JP4640903B2 - ハニカム構造体、及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム構造体に関する。より詳しくは、異なる特性の複数の材料からなり、特定部位毎に異なる複数の機能を兼備するハニカム構造体であり、特に、排ガス浄化システム、熱交換器、固体電解質電池、音響波動冷却装置等の熱音響機関等に好適なハニカム構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス浄化手段については、
▲１▼ハニカム構造体の隔壁に触媒機能を有する金属を担持した触媒体を用いて、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、又は窒素酸化物等の成分を酸化還元反応により分解する排ガス浄化手段、
▲２▼ハニカム構造体の隔壁を多孔質材料により構成させ、隔壁により形成される貫通孔を、貫通する両端面で、所定の貫通孔については一方の端面で目封じし、残余の貫通孔については他方の端面で目封じした構造とすることにより、排ガス中の粒子状物質を、隔壁により捕集・除去する排ガス浄化手段、
▲３▼ハニカム構造体の隔壁にゼオライト、活性炭等からなる吸着層を設けて、排ガス中の炭化水素成分等を吸着・除去する排ガス浄化手段
等、種々の試みがなされている。
【０００３】
また、近年、排ガス規制強化等に伴い、より高い浄化性能が求められており、その要請に応じる試みの１つとして、上述した異なる排ガス浄化手段を組合わせた排ガス浄化システムが開発されている。
【０００４】
例えば、特開平７−２３２０８４号公報には、異なる隔壁厚さ、及びセル密度の円柱状のハニカム構造体と、中空円筒状のハニカム構造体とを、セラミックス接合材で接合したハニカム構造体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、このハニカム構造体では、各ハニカム構造体を別々に、しかも両者の形状を精密に合致させて製造する必要があった。このため、製造工程が複雑になり、製造コストが高くなるとともに、両者の形状の不整合に起因する接合部の緩み、はずれ等を生じ易かった。
【０００６】
また、このハニカム構造体では、接合部に応力が集中し易く、工程間の輸送、触媒や吸着材の付与、キャニング又は実使用等の際における機械的衝撃及び熱的衝撃等により、接合部の緩み、はずれ等を生じ易いという問題があった。
【０００７】
一方、ＷＯ０１／０４４６６公報には、触媒体とフィルターが直接一体化されているハニカム構造体が開示されている。
【０００８】
しかしながら、このハニカム構造体では、従来、セラミックス質のハニカム構造体について、異なる特性の材料からなるものを同時に一体的に製造する技術が開発されていなかったこともあり、触媒体とフィルターとで、求められる性能が大きく異なるにも拘らず、ハニカム構造体全体で、同一の特性を有する材料により構成されていたのが現状であった。
【０００９】
即ち、このハニカム構造体では、触媒体及びフィルターとして求められる性能に応じて、最適な材料により構成するといった点は何ら考慮されておらず、触媒体とフィルターとしての機能を兼備させたにも拘わらず、触媒体、及びフィルターとして求められる本来の性能を充分に発揮できるものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、各ハニカム部毎に要求に応じた異なる高い性能を発揮することができ、しかも、各ハニカム部の形状不整合や接合材の存在による局所的な応力の集中がなく、使用時等の際に信頼性の高いハニカム構造体を提供することを目的とする。
また、本発明は、このような優れた特性を有するハニカム構造体を、簡易且つ確実な行程により低コストで製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、上述の目的を達成すべく鋭意検討したところ、異なる機能を有する各ハニカム部毎に、求められる性能に応じて異なる特性の材料により構成するとともに、各ハニカム部を接合材を介さずに直接接合することにより、上述した問題を解決できることを見出し、本発明のハニカム構造体を完成した。
また、本発明の発明者は、焼成後の特性が異なる材料からなる複数の坏土を、同時に押出し成形することにより、このようなハニカム構造体を簡易且つ確実に製造できることを見出し、本発明の製造方法を完成した。
【００１２】
即ち、本発明によれば、複数の隔壁により、軸方向に、複数の貫通孔が形成されているハニカム構造体であって、該ハニカム構造体が、触媒体として機能する第二のハニカム部と、その内周側に配置する排ガスフィルターとして機能する第一のハニカム部により構成され、前記第一のハニカム部、及び前記第二のハニカム部が異なる特性の材料により構成されてなり、かつ該第一、及び第二の複数のハニカム部が、それぞれ直接接合して一体化されていることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
【００１３】
本発明においては、該第一、及び第二の複数のハニカム部が、ハニカム構造体の中心軸を含む中央領域に設けられる、排ガスフィルターとして機能する第一のハニカム部と、中央領域を包囲して隣接する外周領域に設けられる、触媒体として機能する第二のハニカム部とにより構成されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、複数のハニカム部を構成する材料が、気孔率、平均細孔径、又は吸水率の少なくとも１種の特性で相違することが好ましい。この際、複数のハニカム部を構成する材料は、気孔率が５〜８０％であることが好ましく、平均細孔径が０．５〜１００μｍであることが好ましく、吸水率が１〜９５％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、更に、ハニカム構造体を、そのセル構造のうち、セル密度、隔壁厚さ、又は貫通孔における径方向の断面形状の少なくとも１種において異なる複数のハニカム部により構成することも好ましく、この際には、セル構造が相違する複数のハニカム部が、異なる特性の材料からなる複数のハニカム部に、実質的に対応して設けられていることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、セル構造が相違する複数のハニカム部は、０．１５５〜３．１０１セル／ｍｍ²（１００〜２０００セル／平方インチ）のセル密度を有することが好ましく、２５〜５００μｍの隔壁厚さを有することが好ましい。
