JP4282941B2 - ハニカム構造体及びその製造方法、並びにそれを使用した触媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法、並びにそれを使用した触媒体に関する。更に詳しくは、ハニカム構造体最外側（セル構造部の外周面上）に外壁が配設されたハニカム構造体において、運転開始からのセル構造部の温度上昇が短時間になり、触媒を担持したときに短時間で触媒活性を高くすることができるハニカム構造体及びその製造方法、並びにそれを使用した触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、年々強化される自動車排ガス規制に対応すべく、自動車排ガス中に含まれる窒素酸化物、硫黄酸化物、塩化水素、炭化水素及び一酸化炭素等を除去するため、触媒を担持したハニカム構造体（触媒体）が使用されている。ハニカム構造体の隔壁に担持された触媒によって、自動車排ガス中に含まれる上記有害物質を吸着、分解し、自動車排ガスを浄化するものである。
【０００３】
上記触媒を担持したハニカム構造体（触媒体）において使用される触媒は通常高温領域において触媒活性が高くなるため、自動車の運転開始からハニカム構造体の温度が上昇するまでの間は、触媒活性の低い状態で運転され、浄化不十分な排ガスが排出されることになる。そのため、ハニカム構造体の低温での運転をできるだけ短時間にする必要がある。その方法の一つとして、ハニカム構造体の熱容量を小さくして、自動車の運転開始から短時間でハニカム構造体の温度を上昇させようとするものがある。ハニカム構造体の熱容量を小さくするには、ハニカム構造体の幾何学的表面積を変更することなく、軽量化すること（低嵩密度化）が必要であり、そのため、セルの隔壁の厚さを薄くしたり、気孔率を高くしたりする方法がある。しかし、セルの隔壁の薄壁化や気孔率の増加による低嵩密度化は、ハニカム構造体の機械的強度低下の原因となっていた。また、トラックなどの大型自動車から排出される大流量の排ガスを浄化するための触媒体もまた大容積が必要となり、圧力損失を低下させるために大断面の触媒用担体であるハニカム構造体が必要とされている。特開平３−２７５３０９号公報でも示されている通り、押出成形時においてハニカム構造体の外周部におけるセル隔壁が、ハニカム構造体の自重に耐えきれず変形してしまうという問題があった。
【０００４】
この機械的強度低下を防止するために、ハニカム構造体を成形から焼成後に、その外周部の隔壁変形領域を加工除去し、その外周面をセラミックセメントコートによる外壁で覆う（外殻層を形成する）ことが提案されている（特開平５−２６９３８８号公報）。しかし、この方法では、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることはできるが、外壁の熱容量が大きくなり、ハニカム構造体内部（セル構造部）の熱が外壁側に逃げる（広がる）ため、運転開始時のハニカム構造体の温度上昇速度が低下し、担持した触媒の触媒活性が短時間では高くなり難いという問題があった。また、実開昭６３−１４４８３６号公報で示されている通り、一体で押し出されたハニカム構造体の外周面に被覆層を設けて、ハニカム構造体の外径精度を向上させようとする提案がされている。隔壁が薄壁化することでハニカム構造体の機械的強度が低下するが、キャニング面圧に耐えきれないほどに機械的強度が低下する場合には、キャニング面圧の方を低減させてやるために、ハニカム構造体の外径精度を向上させてキャニング時のクリアランス範囲を適正化させる方法がとられる。しかしながら、このような一体で製造されたハニカム構造体の外周面に被覆層を設ける手段では、ハニカム構造体の耐キャニング性を向上させることはできるが、外壁の熱容量が大きくなり、ハニカム構造体内部（セル構造部）の熱が外壁側に逃げる（広がる）という前述のセラミックセメント外周コートハニカム構造体と同じ問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、例えばハニカム構造体が一体で成形された後にその外周領域を加工除去されており、ハニカム構造体最外側（セル構造部の外周面上）にセラミックセメント等による外壁が配設されたハニカム構造体において、運転開始からのセル構造部の温度上昇時間が短くなり、触媒を担持したときに短時間で触媒活性を高くすることができるハニカム構造体、そのハニカム構造体を効率的に製造することができる製造方法、及びそのハニカム構造体に触媒を担持した触媒体を提供することを目的とする。本発明は、ハニカム構造体が一体で成形された後にその外周領域を加工除去し、セラミックセメント等によるコートで外壁を新たに形成する必要があるハニカム構造体において特に効果を発揮するものであり、薄壁隔壁であるハニカム構造体あるいは大断面積のハニカム構造体に特に有効である。例えば、乗用車の排気ガス浄化用触媒体に用いられているφ１００ｍｍ前後のコージェライト質ハニカム構造体では、隔壁厚さが６ｍｉｌ（０．１５２ｍｍ）以下に薄壁化されたものが最近、実用化されてきており、３ｍｉｌ（０．０７６ｍｍ）以下において本発明は特に有効である。また、大型ディーゼル車の排気ガス浄化用触媒体あるいはフィルタに用いられているおよそφ１３０ｍｍ以上になる大断面を有するコージェライト質ハニカム構造体が実用化されており、隔壁厚さは通常６ｍｉｌ以上のものが一般的に用いられているが、このようなハニカム構造体にも本発明は有効であり、また、特に６ｍｉｌ以下の隔壁厚さのハニカム構造体において本発明は一層有効となる。セル密度については、触媒体用ハニカム構造体では３００〜１２００ｃｐｓｉ（セル個数／平方インチ）が、また、フィルタ用ハニカム構造体では１００〜３００ｃｐｓｉが一般的に使われているが、これらに限定される訳ではない。更に、外壁形成手段は従来技術にみられるような方法のみに限定される訳ではなく、溶射などの方法でもよい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によって以下のハニカム構造体及びその製造方法、並びにそれを使用した触媒体が提供される。
