331702A
Authority: JP
Inventors: 武男河原; 勘治坂田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: JP2002164055A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系陽イオン交換膜を電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池に使用するガス拡散電極用プロトン伝導性付与剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応した時の化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池は、これに用いる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いリン酸型、固体高分子型と、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体電解質型とに大別される。
【０００３】
これらの中で、固体高分子型燃料電池は、電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に、触媒が坦持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に燃料である水素を、他方のガス拡散電極が存在する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。
【０００４】
こうした固体高分子型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、（１）は電池隔壁、（２）は燃料ガス流通孔、（３）は酸化剤ガス流通孔、（４）は燃料室側ガス拡散電極、（５）は酸化剤室側ガス拡散電極、（６）は固体高分子電解質膜を示す。この固体高分子型燃料電池において、燃料室(７)では、供給された水素ガスからプロトン（水素イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質（６）内を伝導し、他方の酸化剤室（８）に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側ガス拡散電極（４）で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極（５）へと移動することにより電気エネルギーが得られる。
【０００５】
このような構造の固体高分子型燃料電池において、上記電解質膜には、陽イオン交換膜が使用される。そして、この陽イオン交換膜としては、化学的な安定性に優れることから、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が主に使用されている。一方、該パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の隔膜と接合されるガス拡散電極は、触媒である白金等の金属粒子とカーボンブラック等の導電剤とが分散する電極触媒相が、多孔性材料からなる電極基材により支持されたものが使用される。
【０００６】
しかして、これら陽イオン交換膜とガス拡散電極とは、熱圧着することにより一体に接合される。このとき、上記ガス拡散電極は、そのまま陽イオン交換膜と接合したのでは、反応サイトが陽イオン交換膜との接合界面のみに局限されるので、実質的な作用面積が小さくなる問題があった。そのため、ガス拡散電極の接合面にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の有機溶液を塗布してその内部に浸透させたり、或いは該ガス拡散電極の前記電極触媒相を形成するペーストに該パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を配合させることにより、ガス拡散電極の内部にまで、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を存在させて電極内部までプロトン伝導性を付与し、反応サイトの三次元化を謀ることが提案されている（特開平３−２０８２６０号公報、特開平４−３２９２６４号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜は、化学的安定性が高く優れた陽イオン交換膜であるが、保水力において充分ではなく、物理的な強度も低いため薄膜化による電気抵抗の低減が困難であり、さらに高価でもあるため、近年、前記固体高分子型燃料電池の電解質膜として、このような性状面において比較的に優れる炭化水素系陽イオン交換膜を用いることが検討されている（特開平６−６８８９９号公報、特開平１１−３１０６４９号公報）。しかして、このように炭化水素系陽イオン交換膜を用いた場合においても、上記ガス拡散電極に含ませるプロトン伝導性付与剤は、多くの場合、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂がそのまま使用されている。なお、このような炭化水素系陽イオン交換膜としては、陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が知られている。
【０００８】
ところが、このように電解質膜として、陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる炭化水素系陽イオン交換膜を用い、ガス拡散電極に含有させるプロトン伝導性付与剤としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いた場合、該炭化水素系陽イオン交換膜とガス拡散電極の接合界面において、両者の馴染みが悪くなり、その接合強度が大きく低下することが発覚した。このように電解質膜とガス拡散電極との接合強度が低下した場合、発電中にこれらに剥離が生じて電池性能が劣化し易く、その実用化に大きな支障が生じる。
