JP4638664B2 - ジチオカルバミン酸エステル、その製造方法、ポリマーの製造方法並びにその方法により得られたポリマー - Google Patents

Description

本発明は、ジチオカルバミン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステルの製造、並びにモノマーを重合させる際、例えばクロロプレンを重合させてポリクロロプレンを得る際に、及び２，３−ジクロロブタジエンを重合させてポリ−２，３−ジクロロブタジエンを得る際に並びにクロロプレンと２，３−ジクロロブタジエンとを共重合させる際に重合度を調節するためのその使用に関する。さらに、本発明は、本発明によるジチオカルバミン酸エステルの存在でのモノマーの重合により製造されるポリマーに関する。また、本発明は、本発明によるジチオカルバミン酸エステルから誘導されている末端基を有するポリマーに関する。

WO 99/31144には、ビニルモノマーの重合の際に重合度を調節するためのジチオカルバミン酸エステルの使用が開示されている。

DE-A 21 56 453には、ジアルコキシキサントゲンジスルフィド及び、ジエンの重合の際の調節剤としてのその使用が開示されている。

ビニルモノマーの重合を調節するためのジチオカルボン酸エステルの使用及びキサントゲン酸エステルの使用は、WO 98/01478にはジチオカルボン酸エステルについて並びにWO 01/42312及びWO 98/58974にはキサントゲン酸エステルについて記載されている。

WO 99/35177及びTetrahedron Letters 1999, 2435頁以降にも、重合調節剤を論じている。

容認できる時間で良好な収率と共に工業的に重要な分子量Ｍｎ＞５０，０００ｇ／molをもたらす、ジチオカルボン酸エステル、キサントゲン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステルの存在での、ジエンを基礎とするポリマーの制御された製造方法は、記載されていないが、しかしながらそのような方法は望ましい。

有用なジチオカルボン酸エステル／キサントゲン酸エステル／ジチオカルバミン酸エステルは、原則的に、工業的使用のためにビニルモノマー及びジエンモノマーの重合の際に重合度を調節するのに適しているように、良好な純度でかつ高い収率で工業的に製造可能でなければならない。

ジチオカルバミン酸エステルの製造方法は公知であり、かつ例えばHouben-Weyl(編集者: K. H. Bueckel, J. Falbe, H. Hagemann, M. Hanack, B. Klamann, R. Kreher, H. Kropf, M. Regitz), Thieme Verlag, Stuttgart 1983, 第4版, E 4巻, 458-478頁に記載されている。

ジチオカルバミン酸エステルは、一般的に、文献から公知の次の方法により製造されることができる。水溶液中の少なくとも等モル量の塩基（例えば水酸化カリウム）の存在でのアミンと二硫化炭素との反応により、ジチオカルバメートが製造され、かつ単離後に、これらは、塩基及びハロゲン化物からなる塩の脱離下に、有機ハロゲン化合物と反応してジチオカルバミン酸エステルを得ることができる。

WO 99/31144には、脱プロトン化試薬として有機溶剤中の水素化ナトリウムの使用が記載されている。

WO 99/31144における合成方法に従って製造されるジチオカルバミン酸エステルは、僅かすぎる収率及び十分ではない生成物選択率に基づき、工業的使用にはあまり適していない。得られた純度は、精製工程が差し込まれることなく、調節剤として（すなわちモノマーの重合の際に重合度を調節するため）のこれらのジチオカルバミン酸エステルの工業的使用にとって十分ではない。

WO 99/31144に記載されているように製造されるジチオカルバミン酸エステルは、場合により蒸留、再結晶又はクロマトグラフィーにかけられて、重合調節剤としてのそれらの使用が可能であるように十分に純粋に生成物を得ることができる。分析的に同定された（強く臭う）副生物は、その一部はメルカプタンである、ビニルモノマー及びジエンの重合においてそれら自体で調節作用を示すので、高純度のジチオカルバミン酸エステルが必要である。