［１］ 隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流す流路となる複数のセルからなるセル構造部と、前記セル構造部の外周面上に配設された外壁とを有するハニカム構造体であって、前記セルのうち、前記セル構造部の最外周に位置する最外周セル及びそれから内部方向に位置する所定数のセル（外周セル）が、その少なくとも一方の中心軸方向の端部及び／又は中間部で、前記外壁の内周面によって封止されて、前記流体を流させない遮蔽セルを構成してなり、前記遮蔽セルの、前記ハニカム構造体の径方向の厚みが、前記ハニカム構造体の外径の１０％以下であり、前記セル構造部及び外壁が、セラミック材料から構成されてなることを特徴とするハニカム構造体。
［２］ 前記セル構造部が吸着機能又は触媒機能を有する材料を含有してなる［１］に記載のハニカム構造体。
［３］ 前記外壁が耐熱性材料から構成されてなる［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
［４］ 前記セルの中心軸方向両端部が交互に目封じされ、フィルタとして使用される［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の、前記セル内及び／又は前記隔壁内部に触媒を担持してなることを特徴とする触媒体。
［６］ 前記触媒が、自動車排ガスを浄化する機能を有する［５］に記載の触媒体。
［７］ 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる円筒状のセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成する工程で、前記セル構造部の中心軸方向両端部のそれぞれの収縮率を異ならせることにより前記セル構造部を円錐台状にし、前記セル構造部の円錐台状の外周面を円筒状に加工し、円筒状に加工された外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
［８］ 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる円筒状のセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、前記セル構造部の外周面を円錐台状に加工し、円錐台状に加工された外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
［９］ 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなるセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、前記セル構造部の外周面を、前記セル構造部の中心軸方向に対して傾斜する円筒状に加工し、傾斜する円筒状に加工された外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
［１０］ 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなるセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、前記セル構造部の外周面を、中心軸方向に対して蛇行するように加工し、凹凸が形成されるように加工された外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
［１１］ 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる軸の湾曲したセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、前記セル構造部の外周面を円筒状に加工し、円筒状に加工された外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
［１２］ 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる円筒状のセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、前記セル構造部の外周面を、軸方向に全長に亘って又は一定長さ部分について、円錐台の側面状の傾斜を一つ又は複数組み合わせた形状に加工し、その後外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
