JP4612572B2 - 高純度Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、未焼鈍冷延鋼板にＮｉメッキした後、拡散焼鈍処理を行い、鋼板の再結晶焼鈍と拡散層の形成を行い、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のみからなるか、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層からなるＮｉ拡散メッキ層を有したＮｉ拡散メッキ鋼板の製造方法に関し、形成されたＮｉ拡散メッキ層の不純物を極限まで低下させる方法に関する。

電池缶等に用いられるＮｉメッキ鋼板素材について、プレス加工時のメッキ密着性や、電池缶としての耐食性を向上させる目的で、未焼鈍冷延鋼板に、対極を純Ｎｉとした無光沢ワット浴による電気メッキを行いＮｉメッキ層を形成した後、拡散焼鈍処理を行い、鋼板の再結晶焼鈍と拡散層の形成を行い、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のみからなるか、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層からなるＮｉ拡散メッキ層を有したＮｉ拡散メッキ鋼板とした後、調質圧延を行うＮｉ拡散メッキ鋼板の製造方法が知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

特許第３４０５６６９号公報 特許第３６３４２５７号公報 特許第３０４５６１２号公報

特許文献１、２の鋼板は良好な性能を有するも、その適用範囲が拡大するにつれて、表面の接触抵抗値が高い場合がある、電池の特性を悪くする場合がある、といった新たな課題が発生し、これらの不良の原因は、Ｎｉ拡散メッキ層、特に最表層付近に濃化する不純物が原因となっていた。

上記課題に対し、本発明者は、Ｎｉ拡散メッキ表層に濃化する不純物の特定を検討したところ、メッキ液中の不純物に加えて、原板である鋼板の不可避的不純物あるいは材質発現のために添加する元素（具体的には、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓ、等の易酸化成分）が、微量ではあるが、拡散焼鈍中にＮｉメッキ層の微小欠陥部や結晶粒界部を通じて表層に濃化することを見出し、これらの効果的な除去方法として拡散焼鈍処理後の酸水溶液による処理が有効であり、極めて高純度のＮｉ拡散メッキ層を有するＮｉ拡散メッキ鋼板が製造できることを見出し本発明に至った。すなわち本発明の要旨とするところは、未焼鈍冷延鋼板に、対極を純Ｎｉとした無光沢ワット浴による電気メッキを行いＮｉメッキ層を形成した後、拡散焼鈍処理を行い、鋼板の再結晶焼鈍と拡散層の形成を行い、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のみからなるか、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層からなるＮｉ拡散メッキ層を有したＮｉ拡散メッキ鋼板とした後、調質圧延を行うＮｉ拡散メッキ鋼板の製造方法において、
拡散焼鈍後、調質圧延前に酸水溶液による処理を行い、上記Ｎｉ拡散メッキ鋼板のＮｉ拡散メッキ層表層に濃化した不純物を除去することを特徴とする高純度Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法である。

本発明により、未焼鈍冷延鋼板にＮｉメッキした後、拡散焼鈍処理を行い、鋼板の再結晶焼鈍と拡散層の形成を行うＮｉ拡散メッキ鋼板の製造方法において、Ｎｉ拡散メッキ層の不純物を極限まで低下させることが可能となり、接触抵抗、電池特性、等を改善することが可能となる。

（未焼鈍冷延鋼板）
本発明に用いられるメッキ原板としての未焼鈍冷延鋼板は、電池缶等の加工を受けることを考慮した成分系が望ましく、具体的にはＴｉ，Ｎｂを単独あるいは複合添加した極低炭素鋼板、または低炭素Ａｌキルド鋼板であることが望ましい。

（Ｎｉメッキ）
Ｎｉメッキとしては、その不純物を最小化する観点から、対極を純Ｎｉとした無光沢ワット浴による電気メッキ法が必要である。ワット浴はＮｉの析出効率が高いため、不純物が共析することが少ない。光沢添加剤あるいは半光沢添加剤を含有した浴では、前記添加剤起因のＣ、Ｓ等不純物が共析することから好ましくなく、無光沢ワット浴が必要である。ワット浴の場合、Ｎｉイオン補給をかねる対極として金属Ｎｉが用いられ、この際，Ｎｉの溶解、イオン化を促進する目的で、微量の不純物（Ｓ，Ｐ，Ｃ等）を含有させた金属Ｎｉが用いられることもあるが、本発明においては好ましくなく、前記不純物を含有させない純Ｎｉを対極とすることが必要である。Ｎｉメッキは、両面とも、片面のみ、表裏差厚のいずれでも可能である。

（拡散焼鈍処理）
Ｎｉメッキ後の拡散焼鈍処理において、鋼板の再結晶焼鈍とＮｉ拡散メッキ層の形成を行なう。Ｎｉ拡散メッキ層とは、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のみからなるか、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層からなるものである。拡散焼鈍条件として具体的には、不活性ガスまたは還元性のガス雰囲気中で７００〜８５０℃程度の温度で均熱時間２０〜６０ｓｅｃ程度の処理を行う。ここで、最終的に得られる鋼板の耐食性を考慮した場合には、Ｎｉメッキ層の一部のみをＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、表層に再結晶軟質化したＮｉメッキ層を残存させておくことが望ましい。

（酸水溶液による処理）
上記の処理を行うと、メッキ液中の不純物に加えて、原板である鋼板の不可避的不純物あるいは材質発現のために添加する元素（具体的には、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓ、等の易酸化成分）が、微量ではあるが、Ｎｉメッキ層の微小欠陥部や結晶粒界部を通じてＮｉ拡散メッキ表層に濃化するため、これらを除去することが必要である。