ジチオカルバミン酸エステルが本質的に熱不安定であるので、蒸留は高い損失を生じさせ、かつ他方で記載された副生物をまねきうる。また、結晶化による精製は、重大な収率損失と結びついているのに対して、工業的規模でのクロマトグラフィーによる精製は、高価すぎる。

安価な出発薬品から、適しているジチオカルバミン酸エステルを良好な純度で製造するのを可能にする方法は、それゆえ重大な技術的進歩であった。

特許による方法により製造されるジチオカルバミン酸エステルの純度を算出するために、常用の物理的データに加えて、クロロプレンの乳化重合の際の分子量調節剤としてのその適性を試験した。このためには、クロロプレンを、制御された量のジチオカルバミン酸エステルを添加しながら、規格化された方法において重合した。生じるエラストマー（ポリクロロプレン）を後処理した。生じる生成物の溶液粘度を、固体（トルエン中５％溶液）もしくはラテックス（トルエン中８．６％溶液）から、ブルックフィールド粘度計を用いて２０℃で測定した。分子量Ｍｎ（平均モル質量）を、参照としてのポリスチレン校正を用いるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定した。

重合してポリクロロプレンを得ることができるクロロプレンは、次の構造：

を有する。

クロロプレンの重合のためのありふれた調節剤、例えばドデシルメルカプタン又はキサントゲンジスルフィドは、僅かな分子量制御を有するに過ぎない生成物を与える。得られる分子量は（例えば前処理なしのISO 289によるムーニー粘度に基づき測定される）、乳化重合の場合に、使用された調節剤量、粒度、調節剤の拡散並びにミセル中の活性な鎖の数に依存している。変換率を介しての分子量の調節はここでは不可能である。

クロロプレンからのポリクロロプレンの製造は公知である。これは通常、乳化重合として実施される。乳化重合法は二段階で進行し、その際、第一段階においてラテックスへの重合が実施され、かつ第二段階において完成ゴムへのラテックス後処理が、例えば冷凍凝固により行われる。方法は、上述の方法による加工性を保証するために、＞２０ムーニー−単位（ISO 289参照）の生成物分子量を必要とする。これは、おおよそ、ＧＰＣ（ポリスチレン校正）による約＞１００，０００ｇ／molの数平均分子量（Ｍｎ）に相当する。
WO 99/31144 DE-A 21 56 453 WO 98/01478 WO 01/42312 WO 98/58974 WO 99/35177 DE-A1111804 DE-A 12 00 988 DE-A 304 48 11 Tetrahedron Letters 1999, 2435頁以降 Houben-Weyl(編集者: K. H. Bueckel, J. Falbe, H. Hagemann, M. Hanack, B. Klamann, R. Kreher, H. Kropf, M. Regitz), Thieme Verlag, Stuttgart 1983, 第4版, E 4巻, 458-478頁

本発明の対象は、故に、１つ又はそれ以上の異なるモノマーの重合の際に分子量を調節するのに適している化合物を提供することであり、その際、少なくとも１つのモノマーはジエン基を有する。

本発明の別の対象は、この化合物の製造方法を提供し、並びにこの化合物の存在でのモノマーの重合方法を提供することである。

本発明の別の対象は、記載された化合物の存在での重合により製造されるポリマーを提供することである。

本発明は、式（Ｉ）

〔式中、
Ｒはハロゲン置換されたアルケニル基、好ましくは式

で示される基であり、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに独立してＨ又はＣ_１−アルキル〜Ｃ_４−アルキルであり、その際、シス形及びトランス形は同程度に好ましく、かつ３−クロロ−２−ブテニルがより好ましく、
かつ式中、
Ｚは、少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ式（Ｉ）の−ＣＳ_２−Ｒ基に１個の窒素原子で結合しており、かつ式（Ｉ）の−ＣＳ_２−Ｒ基への結合を有する窒素原子に水素原子が結合している母体の形で、１２〜２０、好ましくは１４〜１８の範囲内のｐＫ_ａ値を有する、置換もしくは非置換のヘテロ環式基であるか、
又は式中、
Ｚは式（ＩＩ）