［１３］ 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる円筒状のセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、前記セル構造部の外周面を、二つの円錐台のそれぞれの面積の大きい下面同士を接合させた形状に加工し、その後外周面上に外壁を配設することを特徴とする［１２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
［１４］ 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる円筒状のセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、中心軸方向に一定長さ部分について、径方向最外周側から一定長さだけ径方向内側に向かって径を小さくするように加工して、円筒状のセル構造部の側面にリング状のセル構造部を配置した形状を形成し、その後外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
［１５］ 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる円筒状のセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、中心軸方向両端部から一定長さだけ中心軸方向に向かって、径方向最外周側から一定長さだけ径方向内側に向かって加工して、円筒状のセル構造部の側面にリング状のセル構造部を配置した形状を形成し、その後外周面上に外壁を配設することを特徴とする［１４］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【０００８】
図１は、本発明の一の実施の形態における、ハニカム構造体を中心軸を含む平面で切断した断面図である。図１において、ハニカム構造体１は、円錐台状のセル構造部２と、セル構造部２の外周面７（円錐台の側面に相当）上に配設された外壁３とから構成されている。外壁３の外周は円筒状に形成されており、外壁３の内周面８は、セル構造部２の外周面７に沿った面である。セル構造部２は、隔壁４によってハニカム形状に仕切られており、流体を流させる流路５を有し平行に並ぶ多数のセル６から構成されている。セル構造部２の円錐台状の外周面７（円錐台の側面に相当）は、平行に並ぶ多数のセルから構成される円筒状のセル構造体の外周セル（最外周に位置する最外周セル及びそれから内部方向に位置する所定数のセル）に相当する部分をテーパ状（円錐台状）に切断（切削）加工したときに形成されるテーパ状（円錐台状）の加工面に相当する構造であり、各セルが中心軸方向に対して斜めに切断されたときの切断面（端面）が、円錐台の側面に沿って整列するように形成されている。外周面７を構成する各セルの端面は、外壁３の内周面８によって封止されている。これにより、セル構造部２の外周セル（最外周に位置する最外周セル及びそれから内部方向に位置する所定数のセル）１０が流体を流させない遮蔽セル１１となる。ここで、中心軸とは、セル構造部の断面中心（図心）を通る軸をいう。
【０００９】
上述のように、本実施の形態におけるハニカム構造体１は、セル構造体２の外周セル１０を遮蔽セル１１とし、セル構造体２の外周面７に外壁３を配設したため、遮蔽セル１１が断熱層となり、セル構造体２の外周セル１０より径方向内側のセル（貫通セル）の熱が外壁４に伝達され難くなる。これにより、貫通セルを加熱したときに熱が外壁３側に逃げ難くなるため、短時間で温度上昇させることができ、触媒を担持したときに、触媒活性を短時間で高めることができる。特に、ディーゼル排ガス浄化用の薄壁大型ハニカム構造体として好適に使用することができる。ここで、ハニカム構造体１の中心軸に垂直な断面形状としては、円形だけではなく、楕円や長円、異形でもよい。セル構造部２についても同様である。円筒状とは円形だけではなくこれらの違った断面形状も全て包含していることを意味している。流路５の断面形状も三角形、四角形、六角形、円形等いずれでもよく特に限定はされない。また、遮蔽セル１１はハニカム構造体１の全周、全長にわたって存在していることが好ましいが、部分的に存在していることでもよい。更には、遮蔽セル１１の領域がある程度幅があり、数セル存在していることが好ましいが、１セルでも存在していることでもよい。
【００１０】
本実施の形態において、遮蔽セル１１（外周セル１０）のハニカム構造体１の径方向の厚みＷが、ハニカム構造体の外径Ｄの１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、遮蔽セル１１の断熱効果が大きくなるため、セル構造部２の遮蔽セル１１より内側のセル（貫通セル）が急激な温度変化をした場合でも、遮蔽セル１１の温度変化が非常に小さくなることがある。そのため、貫通セルと遮蔽セルとの温度差が大きくなり、それに伴い熱膨張量に大きな差が生じることにより、ハニカム構造体１の中心軸方向及び径方向において、貫通セルと遮蔽セルとの間に大きな引張応力が発生し、ハニカム構造体１にクラックが発生することがある。また、遮蔽セル１１の厚みＷが大きくなり過ぎると、ハニカム構造体１をガスが流れるときの圧力損失も大きくなることがある。ここで、外径Ｄとは、ハニカム構造体外周長さを円の外周長さ（＝直径×円周率）とみなして計算された時の直径である。ハニカム構造体が円形断面の場合には、外径Ｄは円の直径であり、楕円断面の場合には、楕円外形輪郭長さを円の外周長さとみなした場合の円の直径である。