除去方法としては、酸水溶液による処理が必要であり、具体的には硫酸、塩酸、硝酸、有機酸等の単独あるいは混合水溶液が用いられる。前記水溶液に４０〜８０℃で５〜１００秒程度浸漬する方法が有効である。より好ましい処理としては、硫酸水溶液中で鋼板の極性をカソードとして電解する。さらに好ましくは、硫酸水溶液中で鋼板の極性を切り替えながら電解し、最後の極性をカソードとして処理する。硫酸水溶液としては、１０〜２００ｇ／ｌ程度の濃度で、常温〜６０℃程度の温度が用いられる。電解の際の電流密度としては、１Ａ／ｄｍ²〜２０Ａ／ｄｍ²程度が望ましく、処理時間としては１〜６０秒が望ましい。なお、電解の場合、アノード処理のみの電解では耐食性が悪化する場合があり好ましくない。

このような方法によってＮｉ拡散メッキ表層に濃化した微量不純物は効果的に除去できる。

前記のような電解法は、浸漬法よりも低温、短時間処理が可能であり、生産性や設備へのダメージの点で有利である。

（調質圧延）
上記の不純物除去処理の後に、ロール圧延によって形状を矯正するとともに粗度を調整することも可能である。なお、不純物除去処理の前にロール圧延を行ってしまうと、その後に酸水溶液による処理を行っても、効果的な除去が困難となるため好ましくない。

板厚０．３ｍｍの冷延、未再結晶鋼板（ＮｂＴｉ−ＳＵＬＣ鋼）をメッキ原板とした。アルカリ脱脂、酸洗処理の後、無光沢ｗａｔｔ浴（硫酸Ｎｉ：３００ｇ／ｌ、塩化Ｎｉ：７０ｇ／ｌ、ホウ酸：７０ｇ／ｌ）を用い、対極を純Ｎｉ板とし、０．３ｍ／ｓｅｃの液流速にて６０℃で１８ｇ／ｍ²のＮｉを電析させた。ただし実施例５および比較例４では９ｇ／ｍ²のＮｉを電析させた。その後、拡散焼鈍処理を行った。無酸化雰囲気にて、８００℃まで昇温し、４０ｓｅｃの均熱の後、室温まで冷却することで、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の上層に再結晶軟質化したＮｉ層を有するＮｉ拡散メッキ鋼板を製造した。ただし実施例５および比較例４では同条件で表層までＦｅ−Ｎｉ拡散層を有するＮｉ拡散メッキ鋼板を製造した。

その後、表１に示す各種条件での処理を行った。表中の極性で「Ａ」は鋼板をアノードとして電解したことを意味し、「Ｃ」は鋼板をカソードとして電解したことを意味する。「ＡＣ」はアノード→カソードと繰り返したことを意味する。またカッコ内の数値は電解の電流密度Ａ／ｄｍ²を示す。各処理の後、水洗乾燥し、ダルロールにて伸び率０．３％の調質圧延を行いサンプルを完成した。

性能評価は以下のように行った。

（表面不純物）：ＳＥＭにより５０００〜２００００倍の倍率にて表面観察を行うとともに、ＥＤＳによって元素定性を行い、結晶粒界あるいはその近傍に不純物（Ｎｉ、Ｆｅ以外の元素、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓ、Ｏ等）の濃化スポットがあるかどうか確認した。１０視野観察して、ないものを「○」、数視野にあるものを「△」、全視野にあるものを「×」と評価した。

（接触抵抗）：鋼板サンプルをプレス加工し、通常のＬＲ０６型アルカリマンガン電池用の缶を製造し、６０℃９５％ＲＨに２０日間放置した後、山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１を用い、荷重５０ｇにて正極端子部外面の接触抵抗を測定した。１０ｍΩ未満を「○」、１０ｍΩ以上２０ｍΩ未満を「△」、２０ｍΩ以上を「×」と評価した。

（耐食性）：５％ＮａＣｌ＋５％Ｈ₂Ｏ₂水溶液に常温で３時間浸漬し、赤錆発生状況を目視観察した。錆発生がほとんどないものを「○」、僅かにあるものを「△」、全面錆発生を「×」と評価した。

表１に結果を示すが、本発明例では表層不純物が少なく接触抵抗値、耐食性も良好であった。

本発明の方法を用いて製造したＮｉ拡散メッキ鋼板は、表層の不純物が極めて少なく、この鋼板を用いて製造した電池缶、あるいは電池の性能改善に大きく寄与するため、産業上極めて有用である。

Claims (4)

1. 未焼鈍冷延鋼板に、対極を純Ｎｉとした無光沢ワット浴による電気メッキを行いＮｉメッキ層を形成した後、拡散焼鈍処理を行い、鋼板の再結晶焼鈍と拡散層の形成を行い、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のみからなるか、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層からなるＮｉ拡散メッキ層を有したＮｉ拡散メッキ鋼板とした後、調質圧延を行うＮｉ拡散メッキ鋼板の製造方法において、
   拡散焼鈍処理後、調質圧延前に酸水溶液による処理を行い、上記Ｎｉ拡散メッキ鋼板のＮｉ拡散メッキ層表層に濃化した不純物を除去することを特徴とする、
   ＳＥＭにより５０００〜２００００倍の倍率にて表面観察を行うとともに、ＥＤＳによって元素定性を行い、結晶粒界あるいはその近傍に不純物の濃化スポットがないＮｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
2. 酸水溶液による処理として、酸水溶液中に鋼板を浸漬することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
3. 酸水溶液による処理として、硫酸水溶液中で鋼板の極性をカソードとして電解することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
4. 酸水溶液による処理として、硫酸水溶液中で鋼板の極性を切り替えながら電解し、最後の極性をカソードとすることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。