［式中、
Ａ及びＢは互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアシル、置換もしくは非置換のアロイル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル、置換もしくは非置換のアルキルスルフィニル、置換もしくは非置換のアルキルホスホニル、置換もしくは非置換のアリールスルフィニル及び置換もしくは非置換のアリールホスホニル、好ましくは非置換のヘテロアリール、より好ましくはピロール又はイミダゾールからなる群から選択されている］で示される基であり、
かつその際、式（ＩＩＩ）

で示されるプロトン化された形のｐＫ_ａ値が１２〜２０、好ましくは１４〜１８の範囲内である〕で示される化合物に関する。

最も好ましくは、Ｚは、ピロール（ｐＫ_ａ値＝１７）、イミダゾール（ｐＫ_ａ値＝１４．５）、ピラゾール（ｐＫ_ａ値＝１４．０）、インドール（ｐＫ_ａ値＝１７）、カルバゾール（ｐＫ_ａ値＝１７）、Ｎ−（メチル／エチル）アセトアミド（ｐＫ_ａ値＝１６．６）、Ｎ−フェニルアセトアミド（ｐＫ_ａ値＝１６．６）、２−ピペリジノン（ｐＫ_ａ値＝１６．６）、２−アゼパノン（ｐＫ_ａ値＝１６．６）又は２−アゾカノン（ｐＫ_ａ値＝１６．６）である。

また、本発明は、
ａ）式（ＩＶ）

［式中、Ｚは記載された意味を表し、かつＭはアルカリ金属、好ましくはカリウムである］で示される化合物を準備し、
ｂ）この化合物と、式（Ｖ）
Ｒ−Ｘ （Ｖ）
［式中、Ｒは式（Ｉ）について記載された意味を表し、かつＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＣｌ又はＢｒを表す］で示される化合物とを反応させることを含む、式（Ｉ）の化合物の製造方法に関する。

また、本発明は、モノマーの重合の際に重合度を調節するための式（Ｉ）の化合物の使用に関する。

また、本発明は、式（Ｉ）の化合物の存在でモノマーを重合させることによるポリマーの製造方法に関する。本発明によれば、モノマー又は２つもしくはそれ以上の異なるモノマーが重合されることができる。２つもしくはそれ以上の異なるモノマーが重合される場合には、共重合という用語が使用される。

本発明によれば、１つ又はそれ以上の異なるモノマーが重合され、その際、全てのモノマーは、ビニル基を有するか、又はジエン基を有し、かつより好ましくは、少なくとも１つのモノマーはジエン基を有する。最も好ましくは、１つのモノマーはクロロプレン及び／又は２，３−ジクロロブタジエンである。

本発明によれば、乳濁液中でのポリマーの製造方法が実施される（乳化重合として公知）。

また、本発明は、本方法により得ることができるポリマーを提供する。

また、本発明は、式（ＶＩ）

で示される末端基
及び式（ＶＩａ）
Ｒ− （ＶＩａ）
で示される末端基
を有するポリマーを提供し、その際、Ｚ及びＲは上記で式（Ｉ）に定義された意味を表す。

好ましくは、ポリマーは、より好ましくはクロロプレン及び／又は２，３−ジクロロブタジエンから誘導されたジエン基を有するモノマーから誘導された繰返し単位を有する。また本発明によれば、ポリマーは付加的に、ビニル基を有する１つ又はそれ以上の異なるモノマーから誘導された繰返し単位を有する。

本発明の利点の１つは、モノマーの重合の際に分子量を調節するのに適している化合物であり、その際、少なくとも１つのモノマー又は全てがジエン基を有し、（好ましくはクロロプレン）、かつその際、分子量及び調節剤量並びにモノマーの変換率の間で依存した関係がある。