【００１７】
なお、本発明においては、複数のハニカム部を構成する材料として、コーディエライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート、及びジルコニアからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００１８】
また、本発明においては、触媒体としての性能を付与するのであれば、少なくとも一部のハニカム部の隔壁に、触媒能を有する金属を担持すればよく、吸着体としての性能を付与するのであれば、少なくとも一部のハニカム部の隔壁に、炭化水素吸着能を有する吸着層を設ければよく、含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集・除去するフィルターとしての性能を付与するのであれば、少なくとも一部のハニカム部を、濾過能を有する隔壁により構成させ、この濾過能を有する隔壁により形成される貫通孔を、貫通孔が貫通する両端面で所定の貫通孔については一方の端部を封じ、残余の貫通孔については他方の端部を封じて目封じすればよい。
【００１９】
他方、本発明によれば、 セラミックス材料を主成分とする原料と、媒質とを混練して坏土を得、この坏土を押出し成形するハニカム構造体の製造方法であって、セラミックス材料を主成分とする原料として、焼成後の特性が異なる複数の原料を用い、この複数の原料を、それぞれ異なる混練機構で媒質と混練して、焼成後の特性が異なる複数の坏土を得、この複数の坏土を、それぞれ口金の異なる位置に導入した後、同時に押出し後、その外周側に触媒能を有する金属を担持し触媒体として機能する第二のハニカム部を形成し、その内周側に配置する排ガスフィルターとして機能する第一のハニカム部を形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明の製造方法において、複数の坏土を、それぞれ口金の異なる位置に導入した後、同時に押出しする手段としては、複数の坏土を一体とした複合坏土を口金に導入して、複数の坏土を同時に押出しする方法が好ましい。
【００２１】
この際、複合坏土は、一の材料からなる一の坏土の周囲に、一の坏土とは焼成後の特性が異なる少なくとも１以上の他の坏土を配設してなるものが好ましい。
【００２２】
また、本発明の製造方法において、複数の坏土を、それぞれ口金の異なる位置に導入した後、同時に押出しする他の手段としては、複数の坏土を、それぞれ異なる押出し機構により、口金の異なる位置に導入した後、同時に押出し成形する方法も好ましい。
【００２３】
この際、押出し機構としてシリンジ式の押出し機構を用いてもよいが、スクリュー式の押出し機構とすることにより、セラミックス材料を主成分とする原料と媒質との混練、及び混練により得られる坏土の押出しを、一連の工程により連続的に行うことが好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造方法においては、セラミックス材料を主成分とする原料が、気孔率、平均細孔径、又は吸水率の少なくとも１種から選ばれる焼成後の特性で相違することが好ましい。
【００２５】
また、口金として、セルブロックピッチ、スリット幅、又はセルブロックの押出し方向に対する垂直方向の断面形状の少なくとも１種が、異なる特性の坏土が導入される部位毎に、実質的に相違するものを用いることも好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００２７】
図１に示すように、本発明のハニカム構造体１は、複数の隔壁２により、軸方向に、複数の貫通孔３が形成されているものであり、ハニカム構造体１が、異なる特性の材料からなる複数のハニカム部１０、１１により構成され、かつこの複数のハニカム部１０、１１が、それぞれ直接接合して一体化されているものである。
【００２８】
これにより、各ハニカム部１０、１１が、求められる性能に応じて、異なる高い性能を発揮することができ、しかも、各ハニカム部１０、１１の形状不整合や接合材の存在による局所的な応力集中がなく、使用時等における信頼性を向上させることができる。以下、具体的に説明する。
【００２９】
本発明においては、複数のハニカム部１０、１１を構成する材料として、例えば、コーディエライト、金属シリコン、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート、及びジルコニアからなる群より選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【００３０】
また、ハニカム部１０、１１を構成する材料の特性としては、例えば、気孔率、平均細孔径、吸水率、又は比熱等を挙げることができ、本発明においては、これらの特性の少なくとも１種を、各ハニカム部１０、１１で求められる性能に応じて、異なるものとすることが好ましい。
【００３１】
例えば、触媒体又は吸着体として用いられるハニカム部１０では、気孔率を２０〜４０％、平均細孔径を１〜８０μｍ、吸水率を１〜４０％とすることが好ましく、気孔率を２５〜３５％、平均細孔径を１〜６０μｍ、吸水率を４〜３５％とすることがより好ましい。
【００３２】
また、例えば、フィルターとして用いられるハニカム部１１では、気孔率を４０〜８０％、平均細孔径を５〜４５μｍとすることが好ましく、気孔率を４０〜７０％、平均細孔径を１０〜４０μｍとすることがより好ましい。
【００３３】