【００１１】
例えば、図１１（ａ）に示すように、ハニカム構造体１の一方の端部から高温ガスＨＧが流入した場合、高温ガスＨＧは遮蔽セル１１の内周部に位置する貫通セル１３を通って他方の端部から排出される。このとき、図１１（ｂ）に示すように、貫通セル１３は高温ガスＨＧにより加熱され、高温領域ＨＡとなり、貫通セル１３の外周に位置する遮蔽セル１１は排ガスが流れず、更に温度が伝達され難いため、相対的に低温領域ＬＡとなり、遮蔽セル１１の更に外周に位置する外壁３も低温領域ＬＡとなる。そして、遮蔽セル１１のハニカム構造体１の径方向の厚みＷが、ハニカム構造体の外形Ｄの１０％を超えると、貫通セル１３の温度と遮蔽セル１１の温度との差が大きくなり、そのため、図１１（ｃ）に示すように、貫通セル１３のＥＸ１で示す方向の熱膨張量が、遮蔽セル１１のＥＸ２で示す方向の熱膨張量と比較して大きなものとなる。それによって、遮蔽セル１１に作用する、Ｆ１で示す中心軸方向の引張応力が大きくなり、クラックが発生することがある。
【００１２】
また、図１２（ａ）に示すように、ハニカム構造体１を軸方向に垂直な平面で切断した断面において検討すると、高温ガスＨＧ（図示せず）が流れる貫通セル１３が高温領域となり、貫通セル１３の外周に位置する遮蔽セル１１は排ガスが流れず、更に温度が伝達され難いため、相対的に低温領域となり、遮蔽セル１１の更に外周に位置する外壁３も低温領域となる。そして、遮蔽セル１１のハニカム構造体１の径方向の厚みＷが、ハニカム構造体の外形Ｄの１０％を超えると、貫通セル１３の温度と遮蔽セル１１の温度との差が大きくなり、そのため、図１２（ｂ）に示すように、貫通セル１３のＥＸ３で示す方向の熱膨張量が、遮蔽セル１１のＥＸ４で示す方向の熱膨張量と比較して大きなものとなる。それによって、遮蔽セル１１に作用する、Ｆ２で示すハニカム構造体１の外周面円周方向の引張応力が大きくなり、クラックが発生することがある。
【００１３】
遮蔽セル１１の厚みＷは、ハニカム構造体１内部の温度分布等により、部位によって変化させてもよい。また、遮蔽セル１１において封止される流路長さは、３〜１５ｍｍ程度あることがガスの流れを止める観点から好ましい。もちろん、これ以下あるいはこれ以上の長さであってもガスの流れが止まればよく、ガスの流れが完全に止まらなくても本発明の効果が発現できるのであればよい。
【００１４】
また、ハニカム構造体の外周部に遮蔽セルを設けると、外周部に触媒が担持され難くなるが、自動車排ガス等の排気管内では、もともと外周領域は排ガスが流れ難く、ハニカム構造体の径方向中央部に比べて径方向外側（外周部）は触媒が有効に活用されない傾向にあるため、外周部に遮蔽セルを設けることにより、触媒の有効活用可能な領域に重点的に触媒を担持することができるようになる。このことは特開昭６１−９７０３７号公報において既に提案されているが、この従来技術においては、遮蔽セルを形成する手段として、わざわざ一体で成形、焼成されたハニカム構造体の外周部においてセル流路を閉塞するために閉塞部材を設けている。本発明では、あえてこのような閉塞部材による閉塞手段は採用せず、必然的に外周セメントコートにより遮蔽セルが形成できるようにしたものである。これにより、閉塞部材を使う工程の手間と部材材料を省くことができ安価に遮蔽セルを形成することが可能となる。
【００１５】
セル構造部２及び外壁３の材料としては、セラミック材料や金属材料を好適に使用することができる。セラミック材料としては、コージェライト、アルミナ、ムライト、リチウム・アルミニウム・シリケート、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム及び炭化珪素、ケイ酸カルシウム、燐酸ジルコニウム又は燐酸ジルコニル、セリア、イットリア並びにマグネシアからなる群から選ばれる少なくとも一種、又はそれらの複合物が挙げられる。また、耐熱性金属あるいは活性炭、シリカゲル及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む吸着材料も挙げられる。更に外壁の主要な材料としては、耐熱性を有する材料が好ましく、コージェライトからなる主結晶相を有し、このコージェライトが粒子状で存在するセラミックやコージェライト及び／又はセラミックファイバーとそれらの間に存在する非晶質酸化物マトリックス（例えば、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナで形成されたマトリックス）とからなるセラミック等が挙げられる。また、耐熱性を更に付与する目的でＳｉＣ粒子などの耐熱性の高い材料を含有させることも出来る。このように数種の材料を組み合わせたセメント材が利用出来る。また、前記セル構造部の材料に活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の吸着機能、触媒機能を有する材料を含有させてもよい。セル構造部の材料として、金属材料は熱伝導性が高く、外壁３への熱の逃げが大きいため、本実施の形態による、熱を逃がさず短時間でセル構造部２の内周セルの温度を高くするという効果が現れる。また、吸着材料の場合においては、排ガス成分を吸着・脱離する機能を十分発揮するためにセル構造部を断熱し排ガス温度に対するセル構造部の応答性を良くするという効果が現れる。