本発明の別の利点は、この化合物を純粋な形で製造するために、工業規模で実施可能で効率的な方法を提供することである。

本発明の別の利点は、モノマーの重合のための、ありふれた乳化重合に対して改善された新規方法を提供することであり、その際、少なくとも１つのモノマー又は全ては、ジエン基を有する（好ましくはクロロプレン）。本発明の方法は、重合速度の犠牲なしに、分子量及び分子量分布の改善された制御を特徴とし、ひいては、従来の方法に対して、より高い生成物品質と同時により高い処理量及びより少ない生産問題をもたらす。

本発明の別の利点は、記載された化合物の存在での重合を通じて得ることができるポリマーである。得られるポリマーは、狭い分子量分布、必要とされるかしかしまた方法が調節される場合に、制御された幅広いか又は双峰性の分布を特徴とし、並びに定義された末端基を特徴とする。モノマー、その際ジエン基を有する少なくとも１つ又は全てのモノマーは古典的に乳化重合により入手可能ではない、（好ましくはクロロプレン）を基礎とする狭く分布されたポリマーは、加硫物試験の際に、同じ平均分子量の幅広く分布したポリマーに対して改善された加硫物強度を特徴とする。双峰性ポリマーは一般的に、同じ平均分子量の単峰性ポリマーに対してゴム工業的に良好に加工可能である。

式（Ｉ）

で示される化合物は、ジチオカルバミン酸エステルの群に属している。

式（Ｉ）の本発明によるジチオカルバミン酸エステルとして、例示的に挙げることができる（シス形並びにトランス形は本発明による）

１）３−クロロ−２−ブテニル−１Ｈ−ピロール−１−カルボジチオエート
２）３−クロロ−２−ブテニル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボジチオエート
式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明による方法の一実施態様は、強く臭う副生物の形成をまねきかつ別の精製段階を必要不可欠にする副反応を回避するために、反応が、後処理段階又は精製段階なしで、同じ有機相、好ましくはエーテル、より好ましくはテトラヒドロフラン中で、−７８℃〜８０℃、好ましくは０〜３０℃の温度で実施されることにより特徴付けられる。得られる生成物は、生じたアルカリ金属ハロゲン化物（例えば水酸化カリウム）の濾別後に、溶液の蒸発により純粋に得られる。

第一工程において、カルバミン酸塩Ｚ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｍ［ここでＭは好ましくはカリウムである］は、有機相中でのＺ−ＨとＭとの反応により、引き続いて二硫化炭素を添加することにより製造される。

カルバミン酸塩Ｚ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｍは、単離されるか又は方法の好ましい形でその場で化合物Ｒ−Ｘと反応され、その際、Ｒは好ましくは

であり、かつ
Ｘは好ましくはＣｌである。

好ましい出発化合物Ｒ−Ｘは、１，３−ジクロロブテン−２として、２，３−ジクロロブタジエン工業的合成の公知の中間生成物である。

式（Ｉ）の本発明による化合物は、ポリクロロプレン及びポリジクロロブタジエン並びにそれらのコポリマーの製造の際にモル質量を調節するのに適している。ポリクロロプレンは、ゴム工業におけるゴムとして、並びに接着剤原料として、並びにポリクロロプレンラテックスとして、並びに架橋されたクロロプレンポリマーとのブレンドとしても使用される。

式（Ｉ）の化合物の製造方法の場合に、アミンの脱プロトン化は、好ましくは非プロトン性極性有機溶剤中、又は場合により有機溶剤とこれらとの混合物中、好ましくはエーテル中、より好ましくはテトラヒドロフラン中で行われる。