【０００９】
このため本発明者らは、該問題の改善をはかるため、上記陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をプロトン伝導性付与剤として使用することを検討したが、該陽イオン交換樹脂は、通常、密に架橋された有機溶媒に不溶性のものであるため、粒状のものを適当な有機溶媒に懸濁して用いなければならず、そのため、ガス拡散電極中への分散性が悪くなり、上記接合強度を充分に改善することは困難であった。
【００１０】
また、炭化水素系陽イオン交換樹脂において、架橋がなされていないものを用い、ガス拡散電極中に分散させることも検討したが、この場合も、該非架橋性の炭化水素系陽イオン交換樹脂は、水溶性のものが多くなるため、得られたガス拡散電極により製造した燃料電池は、発電中において、原料ガスに含まれる湿分や酸化剤室で生成する水により、該水溶性樹脂からなるプロトン伝導性付与剤が電池系外へ徐々に溶出し、長期的な使用においてやはり電池性能の劣化が発生した。
【００１１】
こうしたことから本発明は、電解質膜が、陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる炭化水素系陽イオン交換膜である固体高分子型燃料電池において、該電解質膜と良好な強度で接合可能であり、電極内部まで良好なプロトン伝導性を付与して活発な電極反応を生じさせることができる上記固体高分子型燃料電池のガス拡散電極用プロトン伝導性付与剤を開発することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を続けてきた。その結果、陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる炭化水素系陽イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池に用いた際に、上記の課題を良好に改善することが可能な新規なガス拡散電極用プロトン伝導性付与剤を見出すことに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、スチレン単位の含有率が１０〜５０質量％であり且つ該スチレン単位の少なくとも一部に陽イオン交換基が導入された、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体またはポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体であって、有機溶媒の少なくとも１種に可溶性で且つ水に難溶性の炭化水素系高分子からなることを特徴とする、陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる炭化水素系陽イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池におけるガス拡散電極用プロトン伝導性付与剤である。
【００１４】
また、本発明は、陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる炭化水素系陽イオン交換膜の両面に各熱圧着されてなるガス拡散電極の少なくとも一方が、少なくとも陽イオン交換膜との接合面付近に請求項１記載のガス拡散電極用プロトン伝導性付与剤が含まれてなるものである固体高分子型燃料電池用陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体も提供する。
【００１５】
また、本発明は、上記固体高分子型燃料電池用陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体が装着されてなる固体高分子型燃料電池も提供する。
【００１６】
さらに本発明は、前記ガス拡散電極用プロトン伝導性付与剤の有機溶液も提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のプロトン伝導性付与剤は、スチレン単位の少なくとも一部に陽イオン交換基が導入された、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）またはポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）からなる。このように炭化水素系高分子からなるため、本発明のプロトン伝導性付与剤を含有するガス拡散電極は、陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる炭化水素系陽イオン交換膜からなる電解質膜と接合した際において、接合面に存在する該プロトン伝導性付与剤の作用により両者の馴染み性が大きく改善され、その接合強度が著しく向上する。
【００１８】
上記プロトン伝導性付与剤を構成する炭化水素系高分子が有している陽イオン交換基としては、負の電荷をもち、プロトン（水素イオン）の伝導機能を持つ官能基なら特に限定されることなく採択できる。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、このうちスルホン酸基が特に好ましい。
【００１９】
該陽イオン交換基の含有量は、ガス拡散電極に良好なイオン伝導性を付与する観点から、陽イオン交換容量が０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。特に、ＳＥＢＳやＳＥＰＳは非架橋性であり、陽イオン交換容量が高いと水に可溶性となるため、０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００２０】
ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳにおいて、スチレン単位の含有率は、陽イオン交換基を導入した後の電気的特性、機械的特性の点から１０〜５０質量％である。なお、得られるブロック共重合体の平均分子量は１万〜３０万、好ましくは５万〜１５万の平均分子量になるような重合条件で重合されたものが好ましい。
【００２１】