また、如何なる性能を付与するハニカム部１０、１１であっても、ハニカム構造体１の軽量化、及び強度を考慮すると、それぞれ、気孔率を５〜８０％、平均細孔径を０．５〜１００μｍ、吸水率を１〜９５％とすることが好ましく、それぞれ、気孔率を２５〜７０％、平均細孔径を１〜６０μｍ、吸水率を４〜９２％とすることがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、各ハニカム部１０、１１毎に異なる材料により構成させることにより、各ハニカム部１０、１１の材料特性を異ならしめたものでもよく、同一の材料により各ハニカム部１０、１１を構成させながらも、材料特性を異ならしめたものでもよい。後者の場合としては、例えば、同一種類の材料で構成させながら、気孔率、細孔径等を異ならしめたものを挙げることができ、例えば、原料中に結晶成長助剤、造孔材等を添加することにより、このようなハニカム構造体とすることができる。
【００３５】
図２、図３に示すように、本発明のハニカム構造体１においては、更に、求められる各ハニカム部１２、１３の性能に応じて、そのセル構造のうち、セル密度、隔壁厚さ、又は貫通孔における径方向の断面形状等の少なくとも１種が異なる複数のハニカム部１２、１３により構成させることもできる。
【００３６】
例えば、触媒体又は吸着体として用いられるハニカム部では、それぞれ、セル密度を０．４６５〜３．１０１セル／ｍｍ²（３００〜２０００セル／平方インチ）、隔壁厚さを２５〜３００μｍ、貫通孔における径方向の断面形状を三角形、四角形、六角形、又は円形とすることが好ましく、それぞれセル密度を０．９３０〜３．１０１セル／ｍｍ²（６００〜２０００セル／平方インチ）、隔壁厚さを２５〜１００μｍとすることがより好ましい。
【００３７】
また、例えば、フィルターとして用いられるハニカム部では、それぞれ、セル密度を０．１５５〜０．６２０セル／ｍｍ²（１００〜４００セル／平方インチ）、隔壁厚さを１００〜５００μｍ、貫通孔における径方向の断面形状を三角形、四角形、又は六角形とすることが好ましく、それぞれ、セル密度を０．２３６〜０．４６５セル／ｍｍ²（１５０〜３００セル／平方インチ）、隔壁厚さを２００〜３００μｍ、貫通孔における径方向の断面形状を四角形とすることがより好ましい。
【００３８】
また、如何なる性能を付与するハニカム部であっても、ハニカム構造体１の軽量化、及び強度を考慮すると、それぞれ、セル密度を０．１５５〜３．１０１セル／ｍｍ²（１００〜２０００セル／平方インチ）、隔壁厚さを２５〜５００μｍとすることが好ましく、それぞれ、セル密度を０．２３６〜３．１０１セル／ｍｍ²（１５０〜２０００セル／平方インチ）、隔壁厚さを２５〜３００μｍとすることがより好ましい。また、貫通孔の径方向の断面形状としては、例えば、三角形、四角形、六角形、楕円形、又は円形等を挙げることができる。
【００３９】
図２に示すように、本発明においては、セル構造の異なる複数のハニカム部１２、１３は、必ずしも、異なる特性の材料からなる複数のハニカム部１０、１１に、対応して設ける必要はなく、セル構造の異なる複数のハニカム部１０、１１と、異なる特性の材料からなる複数のハニカム部１２、１３とを、それぞれ異なる部位で設けてもよい。
【００４０】
もっとも、各ハニカム部で求められる高い性能を発揮させるためには、図３に示すように、前述した異なる特性の材料からなる複数のハニカム部１０、１１に、実質的に対応させて、異なるセル構造の複数のハニカム部１２、１３を設けることが好ましい。
【００４１】
具体的には、異なる特性の材料からなる各ハニカム部１０、１１の境界と、異なるセル構造を設けた各ハニカム部１２、１３の境界との差が、１０セル以内であることが好ましく、７セル以内であることがより好ましく、５セル以内であることが更に好ましく、３セル以内であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明のハニカム構造体１においては、異なる特性の材料からなる複数のハニカム部１０、１１をどのような位置に設けるかについては特に制限はなく、求められる設計、性能等に応じて、適宜適切な位置に設ければよい。
【００４３】
例えば、図１に示すように、異なる特性の材料からなる複数のハニカム部１０、１１を、ハニカム構造体の中心軸を含む中央領域に設けられる、異なる特性の一の材料からなる第一のハニカム部１１と、中央領域を包囲して隣接する外周領域に設けられる、異なる特性の他の材料からなる第二のハニカム部１０とにより構成させたものを挙げることができる。
【００４４】
また、図４に示すように、他の実施形態としては、異なる特性の材料からなる複数のハニカム部１０、１１を、ハニカム構造体１の中心軸と平行に略均等の間隔で位置する複数の円筒形状からなる領域に設けられる、異なる特性の一の材料からなる第一のハニカム部１１と、この複数の円筒形状からなる領域を包囲して隣接する外周領域に設けられる、異なる特性の他の材料からなる第二のハニカム部１０とにより構成させたものを挙げることができる。
【００４５】
更に他の実施形態としては、図５に示すように、ハニカム構造体１を軸方向に２分割した場合の、一方の領域に設けられる異なる特性の一の材料からなる第一のハニカム部１１と、他方の領域に設けられる異なる特性の他の材料からなる第二のハニカム部１０とにより構成されるもの；図６に示すように、ハニカム構造体１を軸方向に４分割した場合の、対角に位置する一対の領域にそれぞれ設けられる、異なる特性の一の材料からなる第一のハニカム部１１と、異なる特性の他の材料からなる第二のハニカム部１０とにより構成されるもの等を挙げることができる。
【００４６】
図１、４〜６に示すように、本発明のハニカム構造体１は、上述した複数のハニカム部１０、１１が、それぞれ直接接合して一体化されているものである。
【００４７】
これにより、例えば、各ハニカム部１０、１１を同質の主結晶からなるものとすれば、接合部に集中する応力を低減して耐衝撃性、耐熱衝撃性等を向上させることができる。また、別々に製造したものを、寸法を合わせて接合するという必要がなく、製造工程を簡素化することができる。更に、接合部を要しない分、ハニカム構造体の有効断面積を増大させることができる。
【００４８】
なお、複数のハニカム部１０、１１を、直接接合して一体化する方法については、後述する本発明の製造方法で述べることとする。
【００４９】