本発明によれば、好ましいモノマーは、クロロプレン及び２，３−ジクロロブタジエンである。

本発明によるジチオカルバミン酸エステルは、キサントゲンジスルフィド及びメルカプタンを基礎とする古典的な分子量調節剤と比較した場合に顕著により良好な調節剤活性を特徴とし、ひいては、より良好な貯蔵安定性を有するポリクロロプレンラテックスをもたらす。さらにまた、変換率並びに使用される調節剤量を介しての分子量の意図的なコントロールが可能であるのに対して、このことはこれまで乳化重合体には不可能であった。

２−クロロブタジエン（クロロプレン）は、水性乳濁液中でラジカル開始剤の存在で重合されることができる。クロロプレンを多様なコモノマーと重合させることも可能である。一般に使われているコモノマーの例は、１−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソプレン、アクリロニトリル、アクリレート及びメタクリレートである。

例えば、本発明による調節剤の例として、３−クロロ−２−ブテニル−１Ｈ−ピロール−１−カルボジチオエート（１）を添加することにより、乳化重合において生じるポリマーの分子量は制御されることができる。重合温度は、通常、５〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃である。これらの反応温度で、重合は、通常、５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％のモノマー変換率で停止する。適している乳化剤系として、通常、水溶性の飽和又は不飽和のモノカルボン酸のアルカリ金属塩が、例えば（場合により不均化された）樹脂酸、場合により脂肪酸、例えばオレイン酸又はココヤシ脂肪酸との混合物で使用される。乳化剤は、通常、モノマー１００部に対して、２〜１０質量部（好ましくは３〜５質量部）の量で添加される。ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドからなる縮合生成物も、付加的な乳化剤として使用されることができる。

重合は、通常、公知の重合開始剤の添加により開始され、かつ実施される。使用されることができる開始剤は、ラジカルを発生させる化合物、例えばアルカリ金属過硫酸塩、過酸化水素及び有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド又はレドックス開始剤、例えばペルオキソ二硫酸カリウム／亜二チオン酸ナトリウム／亜硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム／アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムである。

好ましくは、重合は、低い温度で熱的に分解する開始剤、例えばホルムアミジンスルフィン酸の添加により開始される。防止剤、例えばフェノチアジン及びジエチルヒドロキシルアミンは、重合を停止させることができる。

残りの変換されないモノマーは、水蒸気蒸留により除去されることができる。アルカリ性ラテックスのｐＨは、希酢酸によりｐＨ ５〜７に低下され、かつポリマーはこの乳濁液から、例えば冷凍凝固により単離され、かつ乾燥されることができる。しかし、後処理のためには、例えばドイツ連邦共和国特許公報DE-A1111804に記載されているような、他の従来の方法も適している。

接着剤の製造のためには、ポリクロロプレンは、有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、塩化メチレン又はトリクロロエチレン中もしくはこれらの溶剤と、ポリクロロプレンが単独では溶解しない他の溶剤、例えばベンジン、シクロヘキサン又は酢酸メチルとの混合物中に、溶解されることができる。

溶液の粘度は、使用目的に従い、かつ好ましくは２０℃でブルックフィールド-LVT-粘度計を用いて測定される１０〜１００ポアズである。

ポリクロロプレン接着剤を製造する別の方法は、DE-A 12 00 988に記載されている。

１２未満のｐＫ_ａ値を有する第二アミンから誘導される脂肪族ジチオカルバミン酸エステルは、調節剤として適していない。これらのジチオカルバミン酸エステルの利用下に得られた生成物は、不足している調節剤活性の結果として極めて高い分子量を有する。クロロプレンの重合のための調節剤としての、１２〜２０、好ましくは１４〜１８のｐＫ_ａを有する第二アミンから誘導される本発明によるジチオカルバミン酸エステルの使用は、これまで記載されていない。