本発明においてプロトン伝導性付与剤として用いる、上記スチレン単位の含有率が１０〜５０質量％であり且つ該スチレン単位の少なくとも一部に陽イオン交換基が導入された、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳは、有機溶媒の少なくとも１種に可溶性で且つ水に難溶性の性状にある。即ち、かかる性状を有するものを用いれば、このものからなるプロトン伝導性付与剤は、有機溶液の形態で、ガス拡散電極の接合面に塗布したり、電極触媒相を形成するペーストに配合することができ、該ガス拡散電極内や接合面に均一に存在させることができる。従って、陽イオン交換膜との接合強度はより強固になり、また、電極内でのプロトン伝導性はより均質なものになる。さらに、本発明のプロトン伝導性付与剤は水に難溶性であるため、発電中においても、原料ガスに含まれる湿分や酸化剤室で生成する水により、電池系外へ溶出することがなく、長期間安定的に優れた電池性能を維持することができる。
【００２２】
本発明において、上記プロトン伝導性付与剤として用いる炭化水素系高分子は、如何なる有機溶媒に可溶なものであっても良いが、低融点の極性溶媒、具体的には、融点は２０℃以下で、誘電率が１５以上の極性溶媒が好ましい。例示すればメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等に可溶なものが好ましい。これらの極性溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。また、炭化水素系高分子において陽イオン交換基の含有量が比較的少ない場合等には、その溶解性を高めるため、上記極性溶媒と、１，２−ジクロルメタン、トリクロルエタン、トルエン，キシレン等の非極性溶媒とを混合して用いても良い。なお、使用する有機溶媒が水溶性の場合には、炭化水素系高分子に対する溶解性が損なわれない範囲で、水との混合溶液として用いても良い。
【００２３】
本発明において、有機溶媒に可溶とは、２０℃において飽和溶解度が１質量％以上、好適には３質量％以上のものをいう。有機溶媒に対する溶解性が上記値より小さい場合、本発明のプロトン伝導性付与剤をガス拡散電極に充分な量で含有させることが困難になる。
【００２４】
また、本発明において、水に難溶とは、２０℃の水に対する飽和溶解度が１質量％未満、好適には０．８質量％以下のものをいう。水に対する溶解性が上記値より大きい場合、燃料電池の発電中におけるガス拡散電極からのプロトン伝導性付与剤の溶出が激しくなる。
【００２５】
前記プロトン伝導性付与剤として用いる炭化水素系高分子は、熱可塑性エラストマーとしての性状を呈しているものが特に好ましい。ここで、熱可塑性エラストマーは、２５℃においてヤング率が１〜３００（ＭＰａ）、好ましくは３〜１００（ＭＰａ）のものである。このように炭化水素系高分子が、熱可塑性エラストマーである場合には、ガス拡散電極と陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる炭化水素系陽イオン交換膜との接合強度がさらに向上し、燃料電池の長期使用時における耐久性が大きく改善される。
【００２６】
本発明においてＳＥＢＳおよびＳＥＰＳは、スチレンとブタジエンまたはイソプレンとを、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の方法によってブロック共重合したものが制限なく採用される。これら製造条件は、特に限定されるものではないが、リビングアニオン重合によって製造されたものが、好適に使用される。
【００２７】
また、上記ブロック共重合体の共役ジエン部分は、水素添加率が９５％以上になるよう水素添加される。
【００２８】
上記ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳは、イオン交換基を導入する工程での安定性の点において、スチレン系エラストマーと総称される、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、又は該ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって、主鎖中の２重結合を部分的に又は全て飽和化させたブロック共重合体の中にあっても、特にイオン交換基を導入する工程での安定性の点において優れている。
【００２９】
斯様にして得られるＳＥＢＳおよびＳＥＰＳは、公知の例えばスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により所望の陽イオン交換基を導入することができる。
【００３０】
本発明において、上記炭化水素系高分子からなるプロトン伝導性付与剤は、陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる炭化水素系陽イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池のガス拡散電極に使用される。上記プロトン伝導性付与剤は、炭化水素系陽イオン交換膜の両面に各熱圧着されてなるガス拡散電極の両方に使用されるのが好ましいが、いずれか一方のみに使用しても良い。一方のみに使用する場合は、燃料電池の発電中において生成水によりプロトン伝導性付与剤の溶出がより激しい、酸化剤室側ガス拡散電極として使用するのがより好ましい。
【００３１】
これらガス拡散電極に対して、本発明のプロトン伝導性付与剤は、その陽イオン交換膜との接合面付近に少なくとも含有させる。少なくとも接合面付近、好適には接合面から５〜５０μｍの厚みの範囲の電極触媒相に対して、５〜６０質量％、より好適には１０〜４０質量％の含有量で、該プロトン伝導性付与剤を含有させるのが好ましい。無論、ガス拡散電極における反応サイトの三次元化という観点からは、電極のより広い範囲に含有させるのがより好ましい。
【００３２】