【００１６】
セル構造部２の中心軸方向両端部を交互に目封じしてもよい。両端部を交互に目封じすることにより、セルの孔（流路）を素通りする流体がなくなり、全ての流体がセルの隔壁を流れるため、フィルタとして好適に使用することができる。フィルタとして使用する場合、セル構造部２の隔壁４は多孔質材料である必要があるが、上述のセラミック材料を好適に使用することができる。
【００１７】
図２は、本発明の他の実施の形態における、ハニカム構造体を中心軸を含む平面で切断した断面図である。図２に示すハニカム構造体１を構成するセル構造部２は、外形が、円筒の両端部を中心軸方向に対して斜めに、かつ両端面が平行になるように切断した形状であり、セル６及びセル構造部２の中心軸が両端面に略直交している。セル構造部２の外周面７上には外壁３が配設されている。外壁３の外周は円筒状に形成されており、外壁３の内周面８は、セル構造体２の外周面７に沿った面である。セル構造部２の外周面７は、図１の場合と同様に外周セル（最外周に位置する最外周セル及びそれから内部方向に位置する所定数のセル）１０の端面により形成されており、外周面７を構成する各セルの端面は、外壁３の内周面８によって封止されている。これにより、セル構造部２の外周セル１０が流体を流させない遮蔽セル１１となる。
【００１８】
図３は、本発明の他の実施の形態における、ハニカム構造体を中心軸を含む平面で切断した断面図である。図３に示すハニカム構造体１を構成するセル構造部２は、複数のセルからなる円筒状のセル構造体を、中心軸方向に対して蛇行するように側面を切断（切削）加工して側面に凹凸を形成した形状であり、蛇行する（凹凸を形成する）外周面上には外壁３が配設されている。外壁３の外周は円筒状に形成されており、外壁３の内周面８は、セル構造体２の外周面７に沿った面である。セル構造部２の外周面７は、その多くの部分が外周セル（最外周に位置する最外周セル及びそれから内部方向に位置する所定数のセル）１０の端面により形成されており、外周面７を構成する各セルの端面は、外壁３の内周面８によって封止されている。これにより、セル構造部２の外周セル１０が流体を流させない遮蔽セル１１となる。
【００１９】
図４は、本発明の他の実施の形態における、ハニカム構造体を中心軸を含む平面で切断した断面図である。図４に示すハニカム構造体１を構成するセル構造部２は、図１に示す円錐台状のセル構造部２の二つを、セル構造部２の下面（円錐台の軸方向端面のうち面積の大きい側）同士を接合させた形状である。図１に示すハニカム構造体１の場合と同様に、外周面７を構成する各セルの端面は、外壁３の内周面８によって封止されている。これにより、セル構造部２の外周セル（最外周に位置する最外周セル及びそれから内部方向に位置する所定数のセル）１０が流体を流させない遮蔽セル１１となる。
【００２０】
図５は、本発明の他の実施の形態における、ハニカム構造体を中心軸を含む平面で切断した断面図である。図５に示すハニカム構造体１を構成するセル構造部２は、複数のセルからなる円筒状のセル構造体を、中心軸方向両端部から一定長さだけ中心軸方向内側に向かって、径方向最外側から一定長さだけ径方向内側に向かって切断（切削）加工した形状である。つまり、円筒状のセル構造体の中心軸方向中心付近の中心軸方向一定幅において、円筒状のセル構造体の側面にリング状のセル構造部１２を配置した形状である。そして、セル構造部２の外周面７には外壁３が配設されている。本実施の形態においては、リング状のセル構造部１２が外周セル１０に相当し、その中心軸方向両端面が、外壁３の内周面によって封止されて、遮蔽セル１１となる。
【００２１】
上記実施の形態で説明した、本発明のハニカム構造体は、優れた熱的性質を有するが、以下に本発明のハニカム構造体の他の実施の形態について、熱的効果を更に詳細に説明する。図６（ａ）に示すハニカム構造体１は、円筒状のセル構造部２と、セル構造部２の外周面７上に配設された外壁３とから構成されており、セル構造部２の外周面７にセル６の端面が配置されている。図６（ａ）に示すように、ハニカム構造体１の外周セル１０が遮蔽セル１１となるため、図６（ｂ）で模式的に示すように、ガスが流れる貫通セル１３の領域とガスが流れない遮蔽セル１１の領域が形成される。そして、図７（ａ）に示したように、ハニカム構造体１を流れるガス温度が急激に上昇した場合、ガスが流れる貫通セル１３の領域は高温化したガス流により加熱され、大きく温度上昇するが、ガスが流れない遮蔽セル１１の領域では急には加熱されないので温度上昇は少ない。尚、図７（ａ）において、横軸Ｈは、ハニカム構造体１の中心軸を含む断面において、中心軸方向中間点を通る中心軸と直交する直線（図６（ｂ）の直線Ａ−Ａ’）上の位置Ｈを示し、縦軸Ｔは各位置Ｈにおける温度を示し、図７（ａ）で示したグラフは、位置Ｈにおける温度分布である。Ｏは中心軸の位置、Ｂは遮蔽セル１１の領域、そしてＣはハニカム構造体１の径方向最外端を示す。また、図７（ｂ）に示したように、ハニカム構造体１を流れるガス温度が急激に低下した場合、ガスが流れる貫通セル１３の領域は低温化したガス流により冷却され、大きく温度が低下するが、ガスが流れない遮蔽セル１１の領域では急には冷却されないので温度低下は少ない。