第１表は、本発明による方法（下記参照）により製造したポリクロロプレンの、変換率及び調節剤量並びにＧＰＣにより得られた分子量を説明する。各記入は、調節剤及び変換率の規定された組合せを有するクロロプレンの重合試験の結果に相当する。本発明によるジチオカルバミン酸エステルが使用される場合にのみ、変換率及び調節剤量を介しての分子量は、理想的には、リビングイオン重合から公知の次の単純な方程式に従って同時に制御できることがわかる。
方程式１：
平均分子量＝（モノマーのモル量・モノマーの分子量・変換率）／（調節剤のモル量）
ジチオカルバミン酸エステルの本発明による製造方法：
本発明による方法によるジチオカルバミン酸エステルを製造するために、ＴＨＦ ５００ｍｌ（無水）及び１molの金属カリウム（変法Ａ）又は液体ＮａＫ合金（変法Ｂ）又は水素化カリウム（変法Ｃ）を、撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた１Ｌ四つ口フラスコ中に、窒素雰囲気下に室温で装入した。これに、アミン化合物１mol（ＴＨＦ １５０ｍｌ中に溶解させた）を、０．５ｈかけて添加した。アルカリ金属をアミンで塩に完全に変換した（視覚制御）後、二硫化炭素１mol（ＴＨＦ ２４０ｍｌ中に溶解させた）を添加し、かつ混合物を１ｈ撹拌した。生じたジチオカルバメート塩を、カルバミン酸塩を前もって単離せずに、有機ハロゲン化物化合物１．５molと反応させて所望のジチオカルバミン酸エステルを得た。反応を、ジチオカルバミン酸塩の完全な変換まで、ＧＣ−制御（ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー）下に行った。生じたアルカリ金属ハロゲン化物を分離するために、溶剤を真空中で除去し、かつ残留物をペンタン５００ｍＬでスラリー化した。アルカリ金属ハロゲン化物を濾別し、ついで溶液を５０℃で０．１barの真空中での濃縮した後に生成物を、十分な純度で得た。変換されていない有機ハロゲン化物を、その際、取得し直した。

同じ試験を実施する場合に、しかしながらアルカリ金属であるカリウムが、ナトリウム（変法Ｄ）又は水素化ナトリウム（変法Ｅ）と交換される場合に、この反応操作後に、先進精製技術、例えばクロマトグラフィー使用によってのみ、クロロプレンの重合においてふさわしい結果を生じさせるのに必要不可欠の純度を得る、副生物で強く汚染された生成物が得られる。
クロロプレンの乳化重合のためにここで例で使用される方法：
３ ｌガラス反応器中に、次のものを水相として装入した（全ての部は質量部である）：脱イオン水１２５部（１，２５０ｇ）；７０％溶液としてのDresinate 731 ２．８０部（４０ｇ）；３０％溶液として縮合ナフタレンスルホン酸０．３部（１０ｇ）、ＮａＯＨ ０．６５部（６．５ｇ）。この混合物に、クロロプレン１００部（１０００ｇ）及び所望の量Ｘ部の調節剤からなるモノマー相を添加した（第１表参照）。重合を開始する前に、反応器を、１．５ｈ、窒素ですすいだ。反応を、窒素雰囲気下に行った。６０％変換率を達成するまでの重合時間は、１〜５ｈであった。

変法Ａ：反応を開始するために、水中のホルムアミジンスルフィン酸（ＦＡＳ）の２．５％溶液を、連続的に添加した。反応温度は４５℃であった。

変法Ｂ：レドックス活性化の場合に、１．５％ペルオキソ二硫酸カリウム溶液（ＰＰＳ）並びに水中の１．０％亜二チオン酸ナトリウム溶液（ＮＨＳ）を連続的に添加した。反応温度１０℃。