含有させる方法は、特に制限されるものではないが、通常は、ガス拡散電極の接合面に本発明のプロトン伝導性付与剤の有機溶液を塗布してその内部に浸透させた後乾燥したり、或いは該ガス拡散電極の電極触媒相を形成するペーストに該プロトン伝導性付与剤を配合させることにより行うのが好ましい。電極の全体により均一にプロトン伝導性付与剤を含有させ易いということから、後者の方法がより好ましい。
【００３３】
前者の方法において、プロトン伝導性付与剤の有機溶液は、該プロトン伝導性付与剤が１〜２０質量％、好適には１〜１５重量％の濃度で用いるのが好ましい。プロトン伝導性付与剤の濃度が１質量％より小さい場合には、ガス拡散電極中に充分な量で含有させるのが困難になり、他方、プロトン伝導性付与剤の濃度が２０重量％より大きい場合には、ガス拡散電極の接合面への塗布性や電極内の細部への浸透性が低下したり、電極内において該プロトン伝導性付与剤が過度に偏在するようになり、その部分において燃料ガスの拡散性が低下する等の問題が生じ易くなる。後者の方法においても、本発明のプロトン伝導性付与剤は、ガス拡散電極の電極触媒相を形成するペーストの有機溶媒成分に対して、前記濃度で溶解させるのが好ましい。
【００３４】
有機溶媒は、本発明のプロトン伝導性付与剤に対して可溶性のものを単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。また、プロトン伝導性付与剤が析出しない範囲で、他の有機溶剤と混合溶液としても良いし、水溶性の有機溶媒であれば、水との混合溶媒としても用いても良い。
【００３５】
本発明において、ガス拡散電極と接合される炭化水素系陽イオン交換膜は、陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体であり、密に架橋されて水に対して不溶性を呈している。陽イオン交換基は、既に説明したようなものが該当する。
【００３６】
陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、布織布、多孔膜等を基材により支持されている。ガス透過性が低く、薄膜化が可能な点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔膜からなる基材が好適に使用される。
【００３７】
こうした炭化水素系イオン交換膜の膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍを有するものが好ましい。
【００３８】
本発明において、プロトン伝導性付与剤を含有させるガス拡散電極は、固体電解質型燃料電池に使用される公知のものが特に制限なく適用可能である。一般的には、触媒の金属粒子及び導電剤が分散する電極触媒相からなり、このものは多孔性材料からなる電極基材により支持されているのが一般的である。
【００３９】
ここで、触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属粒子であれば特に制限されるものではないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの触媒の中で、触媒活性が優れている白金が多くの場合用いられる。
【００４０】
上記触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。
【００４１】
上記触媒の含有量は、電極触媒相をシートとした状態で、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２である。触媒の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２未満では触媒の性能が充分に発揮されず、１０ｍｇ／ｃｍ^２を超えて坦持しても性能は飽和する。なお、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用しても良い。
【００４２】
導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するが一般的である。
【００４３】
また、電極触媒相には、上記触媒、導電剤の他に、結着剤等が含まれていても良い。結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有量は、上記電極触媒相の５〜２５重量％であることがが好ましい。また、結着剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４４】
これら成分からなる電極触媒相が支持される電極基材は、多孔質のものが使用され、具体的には、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が使用される。その厚みは、５０〜３００μｍが好ましい。また、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。
【００４５】
上記電極基材に対して前記電極触媒相は、その空隙内及び陽イオン交換膜との接合側表面に５〜５０μｍの厚みになるよう充填及び付着されてガス拡散電極が構成される。その製造方法は、前記各成分と有機溶媒とが混合された電極触媒相ペーストを電極基材に塗布して乾燥させる方法によるのが一般的である。また、上記電極触媒相ペーストには、触媒坦持量の調整や電極触媒相の膜厚を調整するため、暫時前記有機溶媒と同様の有機溶媒を添加して粘度調整を行なうのが一般的である。
【００４６】
本発明において、プロトン伝導性付与剤を上記電極触媒相用ペーストに配合させることにより、ガス拡散電極に該プロトン伝導性付与剤を含有させる場合は、上記有機溶媒として、使用するプロトン伝導性付与剤を可溶性のものを用いることが必要である。
【００４７】
本発明において、陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を製造する際の熱圧着は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度はイオン交換膜のガラス転移温度以上であれば良く、一般的には８０℃〜２００℃である。プレス圧力は、使用するガス拡散電極の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。