本発明におけるハニカム構造体１では、求められる性能に応じて、上述した各ハニカム部１０、１１に種々の付加物を設けることが好ましい。
【００５０】
例えば、触媒担体としての性能を付与する場合であれば、その性能を付与するハニカム部１０、１１の隔壁３に、触媒能を有する金属を担持することが好ましく、この際、触媒能を有する金属しては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等を挙げることができる。
【００５１】
同様に、炭化水素等の吸着体としての性能を付与する場合には、その性能を付与するハニカム部１０、１１の隔壁３に、炭化水素等を吸着する吸着層を設けることが好ましい。この際、吸着層としては、例えば、ゼオライト、活性炭等からなる層を挙げることができ、中でも、耐熱性の点でゼオライトからなる層が好ましい。また、ゼオライトとしては、天然品、合成品何れのものでも用いることができるが、Ｓｉ／Ａｌモル比が、４０以上のものが好ましく、例えば、ＺＳＭ−５、ＵＳＹ、β−ゼオライト、モルデナイト、シリカライト、メタロシリケート等を好適に挙げることができる。なお、これらゼオライトは、種々の分子サイズの炭化水素等を吸着するためには、二種以上組合わせて用いることが好ましい。
【００５２】
更に、フィルターとしての性能を付与する場合には、その性能を付与するハニカム部１０、１１の隔壁３を、前述した特性を有する材料からなる濾過能を有するものとし、この濾過能を有する隔壁により形成される貫通孔３を、貫通孔３が貫通する両端面で、所定の貫通孔については一方の端面で目封じし、残余の貫通孔については他方の端面で目封じしたものが好ましい。これにより、含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集・除去するフィルターとして用いることができる。
【００５３】
なお、本発明における各ハニカム部１０、１１は、これらの性能に限らず、その用途に応じて種々の性能を付与すればよいことは言うまでもない。
【００５４】
また、本発明のハニカム構造体１においては、構造体自体の形状については特に制限はなく、設計等に応じて、三角形、長方形、正方形、菱形、台形等の多角形、楕円、円形、レーストラック形状、半楕円形、又は半円形等の形状を適用することができる。
【００５５】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、セラミックス材料を主成分とする原料として、焼成後の特性が異なる複数の材料からなるものを用い、この複数の材料を、それぞれ異なる混練機構により、媒質と混練して複数の坏土を得、この複数の坏土を、それぞれ口金の異なる位置に導入した後、複数の坏土を同時に押出しするものである。
【００５６】
このような本発明の製造方法によれば、焼成後の特性が異なる各ハニカム部を直接接合して一体化した本発明のハニカム構造体を、簡易且つ確実な工程により低コストで製造することができる。以下、具体的に説明する。
【００５７】
まず、本発明の製造方法では、セラミックス材料を主成分とする原料として、焼成後の特性が異なる複数の原料を用いる。
【００５８】
セラミックス材料を主成分とする原料としては、例えば、金属シリコン、炭化珪素、チタン、ジルコニウム、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、コーディエライト化原料、チタン酸アルミニウム、サイアロン、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、及び石英よりなる群から選ばれる少なくとも一の材料を主成分として含むものを挙げることができ、焼結後に、求められる性能に応じて、適宜選択すればよい。また、添加物として、結晶成長助剤、造孔材等の他の材料を更に含有させることにより、焼結後に、求められる性能に対応する原料としてもよい。なお、添加物として、分散剤、結合剤等を含有させてもよいことは言うまでもない。
【００５９】
セラミックス材料を主成分とする原料の焼成後の特性としては、例えば、気孔率、平均細孔径、吸水率、又は比熱等を挙げることができ、本発明では、これら特性の少なくとも１種で相違する原料を用いることが好ましい。
これらの特性における所望の範囲は、本発明のハニカム構造体で示したものと同様であり、焼結後そのような特性が得られるように、原料を調製しておくことが好ましい。
【００６０】
なお、触媒体、吸着体又はフィルターとして用いる部分の原料としては、コーディエライトやＳｉＣ等を主成分とするものを挙げることができる。
【００６１】
本発明の製造方法では、次に、焼成後の特性が異なる材料を、それぞれ異なる混練機構により、媒質等と混練して複数の坏土を得る。
【００６２】
本発明においては、混練機構について特に制限はなく、例えば、真空土練機を用いて混練してもよいが、後述するスクリュー式の押出し機構を用いて、混練工程と押出し工程を一連の工程で連続的に行うことが生産性向上の点から好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、媒質について特に制限はなく、前述した原料等に応じて適宜好ましいものを用いればよい。
【００６４】
本発明の製造方法では、次に、得られた焼成後の特性が異なる複数の坏土を、それぞれ口金の異なる位置に導入した後、複数の坏土を同時に押出して成形する。
【００６５】
得られた焼成後の特性が異なる複数の坏土を、それぞれ口金の異なる位置に導入した後、同時に押出しする手段としては、焼成後の特性が異なる複数の坏土を一体化した複合坏土を作製し、この複合坏土を、押出し成形する方法を挙げることができる。この際、この複合坏土は、例えば、図７に示すように、一の材料からなる一の坏土２０の周囲に、一の坏土２０とは焼成後の特性が異なる少なくとも１以上の他の坏土２１を、配設して一体とすることにより得ることができる。このような複合坏土２２では、１つのシリンジ式の押出し機構で、簡単に異なる特性の材料からなるハニカム部を直接接合したハニカム構造体を得ることができる。
【００６６】