６０％のモノマー変換率で、反応は、フェノチアジンの添加により停止させた。残りのモノマーを、水蒸気蒸留により混合物から除去した。７にｐＨを低下させた後に、ポリマーを、０．５％塩化マグネシウム溶液で沈殿させ、かつ水相を濾別した。生成物を、洗浄し、かつ真空中で一晩に亘り５０℃で乾燥させた。
略符号：
Dresinate 731 ＝ 不均化された樹脂酸のＮａ塩（例えばAbieta社から商業的に入手可能である）（樹脂酸は木のやにに匹敵しうる天然産物である）
第１表は、変法Ａによる多様な調節剤を用いたクロロプレンの乳化重合の結果を与える：１及び２欄は、調節剤化合物の置換基Ｚ及びＲを示す。３欄は、利用された方法を与える。第４欄は、式（Ｉ）のプロトン化された置換基ＺのｐＫ_ａ値を与える。５及び６欄は、使用された調節剤の名前及び構造式が挙げられる。７欄は、調節剤化合物の番号が列挙されている。８欄は、８．６％トルエン性溶液からの溶液粘度として測定された６０％で得られたポリマーの溶液粘度を示す。９欄は、モノマー相中で、混合物に添加した調節剤の量［mmol］を挙げている。１０欄は、ＧＰＣ測定による達成された数平均分子量を挙げている。１１欄は、本発明による例（数字）及び比較例（文字）を区別する。

調節剤化合物（７）を除いて、全ての比較化合物は方法Ａにより実施されている。調節剤化合物８〜１１の場合に、アルコール（イソプロピルアルコール）を、アミン（ピロール／イミダゾール）の代わりに使用した。

第２表は、変換率及びモノマー量と調節剤量との比の関数としての分子量の調査のための試験を含む。キサントゲンジスルフィド調節剤（調節剤化合物（７）は第１表及びDE-A 304 48 11参照）及び本発明による方法により製造されかつ変法Ａにより重合された本発明によるジチオカルバミン酸エステル（調節剤化合物（１）は第１表参照）を用いたクロロプレンの乳化重合の結果が比較される。１欄には、使用された調節剤化合物が挙げられている。２欄は、使用された調節剤量を含む。３欄は変換率を含み、４欄はこれらのデータから方程式１により計算された理論分子量は含む。５及び６欄は、ＧＰＣにより実験的に算出された分子量及びＧＰＣによる質量平均及び数平均からの商として計算されたポリマーの多分散性指数を含む。重合を、６０％の変換率までに導いた。７欄は、本発明による例（数字）及び比較例（文字）を区別する。

第３表は、記載された方法、変法Ａ及びＢによる重合の別の結果を示す。第１表に従って適している多様なジチオカルバミン酸エステル調節剤がクロロプレンの乳化重合において比較される。１欄には、使用された調節剤化合物が挙げられている。２欄は、変法を記載する。３欄は、使用された調節剤量及びこれらのデータから方程式１により計算された理論分子量を含む。４及び５欄は、ＧＰＣにより実験的に算出された分子量及びＧＰＣによる質量平均及び数平均からの商として計算されたポリマーの多分散性指数を含む。重合を、６０％の変換率まで導いた。

前の例及び第１〜３表に説明されているように、試験された公知のキサントゲン酸エステルは、所望の条件下でのクロロプレンの重合のための調節剤として不適当である。しかしながら、プロトン化された形のｐＫ_ａ １２〜２０、好ましくは１４〜１８を有し、第二アミンを基礎とするジチオカルバミン酸エステルのみが、クロロプレン及び２，３−ジクロロブタジエンの乳化重合の際の調節剤活性を示し、かつ活性は、キサントゲンジスルフィドを基礎とする公知の調節剤(DE-A 304 48 11)よりも顕著に高い。

例１に説明されているように、特に本発明による化合物（１）及び（２）が好ましい特徴を有し、これらの化合物を用いて、方程式１による変換率と分子量との良好な一致が達成される。本発明による調節剤の活性は、５〜８０℃、好ましくは１０〜４５℃のクロロプレンの乳化重合の際に関連した全部の温度範囲で及びクロロプレンの乳化重合に普通の全ての開始剤系との相互作用で極めて良好である。