【００２２】
このように、遮蔽セル１１の領域では、ガス温度の上下変動の影響を受け難いので、外壁３と貫通セル１３の領域との温度差を緩和するので、加熱時にはハニカム構造体１の径方向内側から外側への熱の逃げを抑制する効果がある。
【００２３】
本発明における触媒体は、上述した本発明におけるハニカム構造体のセル内（隔壁表面）及び／又は隔壁内部の細孔内表面に触媒を担持してなるものである。これは、自動車排ガス等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる、ＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯ等の気状成分及び／又は炭素を核とした固形成分やＳＯＦ分の微粒子状物質を吸着又は吸収し排ガスを浄化するのに好適に使用される。
【００２４】
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法について具体的に説明する。図１に示すハニカム構造体を製造するには、まず、図８（ａ）に示すように、一般に行われるように、押出機１４を使用した押出成形法により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなるセル構造体１６（セル構造部）を作製する。図８において、１５はセル構造体１６の受け皿を示す。次に図８（ｂ）に示すセル構造体１６（セル構造部）の側面をテーパ状に加工して、図８（ｃ）に示すように、セル構造体１６（セル構造部）を円錐台状にする。これにより、円錐台の側面（外周面）にセルの端面が配置されることになる。そして最後の外壁作製工程において、円錐台状のセル構造体１６（セル構造部）の外周面に外壁をセメントコートすることにより、外周面側に配置されたセルの端面をセメントコート材により封止し、遮蔽セルを形成して、図８（ｄ）に示すようなハニカム構造体１が作製される。外壁を形成すると同時にセルの端面の封止を行うため、セルの端面封止の工程を別に設ける必要がなく、効率的に生産することができる。尚、上記セル構造体１６は、作製されたハニカム構造体１においてセル構造部２になる。
【００２５】
図２に示すハニカム構造体は、上記図１に示すハニカム構造体を製造する製造方法において、焼成後の側面加工を、セル構造体（セル構造部）を中心軸方向に対して傾斜する円筒状に加工することにより製造することができる。
【００２６】
図３に示すハニカム構造体は、上記図１に示すハニカム構造体を製造する製造方法において、焼成後の側面加工を、セル構造体の外周面を凹凸が形成されるように加工することにより製造することができる。セル構造体の端部角部を面取り加工しておき、そこにセメントコートが覆い被さるようにコーティングすることでもよく、このような加工も凹凸の一つの形態である。
【００２７】
本発明のハニカム構造体の製造方法の他の実施の形態は、以下の通りである。図９（ａ）に示すように、まず、一般に行われる押出機１４を使用した押出成形法により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなるセル構造体１６（セル構造部）を作製する。次に、図９（ｂ）に示すように、乾燥工程において、セル構造体１６の一方の中心軸方向端部を下にして、滑り難い台１７の上に置く。その状態で乾燥させることにより、滑り難い台１７に接する側の端部が、台１７との摩擦により収縮し難くなり、他方の端部の収縮より小さな収縮となるため、台１７に接する側の端部の径が、他方の端部の径と比較して大きくなり、全体として、円錐台状となる。これにより、セルが径の小さい端部から径の大きい端部に向かって、径方向外側に傾斜するように配置される。更に、図９（ｃ）に示すように、焼成工程においては、乾燥工程において径の大きくなった端部側を下にして、滑り難い台１７の上に置く。その結果、台１７に接する側の端部の径と他方の端部の径との差が更に大きな円錐台状となる。次に、図９（ｄ）に示すように、外周加工工程において、円錐台状のセル構造体のテーパー状の外周面を円筒状に加工する。これにより、径方向外側に傾斜した、径方向外側付近に位置するセルの片側端面がセル構造体の外周面側に配置されるようになる。このとき加工の幅はハニカム構造体１の外径により、１〜３０ｍｍの範囲とすることが好ましい。最後に、図９（ｅ）に示すように、外壁作製工程においては、セル構造体１６（セル構造部）の外周面に外壁をセメントコートすることにより、外周面側に配置されたセルの端面を封止し、遮蔽セルを形成する。外壁を形成すると同時にセルの端面の封止を外周面のセメントコート材で行うため、セルの端面封止の工程を別に設ける必要がなく、効率的に生産することができる。尚、上記セル構造体１６は、作製されたハニカム構造体１においてセル構造部２になる。
【００２８】