なお、前述した中央領域に設けられる第一のハニカム部と、外周領域に設けられる第二のハニカム部とを、ハニカム構造体の中心軸を略同心とする位置で設ける場合には、一の材料からなる一の坏土２０と、その周囲に設けられる一の坏土とは焼成後の特性が異なる材料からなる他の坏土２１とを、略同心となる位置で設ければよい。
【００６７】
また、本発明では、押出し成形によりハニカム構造体を製造するため、前述した複合坏土２２は、押出し方向に対する垂直の方向に、焼成後の特性が異なる材料からなる各坏土２０、２１が、積層されていることが好ましい。
また、押出し成形の際の成形性を向上させるためには、焼成後の特性が異なる複数の坏土２０、２１間の間隙を小さくして密接に接合させておくことが好ましい。
【００６８】
得られた異なる特性の材料からなる複数の坏土を、それぞれ口金の異なる位置に導入した後、同時に押出しする他の手段としては、焼成後の特性が異なる複数の坏土を、それぞれ異なる押出し機構により、口金の異なる位置に導入し、同時に押出しする方法を挙げることができる。
【００６９】
具体的には、図８（ａ）（ｂ）に示すように、押出し機構として、複数のシリンジ式の押出し機構１８、１９を用い、焼成後の特性が異なる複数の坏土２０、２１を、各シリンジ式の押出し機構１８、１９内に投入し、各押出し機構１８、１９における押出し工程を同期させて行うことにより、各坏土２０、２１を同時に押出しする方法、又は図９（ａ）（ｂ）に示すように、押出し機構として、複数のスクリュー式の押出し機構１６、１７を用い、各押出し機構１６、１７における原料と媒質との混練の工程、及び混練により得られる坏土の押出しの工程を同期させて行うことにより、各坏土２０、２１を同時に押出しする方法を挙げることができる。
【００７０】
中でも、原料と媒質との混練、及び混練により得られる坏土の押出しを連続的に行うことができ、生産性を極めて高くすることができる点で、スクリュー式の押出し機構１６、１７を用いる後者の方法が好ましい。
【００７１】
また、押出し機構の配置としては、例えば、図１０（ａ）（ｂ）に示すように、口金２５における焼成後の特性が異なる各坏土を導入する各部位２６、２７毎に対応して、各押出し機構１６、１７を配設したものを挙げることができる。もっとも、図９（ａ）（ｂ）に示すように、少なくとも一の押出し機構１７に、押出し機構１７と口金２５の特定の部位とを連通し、口金２５の特定の部位に坏土を導入するガイド部２８を設け、各押出し機構１６、１７を設計等に応じて自由に配設することも好ましい。なお、このガイド部２８を設けた押出し機構１７では、押出し機構自体の設計も極めて簡易なものとすることができる。
【００７２】
本発明においては、用いる口金の形状及び構造について特に制限はないが、例えば、セル密度、隔壁厚さ、又は貫通孔の径方向における断面形状等のセル構造の異なる複数のハニカム部を設ける場合には、求められるセル構造に応じて、セルブロックピッチ、スリット幅、又はセルブロックの押出し方向に対する垂直方向の断面形状の少なくとも１種を相違させることが好ましい。
【００７３】
また、異なる特性の材料からなる複数のハニカム部に略対応して、セル構造の異なる複数のハニカム部を設ける場合には、実質的に異なる特性の坏土が導入される部位毎にセル構造を相違させることが好ましい。
【００７４】
具体的には、焼成後の特性が異なる坏土が導入される口金の各部位の境界と、異なる形状及び構造とした口金の各部位の境界との差が、１０セル以内であることが好ましく、７セル以内であることがより好ましく、５セル以内であることが更に好ましく、３セル以内であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法では、通常、得られたハニカム構造の成形体を焼成することにより最終製品とする。焼成は、通常、マイクロ波及び／又は熱風等により成形体を乾燥した後、焼成することが好ましい。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られたハニカム構造体の評価は、以下の方法等により行った。
【００７７】
（評価方法）
１．平均細孔径
マイクロメリティック社製の水銀圧入式ポロシメーターで測定した。
２．気孔率
ハニカム構造体の構成材料の真比重と、全細孔容積から計算で求めた。また、細孔容積は、マイクロメリティック社製の水銀圧入式ポロシメーターで測定した。
３．吸水率
ＪＩＳ Ｒ２２０５ 記載の方法により測定した。
【００７８】
（実施例及び比較例）
実施例１
まず、セラミックス原料として、それぞれ焼成後の特性が異なるコーディエライト化材料からなる第一のセラミックス原料と、第二のセラミックス原料とをそれぞれ調製した。
【００７９】
次いで、各セラミックス原料を、媒質として用いた水とともに、それぞれ異なる真空土練機に投入して、各セラミックス原料と水とを混練、成形し、直径１５０ｍｍの円柱形状を有する第一のセラミックス原料からなる坏土と、幅４７５ｍｍ、厚さ４０ｍｍの平板状を有する第二のセラミックス原料からなる坏土を得た。
【００８０】
次いで、円柱形状を有する第一のセラミックス原料からなる坏土の周囲に、平板状を有する第二のセラミックス原料からなる坏土を巻き付けて一体化した複合坏土を作製した。
【００８１】
次いで、得られた円柱状の複合坏土を、直径１２０ｍｍの中央部とその外周部で、セル構造の異なる口金を配設したラム式押出成形機に投入し、押出し成形を行った。
【００８２】
次いで、得られた成形体を熱風及びマイクロ波により乾燥後、第一のセラミックス原料からなるハニカム部の貫通孔を、貫通する両端面で互い違いに目封じし、焼成した後、第二のセラミックス原料からなるハニカム部の隔壁にＰｔを主成分とする触媒を担持して、長さ２０３ｍｍ、直径１９０ｍｍの円柱状であり、第一のセラミックス原料からなるハニカム部が、ハニカム構造体と同心の直径１２０ｍｍの円柱形状領域で設けられているハニカム構造体を得た。
【００８３】