６０％の変換率を達成するために必要不可欠の１〜５時間の重合時間は、大工業的生産における排熱の可能性も保証する。

第４表は、クロロプレンの制御された重合に適しているジチオカルバミン酸エステルの製造の試験の結果を列挙する。１欄は、変法を含む。２及び３欄は、調節剤化合物の構成要素Ｚ及びＲを示す。４欄には、調節剤物質収率［％］が挙げられている。５欄は、本発明による例（数字）及び比較例（文字）を区別する。

比較例（WO 99/31144による）
Ｍ：ベンジル １−ピロールカルボジチオエートの合成：
撹拌しながら、ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）中の水素化ナトリウム（０．４８ｇ、２０mmol）の懸濁液にピロール（１．３４ｇ、２０mmol）を滴加した。添加が完了してから、生じている褐色の懸濁液をさらに３０min、室温で撹拌してから、二硫化炭素（１．５２ｇ、２０mmol）を添加した。溶液を、さらに３０min、室温で撹拌し、かつ最終的に塩化ベンジル（２．５３ｇ、２０mmol）を添加した。１ｈ後、水（２０ｍＬ）、引き続いてジエチルエーテル（２０ｍＬ）を、反応混合物に添加した。有機相の分離後、水相をジエチルエーテル各２０ｍＬで２回抽出した。一つにまとめた有機相を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾過し、かつ溶剤を留去した。粗生成物を、生成物の単離のために、石油エーテル中の５％酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーにより分離した。純生成物を、黄色の油状物として５０％の収率（２．３４ｇ）で単離した。
Ｎ：ベンジル １−イミダゾールカルボジチオエートの合成：
ジクロロメタン（１０ｍＬ）中のチオカルボニルジイミダゾール（０．８９ｇ、５．５mmol）の溶液に、撹拌しながら、ベンジルメルカプタン（０．６８ｇ、５mmol）を室温で滴加した。溶液を、同じ温度で３min撹拌し、かつ最終的に溶剤を真空中で除去した。残留物を、クロマトグラフィーにより（シリカゲル60、７０〜２３０メッシュ） 溶離剤として比３：７で酢酸エチル及び石油エーテルからなる溶剤混合物を用いて分離した。それにより、生成物ベンジル １−イミダゾールカルボジチオエート（６５）が、淡黄色の固体として５４％の収率 （０．７８ｇ）で単離することができた。

文献から公知でありかつ上記で引用された方法との本発明による方法の直接の比較により、本発明による方法は、生成物収率において並びに特に費用のかかるかつ工程の収率が低下する精製の省略において顕著な利点を示す。

この方法により製造された本発明による調節剤は、クロロプレン及び２，３−ジクロロブタジエンの乳化重合並びにクロロプレン及び２，３−ジクロロブタジエンとビニルモノマー及びジエンモノマーとの共重合において、分子量及びミクロ構造（コポリマー組成、末端基）を制御することができる。

本発明は、説明の目的で前記により詳細に記載されているけれども、そのような詳細は専ら、目的及び変更が、特許請求の範囲により制限されうるものではない限り、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によりその中でなされうるためであることが理解されるべきである。

Claims (2)

1. 式（Ｉ）
   

   

   〔式中、
   Ｒはハロゲン置換されたアルケニル基であり、
   かつ式中、
   Ｚは、窒素原子で式（Ｉ）の−ＣＳ_２−Ｒ基に結合しているピロールである〕で示される化合物。
2. ａ）式（ＩＶ）
   

   

   ［式中、Ｚは請求項１に定義された意味を表し、かつＭはアルカリ金属である］で示される化合物を準備し、
   ｂ）この化合物と、式（Ｖ）
   Ｒ−Ｘ （Ｖ）
   ［式中、Ｒは請求項１に定義された意味を表し、かつＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す］で示される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。