更に、本発明のハニカム構造体の製造方法の他の実施の形態は、以下の通りである。図１０（ａ）に示すように、まず、一般に行われる押出機１４を使用した押出成形法により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる軸の湾曲したセル構造体１６（セル構造部）を作製する。次に、図１０（ｂ）に示すように、湾曲した状態を保持したまま、乾燥及び焼成を行う。次に、図１０（ｃ）に示すように、外周加工工程において、湾曲したセル構造体１６（セル構造部）の外周面を円筒状に加工する。これにより、セル構造体の湾曲に伴って湾曲したセルのうち、セル構造体の径方向外側付近に位置するセルの片側又は両側端面及び／又は外周加工によりセルの軸方向中間部に形成された切欠部がセル構造体の外周面側に配置されるようになる。最後に、図１０（ｄ）に示すように、外壁作製工程においては、セル構造体１６（セル構造部）の外周面に外壁をセメントコートすることにより、外周面側に配置されたセルの端面及び／又はセルの軸方向中間部を封止し、遮蔽セルを形成する。外壁を形成すると同時にセルの端面の封止を外周面のセメントコート材で行うため、セルの端面封止の工程を別に設ける必要がなく、効率的に生産することができる。尚、上記セル構造体１６は、作製されたハニカム構造体１においてセル構造部２になる。
【００２９】
【発明の効果】
上述したように、本発明のハニカム構造体によれば、セル構造部を加熱したときに、外壁への熱の逃げを抑制することができるため、運転開始からのセル構造部の温度上昇時間が短くなり、触媒を担持したときに短時間で触媒活性を高くすることができる。本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、外壁を形成すると同時にセルの端面の封止を行うため、セルの端面封止の工程を別に設ける必要がなく、効率的に生産することができる。本発明の触媒体によれば、セル構造部を加熱したときに、外壁への熱の逃げを抑制することができるため、運転開始からのセル構造部の温度上昇時間が短くなり、短時間で触媒活性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一の実施の形態における、ハニカム構造体を中心軸を含む平面で切断した断面図である。
【図２】 本発明の他の実施の形態における、ハニカム構造体を中心軸を含む平面で切断した断面図である。
【図３】 本発明の他の実施の形態における、ハニカム構造体を中心軸を含む平面で切断した断面図である。
【図４】 本発明の他の実施の形態における、ハニカム構造体を中心軸を含む平面で切断した断面図である。
【図５】 本発明の他の実施の形態における、ハニカム構造体を中心軸を含む平面で切断した断面図である。
【図６】 本発明のハニカム構造体を中心軸を含む平面で切断した断面図であり、（ａ）はセルの配列を示し、（ｂ）は遮蔽セルの領域と貫通セルの領域を示す。
【図７】 本発明のハニカム構造体にガスが流れたときの、ハニカム構造体内部の温度分布を示すグラフであり、（ａ）は高温ガスが流れたときの温度分布、（ｂ）は低温ガスが流れたときの温度分布を示す。
【図８】 本発明の他の実施の形態を示す説明図であり、（ａ）は押出成形工程、（ｂ）は乾燥、焼成工程、（ｃ）は外周加工工程、（ｄ）は外壁作製工程を示す。
【図９】 本発明の他の実施の形態を示す説明図であり、（ａ）は押出成形工程、（ｂ）は乾燥工程、（ｃ）は焼成工程、（ｄ）は外周加工工程、（ｅ）は外壁作製工程を示す。
【図１０】 本発明の他の実施の形態を示す説明図であり、（ａ）は押出成形工程、（ｂ）は乾燥、焼成工程、（ｃ）は外周加工工程、（ｄ）は外壁作製工程を示す。
【図１１】 本発明のハニカム構造体を模式的に示した、中心軸を含む平面で切断した断面図であり、（ａ）はガス流れ前、（ｂ）はガス流れ時、（ｃ）はガス流れ時の熱膨張の様子を示す。
【図１２】 本発明のハニカム構造体を模式的に示した、中心軸に直交する平面で切断した断面図であり、（ａ）はガス流れ時、（ｂ）はガス流れ時の熱膨張の様子を示す。
【符号の説明】
１…ハニカム構造体、２…セル構造部、３…外壁、４…隔壁、５…流路、６…セル、７…外周面、８…内周面、９…最外周セル、１０…外周セル、１１…遮蔽セル、１２…リング状のセル構造部、１３…貫通セル、１４…押出機、１５…受け皿、１６…セル構造体、１７…台、ＨＧ…高温ガス、ＨＡ…高温領域、ＬＡ…低温領域、ＥＸ１…熱膨張の方向、ＥＸ２…熱膨張の方向、ＥＸ３…熱膨張の方向、ＥＸ４…熱膨張の方向、Ｆ１…引張応力、Ｆ２…引張応力、Ｈ…位置、Ｔ…温度、Ｏ…中心軸、Ｂ…遮蔽セルの領域、Ｃ…ハニカム構造体の径方向端部。

Claims (15)

1. 隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流す流路となる複数のセルからなるセル構造部と、前記セル構造部の外周面上に配設された外壁とを有するハニカム構造体であって、
   前記セルのうち、前記セル構造部の最外周に位置する最外周セル及びそれから内部方向に位置する所定数のセル（外周セル）が、その少なくとも一方の中心軸方向の端部及び／又は中間部で、前記外壁の内周面によって封止されて、前記流体を流させない遮蔽セルを構成してなり、
   前記遮蔽セルの、前記ハニカム構造体の径方向の厚みが、前記ハニカム構造体の外径の１０％以下であり、
   前記セル構造部及び外壁が、セラミック材料から構成されてなることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記セル構造部が吸着機能又は触媒機能を有する材料を含有してなる請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記外壁が耐熱性材料から構成されてなる請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記セルの中心軸方向両端部が交互に目封じされ、フィルタとして使用される請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の、前記セル内及び／又は前記隔壁内部に触媒を担持してなることを特徴とする触媒体。