得られたハニカム構造体の特性を調査したところ、第一のセラミックス原料からなるハニカム部では、平均細孔径３０μｍ、吸水率９１％、気孔率７０％、隔壁厚さ０．２５ｍｍ、セル密度０．４６５セル／ｍｍ²（３００セル／平方インチ）、貫通孔の径方向の断面形状が四角形であり、第二のセラミックス原料からなるハニカム部では、平均細孔径５μｍ、吸水率１７％、気孔率３０％、隔壁厚さ０．１ｍｍ、セル密度０．９３０セル／ｍｍ²（６００セル／平方インチ）、貫通孔の径方向の断面形状四角形であった。
【００８４】
また、図１１に示すように、このハニカム構造体１をメタルケース４０に把持し、２４００ｃｃのディーゼルエンジンの排気管４１を第一のセラミックス原料からなる第一のハニカム部１１に対応させて配設し、排ガス浄化装置を作製した。
【００８５】
排ガスを、排気管４１の外壁と、メタルケースの内壁で形成される排ガス導入路３９から導入して、第二のセラミックス原料からなりＮＯをＮＯ₂に変換する触媒体として機能する第二のハニカム部１０と、第一のセラミックス原料からなり粒子状物質を捕集・除去するフィルターとして機能する第一のハニカム部１１とを順に経由させて排ガスを浄化したところ、優れた排ガス浄化性能が認められた。また、試験後のハニカム構造体について、損傷、変形等を確認したところ、両ハニカム部の接合部を含め、剥離、亀裂等の損傷、及び貫通孔の変形等は全く認められなかった。なお、図１１中の矢印は、排ガスの進行方向を示す。
【００８６】
実施例２
まず、セラミックス原料として、それぞれ焼成後の特性が異なる炭化珪素材料からなる第一のセラミックス原料と第二のセラミックス原料とをそれぞれ調製した。
【００８７】
次いで、第一のセラミックス原料を押出しする一のスクリュー式押出し機構が、口金の入口端面の中心点と同心の直径９０ｍｍの中央部に対応して設けられ、第二のセラミックス原料を押出しする他のスクリュー式押出し機構が、前述した口金の中央部と同心の外周部に連通するガイド部を有する押出し成形装置を用い、各セラミックス原料を、媒質とともに、それぞれ異なるスクリュー式押出し機構に投入して、混練、及び得られる各坏土の押出し成形を各押出し機構で同期させて行い、ハニカム構造の成形体を作製した。この際、口金としては、中央部と外周部でセル構造の異なるものを用いた。
【００８８】
次いで、得られた成形体をマイクロ波により乾燥後、第一のセラミックス原料からなるハニカム部の貫通孔を、貫通する両端面で互い違いに目封じした後、焼成した。その後、第二のセラミックス原料からなるハニカム部の隔壁にＰｔを主成分とする触媒を担持して、第一のセラミックス原料からなるハニカム部が、ハニカム構造体と同心の直径９０ｍｍの円柱形状領域で設けられている長さ１５２ｍｍ、直径１４４ｍｍの円柱状のハニカム構造体を得た。
【００８９】
得られたハニカム構造体の特性を調査したところ、第一のセラミックス原料からなるハニカム部では、平均細孔径１０μｍ、気孔率４５％、吸水率２７％、隔壁厚さ０．３ｍｍ、セル密度０．３１０セル／ｍｍ²（２００セル／平方インチ）、貫通孔の径方向の断面形状四角形であり、第二のセラミックス原料からなるハニカム部では、平均細孔径４μｍ、気孔率２０％、吸水率９％、隔壁厚さ０．１５ｍｍ、セル密度０．６２０セル／ｍｍ²（４００セル／平方インチ）、貫通孔の径方向の断面形状は六角形であった。
【００９０】
また、図１１に示すように、このハニカム構造体１を、メタルケース４０に把持し、２４００ｃｃのディーゼルエンジンの排気管４１を第一のセラミックス原料からなる第一のハニカム部１１に対応させて配設し、排ガス浄化装置を作製した。
【００９１】
排ガスを、排気管４１の外壁と、メタルケースの内壁で形成される排ガス導入路３９から導入して、第二のセラミックス原料からなりＮＯをＮＯ₂に変換する触媒体として機能する第二のハニカム部１０と、第一のセラミックス原料からなり粒子状物質を捕集・除去するフィルターとして機能する第一のハニカム部１１とを順に経由させて排ガスを浄化したところ、優れた排ガス浄化性能が認められた。また、試験後のハニカム構造体について、損傷、変形等を確認したところ、両ハニカム部の接合部を含め、剥離、亀裂等の損傷、及び貫通孔の変形等は全く認められなかった。なお、図１１中の矢印は、排ガスの進行方向を示す。
【００９２】
実施例３
まず、セラミックス原料として、それぞれ焼成後の特性が異なるコーディエライト化材料からなる第一のセラミックス原料と、第二のセラミックス原料とをそれぞれ調製した。
【００９３】
次いで、第一のセラミックス原料を押出しする一のスクリュー式の押出し機構を口金の中央部に対応して配設し、第二のセラミックス原料を押出しする複数のスクリューを有する他のスクリュー式押出し機構を、一のスクリュー式押出し機構の外周部に配設した押出し成形装置を用い、各セラミックス原料を、それぞれ異なるスクリュー式押出し機構に投入して、各セラミックス原料の混練、及び得られる各坏土の押出しを、各押出し機構で同期させて行いハニカム構造の成形体を作製した。この際、口金としては、中央部と外周部でセル構造の異なるものを用いた。
【００９４】
次いで、得られた成形体を乾燥、焼成した後、第二のセラミックス原料からなるハニカム部の隔壁には、Ｐｔ及びＰｄを主成分とする触媒を担持し、第一のセラミックス原料からなるハニカム部の隔壁には、ゼオライト ＺＳＭ−５（Ｔｈｅ ＰＱ（株）社製）を主成分とする吸着層を設け、第一のセラミックス原料からなるハニカム部が、ハニカム構造体と同心の直径４５ｍｍの円柱形状領域で設けられている長さ１５２ｍｍ、直径１４４ｍｍの円柱状のハニカム構造体を得た。
【００９５】
得られたハニカム構造体の特性を調査したところ、第一のセラミックス原料からなるハニカム部では、平均細孔径３μｍ、吸水率１０％、気孔率２０％、隔壁厚さ１５０μｍ、０．６２０セル／ｍｍ²（セル密度４００セル／平方インチ）、貫通孔の径方向の断面形状三角形であり、第二のセラミックス原料からなるハニカム部では、平均細孔径７μｍ、吸水率２２％、気孔率３５％、隔壁厚さ１００μｍ、セル密度０．４６５セル／ｍｍ²（３００セル／平方インチ）、貫通孔の径方向の断面形状が六角形であった。
【００９６】
また、このハニカム構造体を、メタルケースに把持し、３０００ｃｃのガソリンエンジンの排気管を、ハニカム構造体の一の端面に対応して配設し、排ガス浄化装置を作製した。
【００９７】