【００４８】
このようにして熱圧着された陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体は、前記した図１に示すような基本構造の固体電解質用燃料電池に装着されて使用される。
【００４９】
【発明の効果】
以上の説明の如く本発明のプロトン伝導性付与剤を含有するガス拡散電極を、陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる炭化水素系陽イオン交換膜に接合して得た固体電解質型燃料電池は、上記プロトン伝導性付与剤の作用により、電極反応の反応サイトの三次元化しており、触媒の利用効率が上がって優れた出力特性を有するものになる。しかも、陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体において、両者の接合強度が強く、また、ガス拡散電極に含有される上記プロトン伝導性付与剤の発電中における溶出も生じ難いため、使用中において上記接合体が剥離したり、前記優れた出力特性が低下するようなこともない。
【００５０】
従って、本発明は、長期間安定的に使用できる信頼性の高い固体電解質型燃料電池を製造する上で極めて有用な技術である。
【００５１】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
尚、実施例および比較例に示すプロトン伝導性付与剤の特性は、以下の方法により測定した値を示す。
（１）陽イオン交換容量
プロトン伝導性付与剤を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌに１０時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌでナトリウムイオン型に置換させ遊離した水素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
【００５３】
次に、同じプロトン伝導性付与剤を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｗｇ）。陽イオン交換容量は次式により求めた。
【００５４】
陽イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
（２）燃料電池出力電圧
厚みが２００μｍであり、空孔率８０％のカーボンペーパー上に、触媒として平均粒子径が２ｎｍの白金３０重量％が坦持されたカーボンブラック、プロトン伝導性付与剤の５質量％有機溶液を１：５の割合で混合して得たペーストを塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥しガス拡散電極とした。該ガス拡散電極において、電極触媒相に対するプロトン伝導性付与剤の含有量は２０質量％であり、同じく電極触媒相に対する白金の含有量は１ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００５５】
次に、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜を母材とし、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン基を導入した陽イオン交換容量が２．４ｍｍｏｌ／ｇであり厚みが１００μｍである陽イオン交換膜の両面に上記のガス拡散電極をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着した後、室温で２分間放置した。
【００５６】
得られた陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を図１に示す燃料電池セルに組み込み、圧力２気圧、燃料電池セル温度５０℃、加湿温度５０℃の酸素と水素をそれぞれ２００ｍＬ／ｍｉｎ、４００ｍＬ／ｍｉｎで発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．３Ａ／ｃｍ^２、１．０Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。
（３）接合強度評価
上記出力電圧の評価後、燃料電池セルを解体し、陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体から、カーボンペーパーを剥離し、陽イオン交換膜の酸化剤室側表面に付着している白金担持カーボンの量を目視観察した。白金担持カーボンが陽イオン交換膜表面に均一に付着しているものを接合強度良好（○）、白金担持カーボンが付着していないものを接合強度不良（×）と評価した。
【００５７】
また、これとは別に、熱圧着後の陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体から、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍのサンプルを切り出し、陽イオン交換膜の９０°剥離強度を東洋精機製ストログラフＭ−１用いて測定した。
（３）耐水性評価
上記出力電圧の評価後、燃料電池セルを解体し、図２に示す陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体の酸化剤室側における、ガス拡散電極周囲の陽イオン交換膜表面上での、生成水によるプロトン伝導性付与剤の流れ出しによる変色域の有無（変色域の無いものを○、有るもの×）を観察し、プロトン伝導付与剤の耐水性を評価した。
（４）耐久性評価
上記出力電圧の測定後、セル温度５０℃、の電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２での条件下で連続発電試験を行い、２５０時間後の出力電圧を測定し、プロトン伝導性付与剤の耐久性を評価した。
【００５８】
比較例１〜７