6. 前記触媒が、自動車排ガスを浄化する機能を有する請求項５に記載の触媒体。
7. 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる円筒状のセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成する工程で、前記セル構造部の中心軸方向両端部のそれぞれの収縮率を異ならせることにより前記セル構造部を円錐台状にし、前記セル構造部の円錐台状の外周面を円筒状に加工し、円筒状に加工された外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
8. 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる円筒状のセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、前記セル構造部の外周面を円錐台状に加工し、円錐台状に加工された外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
9. 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなるセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、前記セル構造部の外周面を、前記セル構造部の中心軸方向に対して傾斜する円筒状に加工し、傾斜する円筒状に加工された外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
10. 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなるセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、前記セル構造部の外周面を、中心軸方向に対して蛇行するように加工し、凹凸が形成されるように加工された外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
11. 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる軸の湾曲したセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、前記セル構造部の外周面を円筒状に加工し、円筒状に加工された外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
12. 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる円筒状のセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、前記セル構造部の外周面を、軸方向に全長に亘って又は一定長さ部分について、円錐台の側面状の傾斜を一つ又は複数組み合わせた形状に加工し、その後外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
13. 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる円筒状のセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、前記セル構造部の外周面を、二つの円錐台のそれぞれの面積の大きい下面同士を接合させた形状に加工し、その後外周面上に外壁を配設することを特徴とする請求項１２に記載のハニカム構造体の製造方法。
14. 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる円筒状のセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、中心軸方向に一定長さ部分について、径方向最外周側から一定長さだけ径方向内側に向かって径を小さくするように加工して、円筒状のセル構造部の側面にリング状のセル構造部を配置した形状を形成し、その後外周面上に外壁を配設することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
15. 押出成形により、隔壁によってハニカム形状に仕切られた、流体を流させる流路となる複数のセルからなる円筒状のセル構造部を作製し、前記セル構造部を乾燥及び焼成した後に、中心軸方向両端部から一定長さだけ中心軸方向に向かって、径方向最外周側から一定長さだけ径方向内側に向かって加工して、円筒状のセル構造部の側面にリング状のセル構造部を配置した形状を形成し、その後外周面上に外壁を配設することを特徴とする請求項１４に記載のハニカム構造体の製造方法。

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