排ガスを、第二のセラミックス原料からなりＨＣ、ＣＯ、ＮＯxを酸化還元する三元触媒体として機能する第二のハニカム部と、第一のセラミックス原料からなり炭化水素成分を吸着する吸着体として機能する第一のハニカム部とに導入して、排ガスを浄化したところ、優れた排ガス浄化性能が認められた。また、試験後のハニカム構造体について、損傷、変形等を確認したところ、両ハニカム部の接合部を含め、剥離、亀裂等の損傷、及び貫通孔の変形等は全く認められなかった。
【００９８】
比較例１
セラミックス原料として、焼成後の特性が同一の一種類のコーディエライト化材料からなる原料を用いたこと、及び口金として、全体に、同一のセル構造を有するものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、長さ２０３ｍｍ、直径１９０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を得た。
【００９９】
得られたハニカム構造体の特性を調査したところ、ハニカム構造体全体で、平均細孔径７μｍ、吸水率２２％、気孔率３５％、隔壁厚さ０．２５ｍｍ、セル密度０．４６５セル／ｍｍ²（３００セル／平方インチ）、貫通孔の径方向の断面形状が四角形であった。
【０１００】
また、図１１に示すように、このハニカム構造体１をメタルケース４０に把持し、２４００ｃｃのディーゼルエンジンの排気管４１を第一のセラミックス原料からなる第一のハニカム部１１に対応させて装着し、排ガス浄化装置を作製した。
【０１０１】
排ガスを、排気管４１の外壁と、メタルケースの内壁で形成される排ガス導入路３９から導入して、ＮＯをＮＯ₂に変換する触媒体として機能させた第二のハニカム部１０と、粒子状物質を捕集・除去するフィルターとして機能させた第一のハニカム部１１とを順に経由させて排ガスを浄化したところ、フィルターとして機能させた第一のハニカム部１１の圧損が、実施例１のハニカム構造体に比べ３倍以上大きくなり、排ガス浄化装置として充分機能しなかった。
なお、図１１中の矢印は、排ガスの進行方向を示す。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、各ハニカム部毎に要求に応じた異なる高い性能を発揮することができ、しかも、各ハニカム部の形状不整合や接合材の存在による局所的な応力集中がなく、使用時等の信頼性の高い、特に、排ガス浄化システム、熱交換器、固体電解質電池、音響波動冷却装置等の熱音響機関等に好適なハニカム構造体を提供することができる。
また、本発明は、このような優れた特性を有するハニカム構造体を、簡易且つ確実な行程により低コストで製造することができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のハニカム構造体における一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】 本発明のハニカム構造体において、異なる特性の材料からなる複数のハニカム部と、セル構造の異なるハニカム部との配置関係の一例を模式的に示す平面図である。
【図３】 本発明のハニカム構造体において、異なる特性の材料からなる複数のハニカム部と、セル構造の異なるハニカム部との配置関係の他の例を模式的に示す平面図である。
【図４】 本発明のハニカム構造体における他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図５】 本発明のハニカム構造体における更に他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図６】 本発明のハニカム構造体における更に他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図７】 本発明のハニカム構造体の製造方法において、複合坏土を作製する方法の一例を模式的に示す工程図である。
【図８】 （ａ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法において用いられる押出し機構の一例を模式的に示す一部断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のガイド部の配置を示すＡの位置での一部断面図である。
【図９】 （ａ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法において用いられる押出し機構の他の例を模式的に示す一部断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のガイド部の配置を示すＢの位置での一部断面図である。
【図１０】 （ａ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法において用いられる押出し機構の更に他の例を模式的に示す一部断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のガイド部の配置を示すＣの位置での一部断面図である。
【図１１】 本発明の実施例又は比較例におけるハニカム構造体を、ディーゼルエンジンの排気管に装着した排ガス浄化装置を示す半断面図である。
【符号の説明】
１…ハニカム構造体、２…隔壁、３…貫通孔、１０、１１…異なる特性の材料からなるハニカム部（１０…第二のハニカム部、１１…第一のハニカム部）、１２、１３…セル構造の異なるハニカム部、１６、１７…押出し機構（スクリュー式押出し機構）、１６ａ、１７ａ…スクリュー、１８、１９…押出し機構（シリンジ式押出し機構）、１８ａ、１９ａ…ピストン、２０…一の坏土、２１…他の坏土、２５…口金、２６、２７…口金の各坏土を導入する部位、２８…ガイド部、３１…ハニカム構造体（焼成前）、３９…排ガス導入路、４０…メタルケース、４１…排気管。

Claims (22)

1. 複数の隔壁により、軸方向に、複数の貫通孔が形成されているハニカム構造体であって、