表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合して単量体組成物を得た。得られた単量体組成物１００ｇを５００ｍＬのトルエンに溶解し、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを用いて窒素雰囲気下６０℃５時間で重合させた。次に、大量のメタノールを用いて沈殿させた後、真空乾燥により重合体の粉末を得た。
【００５９】
得られた重合体を９８％濃硫酸中に９５℃で所定の陽イオン交換容量を持つよう５〜１０時間浸漬し、スルホン酸型の陽イオン交換基をもつ炭化水素系高分子を得た。これらの炭化水素系高分子を表１に示した有機溶媒に２０℃下で溶解し、５重量％の濃度のプロトン伝導性付与剤溶液とした。また、これらの炭化水素系高分子の２０℃下における水への飽和溶解度を調べ表１に示した。
【００６０】
このプロトン伝導性付与剤溶液を用いて陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を作成し、燃料電池セルに組み込んだ後、燃料電池出力電圧、接合強度、耐水性及び耐久性を測定した。これらの結果を表３に示した。
【００６１】
実施例１〜５
表２に示した熱可塑性エラストマーを用いて、９８％濃硫酸中に９５℃で所定の陽イオン交換容量を持つよう５〜１０時間浸漬し、陽イオン交換基としてスルホン酸基をもつ炭化水素系高分子を得た。これらの炭化水素系高分子を表１に示した有機溶媒に２０℃下で溶解し、５重量％の濃度のプロトン伝導性付与剤溶液とした。また、これらのブロック共重合体の２０℃下における水への飽和溶解度を調べ表２に示した。
【００６２】
このプロトン伝導性付与剤溶液を用いて陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を作成し、燃料電池セルに組み込んだ後、燃料電池出力電圧、接合強度、耐水性および耐久性を測定した。これらの結果を表３に示した。
【００６３】
比較例８
プロトン伝導性付与剤として、平均分子量１０万のポリスチレンスルホン酸（陽イオン交換容量５．０：水への飽和溶解度１００）の１０％水溶液（アルドリッチ社製）を用いて、陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を作成し、燃料電池セルに組み込んだ後、燃料電池出力電圧、接合強度、耐水性及び耐久性を測定した。これらの結果を表３に示した。
【００６４】
比較例９
プロトン伝導性付与剤として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（陽イオン交換容量０．９）のアルコールと水の５％溶液（アルドリッチ社製）を用いて、陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を作成し、燃料電池セルに組み込んだ後、燃料電池出力電圧、接合強度、耐水性及び耐久性を測定した。これらの結果を表３に示した。
【００６５】
比較例１０
スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（ジビニルベンゼン含量８重量％：陽イオン交換容量４．４：水への飽和溶解度０）（オルガノ社製、商品名：アンバーライト）を粉砕し、これを１−プロパノールに分散させて、プロトン伝導性付与剤溶液とした（１０％溶液）。この溶液を用いて陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を作成し、燃料電池セルに組み込んだ後、燃料電池出力電圧、接合強度、耐水性及び耐久性を測定した。これらの結果を表３に示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【図２】図２は、耐水性試験の概念図であり、出力電圧評価後の陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体の酸化剤室側表面で、プロトン伝導付与剤の流れ出しが発生した図である。
【符号の説明】
１；電池隔壁
２；燃料ガス流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側ガス拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質（陽イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室
９；プロトン伝導性付与剤の流出による変色域

Claims

スチレン単位の含有率が１０〜５０質量％であり且つ該スチレン単位の少なくとも一部に陽イオン交換基が導入された、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体またはポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体であって、有機溶媒の少なくとも１種に可溶性で且つ水に難溶性の炭化水素系高分子からなることを特徴とする、陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる炭化水素系陽イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池におけるガス拡散電極用プロトン伝導性付与剤。
陽イオン交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる炭化水素系陽イオン交換膜の両面に各熱圧着されてなるガス拡散電極の少なくとも一方が、少なくとも陽イオン交換膜との接合面付近に請求項１記載のガス拡散電極用プロトン伝導性付与剤が含まれてなるものである固体高分子型燃料電池用陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体。
請求項２記載の固体高分子型燃料電池用陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体が装着されてなる固体高分子型燃料電池。
請求項１記載のガス拡散電極用プロトン伝導性付与剤の有機溶液