   該ハニカム構造体が、触媒体として機能する第二のハニカム部と、その内周側に配置する排ガスフィルターとして機能する第一のハニカム部により構成され、前記第一のハニカム部、及び前記第二のハニカム部が異なる特性の材料により構成されてなり、かつ該第一、及び第二の複数のハニカム部が、それぞれ直接接合して一体化されていることを特徴とするハニカム構造体。
2. 該第一、及び第二の複数のハニカム部が、ハニカム構造体の中心軸を含む中央領域に設けられる、排ガスフィルターとして機能する第一のハニカム部と、中央領域を包囲して隣接する外周領域に設けられる、触媒体として機能する第二のハニカム部とにより構成されている請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 該複数のハニカム部を構成する材料が、気孔率、平均細孔径、又は吸水率の少なくとも１種の特性で相違する請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 該複数のハニカム部を構成する材料が、気孔率５〜８０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 該複数のハニカム部を構成する材料が、平均細孔径０．５〜１００μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. 該複数のハニカム部を構成する材料が、吸水率１〜９５％である請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
7. 該ハニカム構造体が、そのセル構造のうち、セル密度、隔壁厚さ、又は該貫通孔における径方向の断面形状の少なくとも１種で異なる複数のハニカム部により構成されている請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
8. 該異なるセル構造の複数のハニカム部が、該異なる特性の材料からなる複数のハニカム部に、実質的に対応して設けられている請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
9. 該複数のハニカム部が、０．１５５〜３．１０１セル／ｍｍ^２（１００〜２０００セル／平方インチ）のセル密度を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
10. 該複数のハニカム部の隔壁が、２５〜５００μｍの厚さを有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
11. 該複数のハニカム部を構成する材料が、コーディエライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート、及びジルコニアからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
12. 該複数のハニカム部の一部が、該隔壁に触媒能を有する金属を担持してなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
13. 該複数のハニカム部の一部が、該隔壁に炭化水素を吸着する吸着層を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
14. 該複数のハニカム部の一部が、濾過能を有する隔壁により構成され、該濾過能を有する隔壁により形成される貫通孔を、該貫通孔が貫通する両端面で、所定の貫通孔については一方の端部を封じ、残余の貫通孔については他方の端部を封じて目封じしてなる請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
15. 含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集・除去するフィルターとして用いられる請求項１４に記載のハニカム構造体。
16. セラミックス材料を主成分とする原料と媒質とを混練して坏土を得、該坏土を押出し成形するハニカム構造体の製造方法であって、
    該セラミックス材料を主成分とする原料として、焼成後の特性が異なる複数の原料を用い、
    該複数の原料を、それぞれ異なる混練機構で該媒質と混練して、焼成後の特性が異なる複数の坏土を得、
    該複数の坏土を、それぞれ口金の異なる位置に導入した後、該複数の坏土を同時に押出し後、その外周側に触媒能を有する金属を担持し触媒体として機能する第二のハニカム部を形成し、その内周側に配置する排ガスフィルターとして機能する第一のハニカム部を形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
17. 該複数の坏土を一体化した複合坏土を該口金に導入して、該複数の坏土を同時に押出しする請求項１６に記載のハニカム構造体の製造方法。
18. 該複合坏土が、一の材料からなる一の坏土の周囲に、該一の坏土とは焼成後の特性が異なる少なくとも１以上の他の坏土を配設してなるものである請求項１７に記載のハニカム構造体の製造方法。
19. 該複数の坏土を、それぞれ異なる押出し機構により、口金の異なる位置に導入して、同時に押出しする請求項１６に記載のハニカム構造体の製造方法。
20. 該押出し機構が、該セラミックス材料を主成分とする原料と該媒質との混練、及び該混練により得られる坏土の押出しを、一連の工程により連続的に行うスクリュー式の押出し機構である請求項１９に記載のハニカム構造体の製造方法。
21. 該複数の原料が、その焼成後の特性のうち、気孔率、平均細孔径、又は吸水率の少なくとも１種で異なる請求項１６〜２０のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
22. 該口金の、セルブロックピッチ、スリット幅、又はセルブロックの押出し方向に対する垂直方向の断面形状の少なくとも１種が、該焼成後の特性が異なる各坏土が導入される部位毎に、実質的に相違する請求項１６〜２１のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。

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